JP2019075273A - 非水電解液二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】正極活物質層にＬｉ３ＰＯ４が添加された非水電解液二次電池であって、低温での出力に優れる非水電解液二次電池を高い生産性で製造可能な方法を提供する。【解決手段】ここに開示される非水電解液二次電池の製造方法は、正極活物質、Ｌｉ３ＰＯ４および無水酢酸を含有する合材ペーストを用いて正極活物質層を備える正極を作製する工程と、前記正極と、負極とを用いて、電極体を作製する工程と、前記電極体と、非水電解液とを電池ケースに収容する工程と、を包含する。前記正極活物質の比表面積（ｍ２／ｇ）と前記正極活物質層中の前記正極活物質の質量割合（％）との積は、５２．８以上１５８．４以下である。前記正極活物質層中の無水酢酸の含有量は、０．０００１質量％以上０．２質量％以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解液二次電池の製造方法に関する。

近年、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。

非水電解液二次電池について、非水電解液の分解によってその特性が劣化することが知られている。そのため、非水電解液の分解による特性の劣化を抑制するための様々な技術が開発されている。例えば、特許文献１には、Ｌｉ_３ＰＯ_４を正極活物質層に添加することが記載されている。Ｌｉ_３ＰＯ_４が非水電解液の分解によって生じた酸をトラップすることにより、正極活物質からの遷移金属の溶出を防止することができ、これにより電池特性の劣化を抑制することができる。また、初回充電の際に正極表面にＬｉ_３ＰＯ_４由来の被膜が形成され、この被膜により非水電解液の分解を抑制して、電池特性の劣化を抑制することができる。

特開２０１５−１０３３３２号公報

非水電解液二次電池の普及に伴い、非水電解液二次電池に対する要求は益々高くなっている。具体的に例えば、非水電解液二次電池は、低温での出力がより高いことが望まれている。また、非水電解液二次電池は、生産性がより高いことが望まれている。
これに対し、本発明者らの検討によれば、従来のように正極活物質層にＬｉ_３ＰＯ_４が添加された非水電解液二次電池においては、正極合材ペーストの安定性および塗工性に改善の余地があり、したがって、正極、ひいては非水電解液二次電池の生産性に改善の余地があった。また、非水電解液二次電池の低温での出力に改善の余地があった。

そこで本発明は、正極活物質層にＬｉ_３ＰＯ_４が添加された非水電解液二次電池であって、低温での出力に優れる非水電解液二次電池を高い生産性で製造可能な方法を提供することを目的とする。

ここに開示される非水電解液二次電池の製造方法は、正極活物質、Ｌｉ_３ＰＯ_４および無水酢酸を含有する合材ペーストを用いて正極活物質層を備える正極を作製する工程と、前記正極と、負極とを用いて、電極体を作製する工程と、前記電極体と、非水電解液とを電池ケースに収容する工程と、を包含する。前記正極活物質の比表面積（ｍ^２／ｇ）と前記正極活物質層中の前記正極活物質の質量割合（％）との積は、５２．８以上１５８．４以下である。前記正極活物質層中の無水酢酸の含有量は、０．０００１質量％以上０．２質量％以下である。

前記正極活物質の比表面積（ｍ^２／ｇ）と前記正極活物質層中の前記正極活物質の質量割合（％）との積が上記範囲内にあると同時に、前記正極活物質層中の無水酢酸の含有量が上記範囲内にあることにより、正極作製時の合材ペーストの粘度低減効果が発揮されて良好なペースト安定性および塗工性が得られ、非水電解液二次電池の生産性が向上する。また、正極活物質表面での被膜形成成分（特にＬｉ_３ＰＯ_４）の分解が促進されることにより正極の抵抗が減少し、その結果、非水電解液二次電池の低温での出力が高くなる。
よって、このような構成によれば、低温での出力に優れる非水電解液二次電池を高い生産性で製造することができる。

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法の各工程を示すフローチャートである。 本発明の一実施形態に従い製造される非水電解液二次電池の捲回電極体の構成を説明する模式図である。 本発明の一実施形態に従い製造される非水電解液二次電池の構成を模式的に示す断面図である。

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない非水電解液二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
また、「非水電解液二次電池」とは、非水電解液（典型的には、非水溶媒中に支持電解質を含む非水電解液）を備えた電池をいう。

以下、非水電解液二次電池の一例として扁平角型のリチウムイオン二次電池の製造方法を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。
図１に、本実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法の各工程を示す。図２に、本実施形態に係る製造方法により得られる非水電解液二次電池の一例のリチウムイオン二次電池１００の電極体４０の構成を模式的に示す。図３に、本実施形態に係る製造方法により得られる非水電解液二次電池の一例のリチウムイオン二次電池１００の内部構造を模式的に示す。

図１に示すように、本実施形態に係る非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）１００の製造方法は、正極活物質、Ｌｉ_３ＰＯ_４および無水酢酸を含有する合材ペーストを用いて正極活物質層５３を備える正極５０を作製する工程（正極作製工程）Ｓ１０１と、正極５０と、負極６０とを用いて、電極体４０を作製する工程（電極体作製工程）Ｓ１０２と、電極体４０と、非水電解液８０とを電池ケース２０に収容する工程（電池ケース収容工程）Ｓ１０３と、を包含する。
ここで、正極活物質の比表面積（ｍ^２／ｇ）と正極活物質層５３中の正極活物質の質量割合（％）との積は、５２．８以上１５８．４以下である。正極活物質層５３中の無水酢酸の含有量は、０．０００１質量％以上０．２質量％以下である。

まず、正極作製工程Ｓ１０１について説明する。正極作製工程Ｓ１０１においては、正極活物質、Ｌｉ_３ＰＯ_４および無水酢酸を含有する正極合材ペースト（正極活物質層形成用ペースト）を用いて正極活物質層５３を備える正極５０を作製する。
正極作製工程Ｓ１０１は、例えば、正極合材ペーストを作製し、正極合材ペーストを正極集電体５１に塗工した後、乾燥することにより行うことができる。

正極合材ペーストは、正極活物質、Ｌｉ_３ＰＯ_４および無水酢酸を含有する。また、正極合材ペーストは、通常、導電材、バインダ、溶媒等をさらに含有する。なお、本明細書において「ペースト」は、「スラリー」、「インク」と呼ばれる形態のものも包含する用語として用いられる。

正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料が用いられ、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質（例えば層状構造の酸化物やスピネル構造の酸化物）の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。正極活物質の例としては、リチウムニッケル系複合酸化物（例、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４）、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物（例、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）等のリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられ、好ましくは、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物である。
導電材としては、例えば、カーボンブラック、コークス、黒鉛等の炭素材料を用いることができる。なかでも、粒径が小さく比表面積の大きなカーボンブラック（典型的には、アセチレンブラック）を好ましく用いることができる。
バインダとしては、非水系のペーストを用いて正極活物質層を形成する場合には、非水系溶剤に分散または溶解するポリマー材料を好ましく採用し得る。かかるポリマー材料としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等が例示される。水系のペーストを用いて正極活物質層を形成する場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。
溶媒は、水系と非水系とに大別される。水系溶媒は全体として水性を示すものであればよく、水または水を主体とする混合溶媒を好ましく用いることができる。非水系溶媒の好適例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。

本実施形態においては、正極活物質の比表面積（ｍ^２／ｇ）と正極活物質層５３中の正極活物質の質量割合（％）との積（すなわち、正極活物質の比表面積（ｍ^２／ｇ）×正極活物質層５３中の正極活物質の質量割合（％））が、５２．８以上１５８．４以下である。したがって、当該積が上記範囲内になるように、正極活物質の比表面積（ｍ^２／ｇ）と、正極活物質層５３中の正極活物質の質量割合（％）とを選択する。
正極活物質の比表面積は、公知方法に従い測定して求めることができる。例えば、物理ガス吸着法により求めることができる。
なお、正極合材ペーストにおける正極活物質の含有量は、全固形分中、７０質量％以上が好ましい。

本実施形態においては、正極活物質層５３中の無水酢酸の含有量は、０．０００１質量％以上０．２質量％以下である。そこで、正極合材ペーストにおける無水酢酸の含有量は、全固形分中、０．０００１質量％以上０．２質量％以下である。
正極合材ペーストにおけるＬｉ_３ＰＯ_４の含有量は、全固形分中、０．５質量％以上１５質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
正極合材ペーストにおける導電材の含有量は、全固形分中、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、３質量％以上１３質量％以下がより好ましい。
正極合材ペーストにおけるバインダの含有量は、全固形分中、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、２質量％以上１０質量％以下がより好ましい。
なお、正極合材ペーストにおける全固形分中の各固形分の含有量は、通常、正極活物質層５３中の各固形分の含有量に一致する。

正極合材ペーストは、上記正極活物質、Ｌｉ_３ＰＯ_４、無水酢酸、上記導電材、上記バインダ、および上記溶媒を、公知の混合装置を用いて混合することによって調製することができる。混合装置としては、プラネタリーミキサー、ホモジナイザー、クレアミックス、フィルミックス、ビーズミル、ボールミル、押出混練機等が挙げられる。このとき、上記導電材、上記バインダ、および上記溶媒（例、ＮＭＰ）の混合液に、無水酢酸を添加して混合した後、さらに正極活物質を添加して混合を行うことが好ましい。

正極集電体５１には、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる箔状体を用いることができ、好ましくは、アルミニウム箔が用いられる。

正極合材ペーストの正極集電体５１への塗工は、公知方法に従い行うことができる。例えば、グラビアコーター、コンマコーター、スリットコーター、ダイコーター等の塗布装置を用いて、正極集電体５１上に正極合材ペーストを塗布することにより行うことができる。正極合材ペーストは、例えば、図２に示すように正極集電体５１の長手方向の一方の端部に沿って塗工される。本実施形態においては、正極合材ペーストは、正極集電体５１の両面に塗工されるが、正極集電体５１の片面のみに塗工されてもよい。

塗工された正極合材ペーストの乾燥は、例えば、正極合材ペーストが塗工された正極集電体５１を、公知の乾燥装置で乾燥することにより、行うことができる。具体的には、正極合材ペーストが塗工された正極集電体５１を、熱風乾燥炉、赤外線乾燥炉等で１００℃〜１８０℃（好ましくは１５０℃〜１８０℃）で１０秒〜１２０秒間乾燥することにより、行うことができる。

乾燥により、正極活物質層５３が形成される。乾燥後、正極活物質層５３の厚みや密度等を調整するために、公知方法に従ってプレス処理を行ってもよい。
このようにして、図２および図３に示すような、正極集電体５１と、正極集電体５１上に形成された正極活物質層５３とを備える正極（シート）５０を作製することができる。正極シート５０はその両面に、長手方向に沿う一方の端部において、正極活物質層５３が設けられておらず、正極集電体５１が露出した部位（正極集電体露出部）５２を有する。

次に、電極体作製工程Ｓ１０２について説明する。電極体作製工程Ｓ１０２においては、正極５０と、負極６０とを用いて、電極体４０を作製する。具体的に例えば、上記で得られた正極５０と、別途準備した負極６０と、別途準備したセパレータ７２、７４とを積層して、電極体４０を作製する。

負極６０は、例えば、負極合材ペースト（負極活物質層形成用ペースト）を作製し、該負極合材ペーストを負極集電体６１に塗工し、乾燥することにより準備することができる。負極合材ペーストは、典型的には、負極活物質と、バインダと、増粘剤と、溶媒とを含む。

負極活物質としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、低結晶性カーボン（ハードカーボン、ソフトカーボン）等の炭素材料を用いることができ、なかでも黒鉛を好適に用いることができる。また、黒鉛が非晶質な炭素材料で被覆された形態の非晶質炭素被覆黒鉛を用いてもよい。
バインダとしては、ゴム系バインダが好ましく用いられ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が特に好ましく用いられる。
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましく用いられる。
溶媒としては、水系溶媒が好ましく用いられる。水系溶媒は全体として水性を示すものであればよく、水または水を主体とする混合溶媒を好ましく用いることができる。当該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶剤（例、低級アルコール、低級ケトン等）が挙げられる。水系溶媒として好ましくは、水である。

負極合剤ペーストにおける負極活物質の含有量は、全固形分中、９０質量％以上が好ましく、９５質量％〜９９質量％がより好ましい。負極合材ペーストにおけるバインダの含有量は、全固形分中、０．１質量％〜８質量％が好ましく、０．５質量％〜３質量％がより好ましい。負極合材ペーストにおける増粘剤の含有量は、全固形分中、０．３質量％〜３質量％が好ましく、０．５質量％〜２質量％がより好ましい。

負極合材ペーストは、上記負極活物質、上記バインダ、上記増粘剤、および上記溶媒を、公知の混合装置を用いて混合することによって調製することができる。混合装置としては、プラネタリーミキサー、ホモジナイザー、クレアミックス、フィルミックス、ビーズミル、ボールミル、押出混練機等が挙げられる。

負極集電体６１としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる箔状体を用いることができ、好ましくは、銅箔が用いられる。

負極合材ペーストの負極集電体６１への塗工は、公知方法に従い行うことができる。例えば、グラビアコーター、コンマコーター、スリットコーター、ダイコーター等の塗布装置を用いて、負極集電体６１上に負極合材ペーストを塗布することにより行うことができる。負極合材ペーストは、例えば、図２に示すように、負極集電体６１の長手方向の一方の端部に沿って塗工される。本実施形態においては、負極合材ペーストは、負極集電体６１の両面に塗工されるが、負極集電体６１の片面のみに塗工されてもよい。

塗工された負極合材ペーストの乾燥は、例えば、負極合材ペーストが塗工された負極集電体６１を、公知の乾燥装置で乾燥することにより、行うことができる。具体的には、負極合材ペーストが塗工された負極集電体６１を、熱風乾燥炉、赤外線乾燥炉等で７０℃〜２００℃（好ましくは１１０℃〜１５０℃）で１０秒〜２４０秒間（好ましくは３０秒〜１８０秒間）乾燥することにより、行うことができる。

乾燥により、負極活物質層６３が形成される。乾燥後、負極活物質層６３の厚みや密度等を調整するために、公知方法に従ってプレス処理を行ってもよい。
このようにして、図２および図３に示すような、負極集電体６１と、負極負電体６１上に形成された負極活物質層６３とを備える負極（シート）６０を作製することができる。負極シート６０はその両面に、長手方向に沿う一方の端部において、負極活物質層６３が設けられておらず、負極集電体６１が露出した部位（負極集電体露出部）６２を有する。

また、セパレータ７２、７４を準備する。セパレータ７２、７４としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられるものと同様の各種微多孔質シートを用いることができ、例として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂から成る微多孔質樹脂シートが挙げられる。かかる微多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７２、７４は、耐熱層（ＨＲＬ）を備えていてもよい。

なお通常、負極活物質層６３の幅ｂ１は、正極活物質層５３の幅ａ１よりも広く設計される。また通常、セパレータ７２、７４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層６３の幅ｂ１よりも広く設計される（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）

電極体４０は、準備した正極シート５０、負極シート６０、およびセパレータ７２、７４を用いて公知方法に従い、作製することができる。例えば、正極シート５０および負極６０シートを２枚のセパレータ７２、７４を介して重ね合わせた積層体を、軸ＷＬを捲回軸として長尺方向に捲回し、捲回軸ＷＬに直交する一の方向において扁平に押し曲げて作製することができる。このとき、図２に示されるように、セパレータ７２、７４の幅ｃ１、ｃ２内に、負極活物質層６３が位置し、負極活物質層６３の幅ｂ１内に、正極活物質層５３が位置するようにする。また、典型的には、正極シート５０の正極集電体露出部５２と、負極シート６０の負極集電体露出部６２とが互いに反対方向に突出するように、積層し、捲回する。このようにすれば、正極集電体露出部５２および負極集電体露出部６２をそれぞれ集約して集電することで、集電効率のよい電極体４０を形成することができる。なお、扁平形状の捲回電極体４０は、積層体自体を捲回断面が扁平形状となるように捲回して作製してもよい。

本実施形態では、電極体４０として捲回電極体を採用しているが、電極体４０として、複数のシート状の正極、負極およびセパレータを積層した形態の積層型電極体を採用してもよい。積層型電極体を採用する場合、電極体作製前に正極および負極に電極端子類を取り付けてもよい。

次に、電池ケース収容工程Ｓ１０３について説明する。電池ケース収容工程Ｓ１０３においては、電極体４０と、非水電解液８０とを電池ケース２０に収容する。

例えば、通常の使用状態における上端に開口部を有する扁平な直方体形状（角形）のケース本体２１と、当該開口部を塞ぐ蓋体２２とを備える電池ケース２０を用意する。蓋体２２は、電池ケース内部で発生したガスを電池ケースの外部に排出するための安全弁３０を備える。また、蓋体２２には、注液口３２が備えられている。電池ケース２０の材質としては、比較的軽量な金属材料（例、アルミニウム、スチール等）、樹脂材料等が挙げられ、アルミニウムが好ましい。

電池ケース２０の蓋体２２に正極端子２３および正極集電板２５を取り付ける。一方で、電極体４０の正極シート５０の正極集電体露出部５２の中間部分を寄せ集め、正極集電板２５と正極集電体５１とを、抵抗溶接、超音波溶接等により溶接する。同様に、電池ケース２０の蓋体２２に負極端子２４および負極集電板２６を取り付ける。一方で、電極体４０の負極シート６０の負極集電体露出部６２の中間部分を寄せ集め、負極集電板２６と負極集電体６１とを抵抗溶接、超音波溶接等により溶接する。図３中の２５ａ、２６ａは当該溶接箇所を示している。このようにして、蓋体２２に電極体４０が取り付けられ、電極体４０の正極シート５０と正極端子２３とが正極集電板２５を介して電気的に接続され、電極体４０の負極シート６０と負極端子２４とが負極集電板２６を介して電気的に接続される。

次に、蓋体２２に取り付けられた電極体４０を、ケース本体２１に収容し、ケース本体２１の上端の開口部を蓋体２２により塞ぐ。そして、ケース本体２１と蓋体２２とを封止する。ケース本体２１と蓋体２２との封止は、金属材料製の電池ケースを用いる場合は、レーザ溶接、抵抗溶接、電子ビーム溶接等により行うことができる。一方、樹脂材料製の電池ケースを用いる場合は、接着剤による接着や超音波溶接等により行うことができる。

なお、本実施形態では、電池ケース２０が角形である場合について説明しているが、電池ケースは、角形電池ケースに限られず、円筒形電池ケース、ラミネート型電池ケース等であってもよい。

次に、電池ケース２０の蓋体２２に設けられた注液口３２より、非水電解液８０を注入する。なお、図３は、電池ケース２０内に注入される非水電解液８０の量を厳密に示すものではない。

非水電解液８０は、非水溶媒と支持塩とを含む。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ_６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
非水電解液８０は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；増粘剤；等の各種添加剤を含んでいてもよい。

注液口３２に封止材３３を溶接して封止することにより、リチウムイオン二次電池１００を製造することができる。
製造したリチウムイオン二次電池１００には、Ｌｉ_３ＰＯ_４由来の被膜が正極６０に形成されるように、初回充電を施してもよい。当該初回充電は、公知方法に従って実施することができる。

本実施形態においては、正極活物質の比表面積（ｍ^２／ｇ）と正極活物質層５３中の正極活物質の質量割合（％）との積は、５２．８以上１５８．４以下である。また、正極活物質層５３中の無水酢酸の含有量は、０．０００１質量％以上０．２質量％以下である。正極活物質の比表面積（ｍ^２／ｇ）と正極活物質層５３中の正極活物質の質量割合（％）との積がこの範囲内にあると同時に、正極活物質層５３中の無水酢酸の含有量がこの範囲内にあることにより、正極作製時の合材ペーストの粘度低減効果が発揮されて良好なペースト安定性および塗工性が得られ、正極６０の生産性が向上し、よってリチウムイオン二次電池１００の生産性が向上する。また、正極活物質表面での被膜形成成分（特にＬｉ_３ＰＯ_４）の分解が促進されることにより正極の抵抗が減少し、その結果、リチウムイオン二次電池の低温での出力が高くなる。
これは、後述の実施例の結果が示すように、正極活物質の比表面積（ｍ^２／ｇ）と正極活物質層５３中の正極活物質の質量割合（％）との積と、無水酢酸の含有量には相関性があり、当該積が大きい場合であって無水酢酸量がある程度大きい場合に、正極合材ペーストの粘度低減効果が高い傾向があることから、正極活物質の吸着サイトに対して適切な無水酢酸の含有量があるためと考えられる。一方で、正極活物質層５３中の無水酢酸の含有量が０．２質量％を超えると、無水酢酸の分解量が多くなり過ぎて被膜中で無水酢酸の分解物が抵抗体となり、低温出力特性に悪影響を与えるためと考えられる。
正極活物質層５３中の無水酢酸の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上０．２質量％以下であり、より好ましくは０．０２質量％以上０．２質量％以下であり、最も好ましくは０．１質量％以上０．２質量％以下である。

また、正極活物質層５３中の無水酢酸の含有量（質量％）に対する正極活物質の比表面積（ｍ^２／ｇ）の比（すなわち、正極活物質の比表面積（ｍ^２／ｇ）／正極活物質層５３中の無水酢酸の含有量（質量％））は、２４６以上１５８４０００以下であることが好ましい。

このようにして得られるリチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。
リチウムイオン二次電池１００の低温での出力が高いため、リチウムイオン二次電池１００を搭載した車両は、寒冷地での燃費が高くなる。
なお、以上の製造方法は、リチウムイオン二次電池以外の非水電解液二次電池にも適用可能である。

以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明は、かかる実施例に限定されるものではない。

＜評価用電池の作製＞
正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＬＮＣＭ）と、Ｌｉ_３ＰＯ_４と、無水酢酸と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬＮＣＭ＋Ｌｉ_３ＰＯ_４＋無水酢酸：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２の重量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、長尺状のアルミニウム箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより、正極シートを作製した。
また、負極活物質として、天然黒鉛が非晶質な炭素材料でコートされたもの（非晶質炭素被覆天然黒鉛）を準備した。非晶質炭素被覆天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の重量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、長尺状の銅箔の両面に正極シートの正極活物質層よりも幅広に、帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより、負極シートを作製した。
また、２枚のセパレータシート（多孔性ポリオレフィンシート）を用意した。

作製した正極シートと負極シートと用意した２枚のセパレータシートとを重ね合わせ、捲回して捲回電極体を作製した。正極シートと負極シートにそれぞれ電極端子を取り付け、これを、注液口を有する電池ケースに収容した。
続いて、電池ケースの注液口から非水電解液を注入し、当該注液口を気密に封止した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。

以上において、ＬＮＣＭの比表面積（ｍ^２／ｇ）とＬＮＣＭの正極活物質層中の含有量（質量％）、および無水酢酸の含有量（質量％）を変化させて、ＬＮＣＭの比表面積（ｍ^２／ｇ）×ＬＮＣＭの正極活物質層中の含有量（質量％）の値が表１および表２に示す値であり、かつ正極活物質層中の無水酢酸の含有量（質量％）が表１および表２に示す値である種々の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

＜低温出力評価＞
上記作製した評価用リチウムイオン二次電池をＳＯＣ２７％の充電状態に調整し、−３５℃の低温環境下においた。次いで、所定の出力値（Ｗ）で定電力放電を行って、放電開始からＳＯＣ０％となるまでに要した時間（放電秒数）を測定した。さらに、出力値を様々な値に設定して、同様な定電力放電を行い、放電開始からＳＯＣ０％となるまでに要した時間（放電秒数）を測定した。
これらの測定結果に基づいて、各電池について、放電秒数と出力値との相関を取得し、この相関から、放電秒数が２秒となる出力値（すなわち、−３５℃の温度環境下において、ＳＯＣ２７％から２秒間でＳＯＣ０％まで定電力放電した場合の出力値）を、低温出力（Ｗ）として求めた。
無水酢酸の含有量が０質量％であるリチウムイオン二次電池の低温出力を基準（基準値：１００％）として、各評価用リチウムイオン二次電池の低温出力の比（％）を算出した。結果を表１に示す。

＜合材ペースト粘度評価＞
作製した正極合材ペーストの粘度を、市販のレオメータを用いて測定した。結果を表２に示す。なお、正極合材ペーストの粘度が２０００ｍＰａ・ｓ未満だと、正極合材ペースト中の固形分の粒子の沈降が発生し、ペースト安定性が不十分となる。一方、正極合材ペーストの粘度が１２０００ｍＰａ・ｓを超えると、塗工性が悪く、塗工時に塗膜形成不良が発生し得る。よって、本検討例において、正極合材ペーストの粘度の適正範囲は、２０００ｍＰａ・ｓ以上１２０００ｍＰａ・ｓ以下である。

表１より、正極活物質の比表面積（ｍ^２／ｇ）と正極活物質層中の正極活物質の質量割合（％）との積が、３５．２以上１７６．０以下であり、かつ正極活物質層５３中の無水酢酸の含有量が、０．０００１質量％以上０．２質量％以下である場合に、低温出力が向上していることがわかる。
さらに、表２より、正極活物質の比表面積（ｍ^２／ｇ）と正極活物質層中の正極活物質の質量割合（％）との積が、５２．８以上１５８．４以下であり、かつ正極活物質層５３中の無水酢酸の含有量が、０．０００１質量％以上０．２質量％以下である場合に、正極合材ペーストの粘度が適正範囲内（２０００ｍＰａ・ｓ以上１２０００ｍＰａ・ｓ以下）にあることがわかる。正極合材ペーストの粘度が適正範囲内にある場合には正極の生産性に優れるため、リチウムイオン二次電池の生産性が向上する。

よって、表１および表２の結果を総合すると、正極活物質の比表面積（ｍ^２／ｇ）と正極活物質層中の正極活物質の質量割合（％）との積が、５２．８以上１５８．４以下であり、かつ正極活物質層５３中の無水酢酸の含有量が、０．０００１質量％以上０．２質量％以下である場合に、低温での出力に優れる非水電解液二次電池を高い生産性で製造可能であることがわかる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

２０ 電池ケース
２１ ケース本体
２２ 蓋体
２３ 正極端子
２４ 負極端子
２５ 正極集電板
２６ 負極集電板
３０ 安全弁
３２ 注液口
３３ 封止材
４０ 電極体（捲回電極体）
５０ 正極（正極シート）
５１ 正極集電体
５２ 正極集電体露出部
５３ 正極活物質層
６０ 負極（負極シート）
６１ 負極集電体
６２ 負極集電体露出部
６３ 負極活物質層
７２，７４ セパレータ
８０ 非水電解液
１００ リチウムイオン二次電池
ＷＬ 捲回軸

Claims (1)

1. 正極活物質、Ｌｉ_３ＰＯ_４および無水酢酸を含有する合材ペーストを用いて正極活物質層を備える正極を作製する工程と、
   前記正極と、負極とを用いて、電極体を作製する工程と、
   前記電極体と、非水電解液とを電池ケースに収容する工程と、
   を包含し、
   前記正極活物質の比表面積（ｍ^２／ｇ）と前記正極活物質層中の前記正極活物質の質量割合（％）との積が、５２．８以上１５８．４以下であり、
   前記正極活物質層中の無水酢酸の含有量が、０．０００１質量％以上０．２質量％以下であることを特徴とする、
   非水電解液二次電池の製造方法。

Images