JP7237055B2

JP7237055B2 - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP7237055B2
Application number: JP2020215017A
Authority: JP
Inventors: 大介堀川
Original assignee: Prime Planet Energy and Solutions Inc
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Priority date: 2020-12-24
Filing date: 2020-12-24
Publication date: 2023-03-10
Anticipated expiration: 2040-12-24
Also published as: JP2022100812A

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。

近年、リチウムイオン二次電池等の二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。

一般的に二次電池が備える電極には、集電体と、該集電体の表面に形成された活物質を含む合材層とが備えられている。典型的には、合材層には結着剤（バインダ）が含まれており、活物質と集電体との結着や活物質同士の結着等、電極構造の維持に寄与している。特許文献１には、正極が極性官能基含有バインダおよび線系炭素系導電材を含む構成が開示されている。そして、かかる構成により、正極の柔軟性および結着力を同時に向上させることができるため、かかる正極を備えるリチウムイオン二次電池の寿命特性（サイクル特性）が向上することが開示されている。

特開２０２０－３５７４６号公報

ところで、合材層に含まれる活物質は充放電に伴い膨張収縮するため、かかる膨張収縮によって合材層が集電体から剥離し、サイクル特性が低下する課題がある。また、合材層に含まれるバインダの分布により、合材層中の活物質の存在分布が変化することで電気抵抗が上昇し得るため、電気抵抗を低減する技術が望まれている。

そこで、本発明は上記課題を鑑みてなされたものであり、電気抵抗が低減され、サイクル特性が向上した非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決すべく、本発明者が鋭意検討を行った結果、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含む合材層において、バインダが該合材層の表層（即ち、集電体から遠い領域）に偏在することにより、電気抵抗が低減し、サイクル特性が向上することを見出した。一般的に、バインダが合材層の表層に偏在することによってバインダの凝集が生じ、電解質が合材層内に侵入しづらくなるため二次電池が高抵抗化する傾向であったが、本発明では、そこにカーボンナノチューブを存在させることにより、電気抵抗が低減され、さらにサイクル特性が向上することを見出し、本発明を完成させた。

即ち、ここで開示される非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、上記正極および負極は、集電体と、該集電体の表面に形成された合材層とを備えており、上記正極および負極の少なくとも一方の電極において、上記合材層は、活物質と、導電助剤と、バインダとを含み、さらに、上記導電助剤の少なくとも一種としてカーボンナノチューブを含んでいる。そして、上記合材層と上記集電体との積層方向における該合材層の断面において、該合材層の断面を、上記積層方向に６等分したとき、上記集電体から最も遠い層における上記バインダの濃度ａと、上記集電体に最も近い層における上記バインダの濃度ｂとが、ａ＞ｂを具備する。
かかる構成によれば、バインダが合材層の表層に偏在しているが、カーボンナノチューブを含むことにより合材層内への電解質の供給が良好になり、優れた電気抵抗低減効果を実現する。また、合材層の剥離強度が向上し、サイクル特性が向上する。さらに、電極で内部短絡が発生した場合、導電性の高いカーボンナノチューブに電流が集中する。これにより、カーボンナノチューブと接した集電体（金属箔）が局所的に高温となるため、集電体を溶断し、短絡電流を遮断することができる。

また、ここで開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記ａおよび上記ｂにおいて、１．２≦ａ／ｂ≦４を具備する。
かかる構成によれば、より優れた電気抵抗低減効果および優れたサイクル特性を実現することができる。

また、ここで開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記カーボンナノチューブのアスペクト比が１５０以上である。また、好ましい一態様では、上記カーボンナノチューブのアスペクト比が２００以上５０００以下である。
かかる構成によれば、さらに優れた電気抵抗低減効果およびサイクル特性を実現することができる。

また、ここで開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記カーボンナノチューブを含む合材層において、該合材層に含まれる上記導電助剤全体の質量に対する上記カーボンナノチューブの質量の割合が、２質量％以上である。また、好ましい一態様では、上記カーボンナノチューブを含む合材層において、該合材層に含まれる上記導電助剤全体の質量に対する上記カーボンナノチューブの質量の割合が、３質量％以上７０質量％以下である。
かかる構成によれば、より高いレベルで優れた電気抵抗低減効果およびサイクル特性を実現することができる。

また、ここで開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様では、上記カーボンナノチューブを含む合材層を備える電極が正極であって、該合材層は、上記バインダとして、フッ素を構成元素に含むポリマーを含む。
かかる構成によれば、バインダが合材層の表層部に偏在した正極を実現することができ、優れた電気抵抗低減効果およびサイクル特性を発揮する非水電解質二次電池が提供される。

一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構成を模式的に示す断面図である。一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の正極合材層に含まれるバインダの分布を説明するための断面模式図である。例７の正極合材層の断面をＥＰＭＡにより解析したときのフッ素原子のマッピング図である。

以下、図面を参照しつつ本発明の一実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。また、図中における符号Ｗは「幅方向」を示し、符号Ｔは「厚み方向」を示す。なお、これらの方向は説明の便宜上定めた方向であり、ここに開示される非水電解質二次電池の設置態様を限定することを意図したものではない。
また、本明細書において数値範囲をＡ～Ｂ（ここでＡ，Ｂは任意の数値）と記載している場合は、一般的な解釈と同様であり、Ａ以上Ｂ以下を意味するものである。

本明細書において「非水電解質二次電池」とは、電荷担体として非水電解質を用い、正負極間の電荷担体の移動に伴って繰り返しの充放電が可能な電池一般をいう。非水電解質二次電池における電解質は、例えば、非水電解液、ゲル状電解質、固体電解質のいずれであってもよい。このような非水電解質二次電池には、一般にリチウムイオン電池やリチウム二次電池等と称される電池の他、リチウムポリマー電池、リチウムイオンキャパシタ等が包含される。以下、ここで開示される非水電解質二次電池の一例として、積層電極体をラミネートフィルム製の外装体に収容した非水電解液リチウムイオン二次電池を例に詳細に説明する。

図１は、一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１００の構成を模式的に示す断面図である。図１に示すように、リチウムイオン二次電池１００は、外装体１０の内部に電極体２０と、非水電解液（図示せず）とを収容している。正極集電端子４２の一端は外装体１０の内部で正極５０と電気的に接続されており、負極集電端子４４の一端は、外装体１０の内部で負極６０と電気的に接続されている。また、正極集電端子４２および負極集電端子４４の他端は外装体１０の外部に露出している。

外装体１０は、ラミネートフィルムによって袋状に形成されている。外装体１０は電極体２０と非水電解液とを内部に収容する収容空間を有しており、該収容空間の周縁を熱溶着（ヒートシール）することで封止することができる。
ラミネートフィルムを構成する材質には特に制限はなく、典型的には、箔状の金属と樹脂シートが貼り合わされる構成のものが使用され得る。例えば、熱溶着のための無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）の表面に、耐熱性、シール強度、耐衝撃性等を付与する目的で、アルミニウム等の金属層を設け、さらに該金属層の表面にポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）、あるいはナイロン製フィルム等からなる外部樹脂層を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。

電極体２０は、正極５０および負極６０の電極シートがセパレータ７０を介して絶縁された状態で複数積層されて構成される。正極５０および負極６０の電極シートは矩形状の幅広面を備えており、該幅広面同士が対向するように積層されている。なお、ここでは電極体２０の積層方向は厚み方向Ｔである。

正極５０の電極シート（正極シート）は、矩形状の幅広面を有するシート状の正極集電体５２と、該正極集電体５２の表面に塗工された正極合材層５４と、を備えている。正極集電体５２の幅方向（図１中のＷ方向）の片側の縁部には、正極合材層５４が形成されていない正極集電体露出部が設けられている。積層された正極シートそれぞれの正極集電体露出部を上記積層方向（図１中Ｔ方向）から束状に接合することにより、正極端子接合部５６が形成されている。
負極６０の電極シート（負極シート）は、矩形状の幅広面を有するシート状の負極集電体６２と、該負極集電体６２の表面に塗工された負極合材層６４と、を備えている。負極集電体６２の幅方向（図１中のＷ方向）の片側の縁部には、負極合材層６４が形成されていない負極集電体露出部が設けられている。積層された負極シートそれぞれの負極集電体露出部を上記積層方向（図１中Ｔ方向）から束状に接合することにより、負極端子接合部６６が形成されている。

正極集電端子４２は板状の導電部材であり、一端が外装体１０の内部で正極端子接合部５６と接合されており、他端が外装体１０の外部に露出している。正極集電端子４２が外装体１０を貫通する部分では、厚み方向Ｔから正極集電端子４２を挟むように２枚のラミネートフィルムが重ね合わされており、正極集電端子４２の表面にラミネートフィルムが溶着している。なお、かかる溶着の強度を向上させるために、樹脂からなる溶着フィルムを正極集電端子４２とラミネートフィルムとの間に介入させてもよい。
負極集電端子４４については、一端が負極端子接合部６６と接合されていること以外は上述した正極集電端子４２と同様の構成であってよい。

ここで開示されるリチウムイオン二次電池１００の正極５０および負極６０の少なくとも一方では、ここで開示される構成の合材層を有している。ここでは、正極５０を例にここで開示される合材層の構成について説明する。

正極５０は、正極集電体５２と、該正極集電体５２の表面に形成された正極合材層５４とを備えている。正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔を使用することができる。

正極合材層５４は、少なくとも、正極活物質と、バインダと、導電助剤とを備えている。また、正極合材層５４は、導電助剤の少なくとも一種としてカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を含んでいる。また、正極合材層５４は、導電助剤の導電性向上のために一般的に使用される分散剤（例えばポリビニルアルコール等）を含んでいてもよい。

正極活物質としては、一般的なリチウムイオン二次電池の正極に使用される正極活物質を用いることができ、例えば層状構造やスピネル構造等のリチウム複合金属酸化物（例えば、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４，ＬｉＣｒＭｎＯ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４等）が挙げられる。

バインダとしては、一般的なリチウムイオン二次電池の正極に使用されるバインダと同様のものを適宜採用することができる。例えば、正極合材層５４をペースト供給により形成する場合には、かかるペーストを構成する溶媒に均一に溶解または分散され得る性状のポリマーをバインダとして用いることができる。非水性のペーストを用いる場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）等のハロゲン化ビニル樹脂、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等のポリアルキレンオキサイドなど、有機溶媒に溶解するポリマー材料を用いることができる。また、水性のペーストを用いる場合には、水溶性のポリマー材料または水分散性のポリマー材料を好ましく採用し得る。その例としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等が挙げられる。この中でも、フッ素を構成元素に含むポリマーをバインダとして用いることが好ましく、例えば、ＰＶＤＦやＰＴＦＥ等を用いることが好ましい。
正極合材層５４におけるバインダの割合は、正極合材層５４全体を１００質量％としたとき、典型的には０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上、例えば１．５質量％以上であり、典型的には１０質量％以下、好ましくは８質量％以下、例えば５質量％以下とすることができる。

図２は、正極合材層５４と正極集電体５２との積層方向（図中Ｔ方向）における正極合材層５４の断面におけるバインダの分布を説明するための断面模式図である。なお、正極活物質および導電助剤は図示しておらず、また、バインダ８０を模式的に粒状に示しているが、実際の形状を反映させたものではない。
図２に示すように、正極合材層５４に含まれるバインダ８０は、正極合材層５４の表層部（即ち、正極集電体５２から遠い側）に偏在している。具体的には、正極合材層５４と正極集電体５２との積層方向（図中Ｔ方向）における正極合材層５４の断面を上記積層方向に６等分したとき（即ち、図中Ｔ方向において、同じ厚みの６層となるように等分したとき）、正極集電体５２から最も遠い層（図２中、Ａ部）におけるバインダ８０の濃度ａと、正極集電体５２に最も近い層（図２中、Ｂ部）におけるバインダ８０の濃度ｂとが、ａ＞ｂを具備している。このようにバインダが表層部に偏在することによって、正極集電体付近における正極活物質の密度が高くなるため、正極活物質と正極集電体との電子伝導性が向上し、電気抵抗を低減することができる。また、正極集電体付近では相対的にバインダ濃度が低いことにより正極集電体付近の正極合材層の柔軟性が向上し、正極合材層が正極集電体から剥離し難くなる。これにより、サイクル特性が向上する。

従来であれば、バインダが表層部に偏在することによって、電解質が正極合材層中に供給される効率が低下するため、電気抵抗の低減効果およびサイクル特性の向上効果は得られなかった。しかしながら、本発明者により、バインダが正極合材層の表面に偏在していても、正極合材層中にカーボンナノチューブが含まれることで、正極合材層中への電解質の供給効率が向上する効果が見出され、優れた電池抵抗低減効果と優れたサイクル特性とを実現している。また、正極合材層がカーボンナノチューブを含むことによって、内部短絡が生じたときに、導電性の高いカーボンナノチューブに電流が集中し、カーボンナノチューブ付近が高温となるため、カーボンナノチューブに接している正極集電体（例えば、アルミニウム箔）をより早期に溶断することができる。これにより、短絡電流を遮断することができるため、安全性の高い非水電解質二次電池を実現することができる。また、バインダが表層部に偏在することにより、正極集電体付近に存在するカーボンナノチューブ量が増加するため、内部短絡時により早く正極集電体を溶断することができる。

上記正極集電体５２から最も遠い層（図２中、Ａ部）におけるバインダ８０の濃度ａと、上記正極集電体５２に最も近い層（図２中、Ｂ部）におけるバインダ８０の濃度ｂの比（ａ／ｂ）は１より大きければよいが、正極合材層５４の形状保持の観点から、正極集電体に最も近い層にバインダが適量存在していることが好ましいため、例えばａ／ｂは１０以下であることが好ましい。また、ａ／ｂは１．２以上４以下（１．２≦ａ／ｂ≦４）であることがより好ましく、かかる範囲によると、優れた電気抵抗低減効果とサイクル特性とを実現することができる。
なお、上記正極合材層５４断面におけるバインダの濃度は、例えば電子プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）を用いて測定することができる。ＥＰＭＡによりバインダが備える特有の構成元素（例えば、ＰＶＤＦのフッ素）を検出し、正極合材層５４断面にマッピングすることにより、正極集電体５２から最も遠い層（図２中、Ａ部）におけるバインダ８０の濃度ａと、正極集電体５２に最も近い層（図２中、Ｂ部）におけるバインダ８０の濃度ｂとの比（ａ／ｂ）を求めることができる。なお、上記比（ａ／ｂ）を求めるためのＥＰＭＡによる測定は、定性分析、半定量分析、定量分析のいずれであってもよい。

正極合材層５４に含まれるカーボンナノチューブとしては、例えば、単層カーボンナノチューブ（Single-walled Carbon Nanotube : SWCN）、二層カーボンナノチューブ（Double-walled Carbon Nanotube : DWCN）、多層カーボンナノチューブ（Multi-walled Carbon Nanotube : MWCN）等を用いることができる。これらは、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザアブレーション法、化学気相成長法等により製造されたものであってよい。

カーボンナノチューブの平均長さは特に限定されるものではないが、典型的には０．１μｍ以上であり、例えば１μｍ以上または２μｍ以上であり得る。また、カーボンナノチューブの平均長さが長いと、カーボンナノチューブが凝集し、電子伝導性向上効果が得られにくい傾向があるため、カーボンナノチューブの平均長さは、典型的には、１００μｍ以下であり、７５μｍ以下または５０μｍ以下であり得る。
カーボンナノチューブの平均外径（直径）は、特に限定されるものではないが、典型的には０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、例えば１ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。

カーボンナノチューブのアスペクト比（長さ／外径）は、特に限定されるものではないが１５０以上であることが好ましい。かかるアスペクト比であれば、正極合材層中への電解質の供給効率および電子伝導性が向上し、電気抵抗をより低減することができる。また、かかるアスペクト比のカーボンナノチューブを含むことにより、正極合材層と正極集電体との界面における剥離強度が向上するため、サイクル特性が向上する。また、カーボンナノチューブの凝集を抑制する観点から、アスペクト比は例えば６３００以下であることが好ましい。また、アスペクト比が２００以上５０００以下であることがより好ましく、２００以上３０３０以下であることがさらに好ましい。かかる範囲によると、電解質の供給効率および電子伝導性がより向上し、正極合材層と正極集電体との界面の剥離強度もさらに向上するため、より優れた電気抵抗低減効果およびサイクル特性を実現することができる。

正極合材層５４には、導電助剤として、カーボンナノチューブの他に一種以上の導電助剤が組み合わされて使用され得る。例えば、かかる導電助剤としては、例えばカーボンブラック（例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャネルブラック等）、グラファイト等の炭素材料を用いることができる。
正極合材層５４における導電助剤全体の割合は、正極合材層５４全体を１００質量％としたとき、典型的には１質量％以上、好ましくは８質量％以上、例えば１６質量％以上であり、典型的には２０質量％以下、例えば１８質量％以下とすることができる。

正極合材層５４に含まれる導電助剤全体に対するカーボンナノチューブの割合は、特に制限されるものではないが、２質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上７０質量％以下であることがより好ましい。かかる割合であれば、カーボンナノチューブと他の導電助剤の電子伝導性向上効果が好適に発揮される。
また、正極合材層５４におけるカーボンナノチューブの割合は、正極合材層５４全体を１００質量％としたとき、典型的には０.１質量％以上、好ましくは０．３２質量％以上、例えば０．４８質量％以上であり、典型的には１６質量％以下、好ましくは、１２．８質量％以下、例えば、１１．２質量％以下とすることができる。

ここで開示される構成の正極合材層５４の製造方法としては、まず、正極活物質と、カーボンナノチューブを含む導電助剤と、バインダと、必要に応じて用いられる材料（分散剤等）とを適当な溶媒（例えばＮ－メチル－２－ピロリドン：ＮＭＰ）に分散させ、ペースト状（またはスラリー状）の組成物を調製し、該組成物の適当量を正極集電体５２の表面に塗工する。その後、例えば、２００℃の乾燥炉でドライエアーを当てながら１分～５分間乾燥させた後、１５０℃の乾燥炉で１分～１０分間乾燥させ、さらに１１０℃で２０分間乾燥させることにより正極合材層５４を製造することができる。

以上、正極５０を例にここで開示される構成の電極について説明したが、負極６０がここで開示される構成の電極を有する場合は、上述した正極５０と同様の構成であればよい。ただし、各種材料は一般的にリチウムイオン二次電池の負極に使用され得るものに変更する。

負極６０が備える負極集電体６２としては、例えば銅箔を使用することができる。負極６０が備える負極合材層６４は、負極活物質を含んでおり、例えば、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料等を使用し得る。また、負極合材層６４は、バインダ、増粘剤等をさらに含んでいてもよい。バインダとしては、上述した正極５０に使用されるバインダと同様のものを適宜採用することができ、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。なお、負極６０がここで開示される電極の構成を有する場合、導電助剤として少なくともカーボンナノチューブを含み、かかるカーボンナノチューブは、上述した正極５０に使用されるカーボンナノチューブと同様であればよい。
負極合材層６４は、負極活物質と必要に応じて用いられる材料（バインダ等）とを適当な溶媒（例えばイオン交換水）に分散させ、ペースト状（またはスラリー状）の組成物を調製し、該組成物の適当量を負極集電体６２の表面に塗工し、乾燥することによって形成することができる。

セパレータ７０としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられるものと同様の各種微多孔質シートを用いることができ、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂から成る微多孔質樹脂シートが挙げられる。かかる微多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。また、セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）を備えていてもよい。

非水電解液は従来のリチウムイオン二次電池と同様のものを使用可能であり、典型的には非水溶媒中に、支持塩を含有させたものを用いることができる。非水溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類等の非プロトン性溶媒を用いることができる。なかでも、カーボネート類、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等を好適に採用し得る。あるいは、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ－ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）のようなフッ素化カーボネート等のフッ素系溶媒を好ましく用いることができる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、特に限定されるものではないが、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下程度が好ましい。
なお、上記非水電解質は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した非水溶媒、支持塩以外の成分を含んでいてもよく、例えば、ガス発生剤、被膜形成剤、分散剤、増粘剤等の各種添加剤を含み得る。

リチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。例えば、車両に搭載されるモーター用の高出力動力源（駆動用電源）として好適に用いることができる。車両の種類は特に限定されないが、典型的には自動車、例えばプラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、複数個が電気的に接続された組電池の形態で使用することもできる。

以上、一例として積層電極体を備えたラミネート型のリチウムイオン二次電池について詳細に説明したが、これは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に記載した実施形態を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、積層電極体の代わりに、正極シートと負極シートとを、セパレータシートを介して捲回した捲回電極体を備えていてもよい。また、外装体１０の代わりに、アルミニウム等の金属材料で構成された電池ケースを用いてもよい。また、電解質として固体電解質を使用する全固体電池や、ポリマー電解質を使用するポリマー電池であってもよい。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

[実験１]
＜正極シートの作製＞
（例１）
正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ_４の粉末と、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、分散剤としてのポリビニルアルコールを、正極活物質：導電助剤：バインダ：分散剤＝８０：１６：３．８：０．２の質量比となるように準備し、固形分が４６質量％となるように分散媒であるＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）に加え、プラネタリーミキサーを用いて混合した。このようにして、正極合材層形成用ペーストを調製した。
次に、上記正極合材形成用ペーストを、ダイコータを用いて帯状のアルミニウム箔の両面に塗布した。そして、１２０℃の乾燥炉で１２時間乾燥させた。乾燥した正極合材層形成用ペーストを備えたアルミニウム箔をプレス処理することにより、正極シートを作製した。

（例２）
例１の正極シートの作製方法のうち、乾燥条件を変更した。例１と同一の正極合材形成用ペーストを、ダイコータを用いて帯状のアルミニウム箔の両面に塗布した。そして、２００℃の乾燥炉でドライエアーを当てながら１分～５分間乾燥させた後、１５０℃の乾燥炉で１分～１０分間乾燥させた。その後、さらに１１０℃で２０分間乾燥させた。乾燥した正極合材層形成用ペーストを備えたアルミニウム箔をプレス処理することにより、正極シートを作製した。
（例３～４）
例１の正極合材層形成用ペーストのうち、導電助剤をＡＢ：カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）＝５０：５０の質量比となるように変更し、これ以外は例１と同様にして正極合材層形成用ペーストおよび正極シートを調製した。なお、ここで用いたＣＮＴのアスペクト比は１５０である。
（例５～１１）
例１の正極合材層形成用ペーストのうち、導電助剤をＡＢ：カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）＝５０：５０の質量比となるように変更し、これ以外は同様にして正極合材層形成用ペーストを調製した。そして、ダイコータを用いて帯状のアルミニウム箔の両面に塗布した後、例２と同様に、２００℃の乾燥炉でドライエアーを当てながら１分～５分間乾燥させた後、１５０℃の乾燥炉で１分～１０分間乾燥させた。その後、さらに１１０℃で２０分間乾燥させた。乾燥した正極合材層形成用ペーストを備えたアルミニウム箔をプレス処理することにより、正極シートを作製した。なお、例５～１１においては、乾燥時間を上記範囲内でそれぞれ異なるように実施した。また、ここで用いたＣＮＴのアスペクト比は１５０である。

＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
負極活物質として天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を準備し、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９４：４：４の質量比となるように秤量し、固形分率が６６質量％となるようにイオン交換水と混合した。このようにして負極合材層形成用ペーストを調製した。
そして、ダイコータを用いて帯状の銅箔の両面に塗布した後、１００℃の乾燥炉で１０時間乾燥させた。乾燥した負極合材層形成用ペーストを備えた銅箔をプレス処理することにより、負極シートを作製した。

また、セパレータシートとしてＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有する多孔性ポリオレフィンシートを用意した。

上記作製した正極シートと負極シートとを上記セパレータシートを介して対向させて積層し、積層型電極体を作製した。該積層型電極体に集電端子を取り付け、アルミラミネート型袋に収容した。そして、積層電極体に非水電解液を含浸させ、アルミラミネート袋の開口部を封止し密閉することによって各例の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）をを１：３の体積比で混合した混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。

＜正極合材層のバインダ分布の評価＞
上記製造した各例の正極シートを、アルミニウム箔と正極合材層との積層方向に切断し、その切断面におけるフッ素原子（Ｆ）濃度をＥＰＭＡにより測定した。そして、かかる正極合材層の切断面を正極合材層とアルミニウム箔の積層方向に６等分し、最もアルミニウム箔から遠い層（Ａ部）におけるフッ素原子濃度ａと、最もアルミニウム箔に近い層（Ｂ部）におけるフッ素原子濃度ｂとの比（ａ／ｂ）を求めた。フッ素原子濃度はバインダであるＰＶＤＦの濃度と比例するため、上記フッ素原子濃度ａとｂとの比（ａ／ｂ）はバインダ濃度の比を示している。結果を表１に示す。また、図３に代表図として、例７の正極合材層の切断面におけるＥＰＭＡによるフッ素原子のマッピング図を示す。図３において、白と黒の濃淡によってフッ素原子の濃度を示しており、白色が濃い部分ほどフッ素原子濃度が高いことを示す。なお、フッ素原子濃度ａは、Ａ部に存在する原子全体に対するフッ素原子の質量％の値を示し、フッ素原子濃度ｂは、Ｂ部に存在する原子全体に対するフッ素原子の質量％の値を示す。

＜活性化処理と初期容量測定＞
上記作製した各評価用リチウムイオン二次電池を２５℃の環境下に置いた。初回充電電量は定電流－定電圧方式とし、各評価用リチウムイオン二次電池を１／３Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧充電を行い、満充電状態にした。その後、各評価用リチウムイオン二次電池を１／３Ｃの電流値で３．０Ｖまで定電流放電した。このときの放電容量を測定して初期容量を求めた。なお、ここで「１Ｃ」とは、１時間でＳＯＣ（state of charge）を０％から１００％まで充電できる電流の大きさのことをいう。

＜規格化電池抵抗の測定＞
上記活性化した各評価用リチウムイオン二次電池を、３．７０Ｖの開放電圧に調整し、－５℃の温度環境下に置いた。３Ｃの電流値で８秒間放電し、このときの電圧変化量ΔＶを求めた。また、２０Ｃの電流値を求めた。そして、２０Ｃの電流値とΔＶとを用いて電池抵抗を算出した。例１の評価用リチウムイオン二次電池の抵抗を１．０とした場合の、各例の評価用リチウムイオン二次電池の抵抗の比を求めた。結果を表１に示す。

＜容量保持率の測定＞
上記活性化した各評価用リチウムイオン二次電池を３．３Ｖの開放電圧に調整し、６０℃の環境下に置いた。充放電は定電流方式とし、１Ｃの電流値で４．２Ｖまで充電し、その後１Ｃの電流値で３．３Ｖまで放電した。この充放電を１サイクルとして、２００サイクル繰り返した。その後、２００サイクル後の放電容量を上記初期容量と同様の方法で測定した。そして、（２００サイクル後の放電容量／初期容量）×１００の値を算出することにより、容量保持率（％）を求めた。結果を表１に示す。

＜安全性試験による安全性評価＞
上記活性化した各評価用リチウムイオン二次電池を、１／３Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電を行った後、電流値が１／１０Ｃになるまで定電圧充電を行い、満充電状態にした。その後、満充電状態になった各評価用リチウムイオン二次電池を２５℃の環境下に置いた。次に、各評価用リチウムイオン二次電池の中央付近に直径３ｍｍの鉄製の釘を１０ｍｍ／ｓｅｃの速度で貫通させた。このときの各評価用リチウムイオン二次電池の外表面温度を熱電対で測定し、最高温度を測定した。このときの最高温度が２５０℃未満であった場合を「〇」、２５０℃以上であった場合を「×」として、表１に示す。

例１、例３および例４は、従来実施される乾燥方法（例、１２０℃で２時間～１２時間）により正極シートを作製した場合である。これによると、表１に示すように、正極合材層に含まれるバインダは、アルミニウム箔から最も遠いＡ部に偏在することはなく、アルミニウム箔に最も近いＢ部に、より多く分布することがわかる。また、例１と例３および例４を比較すると、正極合材層にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）含まれることにより、電池抵抗がわずかに低減し、容量保持率もわずかに向上していることがわかる。しかしながら、例１、例３および例４は、いずれも安全性試験の評価は良好ではなかった。
また、例２では、正極合材層にＣＮＴを含んでおらず、例１の乾燥条件よりも高温で短時間の乾燥を行い、正極シートを作製した。この方法によると、正極合材層に含まれるバインダは、アルミニウム箔から最も遠いＡ部に偏在することがわかる。電池性能の評価試験では、例１よりも規格化電池抵抗（電池の内部抵抗）が増加し、容量維持率も低下することから、ＣＮＴを含まず、バインダがＡ部に偏在する正極合材層は好ましくないことがわかる。

その一方で、ＣＮＴを含み、バインダがＡ部に偏在する（即ち、Ｂ部よりもＡ部の方がバインダ濃度が高い）例５～１１では、例１よりも規格化電池抵抗が低く、容量保持率が向上した。さらに、安全性試験においても良好な結果であった。したがって、ＣＮＴを含み、かつ、バインダがＡ部に偏在する（即ち、ａ＞ｂ）正極合材層を備えるリチウムイオン二次電池は、優れた電池抵抗低減効果および優れたサイクル特性を備え、さらに、安全性の高い非水電解質二次電池を実現できることがわかる。なかでも、１．２≦ａ／ｂ≦４を具備する例６～９では、特に優れた電気抵抗低減効果およびサイクル特性向上効果を実現できることがわかる。

[実験２]
（例１２～１７）
例７の正極合材層形成用ペーストに含まれるアスペクト比が１５０のＣＮＴを、アスペクト比が２００～６３００のＣＮＴに変更した。これ以外は例７と同様にして評価用リチウムイオン二次電池を製造した。また、上述した正極合材層のバインダ分布の評価、活性化処理と初期容量測定、規格化電池抵抗の測定、容量保持率の測定および安全性試験による安全性評価を同様に行った。例１～２、例７、例１２～１７の結果を表２に示す。

表２に示すように、例７、例１２～１７の結果から、ＣＮＴのアスペクト比に関わらず、正極合材層にＣＮＴが含まれ、かつ、集電箔から最も遠いＡ部にバインダが偏在することにより、優れた電気抵抗低減効果と容量保持率が実現され、さらに、高い安全性が実現されることがわかる。また、例７、例１２～１７を比較すると、ＣＮＴのアスペクト比が２００以上５０００以下であるとき、特に優れた電気抵抗低減効果および優れた容量保持率を実現できることがわかる。

[実験３]
（例１８～２３）
例７の正極合材層形成用ペーストに含まれるＡＢとＣＮＴ（アスペクト比１５０）の質量比をＡＢ：ＣＮＴ＝９８：２～２０：８０に変更した。これ以外は例７と同様にして評価用リチウムイオン二次電池を製造した。また、上述した正極合材層のバインダ分布の評価、活性化処理と初期容量測定、規格化電池抵抗の測定、容量保持率の測定および安全性試験による安全性評価を同様に行った。例１～２、例７、例１８～２３の結果を表３に示す。

表３に示すように、例２と、例７および例１８～２３とを比較すると、導電助剤全体に対するＣＮＴの質量比（質量％）に関わらず、優れた電気抵抗低減効果および容量保持率を実現され、さらに、高い安全性が実現されることがわかる。また、例７、例１８～２３を比較すると、導電助剤全体に対するＣＮＴの質量割合が、３質量％以上７０質量％以下であるとき、特に優れた電気抵抗低減効果および容量保持率を実現できることがわかる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

１０外装体
２０電極体
４２正極集電端子
４４負極集電端子
５０正極
５２正極集電体
５４正極合材層
６０負極
６２負極集電体
６４負極合材層
７０セパレータ
８０バインダ
１００リチウムイオン二次電池

Claims

正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
前記正極および負極は、集電体と、該集電体の表面に形成された合材層とを備えており、
前記正極において、
前記合材層は、
活物質と、導電助剤と、バインダとを含み、
前記導電助剤の少なくとも一種としてカーボンナノチューブを含んでおり、
前記バインダとして、フッ素を構成元素に含むポリマーを含み、
前記カーボンナノチューブのアスペクト比が２００以上５０００以下であり、
前記合材層全体を１００質量％としたとき、前記導電助剤の割合が１質量％以上２０質量％以下、および、前記カーボンナノチューブの割合が０．４８質量％以上１６質量％以下であり、
前記導電助剤全体の質量に対する前記カーボンナノチューブの質量の割合が、２質量％以上８０質量％以下であり、
前記合材層と前記集電体との積層方向における該合材層の断面において、
前記合材層の断面を、前記積層方向に６等分したとき、前記集電体から最も遠い層における前記バインダの濃度ａと、前記集電体に最も近い層における前記バインダの濃度ｂとが、１．２≦ａ／ｂ≦４を具備する、非水電解質二次電池。
前記カーボンナノチューブを含む合材層において、該合材層に含まれる前記導電助剤全体の質量に対する前記カーボンナノチューブの質量の割合が、３質量％以上７０質量％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。