JP6836717B2 - 非水電解液二次電池の製造方法 - Google Patents
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Description
このような構成によれば、正極の表面にLi3PO4由来の被膜を有効に形成することができるため、サイクル特性(特に高温かつハイレートでのサイクル特性)に優れた非水電解液二次電池を製造することができる。
また、「非水電解液二次電池」とは、非水電解液(典型的には、非水溶媒中に支持電解質を含む非水電解液)を備えた電池をいう。
図1に、本実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法の各工程を示す。図2に、本実施形態に係る製造方法により得られる非水電解液二次電池の一例のリチウムイオン二次電池100の電極体40の構成を模式的に示す。図3に、本実施形態に係る製造方法により得られる非水電解液二次電池の一例のリチウムイオン二次電池100の内部構造を模式的に示す。
層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物は、典型的には、一般式Li1−xMO2(Mは一種または二種以上の遷移金属元素であり、特に、Ni、Mn、およびCoからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、さらに、Ni、Mn、およびCoに加えてその他の遷移金属元素(例、Al、Fe、Ti等)であり得る。xは、例えば0≦x≦1である。)で表されるリチウム遷移金属複合酸化物である。具体例としては、リチウムコバルト系複合酸化物(例、Li1−xCoO2)、リチウムマンガン系複合酸化物(例、Li1−xMnO2)、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物(例、Li1−xNi1/3Mn1/3Co1/3O2)等が挙げられる。
スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物の具体例としては、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物(例、Li1−xNi0.5Mn1.5O4)が挙げられる。
導電材としては、例えば、カーボンブラック、コークス、黒鉛等の炭素材料を用いることができる。なかでも、粒径が小さく比表面積の大きなカーボンブラック(典型的には、アセチレンブラック)を好ましく用いることができる。
バインダとしては、非水系のペーストを用いて正極活物質層を形成する場合には、非水系溶剤に分散または溶解するポリマー材料を好ましく採用し得る。かかるポリマー材料としては、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)等が例示される。水系のペーストを用いて正極活物質層を形成する場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。
溶媒は、水系と非水系とに大別される。水系溶媒は全体として水性を示すものであればよく、水または水を主体とする混合溶媒を好ましく用いることができる。非水系溶媒の好適例としては、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)等が挙げられる。
このようにして、図2および図3に示すような、正極集電体51と、正極集電体51上に形成された正極活物質層53とを備える正極(シート)50を作製することができる。正極シート50はその両面に、長手方向に沿う一方の端部において、正極活物質層53が設けられておらず、正極集電体51が露出した部位(正極集電体露出部)52を有する。
バインダとしては、ゴム系バインダが好ましく用いられ、スチレンブタジエンゴム(SBR)が特に好ましく用いられる。
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース(CMC)が好ましく用いられる。
溶媒としては、水系溶媒が好ましく用いられる。水系溶媒は全体として水性を示すものであればよく、水または水を主体とする混合溶媒を好ましく用いることができる。当該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶剤(例、低級アルコール、低級ケトン等)が挙げられる。水系溶媒として好ましくは、水である。
このようにして、図2および図3に示すような、負極集電体61と、負極負電体61上に形成された負極活物質層63とを備える負極(シート)60を作製することができる。負極シート60はその両面に、長手方向に沿う一方の端部において、負極活物質層63が設けられておらず、負極集電体61が露出した部位(負極集電体露出部)62を有する。
例えば、通常の使用状態における上端に開口部を有する扁平な直方体形状(角形)のケース本体21と、当該開口部を塞ぐ蓋体22とを備える電池ケース20を用意する。蓋体22は、電池ケース内部で発生したガスを電池ケースの外部に排出するための安全弁30を備える。また、蓋体22には、注液口32が備えられている。電池ケース20の材質としては、比較的軽量な金属材料(例、アルミニウム、スチール等)、樹脂材料等が挙げられ、アルミニウムが好ましい。
フッ素原子を含有するリチウム塩は、支持塩として機能するものであり、その例としては、LiPF6、LiBF4等が挙げられ、中でも、LiPF6が好ましい。フッ素原子を含有するリチウム塩の非水電解液80中の濃度は、好ましくは0.7mol/L以上1.3mol/L以下である。
非水電解液80は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分、例えば、ビフェニル(BP)、シクロヘキシルベンゼン(CHB)等のガス発生剤;増粘剤;等の各種添加剤を含んでいてもよい。
電池組立体100の充電において、リチウム遷移金属複合酸化物からリチウムが過剰に脱離した場合には、正極活物質の結晶構造が不安定になり、そのためサイクル特性が低下する。このため、非水電解液分解工程S102は、リチウム遷移金属複合酸化物からリチウムが所定量を超えて脱離しない充電条件で行なうが、この充電条件は、リチウム遷移金属複合酸化物の種類によって変わり得る。
例えば、リチウム遷移金属複合酸化物が、上記の一般式Li1−xMO2(Mは一種または二種以上の遷移金属元素であり、特に、Ni、Mn、およびCoからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素であり、さらに、Ni、Mn、およびCoに加えてその他の遷移金属元素(例、Al、Fe、Ti等)であり得る。xは、例えば0≦x≦1であり、充電前は通常およそ1である。)で表される層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物である場合には、xが0.63を超えないような(すなわち、xが0.63以下となる)充電条件が採用される。
リチウム遷移金属複合酸化物から脱離したリチウムの量は、例えば、電極設計より算出される理論比容量を求め、一方で比容量を実際に測定して求める。そして、理論比容量に対する実際の比容量の割合(実際の比容量/理論比容量)に基づいて、確認することができる。
フッ化水素を効率よく発生させる観点からは、充電は、定電圧充電であることが好ましい。また、充電電圧が高い方が、フッ化水素が発生しやすくなる。
充電条件は、リチウム遷移金属複合酸化物がリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物(例、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)であった場合には、例えば、4.3V以上での定電圧充電であってよい。
また、非水電解液分解工程S102を実施するにあたって、先ず、いわゆる活性化処理のための充電を施してもよい。
なお、非水電解液80中のフッ化水素の濃度が200ppm以上にするには、このときの充電条件(特に電圧)と充電時間を適宜調整するとよい。また、リチウム遷移金属複合酸化物から脱離するリチウムの量も充電条件(特に電圧)と充電時間により適宜調整するとよい。
なお、以上の製造方法は、リチウムイオン二次電池以外の非水電解液二次電池にも適用可能である。
Li以外の金属の硫酸塩を所定量水に溶解させ、NaOHで中和しながら晶析を行なって前駆体となる水酸化物を得た。これを所定量の炭酸リチウムと混合し、950℃で15時間焼成した後粉砕することにより、正極活物質としての平均粒子径が10μmのリチウム含有遷移金属酸化物を得た。リチウム含有遷移金属酸化物としては、Li1−xNi1/3Mn1/3Co1/3O2(NCM)およびLi1−xCoO2(LCO)の2種類を作製した。なお、この段階ではx=0である。
表1に示す正極活物質と、導電材としてのアセチレンブラック(AB)と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)と、無機リン酸化合物としてのLi3PO4とを、正極活物質:AB:PVdF:Li3PO4=90−a:8:2:aの質量割合(aは、表1に示すLi3PO4の添加量)でNMPと混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、アルミニウム箔上に塗布して乾燥した。得られたシートを電池の設計容量が約14mAhとなるようにカットして、正極シートを作製した。
また、負極活物質としての平均粒子径が20μmの天然黒鉛(C)と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム(SBR)と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)とを、C:SBR:CMC=98:1:1の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、銅箔上に塗布して乾燥した。得られたシートを電池の設計容量が約14mAhとなるようにカットして、負極シートを作製した。
また、セパレータとして多孔質ポリオレフィンシートを用意した。
作製した正極シートと負極シートとを、セパレータを介して対向させて電極体を作製した。
作製した電極体に集電体を取り付け、電解液と共にラミネートケースに収容し、封止することによって電池組立体を得た。なお、電解液の溶媒には、エチレンカーボネート(EC)とジメチルカーボネート(DMC)エチルメチルカーボネート(EMC)とを体積比30/40/30で混合したものを用いた。また、電解液には、1.0Mの濃度となるようにLiPF6を添加した。
得られた電池組立体に対して、1Cの電流値で4.3Vまで定電流充電を行い、活性化処理を行なった。
さらに、表1に示す設定電圧で定電圧充電または定電流充電を行なって、非水電解液を分解した。なお、一部の電池組立体に対しては充電時間を変更して、リチウム遷移金属複合酸化物からのリチウムの脱離量および発生するフッ化水素の濃度を調整した。
このようにして、No.1〜No.11の評価用電池を作製した。
〔フッ化水素濃度〕
各評価用電池の作製時に作製した正極と、各評価用電池の負極の負極活物質と同等のBET比表面積を有するカーボン電極とを各評価用電池の作製時に用いた非水電解液に浸し、電圧を掃引する模擬試験を行った。この試験後の非水電解液中のフッ化水素の濃度を酸滴定によって定量した。結果を表1に示す。
電極設計より算出される理論比容量を求め、一方で比容量を実測した。そして、理論比容量に対する実際の比容量の割合(実際の比容量/理論比容量)を算出し、これに基づいてリチウム(Li)脱離量(一般式Li1−xMO2のxに相当)を求めた。結果を表1に示す。
各評価用リチウムイオン二次電池を25℃の環境下に置いた。1/5Cの電流値で4.3Vまで定電流充電を行った後、電流値が1/50Cになるまで定電圧充電を行い、満充電状態にした。その後1/5Cの電流値で3.5Vまで定電流放電し、このときの放電容量を測定して、初期容量とした。
各評価用リチウムイオン二次電池を、60℃の環境下に置き、2Cで4.3Vまで定電流充電後、2Cで3.5Vまで定電流放電するという充放電を300サイクル行った。その後、初期容量測定と同じ方法で容量測定を行い、これを充放電300サイクル後の容量とした。下記式に従い、容量維持率を計算した。
容量維持率(%)=(充放電300サイクル後の容量/初期容量)×100
結果を表1に示す。
電池No.2では、Li3PO4を用いなかったため、Li3PO4由来の保護被膜が正極に形成されず、容量維持率が低かった。
電池No.3では、定電流方式で充電したが、フッ化水素濃度が200ppm未満であり、容量維持率が低かった。これは、Li3PO4由来の保護被膜が正極に十分に形成されなかったためと考えられる。また、電池No.5との比較より、充電方法としては、定電圧方式が好ましいことがわかる。
電池No.4では、設定電圧を低くしたが、フッ化水素濃度が200ppm未満であり、容量維持率が低かった。これは、Li3PO4由来の保護被膜が正極に十分に形成されなかったためと考えられる。また、電池No.5との比較より、設定電圧としては4.3V以上が好ましいことがわかる。
一方、本実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法に該当する方法により作製された電池No.5〜No.11については、高い容量維持率を達成できていることがわかる。すなわち、サイクル特性に優れていることがわかる。また、電池No.5と電池No.11の比較より、正極活物質の種類を変えても、高い容量維持率という効果が得られていることがわかる。
21 ケース本体
22 蓋体
23 正極端子
24 負極端子
25 正極集電板
26 負極集電板
30 安全弁
32 注液口
33 封止材
40 電極体(捲回電極体)
50 正極(正極シート)
51 正極集電体
52 正極集電体露出部
53 正極活物質層
60 負極(負極シート)
61 負極集電体
62 負極集電体露出部
63 負極活物質層
72,74 セパレータ
80 非水電解液
100 リチウムイオン二次電池(組立体)
WL 捲回軸
Claims (1)
- 正極活物質層を有する正極と、負極と、フッ素原子を含有するリチウム塩を含む非水電解液とを備える電池組立体を作製する工程と、
前記電池組立体を充電して非水電解液を分解する工程と、
を包含する、二次電池の製造方法であって、
前記正極活物質層は、一般式Li 1−x MO 2 (Mは一種または二種以上の遷移金属元素である。)で表される層状構造のリチウム遷移金属複合酸化物である正極活物質と、前記正極活物質層に対して2質量%以上のLi3PO4とを含有し、
前記非水電解液を分解する工程が、リチウム遷移金属複合酸化物からリチウムが所定量を超えて脱離しない充電条件であって、前記xが0.63を超えない充電条件で、前記非水電解液中のフッ化水素の濃度が200ppm以上となるように行なう、
ことを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
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