JP2015028860A - 積層型電池 - Google Patents

Abstract

【課題】 異物混入が少なく、単位重量当たりの電池容量が大きな積層型電池を製造する。
【解決手段】 正極の活物質が片面に間欠塗布されロール状に巻かれた正極１と、負極の活物質が片面に間欠塗布されロール状に巻かれた負極２と、ロール状に巻かれたセパレータ３をつづら折り形状に積み重ね電池素子４を作成する。又、折り目の両端部は活物質が塗布されていない状態となっており、正極集電体５、負極集電体６はそれぞれ正極リード７、負極リード８で溶接されている。
【選択図】 図１

Description

本発明は、帯状の正極と負極をセパレータを介して積層した積層型電池の構造に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質電池は、エネルギー密度が高いという特徴から、携帯電話やノート型パーソナルコンピューター等の携帯機器の電源として広く用いられているが、近年、電気自動車等にも大型で大容量の密閉型電池が用いられている。

電極の構成としては、正極と負極をセパレータを介して積層した積層型と、帯状の正極と負極をセパレータを介して巻回して得られる巻回型があるが、形状の自由度、放熱性能に有利な積層型電池がスペース効率が優れており、用いられてきている。

一般的な積層型リチウムイオン二次電池において、大容量のタイプは特許文献1に示される通り、正極電極、負極電極をそれぞれ、集電金属箔部を一部分残し、切断加工した後、セパレータを介して交互に積み重ね、集電箔部を超音波溶接等の手法でリード端子と溶接する事により電池素子が構成されている。

特開２０１０−９７８９１号公報

従来の積層型リチウムイオン二次電池において、電極の切断、セパレータの切断加工が必要となるが、切断加工において、活物質の剥がれ、金属箔の切断バリ、等の異物発生、切断クズ等の発生があり、それらが異物として電池内部に混入した場合、自己放電不良が発生していた。

又、切断金型のメンテナンスも必要となり、切断コストが発生していた。 又 切断後、分離させたものを、一枚一枚積み重ねる為、重ねミス、端部の折り曲りが発生したり、過大な搭載積み重ね装置が必要となっていた。

本発明の技術的課題は、帯状の正極、負極、セパレータを個々に切断加工すること無く積み重ね、かつ 特性が良い積層型電池を安価に提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、所定の積層構造を採用することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の積層型電池は、正極金属箔の一方の面の所定の領域に、正極活物質層を設けた領域と、正極活物質層が設けられていない正極未塗布部領域を交互に設けた正極と、負極金属箔の一方の面の所定の領域に、負極活物質層を設けた領域と、負極活物質層が設けられていない負極未塗布部領域を交互に設けた負極とを、セパレータを介して前記正極未塗布部領域および負極未塗布部領域の位置で折り返すよう様につづら折り構造とした積層型電池とすることで、正極、負極を複数のシートに裁断し、積層する工程が不要となり、異物混入のリスクが大幅に減少する。

また、正極未塗布部領域、及び、負極未塗布部領域は、幅の短い第１の領域と幅の広い第２の領域を交互に繰り返して設けることで、幅広の第２の領域にリードを容易に設けることが可能となる。

本発明によれば、電極の切断、セパレータの切断は、最小限となり、電池内部に異物が混入するリスクが少なくなる。

本発明の積層型電池の実施の形態を説明する断面図である。 片面に活物質が間欠塗布された、帯状の正極及び負極を塗布面から見た正面図である。 ロール状に巻かれた、帯状の正極、及び、セパレータ、負極が固定治具に挟まれ引き出された状態を説明する図である。 電池素子４の断面図及び正面図を示す模式図である。 電池素子４の組立手順を説明する図である。 電池素子４のその他の構造例を説明する図である。

以下に、本発明を好適な実施形態を示しながら詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されないことはいうまでもない。以下の説明において参照する各図は、説明の便宜上、本発明の実施形態の構成部材のうち、本発明を説明するために必要な主要部材のみを簡略化して示したものである。従って、本発明は以下の各図に示されていない任意の構成部材を備え得る。

図１は、本発明の一実施形態にかかる積層型電池の側面断面図である。略矩形の平面視形状を有するラミネートフィルム２５内に電池素子４が封入されている。ラミネートフィルム２５は、アルミニウム等からなる基層の、電池素子４に対向する側の面に熱融着性樹脂層（例えば変性ポリオレフィン層）が積層された可撓性を有する多層シートである。ラミネートフィルム２５は、電池素子４を挟むようにシール領域にてヒートシール法等により封止されている。

電池素子４は、薄板形状を有し、正極１、負極２、セパレータ３、及び、非水電解質を含む。正極１は、正極金属箔５（例えばアルミニウム箔）の少なくとも片面の所定領域に正極活物質層９と未塗布領域が形成されたシート状物である。正極活物質層９は、正極活物質と導電助剤および結着剤を有機溶媒中で混合し、その組成物を正極集電箔５上に塗布、乾燥、圧延することで形成できる。負極２は、負極金属箔６（例えば銅箔）の少なくとも片面の所定領域に負極活物質層１０と未塗布領域が形成されたシート状物である。負極活物質層９は、主に炭素物質を含む負極活物質と結着剤、必要に応じて導電助剤を混合した組成物を負極金属箔６上に塗布、乾燥、圧延することで形成できる。正極１と負極２との間にはシート状のセパレータ３が配置される。ラミネートフィルム２５の対向する２辺からは、電池素子４を構成する正極金属箔５及び負極金属箔６にそれぞれ電気的に接続された正極リード７及び負極リード８が導出されている。

電池素子４は、図２に示されているように、帯状の正極金属箔５上に正極活物質層９を間欠的に設けた正極１と、帯状の負極金属箔６上に負極活物質層１０を間欠的に設けた負極２とを、セパレータ３を介して積層したものである。なお、正極金属箔５および負極金属箔６上に設けた未塗布領域は間隔が広い領域と狭い領域が交互に設けられる。間隔が広い領域が、正極リード７或いは負極リード８が溶着される領域である。

電池素子４は、ロール状に捲回された正極ロール、セパレータロール、負極ロールから引き出され、図３に示すような位置関係に配置され、図４に示すように、一方の電極の幅広の未塗布領域と、他方の電極の幅狭の未塗布領域が対向するようジグザグ状に折り曲げ、電池素子４を作成する。
以上のように構成された電池素子４を用いた積層型電池の製造方法は特に制限はないが、例えば以下の方法で製造することができる。

最初に、電池素子４を、正極リード７及び負極リード８を外部に導出させて、可撓性を有するラミネートフィルム２５、注液用の開口を除いてラミネートフィルム２５を袋状にシールして注液前電池を作成する。

次いで、袋状のラミネートフィルム２５の注液用の開口から非水電解液を注液し、開口をヒートシール法等により熱溶着する。

次いで、電池素子４を所定電圧まで初回充電する。初回充電により、ラミネートフィルム２５内でガス（初期ガス）が発生する。

次いで、ラミネートフィルム２５に収納された電池素子４を２０℃以上８０℃以下の雰囲気に数時間保管（エージング）する。

次いで、ラミネートフィルム２５に穴を形成してラミネートフィルム２５内のガスを抜くとともに電池素子４をラミネートフィルム２５内にシールする（デガスシーリング）。ガス抜きのための穴を形成するために、袋状のラミネートフィルム２５を電池素子４に比べて予め大きく形成しておき、ラミネートフィルム２５の当該穴を含む部分を切り落としてシールしてもよい。

その後、予定している電池電圧まで満充電する２次充電工程を実施し、本発明の積層型電池を得ることができる。

（積層型電池の詳細構成）
本発明が適用される積層型電池は、特に制限はなく、例えば従来から知られている各種非水二次電池の構成及び構造を有する積層型電池に本発明を適用することができる。

以下に、本発明を適用しうる代表的な非水二次電池の詳細構成を説明する。但し、本発明は以下の非水二次電池以外の非水二次電池にも適用可能であることは言うまでもない。

＜正極＞
電池素子４の正極には、例えば、正極活物質、結着剤、更には必要に応じて導電助剤を含有する正極合剤からなる正極合剤層を、正極集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。

正極活物質としては、例えば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏyＮｉ1-yＯ2、ＬｉxＣｏyＭ1-yＯ2、ＬｉxＮｉ1-yＭyＯ2、ＬｉxＭｎyＮｉzＣｏ1-y-zＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4（前記の各構造式中、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、ＧｅおよびＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属元素であり、０≦ｘ≦１．１、０＜ｙ＜１．０、２．０＜ｚ＜１．０である）などのリチウム含有複合酸化物などが挙げられる。これらの正極活物質は１種のみを使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

また、正極合剤に含有される結着剤には非水二次電池内で化学的に安定なものであれば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用できる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＰＶＤＦ、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、または、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体およびそれら共重合体のＮａイオン架橋体などが挙げられ、これらを１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、非水二次電池内での安定性や非水二次電池の特性などを考慮すると、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＰＨＦＰなどのフッ素樹脂が好ましく、また、これらを併用したり、これらのモノマーにより形成される共重合体を用いたりしてもよい。

正極合剤層における結着剤の量は、正極活物質や導電助剤を安定に結着できれば少ないほど好ましく、例えば、正極活物質１００質量部に対して、０．０３〜１０質量部であることが好ましい。

正極合剤に含有される導電助剤は、非水二次電池内で化学的に安定なものであればよい。例えば、天然黒鉛、人造黒鉛等のグラファイト、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（商品名）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック；炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維；アルミニウム粉などの金属粉末；フッ化炭素；酸化亜鉛；チタン酸カリウムなどからなる導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料；などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電性の高い黒鉛と、吸液性に優れたカーボンブラックが好ましい。また、導電助剤の形態としては、一次粒子に限定されず、二次凝集体や、チェーンストラクチャーなどの集合体の形態のものも用いることができる。このような集合体の方が、取り扱いが容易であり、生産性が良好となる。

正極合剤層における導電助剤の量は、導電性と吸液性が良好に確保できればよく、例えば、正極活物質１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましい。

正極は、例えば、正極活物質、結着剤および導電助剤を溶剤に分散させて、ペースト状やスラリー状の正極合剤含有組成物を調製し（なお、結着剤は溶剤に溶解していてもよい）、この正極合剤含有組成物を、正極集電体の片面または両面に塗布し、乾燥し、必要に応じて更にプレス処理を施して正極合剤層の厚みや密度を調整する工程を経て製造することができる。なお、正極は前記の製造方法により得られたものに限定されず、他の方法により製造したものであってもよい。

正極集電体の材質としては、非水二次電池内において化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。例えば、アルミニウムまたはアルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、アルミニウム、アルミニウム合金、またはステンレス鋼の表面に炭素層またはチタン層を形成した複合材などを用いることができる。これらの中でも、軽量で電子伝導性が高いことから、アルミニウムまたはアルミニウム合金が特に好ましい。正極集電体には、例えば、前記材質からなるフォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが使用される。また、正極集電体の表面に、表面処理を施して凹凸を付けることもできる。正極集電体の厚みは特に限定されないが、通常１〜５００μｍである。

このような正極集電体の表面に正極合剤含有組成物を塗布するには、例えば、ドクターブレードを用いた基材引き上げ方式；ダイコータ、コンマコータ、ナイフコータなどを用いたコータ方式；スクリーン印刷、凸版印刷などの印刷方式：などを採用することができる。

前記のようにして形成される正極合剤層の厚みは、正極集電体の片面あたり１５〜２００μｍであることが好ましい。また、正極合剤層の密度は、３．２ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、３．４ｇ／ｃｍ3以上であることがより好ましい。正極がこのような高密度の正極合剤層を有することで、発電要素をより高容量とすることができる。ただし、正極合剤層の密度が大きすぎると、空孔率が小さくなって、電解液の浸透性が低下する虞があることから、正極合剤層の密度は、４．１ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。なお、例えば正極合剤層の形成後、例えば、１〜１００ｋＮ／ｃｍ程度の線圧でロールプレスするプレス処理によって、前記の密度を有する正極合剤層とすることができる。

なお、本明細書でいう正極合剤層の密度は、以下の方法により測定される値である。正極を所定面積に切り取り、その質量を最小目盛０．１ｍｇの電子天秤を用いて測定し、正極集電体の質量を差し引いて正極合剤層の質量を算出する。一方、正極の全厚を最小目盛１μｍのマイクロメーターで１０点測定し、これらの測定値から正極集電体の厚みを差し引いた値の平均値と、面積とから、正極合剤層の体積を算出する。そして、前記正極合剤層の質量を前記体積で割ることにより正極合剤層の密度を算出する。

＜負極＞
電池素子の負極には、負極活物質や結着剤などを含有する負極合剤層を、負極集電体の片面または両面に有する構造のものが使用できる。

負極活物質としては、黒鉛（天然黒鉛；熱分解炭素類、ＭＣＭＢ、炭素繊維などの易黒鉛化炭素を２８００℃以上で黒鉛化処理した人造黒鉛；など）、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物の焼成体、メソカーボンマイクロビーズ、炭素繊維、活性炭などの、リチウムイオンを吸蔵、脱離可能な炭素材料；リチウムと合金化可能な元素（Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｉｎなど）や、これらの元素を含む材料（合金、酸化物など）；リチウムやリチウム合金（リチウム／アルミニウムなど）；などが使用できる。
これらの中でも、より高容量の電池を構成し得る点で、黒鉛、またはリチウムと合金化可能な元素もしくはこれらの元素を含む材料が好ましい。

リチウムと合金化可能な元素を含む材料としては、ＳｉとＯとを構成元素に含む材料（ただし、Ｓｉに対するＯの原子比ｘは、０．５≦ｘ≦１．５である。以下、当該材料を「ＳｉＯx」という）が特に好ましい。

ＳｉＯxは、Ｓｉの微結晶または非晶質相を含んでいてもよく、この場合、ＳｉとＯの原子比は、Ｓｉの微結晶または非晶質相のＳｉを含めた比率となる。すなわち、ＳｉＯxには、非晶質のＳｉＯ2マトリックス中にＳｉ（例えば、微結晶Ｓｉ）が分散した構造のものが含まれ、この非晶質のＳｉＯ2と、その中に分散しているＳｉを合わせて、前記の原子比ｘが０．５≦ｘ≦１．５を満足していればよい。例えば、非晶質のＳｉＯ2マトリックス中にＳｉが分散した構造で、ＳｉＯ2とＳｉのモル比が１：１の材料の場合、ｘ＝１であるので、構造式としてはＳｉＯで表記される。このような構造の材料の場合、例えば、Ｘ線回折分析では、Ｓｉ（微結晶Ｓｉ）の存在に起因するピークが観察されない場合もあるが、透過型電子顕微鏡で観察すると、微細なＳｉの存在が確認できる。

なお、ＳｉＯxは導電性が低いことから、例えば、ＳｉＯxの表面を炭素で被覆して用いてもよく、これにより負極における導電ネットワークを、より良好に形成することができる。

ＳｉＯxの表面を被覆するための炭素には、例えば、低結晶性炭素、カーボンナノチューブ、気相成長炭素繊維などを使用することができる。

なお、ＳｉＯxは電池の充放電に伴う体積変化が大きいため、これのみを負極活物質とする負極合剤層を有する負極を用いた電池では、充放電に伴う負極の膨張収縮による劣化が生じやすい。そこで、こうした問題を回避するには、ＳｉＯxと黒鉛とを負極活物質に併用することが好ましい。これにより、ＳｉＯxの使用による高容量化を図りつつ、電池の充放電に伴う負極の膨張収縮を抑えて、充放電サイクル特性も高く維持することが可能となる。

負極活物質にＳｉＯxと黒鉛とを併用する場合、負極活物質全量中におけるＳｉＯxの割合は、ＳｉＯxの使用による高容量化効果を良好に確保する観点から０．５質量％以上とすることが好ましく、また、ＳｉＯxによる負極の膨張収縮を抑制する観点から１０質量％以下とすることが好ましい。

負極合剤層に含有される結着剤としては、例えば、ＰＶＤＦやＰＴＦＥ、ＰＨＦＰなどのフッ素樹脂；スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、二トリルゴム（ＮＢＲ）などの合成ゴムや天然ゴム；カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）などのセルロース類；エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体およびそれら共重合体の架橋体などのアクリル樹脂；ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリＮビニルアセトアミドなどのアミド類；ポリイミド；ポリアクリル酸；ポリアクリル酸スルホン酸；キタンサンガム、グアーガムなどの多糖類；などが挙げられる。

また、負極合剤層には、必要に応じて、正極合剤層において使用可能なものとして先に例示した導電助剤を含有させることもできる。

負極集電体の材質は、構成された電池において化学的に安定な電子伝導体であれば特に限定されない。例えば、銅または銅合金、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、炭素、導電性樹脂などの他に、銅、銅合金またはステンレス鋼の表面に炭素層またはチタン層を形成した複合材などを用いることができる。これらの中でも、リチウムと合金化せず、電子伝導性が高いことから、銅または銅合金が特に好ましい。負極集電体には、例えば、前記の材質からなるフォイル、フィルム、シート、ネット、パンチングシート、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが使用できる。また、負極集電体の表面に、表面処理を施して凹凸を付けることもできる。負極集電体の厚みは特に限定されないが、通常１〜５００μｍである。

負極は、例えば、負極活物質および結着剤、更には必要に応じて導電助剤を含有する負極合剤を溶剤に分散させたペースト状やスラリー状の負極合剤含有組成物（結着剤は溶剤に溶解していてもよい）を、負極集電体の片面または両面に塗布し、乾燥して負極合剤層を形成し、必要に応じてプレス処理を施して負極合剤層の厚みや密度を調整することにより得ることができる。なお、負極は前記の製造方法により得られたものに限定されず、他の方法により製造したものであってもよい。負極合剤層の厚みは、負極集電体の片面当たり１０〜３００μｍであることが好ましい。また、正極合剤層の密度と同じ方法で測定される負極合剤層の密度は、例えば、１．０〜２．２ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。

＜セパレータ＞
セパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレートや共重合ポリエステルなどのポリエステル；などで構成された多孔質膜を基材層として備えることが好ましい。多孔質膜は、１００〜１４０℃において、その孔が閉塞する性質（すなわちシャットダウン機能）を有していることが好ましい。そのため、多孔質膜は、融点、すなわち、ＪＩＳ Ｋ ７１２１の規定に準じて、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される融解温度が、１００〜１４０℃の熱可塑性樹脂を成分とするものがより好ましく、ポリエチレンを主成分とする単層の多孔質膜であるか、ポリエチレンとポリプロピレンとを２〜５層積層した積層多孔質膜などの多孔質膜を構成要素とする積層多孔質膜であることが好ましい。ポリエチレンとポリプロピレンなどのポリエチレンより融点の高い樹脂を混合または積層して用いる場合には、多孔質膜を構成する樹脂としてポリエチレンが３０質量％以上であることが望ましく、５０質量％以上であることがより望ましい。

このような樹脂多孔質膜としては、例えば、従来から知られている非水電解質二次電池などで使用されている前記例示の熱可塑性樹脂で構成された多孔質膜、すなわち、溶剤抽出法、乾式または湿式延伸法などにより作製されたイオン透過性の多孔質膜を用いることができる。

多孔質膜の平均孔径は、好ましくは０．０１μｍ以上、より好ましくは０．０５μｍ以上であって、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。

多孔質膜の特性として、ＪＩＳ Ｐ ８１１７に準拠した方法で行われ、０．８７９ｇ／ｍｍ2の圧力下で１００ｍｌの空気が膜を透過する秒数で示されるガーレー値が、１０〜５００ｓｅｃであることが望ましい。透気度が大きすぎると、イオン透過性が小さくなり、他方、小さすぎると、多孔質膜の強度が小さくなることがある。更に、多孔質膜の強度としては、直径１ｍｍのニードルを用いた突き刺し強度で５０ｇ以上であることが望ましい。

多孔質膜の片面に、絶縁性の無機粒子を含む絶縁層が形成されても良い。

絶縁性の無機粒子は、セパレータにおいて、多孔質膜に形成される空隙を埋めるなどして、リチウムデンドライトに起因する短絡の発生を抑制する作用を有している。無機粒子としては、電気絶縁性を有しており、電気化学的に安定で、更に後述する電解液や、セパレータ製造の際に使用する液状組成物に用いる溶媒に安定であり、高温状態で電解液に溶解しないものであれば、特に制限はない。本明細書でいう「高温状態」とは、具体的には１５０℃以上の温度であり、このような温度の電解液中で変形および化学的組成変化の起こらない安定な粒子であればよい。また、本明細書でいう「電気化学的に安定」とは、電池の充放電の際に化学変化が生じないことを意味している。

このような無機粒子の具体例としては、例えば、酸化鉄、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＢａＴｉＯ2、ＺｒＯなどの酸化物微粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの窒化物微粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶微粒子；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶微粒子；タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子；ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、セリサイト、ベントナイトなどの鉱物資源由来物質あるいはそれらの人造物；などが挙げられる。また、金属微粒子；ＳｎＯ2、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの酸化物微粒子；カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質微粒子；などの導電性微粒子の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、上記の電気絶縁性の無機粒子を構成する材料など）で表面処理することで、電気絶縁性を持たせた微粒子であってもよい。無機粒子には、これらを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

無機粒子の形態としては、球状、略球状、板状などいずれの形態であってもよいが、板状の粒子を含むことが好ましい。板状粒子としては、各種市販品が挙げられ、例えば、旭硝子エスアイテック社製「サンラブリー」（ＳｉＯ2）、石原産業社製「ＮＳＴ−Ｂ１」の粉砕品（ＴｉＯ2）、堺化学工業社製の板状硫酸バリウム「Ｈシリーズ」、「ＨＬシリーズ」、林化成社製「ミクロンホワイト」（タルク）、林化成社製「ベンゲル」（ベントナイト）、河合石灰社製「ＢＭＭ」や「ＢＭＴ」（ベーマイト）、河合石灰社製「セラシュールＢＭＴ−Ｂ」［アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）］、キンセイマテック社製「セラフ」（アルミナ）、斐川鉱業社製「斐川マイカ Ｚ−２０」（セリサイト）などが入手可能である。この他、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ、ＣｅＯ2については、特開２００３−２０６４７５号公報に開示の方法により作製することができる。

無機粒子の大きさとしては、その乾燥時における粒径が多孔質膜の厚みより小さければよいが、多孔質膜の厚みより小さく、多孔質膜の厚みの１／１００より大きい平均粒径を有することが好ましく、具体的には、平均粒径が、０．０１μｍ以上、より好ましくは０．１μｍ以上であることが望ましい。無機粒子の平均粒径を上記特定値とすることで、粒子同士の隙間をある程度大きくして、セパレータ中のイオンの伝導パスを短くし、電池特性を高めることができる。なお、無機粒子が大きすぎると、粒子同士の隙間が大きくなりすぎて、リチウムデンドライトの発生に起因する短絡を防止する効果が小さくなることがあるため、その平均粒径は、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。

ここで、上記の無機粒子の平均粒径は、レーザー散乱粒度分布計（ＨＯＲＩＢＡ社製「ＬＡ−９２０」）を用い、媒体（例えば水）に分散させて測定した数平均粒子径である。

本発明のセパレータにおける無機粒子の含有量は、セパレータの構成成分の全体積中、２０体積％以上、より好ましくは４０体積％以上であって、７０体積％以下、より好ましくは６０体積％以下であることが望ましい。

多孔質膜と無機粒子とを結着するためにバインダが使用される。

バインダとしては、電気化学的に安定且つ電解液に対して安定で、更に多孔質膜及び無機粒子と良好に接着できるものであればよいが、例えば、酢酸ビニル由来の構造単位が２０〜３５モル％のエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレート共重合体などのエチレン−アクリレート共重合体、ポリアクリレートの架橋体、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリウレタン、エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で使用してもよく、２種以上を併用しても構わない。なお、これらバインダを使用する場合には、セパレータ形成用の液状組成物の溶媒に溶解させるか、または分散させたエマルジョンの形態で用いることができる。

＜非水電解質＞
非水電解質には、電解質塩を有機溶媒に溶解させた溶液（非水電解液）を使用することができる。溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、ジエチルエーテル、１，３−プロパンサルトンなどの非プロトン性有機溶媒を、１種または２種以上用いることができる。また、アミンイミド系有機溶媒や、含イオウまたは含フッ素系有機溶媒なども用いることができる。これらのなかでも、ＥＣとＭＥＣとＤＥＣとの混合溶媒が好ましく、この場合、混合溶媒の全容量に対して、ＤＥＣを１５容量％以上８０容量％以下の量で含むことがより好ましい。このような混合溶媒であれば、電池の低温特性や充放電サイクル特性を高く維持しつつ、高電圧充電時における溶媒の安定性を高めることができるからである。

非水電解質に係る電解質塩としては、リチウムの過塩素酸塩、有機ホウ素リチウム塩、トリフロロメタンスルホン酸塩などの含フッ素化合物の塩、またはイミド塩などが好適に用いられる。このような電解質塩の具体例としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ2Ｃ2Ｆ4（ＳＯ3）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣnＦ2n+1ＳＯ3（ｎ≧２）、ＬｉＮ（Ｒｆ3ＯＳＯ2）2〔ここで、Ｒｆはフルオロアルキル基を表す。〕などが挙げられ、これらを１種単独で用いてもよく、これらの２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ＬｉＰＦ6やＬｉＢＦ4などが、充放電特性が良好なことからより好ましい。これらの含フッ素有機リチウム塩はアニオン性が大きく、かつイオン分離しやすいので前記溶媒に溶解しやすいからである。溶媒中における電解質塩の濃度は特に限定されないが、通常０．５〜１．７ｍｏｌ／Ｌである。

また、前記の非水電解質に安全性や充放電サイクル性、高温貯蔵性といった特性を向上させる目的で、ビニレンカーボネート類、１，３−プロパンサルトン、ジフェニルジスルフィド、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、フルオロベンゼン、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、ｔ−ブチルベンゼン、トリエチルホスフェート、トリエチルホスホノアセテートなどの添加剤を適宜加えることもできる。

例えば、非水電解質にビニレンカーボネートを含有する場合、電池に使用する非水電解質中のビニレンカーボネートの含有量は、０．０１〜５質量％であることが好ましい。フルオロエチレンカーボネートを含有する場合、電池に使用する非水電解質中のフルオロエチレンカーボネートの含有量は、０．０１〜５質量％であることが好ましい。

＜ラミネートフィルム＞
外装に用いる可撓性を有するラミネートフィルムとしては、非水二次電池に通常用いられる、アルミニウム箔を中心として内側にポリプロピレン層、外側にポリエステル層、ナイロン層、ＰＥＴ層を積層一体化した一般的なアルミラミネートシートを用いることができる。

前記の正極と前記の負極と前記のセパレータとを備えた本発明の電池素子は、図４で説明したように、セパレータを介して正極と負極とを重ねジグザク状に折り曲げた積層構造を有している。

本発明の非水二次電池は、携帯電話、ノート型パソコンなどのポータブル電子機器などの各種電子機器の電源用途を始めとして、安全性が重視される電動工具、自動車、自転車、電力貯蔵用などの用途にも適用することができる。

以下 本発明を実施例に基づき説明する。

正極１は、帯状のアルミニウム箔からなる正極金属箔５にＬｉＭｎ_２Ｏ_４を、カーボンブラック、ＰＶＤＦとＮＭＰに分散混合し調製した正極塗料を塗布装置によって間欠塗布し乾燥させ、正極活物質層９を正極金属箔５の片面に形成した後に、正極活物質の充填密度の向上のため圧縮した後、ロール状に巻き取った。

負極２は、帯状の銅箔からなる負極金属箔６の表面に、グラファイトをカーボンブラック、ＰＶＤＦとＮＭＰに分散混合し調製した負極塗料を塗布装置によって間欠塗布し乾燥させ負極活物質層１０を負極金属箔６の片面に形成した後に、負極活物質の充填密度の向上のため圧縮した後、ロール状に巻き取った。

図５に示すように、上記記載の帯状の負極２を負極挟み固定治具１２で挟み、電池素子プレート１７の左側所定位置に置く。さらに負極曲げ棒１４にて負極金属箔６が負極内曲げ位置２２に来る様負極２を折り曲げる。さらに、負極集電部曲げ棒１６により、負極金属箔６を負極集電部曲げ位置２３で折り曲げる。

次にセパレータ挟み固定治具２４にて、セパレータ３を挟み、電池素子プレート１７の右端に置き、さらに、正極挟み固定治具１１にて、正極１を挟み、同様に電池素子プレート１７の右端に置き、セパレータ３、及び正極１を正極曲げ棒１３にて正極曲げ位置２０で折り曲げる。 折り曲げ後、正極曲げ棒１３及び負極集電部曲げ棒１６を抜き去り、負極集電部押え棒１９で折り目をつける。

次に、正極金属箔５を正極集電部曲げ棒１５を使用し、正極集電部曲げ位置２１で折り曲げる。さらに、セパレータ３及び、負極金属箔６を負極曲げ棒１４を使い負極内曲げ位置２２にて折り曲げる。 折り曲げ後、負極曲げ棒１４、正極集電部曲げ棒１５を抜き去り、正極集電部押え棒１８で折り目をつける。

上記繰り返しにより、つづら折り状に積層された電池素子４を作成した。
正極内曲げ位置２０と負極集電部曲げ位置２３、負極内曲げ位置２２と正極集電部曲げ位置２１、各々の寸法差は１０ｍｍとし、負極集電部曲げ位置２３、及び、正極集電部曲げ位置２０、素子内部方向に５ｍｍの間を正極リード７、負極リード８の溶接範囲として、超音波接合した。

外装体は、厚さ１４０μｍのラミネート袋（ナイロン（２０μｍ）／アルミニウム（５０μｍ）／ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）（７０μｍ））を用い、三辺を片側６ｍｍの溶着代で溶着完了後に残り未溶着部より電解液を入れる。その後、真空溶着し密閉した後、充電し積層型電池を完成させた。

上記製造方法によって作成した積層型電池は、電極の切断、セパレータの切断加工が必要なく、切りくずなどの混入リスクがなくなり、短絡の可能性がより低く、安全な電池を提供することができる。

図６に本発明の変形例を示す。図６に示す様に、正極、負極共にリード接続部をそれぞれ１箇所のみとし、各々の折り曲げ端の金属箔を正極リード７、負極リード８に接続しない幅狭の未塗布部分を設けることにより、正極金属箔５、負極金属箔６の使用量を減らす事も可能である。

なお、正極金属箔５、負極金属箔６の未塗布部部分のうち、どの程度の領域を正極リード７、負極リード８に接続するかについては、適宜変更することが可能である。例えば、一度に大電流を取り出す場合、電池インピーダンスを低くする必要が有り、各々の金属箔は全てリードに接続させることが好ましい。しかし、大電流を取り出す必要が無い場合は、インピーダンスが高い事も許容される為、正極金属箔５、負極金属箔６を正極リード７、負極リード８に接続させる比率を低くすることができ、電池から取り出す電流量の最大値に応じて最適な電池素子４を設計することが可能になる。

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 電池素子
５ 正極金属箔
６ 負極金属箔
７ 正極リード
８ 負極リード
９ 正極活物質層
１０ 負極活物質層
１１ 正極挟み固定治具
１２ 負極挟み固定治具
１３ 正極曲げ棒
１４ 負極曲げ棒
１５ 正極集電部曲げ棒
１６ 負極集電部曲げ棒
１７ 電池素子プレート
１８ 正極集電部押え棒
１９ 負極集電部押え棒
２０ 正極内曲げ位置
２１ 正極集電部曲げ位置
２２ 負極内曲げ位置
２３ 負極集電部曲げ位置
２４ セパレータ挟み固定治具
２５ ラミネートフィルム

Claims (6)

1. 正極金属箔の一方の面の所定の領域に、正極活物質層を設けた領域と、正極活物質層が設けられていない正極未塗布部領域を交互に設けた正極と、負極金属箔の一方の面の所定の領域に、負極活物質層を設けた領域と、負極活物質層が設けられていない負極未塗布部領域を交互に設けた負極とを、セパレータを介して前記正極未塗布部領域および負極未塗布部領域の位置で折り返すよう様につづら折り構造とした事を特徴とする積層型電池。
2. 前記正極未塗布部領域、及び、前記負極未塗布部領域は、幅の短い第１の領域と幅の広い第２の領域を交互に繰り返して設けたことを特徴とする請求項１に記載の積層型電池。
3. 前記第１の領域は、未塗布部の幅が３ｍｍ〜１０ｍｍであり、前記第２の領域は、未塗布部の幅が１０〜１００ｍｍである事を特徴とする請求項２に記載の積層型電池。
4. 前記第２の領域にリードを設けたことを特徴とする請求項２に記載の積層型電池。
5. 前記正極に設けた正極リードと、前記負極に設けた負極リードが、対向する編より導出されていることを特徴とする請求項４に記載の積層型電池。
6. 外装体としてラミネートフィルムを用いたことを特徴とする請求項１〜５記載の積層型電池。

Images