CN108110323B - 二次电池的制造方法 - Google Patents

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Abstract

在此公开的二次电池的制造方法，包括：在正极集电体上形成包含复合氧化物的正极活性物质层，由此制作正极，所述复合氧化物含有锂和锰；测定所述正极活性物质层与所述正极集电体之间的剥离强度；使用所述正极，制作具备所述正极、负极和非水电解质的二次电池组装体；以及对所述二次电池组装体进行初始充电。在进行所述初始充电中，充电速率基于所述测定的剥离强度而确定，在预定的剥离强度的范围中，对于使用剥离强度小的正极的二次电池组装体，与使用剥离强度大的正极的二次电池组装体相比，采用更低的充电速率。

Description

二次电池的制造方法
技术领域
本发明涉及二次电池的制造方法。
背景技术
锂离子二次电池(锂二次电池)等非水电解液二次电池，与现有的电池相比重量轻且能量密度高，因此近年来作为个人电脑、便携终端等的所谓的移动电源、车辆驱动用电源使用。特别是重量轻且可得到高能量密度的锂离子二次电池，期待今后作为电动汽车(EV)、混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)等车辆的驱动用高输出电源日益普及。
锂离子二次电池的典型的结构具备正极、负极和非水电解质。正极的典型的结构具备正极集电体和设置在该正极集电体上的正极活性物质层。作为正极活性物质层中所含的正极活性物质，常使用尖晶石型锂锰复合氧化物、向尖晶石型锂锰复合氧化物进一步添加其它金属元素而得到的复合氧化物等含有锂和锰的复合氧化物(例如参照日本特开2002-298927)。
发明内容
根据本发明人的研究，发现在使用具备含有复合氧化物的正极活性物质层的正极制造二次电池时，使用正极活性物质层与正极集电体之间的剥离强度小的正极制造二次电池的情况下，所得到的二次电池的容量低，所述复合氧化物含有锂和锰。正极活性物质层与正极集电体之间的剥离强度受到含有正极活性物质、粘合剂等的正极活性物质层形成用组合物的混合状态影响，难以完全控制混合状态。因此，所制造的正极之中，会混入正极活性物质层与正极集电体之间的剥离强度小的制品。目前，像这样的正极活性物质层与正极集电体之间的剥离强度小的正极不得不废弃，因此二次电池制造的产率存在改善的空间。
本发明提供一种使用具备含有复合氧化物的正极活性物质层的正极，能够以高的产率制造二次电池的方法，所述复合氧化物含有锂和锰。
已知在使用含有锂和锰的复合氧化物作为正极活性物质的二次电池中，由于会从含有锂和锰的复合氧化物中溶出锰，导致电池容量降低。本发明人想到在正极活性物质层与正极集电体之间的剥离强度小的正极中，正极活性物质层与正极集电体没有密合的部分较多，在该部分容易从含有锂和锰的复合氧化物中溶出锰，从而进行认真研究，完成了本发明。
在此公开的二次电池的第1制造方法，包括：在正极集电体上形成包含复合氧化物的正极活性物质层，由此制作正极，所述复合氧化物含有锂和锰；测定所述正极活性物质层与所述正极集电体之间的剥离强度；使用所述正极，制作具备所述正极、负极和非水电解质的二次电池组装体；以及对所述二次电池组装体进行初始充电。在进行所述初始充电中，充电速率基于所述测定的剥离强度而确定，在预定的剥离强度的范围中，对于使用剥离强度小的正极的二次电池组装体，与使用剥离强度大的正极的二次电池组装体相比，采用更低的充电速率。
根据这样的技术构成，对于具备正极活性物质层与正极集电体之间的剥离强度小的正极的锂离子二次电池，通过改变充电速率，能够抑制作为正极活性物质的含有锂和锰的复合氧化物中，锰的价态不上升而暴露于初始充电时产生的酸(特别是HF)中，由此能够抑制从含有锂和锰的复合氧化物中溶出价态低的锰。因此，即使使用在相关技术中废弃的正极活性物质层与正极集电体之间的剥离强度小的正极也能够制造二次电池。由此，能够减少要被废弃的正极，其结果能够以高的产率制造二次电池。
在此公开的二次电池的第1制造方法的一技术方案中，可以在对所述二次电池组装体进行初始充电时，向所述正极活性物质层与所述正极集电体的界面照射超声波，根据超声波的透过强度来改变充电速率。
根据这样的技术构成，能够使所述初始充电工序中的充电速率更合适。
在此公开的二次电池的第1制造方法的一技术方案中，可以在超声波的透过强度为预定值以下的情况下，降低充电速率。
在此公开的二次电池的第1制造方法的一技术方案中，可以设为充电速率≤a×剥离强度2+b，其中，a>0，b≈0。
在此公开的二次电池的第1制造方法的一技术方案中，可以设为充电速率＝a×剥离强度2+b-c，其中，c是满足a×剥离强度2+b>c>0的值。
在此公开的二次电池的第1制造方法的一技术方案中，可以设为充电速率＝{a×剥离强度2+b}×c’，其中，c’是满足0<c’<1的值。
在此公开的二次电池的第2制造方法，包括：在正极集电体上形成包含复合氧化物的正极活性物质层，由此制作正极，所述复合氧化物含有锂和锰；测定所述正极活性物质层与所述正极集电体之间的剥离强度；使用所述正极，制作具备所述正极、负极和非水电解质的二次电池组装体；以及将所述二次电池组装体束缚并进行初始充电。在对所述二次电池组装体进行初始充电时，束缚压力基于所述测定的剥离强度而确定，在预定的剥离强度的范围中，对于使用剥离强度小的正极的二次电池组装体，与使用剥离强度大的正极的二次电池组装体相比，采用更高的束缚压力。
根据这样的技术构成，对于具备正极活性物质层与正极集电体之间的剥离强度小的正极的锂离子二次电池，通过改变束缚压力，能够抑制作为正极活性物质的含有锂和锰的复合氧化物中，锰的价态不上升而暴露于初始充电时产生的酸(特别是HF)中，由此能够抑制从含有锂和锰的复合氧化物中溶出价态低的锰。因此，即使使用在相关技术中废弃的正极活性物质层与正极集电体之间的剥离强度小的正极也能够制造二次电池。由此，能够减少要被废弃的正极，其结果能够以高的产率制造二次电池。
在此公开的二次电池的第2制造方法的一技术方案中，可以在对所述二次电池组装体进行初始充电时，向所述正极活性物质层与所述正极集电体的界面照射超声波，根据超声波的透过强度来改变束缚压力。
根据这样的技术构成，能够使所述初始充电工序中的束缚压力更合适。
在此公开的二次电池的第2制造方法的一技术方案中，可以在超声波的透过强度为预定值以下的情况下，提高束缚压力。
在此公开的二次电池的第2制造方法的一技术方案中，可以设为束缚压力≥d×剥离强度+e，其中，d<0，e>0。
在此公开的二次电池的第2制造方法的一技术方案中，可以设为束缚压力＝d×剥离强度+e+f，其中，f>0。
在此公开的二次电池的第2制造方法的一技术方案中，可以设为束缚压力＝{d×剥离强度+e}×f’，其中，f’>1。
附图说明
下面，参照附图对本发明的示例性实施例的特征、优点、技术和工业意义进行说明，其中相同的附图标记表示相同的元件。
图1是表示本发明的第1实施方式涉及的二次电池的制造方法的各工序的流程图。
图2是表示采用本发明的第1和第2实施方式涉及的二次电池的制造方法得到的锂离子二次电池的卷绕电极体的结构的示意图。
图3是示意性地表示采用本发明的第1和第2实施方式涉及的二次电池的制造方法得到的锂离子二次电池的内部结构的剖视图。
图4是表示试验例1的锂离子二次电池的剥离强度与容量维持率的关系的图表。
图5是表示试验例1的锂离子二次电池的剥离强度和初始充电时的充电速率与容量维持率的相关性的图表。
图6是表示将试验例1的锂离子二次电池的组装体的充放电速率根据超声波的透过强度而变更的情况与没有变更的情况的结果的图表。
图7是表示本发明的第2实施方式涉及的二次电池的制造方法的各工序的流程图。
图8是表示将初始充电时的束缚压力相对于电极面积设为15kg/cm2的锂离子电池和设为30kg/cm2的锂离子二次电池的剥离强度与容量维持率的关系的图表。
图9是表示试验例2的锂离子二次电池的剥离强度和束缚压力与容量维持率的相关性的图表。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。再者，在本说明书中特别提及的事项以外的且本发明的实施所需的事项(例如不作为本发明的技术特征的二次电池的一般结构和制造工艺)，可作为本领域技术人员基于该领域相关技术的设计事项来掌握。本发明能够基于本说明书公开的内容和该领域技术常识而实施。另外，附图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不反映实际的尺寸关系。
再者，本说明书中“二次电池”通常是指能够反复充放电的蓄电设备，包括锂离子二次电池等的所谓的蓄电池和双电层电容器等蓄电元件。以下，列举实施方式对本发明进行详细说明，但并不意图将本发明限定于该实施方式。
〔第1实施方式〕
图1表示第1实施方式涉及的二次电池的制造方法的各工序。如图1所示，第1实施方式涉及的二次电池的制造方法，包括：在正极集电体上形成包含复合氧化物的正极活性物质层，由此制作正极的工序(正极制作工序)S101，该复合氧化物含有锂和锰；测定该正极活性物质层与该正极集电体之间的剥离强度的工序(剥离强度测定工序)S102；使用该正极，制作具备该正极、负极和非水电解质的二次电池组装体的工序(电池组装体制作工序)S103；以及对该二次电池组装体进行初始充电的工序(初始充电工序)S104。在对初始充电工序S104中，充电速率基于所述测定的剥离强度而确定，在预定的剥离强度的范围中，对于使用剥离强度小的正极的二次电池组装体，与使用剥离强度大的正极的二次电池组装体相比，采用更低的充电速率。
图2示意性地表示采用本实施方式涉及的制造方法得到的二次电池的一例的锂离子二次电池100的卷绕电极体20的结构。图3示意性地表示采用本实施方式涉及的制造方法得到的二次电池的一例的锂离子二次电池100的内部结构。
首先，对正极制作工序S101进行说明。在正极制作工序S101中，在正极集电体52上形成包含复合氧化物的正极活性物质层54，从而制作正极50，该复合氧化物含有锂和锰。该工序S101例如可以通过下述方式实施：将包含复合氧化物的正极活性物质层形成用组合物涂布于正极集电体52上，进行干燥，并根据需要进行压制，该复合氧化物含有锂和锰。
含有锂和锰的复合氧化物，只要能够作为正极活性物质发挥作用，就不特别限制其种类，例如可以使用作为平均组成由LimMnxMyOn(式中，m、x、y和n满足0.96≤m≤1.20、1.0≤x≤2.0、0<y≤1.0、2≤n≤4和x>y，M是选自Ni、Co、Ti、Fe、W、Cr、V和Cu之中的至少一种)表示的复合氧化物。对于含有锂和锰的复合氧化物的形状不特别限定，典型地为粒子状。在含有锂和锰的复合氧化物为粒子状的情况下，其平均粒径通常为20μm以下(典型地为1～20μm，例如5～15μm)。再者，在本说明书中“平均粒径”是指在基于一般的激光衍射光散射法的体积基准的粒度分布中，相当于从粒径小的微粒侧起累计频率为50体积％的粒径(D50，也称为中位径)。作为正极活性物质，在正极活性物质层形成用组合物中可以包含除了含有锂和锰的复合氧化物以外的化合物。该化合物可以是作为锂离子二次电池的正极活性物质公知的化合物。在正极活性物质层形成用组合物的总固体成分中，正极活性物质优选超过50质量％，更优选为80质量％～97质量％，进一步优选为85质量％～96质量％。
正极活性物质层形成用组合物，典型地含有导电材料、粘合剂和溶剂。作为导电材料的例子，可举出炭黑(例如乙炔黑、炉法炭黑、科琴黑等)、焦炭、石墨(例如天然石墨及其改质体、人造石墨)等碳材料，其中优选炭黑。导电材料相对于正极活性物质，优选含有0.1～20质量％，更优选含有1～15质量％。作为粘合剂的例子，可举出聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯等。粘合剂相对于正极活性物质，优选含有0.5～10质量％，更优选含有1～8质量％。作为溶剂的例子，可举出水、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、甲基乙基酮、甲苯等。
正极活性物质层形成用组合物可以含有除了正极活性物质、导电材料、粘合剂和溶剂以外的成分。作为该成分的例子可举出增粘剂等。作为增粘剂的例子可举出羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、羟丙基纤维素等，其中优选羧甲基纤维素。增粘剂相对于正极活性物质优选含有0.5～10质量％，更优选含有1～8质量％。
关于正极活性物质层形成用组合物的形态，只要是能够涂布于正极集电体52的形态就不特别限制，可以是糊、浆液、墨、造粒体等。
正极活性物质层形成用组合物可以通过将含有锂和锰的复合氧化物、导电材料、粘合剂、溶剂、以及所需的其它成分使用公知的混合装置进行混合来调制。作为混合装置，可举出行星式搅拌机、均质机、克莱尔混合机、费尔混合机、珠磨机、球磨机、挤出捏合机等。
正极集电体52可优选使用由导电性良好的金属(例如铝、镍、钛、不锈钢等)制成的箔状体，更优选使用铝箔。
向正极集电体上涂布正极活性物质层形成用组合物，可采用公知方法进行。例如可以通过使用狭缝涂布机、模具涂布机、逗号涂布机、凹版涂布机、浸渍涂布机等涂布装置向正极集电体52上涂布正极活性物质层形成用组合物来进行。再者，正极活性物质层54可以形成于正极集电体52的单面，也可以形成于两面，优选形成于两面。因此，正极活性物质层形成用组合物的涂布可在正极集电体52的单面或两面进行，优选在两面进行。
涂布之后进行干燥。干燥可以通过使用干燥炉等干燥装置除去上述溶剂来进行。干燥温度和干燥时间，可以根据涂布的正极活性物质层形成用组合物中所含的溶剂的种类和量而适当确定。
干燥之后，可以出于调整正极活性物质层54的厚度、密度等的目的而进行压制处理。接着，将形成有正极活性物质层54的正极集电体52加工成预定的尺寸，由此能够得到在正极集电体52上形成有正极活性物质层54的正极(正极片)50。
接着，对剥离强度测定工序S102进行说明。在剥离强度测定工序S102中，测定正极活性物质层54与正极集电体52之间的剥离强度。剥离强度的测定可以采用公知的剥离强度的测定方法。作为剥离强度的测定方法的一例，可举出以JISZ0237：2009(胶带·粘合片的试验方法)为基准进行90°剥离试验的方法。作为供于剥离强度的测定的试验片，可以使用在正极制作工序S101中加工成预定的尺寸时切下的剩余片。或者，可以在正极制作工序S101中，在期望的正极的尺寸上添加试验片的尺寸，制作形成有正极活性物质层的正极集电体，在尺寸加工时制作正极和试验片。优先制作与多枚正极片50相比尺寸更长的长条状的正极片卷，在裁断成单枚尺寸的正极片50的工序前后或工序之中，采集试验片。
另一方面，进行电池组装体制作工序S103。在电池组装体制作工序S103中，制作具备在正极制作工序S101中得到的正极50、负极60和非水电解质(未图示)的二次电池组装体。再者，对于实施剥离强度测定工序S102和电池组装体制作工序S103的顺序不特别限制。可以先实施剥离强度测定工序S102和电池组装体制作工序S103中的任一工序，也可以同时实施。
电池组装体制作工序S103可以采用常规方法进行。例如准备负极60和隔板70，使用在正极制作工序S101中得到的正极50制作图2所示的电极体20。再者，在本实施方式中，作为电极体20制作卷绕电极体，但电极体20的形态并不限于此，也可以作为层叠型电极体采用公知方法制作。
负极60典型地具有在负极集电体62的单面或两面上(优选为两面上)设有负极活性物质层64的结构。负极60可以通过下述方式制作：将包含负极活性物质、增粘剂、粘合剂、溶剂等的负极活性物质层形成用组合物涂布于负极集电体62上，进行干燥，并根据需要进行压制。作为负极活性物质，例如可使用石墨、硬碳、软碳等碳材料。作为粘合剂，例如可使用苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等。作为增粘剂，例如可使用羧甲基纤维素(CMC)等。作为溶剂可使用水等。作为负极集电体62，可优选使用由导电性良好的金属(例如铜、镍、钛、不锈钢等)制成的箔状体，更优选使用铜箔。将负极活性物质层形成用组合物涂布于负极集电体62上并进行干燥以及任意的压制操作，可以采用公知方法进行。
作为隔板70，例如可举出由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酯、纤维素、聚酰胺等树脂制成的多孔片(薄膜)。该多孔片可以是单层结构，也可以是两层以上的层叠结构(例如在PE层的两面层叠PP层的三层结构)。可以在隔板70的表面设置耐热层(HRL)。
卷绕电极体20可以使用正极片50、负极片60和隔板70并采用公知方法制作。例如可以通过下述方式制作：将正极片50和负极片60隔着两枚隔板70重叠而成的层叠体在长度方向上卷绕，并从侧面方向压扁。此时，如图2所示，典型地以设置在正极片50的宽度方向的端部的正极活性物质层非形成部分52a、和设置在负极片60的宽度方向的端部的负极活性物质层非形成部分62a向相反方向突出的方式层叠卷绕。这样通过正极活性物质层非形成部分52a和负极活性物质层非形成部分62a分别汇集并集电，能够形成集电效率良好的电极体20。再者，可以将层叠体自身以卷绕截面成为扁平形状的方式卷绕而制作电极体20。
接着，采用公知方法，如图3所示将卷绕电极体20收纳在电池壳体30中。具体而言，准备具有开口部的电池壳体30的主体、和具有非水电解液的注入口的电池壳体30的盖体。盖体具有堵塞电池壳体30的主体的开口部的尺寸。另外，在盖体设有薄壁的安全阀36和用于注入非水电解液的注入口(未图示)，该安全阀36被设定为在电池壳体30的内压上升至预定水平以上的情况下开放。电池壳体30例如可使用铝等重量轻且热传导性优异的金属材料。
然后，在电池壳体30的盖体上安装正极端子42和正极集电板42a以及负极端子44和负极集电板44a。通过超声波焊接将正极集电板42a和负极集电板44a分别与在卷绕电极体20的端部露出的正极集电体52和负极集电体62焊接。并且，将卷绕电极体20从电池壳体30主体的开口部收纳于其内部，将电池壳体30的主体与盖体通过激光焊接等而焊接。
接着，从电池壳体30的盖体的注入口注入非水电解液(未图示)。在注入非水电解液之后，将注入口密封，能够得到图3所示的锂离子二次电池组装体。非水电解液可以使用与相关技术的锂离子二次电池同样的电解液，典型地可以使用在有机溶剂(非水溶剂)中含有支持盐的非水电解液。作为非水溶剂，可以不特别限定地使用一般的锂离子二次电池的电解液所使用的各种碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类等有机溶剂。作为具体例，可例示碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、单氟碳酸亚乙酯(MFEC)、二氟碳酸亚乙酯(DFEC)、单氟甲基二氟甲基碳酸酯(FDMC)、三氟碳酸二甲酯(TFDMC)等。这样的非水溶剂可以单独使用一种，或者适当组合两种以上使用。作为支持盐，例如可优选使用LiPF6、LiBF4、LiClO4等锂盐(优选为LiPF6)。支持盐的浓度优选为0.7mol/L以上且1.3mol/L以下。再者，上述非水电解液例如可包含气体发生剂、被膜形成剂、分散剂、增粘剂等各种添加剂。
下面，对初始充电工序S104进行说明。在初始充电工序S104中对二次电池组装体进行初始充电。在初始充电工序S104中，充电速率基于在剥离强度测定工序S102中测定的剥离强度而确定，在预定的剥离强度的范围内，对于使用剥离强度小的正极的二次电池组装体，与使用剥离强度大的正极的二次电池组装体相比，采用更低的充电速率。
关于确定充电速率的具体例，列举试验例1进行说明。试验例1的电池采用以下方法制作。将作为含有锂和锰的氧化物的平均粒径为10μm的LiNi0.5Mn1.5O4、作为导电材料的乙炔黑(AB)、和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)以LiNi0.5Mn1.5O4:AB:PVDF＝87:10:3的质量比与N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，调制正极活性物质层形成用浆液。将该浆液涂布于铝箔(正极集电体)的两面并进行干燥后，加工成预定的尺寸，由此制作正极片。此时，为了模拟制造时的剥离强度的参差变动，通过调整浆液调制时的混合时间，制作多种正极活性物质层与正极集电体的剥离强度不同的正极片。另外，在正极片的制作时，一并制作剥离强度测定用的试验片。另外，将作为负极活性物质的平均粒径为20μm的天然石墨系碳材料(C)、作为粘合剂的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、和作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)以C:SBR:CMC＝98:1:1的质量比与离子交换水混合，调制负极活性物质层形成用浆液。将该浆液涂布于铜箔的两面并进行干燥后，加工成预定的尺寸，由此制作负极片。另外，准备隔板片(多孔聚烯烃片)。将制作的正极片和负极片与两枚隔板片层叠卷绕，从而制作电极体。在制作的电极体上安装集电体，并连同非水电解液一起收纳在方型的电池壳体中，得到锂离子二次电池组装体。作为非水电解液，使用在单氟碳酸亚乙酯(MFEC)与单氟甲基二氟甲基碳酸酯(FDMC)的体积比为50:50的混合溶剂中以1mol/L的浓度溶解有LiPF6的非水电解液。将锂离子二次电池组装体束缚，施加相对于电极面积为15kg/cm2的束缚压力，以各种充电速率进行初始充电，然后从满充电状态放电，求出放电容量(初始容量)。这样得到试验例1的锂离子二次电池。将进行了初始充电的试验例1的锂离子二次电池放置在60℃的环境下，将以2C充电至4.9V的恒流充电和以2C放电至3.5V的恒流放电设为1循环充放电，反复进行了200次该循环充放电。然后，求出200次循环充放电后的电池容量，并通过(充放电200次循环后的电池容量/初始容量)×100，求出容量维持率(％)。另一方面，通过以JISZ0237：2009(胶带·粘合片的试验方法)为基准的90°剥离试验，测定在锂离子二次电池的制作中使用的正极片的、正极活性物质层与正极集电体之间的剥离强度。具体而言，使用90°剥离试验机试验机(今田制作所制“SV-201-NA-50SL”)，将正极活性物质层固定于试验台，将正极集电体向90°方向拉伸从而测定剥离强度。进行多次试验，采用频率最高的值作为该正极片的正极活性物质层与正极集电体之间的剥离强度。将在标准条件下进行浆液调制时的混合而得到的正极片的剥离强度设为100，该情况下将其它正极片的剥离强度作为相对值求出。
图4是表示关于初始充电，在进行了以0.2C(根据正极活性物质量估算的容量的1/5C的电流量)充电至4.9V的恒流充电之后，进行恒压充电直到电流值成为1/50C为止的试验例1的锂离子二次电池中，剥离强度与容量维持率的关系的图表。像这样，观察到当剥离强度低于一定值时，随着剥离强度越小，容量维持率降低的倾向。在试验例1中，对于剥离强度小的正极片的截面和剥离强度大的正极片的截面，使用电子显微镜进行观察，了解到在剥离强度小的正极片上，正极活性物质层与正极集电体没有密合的部分较多。另外，在该部分中，确认金属从LiNi0.5Mn1.5O4溶出，启示锰从LiNi0.5Mn1.5O4溶出。根据以上所述，认为观察到上述倾向的原因在于，正极活性物质层与正极集电体之间的剥离强度小的正极片上，正极活性物质层与正极集电体没有密合的部分较多，在该部分没有从正极集电体供给电子，在初始充电时锰的价态没有上升，暴露于初始充电时产生的酸(特别是HF)中，因此价态低的锰容易从含有锂和锰的复合氧化物溶出。
图5是表示剥离强度和初始充电时的充电速率与容量维持率的相关性的图表。在图5中，将容量维持率为合格值以上的(合格品的)试验用的锂离子二次电池标为系列1(图表中的○标记)，将容量维持率低于合格值的(不合格品的)试验用的锂离子二次电池标为系列2(图表中的×标记)。如图5所示，可知如果随着剥离强度越小，越降低充电速率，则成为合格品的锂离子二次电池增多。认为这是由于，对于使用剥离强度小的正极的锂离子二次电池组装体，通过降低充电速率，在作为正极活性物质的含有锂和锰的复合氧化物中，抑制锰的价态不上升而暴露于初始充电时产生的酸(特别是HF)中，由此能够抑制价态低的锰从含有锂和锰的复合氧化物中溶出。
图5的虚线表示成为锂离子二次电池的合格线的剥离强度和充电速率。图5的虚线可以通过充电速率＝a×(剥离强度)2+b(a>0，b≈0)而近似。
因此，基于从该试验例1得到的见解，例如初始充电工序S104的充电速率，以充电速率≤a×(剥离强度)2+b(优选为充电速率<a×(剥离强度)2+b)而确定。例如，预先确定与合格线的近似式相比充电速率稍稍降低的公式：充电速率＝a×(剥离强度)2+b-c(c是满足a×(剥离强度)2+b>c>0的值，例如为0.05～0.15)、或充电速率＝{a×(剥离强度)2+b}×c’(c’是满足0<c’<1的值，例如为0.75～0.90)，将剥离强度代入该公式，由此能够确定充电速率。采用这样的方法，在预定的剥离强度的范围(特别是剥离强度为预定值以下的范围)中，对于使用剥离强度小的正极的锂离子二次电池组装体，与使用剥离强度大的正极的锂离子二次电池组装体相比，采用更低的充电速率。
或者，可以基于图5的结果，对剥离强度为80以上的以0.5C的充电速率进行初始充电，对剥离强度为60以上且小于80的以0.2C的充电速率进行初始充电，对剥离强度为40以上且小于60的以0.1C的充电速率进行初始充电，相对于剥离强度的特定范围，分配特定值的充电速率，从而确定充电速率。采用这样的方法，在预定的剥离强度的范围(特别是剥离强度为预定值以下的范围)中，对于使用剥离强度小的正极的锂离子二次电池组装体，与使用剥离强度大的正极的锂离子二次电池组装体相比，也会采用更低的充电速率。
如以上说明的那样，在初始充电工序S104中，基于剥离强度和充电速率的试验结果，对于特定的剥离强度的正极50，能够确定可提供成为合格品的二次电池的充电速率。具体而言，在将充电速率与剥离强度公式化时，通过将在剥离强度测定工序S102中测定的剥离强度代入该公式，能够确定充电速率。另外，可以根据剥离强度和充电速率的试验结果，相对于剥离强度的特定范围进行特定值的充电速率的分配，由此根据在剥离强度测定工序S102中测定的剥离强度来确定充电速率。再者，充电速率的确定方法不限定于上述，只要在预定的剥离强度的范围中，对于使用剥离强度小的正极的锂离子二次电池组装体，与使用剥离强度大的正极的锂离子二次电池组装体相比，采用更低的充电速率即可。再者，关于在剥离强度测定工序S102中测定的剥离强度过小的正极，可以废弃。
初始充电例如可以通过下述方式进行：在制作的锂离子二次电池组装体的正极端子42与负极端子44之间连接外部电源，以上述确定的充电速率进行充电(典型地为恒流充电)直到预定的电压。初始充电可以在以上述确定的充电速率进行恒流充电直到预定的电压之后，进行恒压充电直到另一预定的电压。初始充电工序S104中，优选将二次电池组装体束缚，在施加束缚压力的状态下进行初始充电。
再者，在剥离强度测定工序S102中，使用从正极50切下的试验片进行剥离强度的测定。因此，有时无法准确地测定正极50的正极活性物质层54与正极集电体52之间的剥离强度。另外，在剥离强度测定工序S102之后，由于冲击等，有时正极活性物质层54与正极集电体52之间的剥离强度会减小。除此以外，也考虑到在初始充电工序S104中，正极活性物质层54与正极集电体52之间的剥离强度变得小于剥离强度测定工序S102中的测定值的情况。另外，也会考虑到在充电中，正极活性物质层54与正极集电体52之间的剥离强度变化的情况。因此，在初始充电工序S104中，可以向正极活性物质层54与所述正极集电体52的界面照射超声波，并根据超声波的透过强度来改变充电速率。
在向正极活性物质层54与正极集电体52的界面照射超声波的情况下，超声波在透过时会衰减，但在正极活性物质层54与正极集电体52没有密合的部分，相比于正极活性物质层54与正极集电体52密合的部分，衰减量更多。因此，例如在超声波的透过强度为预定值以下的情况下，降低充电速率。本发明人对于上述试验例1的锂离子二次电池组装体，一边通过超声波探头进行扫描一边以0.2C进行恒流充电，在透过强度为66％以下的部分的面积超过电极总面积的1/5的时刻，变更为0.1C而降低充电速率，并将其与没有变更的情况进行比较。结果示于图6。如图6所示，通过在超声波的透过强度为预定值以下的情况下降低充电速率，在使用剥离强度的相对值为60和40的(即剥离强度小的)正极的情况下，也能够得到容量维持率高的锂离子二次电池。因此，这样能够使初始充电工序S104中的充电速率更合适。
超声波的照射和透过强度的测定可以采用公知方法进行。例如可以通过下述方式进行：使用层压密封等检查所使用的公知的超声波检查装置(例如参照日本特开2015-215279号公报)，以夹持电池壳体30的方式设置超声波检查装置的发送机和接收机，在与正极50和负极60的层叠方向垂直的方向上照射超声波。
可以在初始充电工序S104之后，采用公知方法进行老化工序。如以上这样能够得到锂离子二次电池100。采用本实施方式的制造方法，通过根据正极活性物质层54与正极集电体52之间的剥离强度来选择充电速率，即使使用在相关技术中被废弃的正极活性物质层54与正极集电体52之间的剥离强度小的正极50也能够制造锂离子二次电池100。由此，能够减少要废弃的正极50，其结果能够以高的产率制造锂离子二次电池100。
〔第2实施方式〕
图7表示第2实施方式涉及的二次电池的制造方法的各工序。如图7所示，第2实施方式涉及的二次电池的制造方法，包括：在正极集电体上形成包含复合氧化物的正极活性物质层，从而制作正极的工序(正极制作工序)S101，该复合氧化物含有锂和锰；测定该正极活性物质层与该正极集电体之间的剥离强度的工序(剥离强度测定工序)S102；使用该正极制作具备该正极、负极和非水电解质的二次电池组装体的工序(电池组装体制作工序)S103；以及在将该二次电池组装体束缚的状态下进行初始充电的工序(初始充电工序)S104’。在初始充电工序S104’中，束缚压力基于该测定的剥离强度而确定，在预定的剥离强度的范围中，对于使用剥离强度小的正极的二次电池组装体，与使用剥离强度大的正极的二次电池组装体相比，采用更高的束缚压力。
在第2实施方式中实施的正极制作工序S101、剥离强度测定工序S102和电池组装体制作工序S103的内容，与第1实施方式相同，因此省略其说明。
对第2实施方式的初始充电工序S104’进行说明。在初始充电工序S104’中，在将二次电池组装体束缚的状态下进行初始充电。在初始充电工序S104’中，束缚压力基于在剥离强度测定工序S102中测定的剥离强度而确定，在预定的剥离强度的范围中，对于使用剥离强度小的正极的二次电池组装体，与使用剥离强度大的正极的二次电池组装体相比，采用更高的束缚压力。
关于确定充电速率的具体例，列举试验例2进行说明。采用以下的方法制作试验例2的电池。首先，采用与在上述第1实施方式中说明的试验例1同样的方法，使用具有正极活性物质层与正极集电体之间的各种剥离强度的正极，制作锂离子二次电池组装体。
将锂离子二次电池组装体束缚，相对于电极面积施加各种束缚压力，以0.2C(根据正极活性物质量估算的容量的1/5C)的电流值进行充电直到4.9V之后，进行恒压充电直到电流值成为1/50C。然后放电至3.5V，求出放电容量(初始容量)。像这样得到试验例2的锂离子二次电池。将进行了初始充电的试验例2的锂离子二次电池放置在60℃的环境下，将以2C充电至4.9V的恒流充电和以2C放电至3.5V的恒流放电设为1循环充放电，反复进行了200次循环充放电。然后，求出200次循环充放电后的电池容量，通过(充放电200次循环后的电池容量/初始容量)×100求出容量维持率(％)。另一方面，采用与试验例1同样的方法求出正极片的正极活性物质层与正极集电体之间的剥离强度。将在标准条件下进行浆液调制时的混合而得到的正极片的剥离强度设为100，在该情况下将其它正极片的剥离强度作为相对值求出。
图8是表示将初始充电时的束缚压力相对于电极面积设为15kg/cm2的锂离子电池和设为30kg/cm2的锂离子二次电池的剥离强度与容量维持率的关系的图表。如图8所示，了解到在以相对值计为60和40的(即剥离强度小的)锂离子二次电池中，通过提高束缚压力，容量维持率增高。认为这是由于通过提高束缚压力，在正极活性物质层与正极集电体之间的剥离强度小的正极片中，能够减少不从正极集电体供给电子的部分即正极活性物质层与正极集电体没有密合的部分，其结果在作为正极活性物质的含有锂和锰的复合氧化物中，能够抑制锰的价态不上升而暴露于初始充电时产生的酸(特别是HF)中，由此能够抑制价态低的锰从含有锂和锰的复合氧化物中溶出。
图9是表示剥离强度和束缚压力与容量维持率的相关性的图表。图9中，将容量维持率为合格值(在此为85％)以上的(合格品的)试验用的锂离子二次电池标为系列1(图表中的○标记)，将容量维持率小于合格值的(不合格品的)试验用的锂离子二次电池标为系列2(图表中的×标记)。如图9所示，了解到随着剥离强度越小，提高束缚压力，则成为合格品的锂离子二次电池增多。
图9的虚线表示成为锂离子二次电池的合格线的剥离强度和充电速率。图9的虚线可以通过束缚压力＝d×(剥离强度)+e(d<0，e>0)而近似。
因此，基于从该试验例2得到的见解，例如初始充电工序S104’的束缚压力，以束缚压力≥d×(剥离强度)+e(优选为束缚压力>d×(剥离强度)+e)而确定。例如，预先确定与合格线的近似式相比束缚压力稍稍提高的公式：束缚压力＝d×(剥离强度)+e+f(f>0)、或束缚压力＝{d×(剥离强度)+e}×f’(f’>1)，将剥离强度代入该公式，由此能够确定束缚压力。采用这样的方法，在预定的剥离强度的范围(特别是剥离强度为预定值以下的范围)中，对于使用剥离强度小的正极的锂离子二次电池组装体，与使用剥离强度大的正极的锂离子二次电池组装体相比，采用更高的束缚压力。
或者，可以基于图9的结果，对剥离强度为80以上的以15kg/cm2的束缚压力进行初始充电，对剥离强度为60以上且小于80的以22.5kg/cm2的束缚压力进行初始充电，对剥离强度为40以上且小于60的以30kg/cm2的束缚压力进行初始充电，相对于剥离强度的特定范围，分配特定值的束缚压力，从而确定束缚压力。采用这样的方法，在预定的剥离强度的范围(特别是剥离强度为预定值以下的范围)中，对于使用剥离强度小的正极的锂离子二次电池组装体，与使用剥离强度大的正极的锂离子二次电池组装体相比，也会采用更高的束缚压力。
如以上说明的那样，在初始充电工序S104’中，基于剥离强度和束缚压力的试验结果，对于特定的剥离强度的正极50，能够确定可提供成为合格品的二次电池的束缚压力。具体而言，在将束缚压力与剥离强度的关系公式化时，通过将在剥离强度测定工序S102中测定的剥离强度代入该公式，能够确定束缚压力。另外，可以根据剥离强度和束缚压力的试验结果，相对于剥离强度的特定范围进行特定值的束缚压力的分配，由此根据在剥离强度测定工序S102中测定的剥离强度来确定束缚压力。再者，束缚压力的确定方法不限定于上述，只要在预定的剥离强度的范围中，对于使用剥离强度小的正极的锂离子二次电池组装体，与使用剥离强度大的正极的锂离子二次电池组装体相比，采用更高的束缚压力即可。再者，关于在剥离强度测定工序S102中测定的剥离强度过小的正极，可以废弃。
在初始充电工序S104’中，束缚可以采用公知方法进行。例如可以使用公知的束缚夹具进行。初始充电例如可以通过下述方式进行：在制作的锂离子二次电池组装体的正极端子42与负极端子44之间连接外部电源，进行充电(典型地为恒流充电)直到预定的电压。初始充电可以在以上述确定的充电速率进行恒流充电直到预定的电压之后，进行恒压充电直到另一预定的电压。
再者，在剥离强度测定工序S102中，使用从正极50切下的试验片进行剥离强度的测定。因此，有时无法准确地测定正极50的正极活性物质层54与正极集电体52之间的剥离强度。另外，在剥离强度测定工序S102之后，由于冲击等，有时正极活性物质层54与正极集电体52之间的剥离强度会减小。除此以外，考虑到在初始充电工序S104’中，正极活性物质层54与正极集电体52之间的剥离强度变得小于剥离强度测定工序S102中的测定值的情况。另外，也会考虑到在充电中，正极活性物质层54与正极集电体52之间的剥离强度变化的情况。因此，在初始充电工序S104’中，可以向正极活性物质层54与所述正极集电体52的界面照射超声波，并根据超声波的透过强度来改变束缚压力。
在向正极活性物质层54与正极集电体52的界面照射超声波的情况下，超声波在透过时会衰减，但在正极活性物质层54与正极集电体52没有密合的部分，相比于正极活性物质层54与正极集电体52密合的部分，衰减量更多。因此，例如在超声波的透过强度为预定值以下的情况下，提高束缚压力。因此，这样能够使初始充电工序S104’中的束缚压力更合适。
可以在初始充电工序S104’之后，采用公知方法进行老化工序。如以上这样能够得到锂离子二次电池100。采用本实施方式的制造方法，通过根据正极活性物质层54与正极集电体52之间的剥离强度来选择束缚压力，即使使用在相关技术中被废弃的正极活性物质层54与正极集电体52之间的剥离强度小的正极50也能够制造锂离子二次电池100。由此，能够减少要废弃的正极50，其结果能够以高的生产率制造锂离子二次电池100。
再者，将第1实施方式和第2实施方式作为单独的形式进行了说明，但在此公开的二次电池的制造方法，可以将第1实施方式和第2实施方式组合进行。具体而言，可以根据在剥离强度测定工序中测定的剥离强度来改变充电速率和束缚压力这两者。
如以上这样得到的锂离子二次电池100，能够利用于各种用途。作为优选的用途，可举出电动汽车(EV)、混合动力汽车(HV)、插电式混合动力汽车(PHV)等车辆所搭载的驱动用电源。锂离子二次电池100也可以以典型地串联和/或并联多个电池而成的电池组的形态使用。
以上，作为示例，对具备扁平形状的卷绕电极体的方型的锂离子二次电池100进行了说明。但是，在此公开的二次电池的制造方法，可以应用于其它类型的锂离子二次电池的制造。例如，可以应用于具备层叠型电极体的锂离子二次电池的制造。另外，可以应用于圆筒型锂离子二次电池、层压型锂离子二次电池等的制造。另外，可以应用于锂离子二次电池以外的非水电解液二次电池的制造。
以上，对本发明的具体例进行了详细说明，但这些只是例示，并不限定权利要求的范围。权利要求的范围记载的技术中包括将以上例示的具体例进行各种变形、变更的技术方案。

Claims (13)

1.一种二次电池的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
在正极集电体上形成包含复合氧化物的正极活性物质层，由此制作正极，所述复合氧化物含有锂和锰；
测定所述正极活性物质层与所述正极集电体之间的剥离强度；
使用所述正极，制作具备所述正极、负极和非水电解质的二次电池组装体；以及
对所述二次电池组装体进行初始充电，
在对所述二次电池组装体进行初始充电时，充电速率基于所述测定的剥离强度而确定，在预定的剥离强度的范围中，对于使用剥离强度比在标准条件下制成的正极的标准剥离强度小的正极的二次电池组装体，与使用标准剥离强度的正极的二次电池组装体相比，采用更低的充电速率。
2.根据权利要求1所述的二次电池的制造方法，其特征在于，
在预定的剥离强度的范围中，对于使用剥离强度比在标准条件下制成的正极的标准剥离强度大的正极的二次电池组装体，与使用标准剥离强度的正极的二次电池组装体相比，采用更高的充电速率。
3.根据权利要求1所述的二次电池的制造方法，其特征在于，
在对所述二次电池组装体进行初始充电时，向所述正极活性物质层与所述正极集电体的界面照射超声波，根据超声波的透过强度来改变充电速率。
4.根据权利要求3所述的二次电池的制造方法，其特征在于，
在超声波的透过强度为预定值以下的情况下，降低充电速率。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的二次电池的制造方法，其特征在于，
充电速率≤a×剥离强度2+b，
其中，a>0，b＝0。
6.根据权利要求5所述的二次电池的制造方法，其特征在于，
充电速率＝a×剥离强度2+b-c，
其中，c是满足a×剥离强度2+b>c>0的值。
7.根据权利要求5所述的二次电池的制造方法，其特征在于，
充电速率＝{a×剥离强度2+b}×c’，
其中，c’是满足0<c’<1的值。
8.一种二次电池的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
在正极集电体上形成包含复合氧化物的正极活性物质层，由此制作正极，所述复合氧化物含有锂和锰；
测定所述正极活性物质层与所述正极集电体之间的剥离强度；
使用所述正极，制作具备所述正极、负极和非水电解质的二次电池组装体；以及
在将所述二次电池组装体束缚的状态下进行初始充电，
在对所述二次电池组装体进行初始充电时，束缚压力基于所述测定的剥离强度而确定，在预定的剥离强度的范围中，对于使用剥离强度小的正极的二次电池组装体，与使用剥离强度大的正极的二次电池组装体相比，采用更高的束缚压力。
9.根据权利要求8所述的二次电池的制造方法，其特征在于，
在对所述二次电池组装体进行初始充电时，向所述正极活性物质层与所述正极集电体的界面照射超声波，根据超声波的透过强度来改变束缚压力。
10.根据权利要求9所述的二次电池的制造方法，其特征在于，
在超声波的透过强度为预定值以下的情况下，提高束缚压力。
11.根据权利要求8～10的任一项所述的二次电池的制造方法，其特征在于，
束缚压力≥d×剥离强度+e，
其中，d<0，e>0。
12.根据权利要求11所述的二次电池的制造方法，其特征在于，
束缚压力＝d×剥离强度+e+f，
其中，f>0。
13.根据权利要求11所述的二次电池的制造方法，其特征在于，
束缚压力＝{d×剥离强度+e}×f’，
其中，f’>1。
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