JP2019121561A

JP2019121561A - 非水電解液リチウム二次電池

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Publication number: JP2019121561A
Application number: JP2018002231A
Authority: JP
Inventors: 英輝萩原; Hideki Hagiwara; 浩二高畑; Koji Takahata
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2018-01-10
Filing date: 2018-01-10
Publication date: 2019-07-22
Anticipated expiration: 2038-01-10
Also published as: JP6994155B2

Abstract

【課題】正極活物質層にＬｉ３ＰＯ４が添加された非水電解液リチウム二次電池であって、集電体として用いられる金属箔に残存する圧延油による容量の低下が抑制された非水電解液リチウム二次電池を提供する。【解決手段】ここに開示される非水電解液リチウム二次電池は、正極と、負極と、非水電解液と、を備える。前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に設けられた正極活物質層とを有する。前記正極集電体は、金属箔である。前記正極活物質層は、正極活物質と、Ｌｉ３ＰＯ４と、けん化度が６０モル％以上のポリビニルアルコールとを含有する。前記正極の単位面積あたりの前記ポリビニルアルコールの量をＡ（ｍｇ／ｃｍ２）とし、前記金属箔の単位面積あたりの残存圧延油の量をＢ（ｍｇ／ｃｍ２）としたときに、１８．４≦Ａ／Ｂ≦６４．４を満たす。【選択図】図３

Description

本発明は、非水電解液リチウム二次電池に関する。

近年、非水電解液リチウム二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。

非水電解液リチウム二次電池は一般的に、正極と、負極と、非水電解液とが電池ケースに収容された構成を有する。このような一般的な構成の非水電解液リチウム二次電池においては、典型的には、正極は、正極集電体と、当該正極集電体上に設けられた正極活物質層とを有する。正極集電体には、アルミニウム箔等の導電性が良好な金属箔が用いられる。正極活物質層は、正極活物質を含む（例えば、特許文献１参照）。

非水電解液リチウム二次電池は、非水電解液の分解によってその特性が劣化することが知られている。そのため、非水電解液の分解による特性の劣化を抑制するために、例えば、特許文献１には、Ｌｉ_３ＰＯ_４を正極活物質層に添加することが開示されている。

特開２０１５−１０３３３２号公報

非水電解液リチウム二次電池の集電体に用いられるアルミニウム箔等の金属箔は一般的に、圧延により製造されるが、圧延の際には、潤滑、冷却等を目的として圧延油が用いられる。そのため、金属箔には、この圧延油が一定量残存してしまう。本発明者らが検討した結果、上記従来の非水電解液リチウム二次電池においては、金属箔上に圧延油が多く残存していると、通常稼動ＳＯＣ範囲における電池反応の過程で酸化反応が進行し、電池容量が低下するおそれがあることを見出した。

そこで本発明は、正極活物質層にＬｉ_３ＰＯ_４が添加された非水電解液リチウム二次電池であって、集電体として用いられる金属箔に残存する圧延油による容量の低下が抑制された非水電解液リチウム二次電池を提供することを目的とする。

ここに開示される非水電解液リチウム二次電池は、正極と、負極と、非水電解液と、を備える。前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に設けられた正極活物質層とを有する。前記正極集電体は、金属箔である。前記正極活物質層は、正極活物質と、Ｌｉ_３ＰＯ_４と、けん化度が６０モル％以上のポリビニルアルコールとを含有する。前記正極の単位面積あたりの前記ポリビニルアルコールの量をＡ（ｍｇ／ｃｍ^２）とし、前記金属箔の単位面積あたりの残存圧延油の量をＢ（ｍｇ／ｃｍ^２）としたときに、１８．４≦Ａ／Ｂ≦６４．４を満たす。

上述のように正極集電体に用いられる金属箔は、その製造過程において、圧延油を使用しつつ圧延される。非水電解液リチウム二次電池において、金属箔上に圧延油が多く残存していると、通常稼動ＳＯＣ範囲における電池反応の過程で酸化反応が進行し、電池容量が低下し得る。しかしながら、このような構成によれば、けん化度が６０モル％以上のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が界面活性剤として機能するため、正極の製造過程において、けん化度が６０モル％以上のＰＶＡが金属箔表面に残存する圧延油を吸着して、金属箔表面から当該圧延油を取り除く。その結果、金属箔表面に存在する圧延油の量が減少し、当該圧延油の酸化反応を減少させることができる。これにより、この酸化反応由来の電池容量の低下を抑制することができる。ここで、金属箔表面に残存する圧延油を十分に除去するために、比Ａ／Ｂは、１８．４以上である。一方、けん化度が６０モル％以上のＰＶＡが多過ぎると、当該ＰＶＡ自身の酸化反応量が多くなり、電池容量の低下を招くため、比Ａ／Ｂは、６４．４以下である。したがって、このような構成によれば、正極活物質層にＬｉ_３ＰＯ_４が添加された非水電解液リチウム二次電池であって、金属箔に残存する圧延油による容量の低下が抑制された非水電解液リチウム二次電池が提供される。

本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。実施例で検討したリチウム二次電池の電池容量と比Ａ／Ｂとの関係を示すグラフである。

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない非水電解液リチウム二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
また、「非水電解液リチウム二次電池」とは、非水電解液（典型的には、非水溶媒中に支持電解質を含む非水電解液）を備えたリチウム二次電池をいう。

以下、扁平形状の捲回電極体と扁平形状の電池ケースとを有する扁平角型の非水電解液リチウム二次電池を例にして、本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。

図１に示す（非水電解液）リチウム二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解液（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型電池である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。

捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。なお、捲回電極体２０の捲回軸方向（即ち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成された正極活物質層非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）には、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。

正極シート５０を構成する正極集電体５２は、金属箔により構成される。金属箔としては、導電性が良好であることから、アルミニウム箔、ニッケル箔、チタン箔、またはステンレス鋼箔が好ましく、アルミニウム箔が特に好ましい。このような金属箔（特にアルミニウム箔）の表面には圧延油が残存している。

正極活物質層５４は、正極活物質と、Ｌｉ_３ＰＯ_４と、けん化度が６０モル％以上のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とを含有する。
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料が用いられ、従来からリチウム二次電池に用いられる物質（例えば層状構造の酸化物やスピネル構造の酸化物）の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。正極活物質の例としては、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物（例、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４）、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物（例、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）等のリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。正極活物質の含有量は、正極活物質層５４中（すなわち、正極活物質層５４の全質量に対し）７０質量％以上が好ましい。
Ｌｉ_３ＰＯ_４は、例えば、正極活物質層５４中１質量％以上１５質量％以下含有される。

けん化度が６０モル％以上のＰＶＡは、下記式で表されるビニルアルコール単位と、その他のモノマー単位（例、けん化によってビニルアルコール単位に変換され得る構造単位、特に脂肪酸ビニルエステル単位）とを含有する。本明細書におけるＰＶＡのけん化度とは、ＰＶＡが有する、けん化によってビニルアルコール単位に変換され得る構造単位（典型的には脂肪酸ビニルエステル単位）とビニルアルコール単位との合計モル数に対して当該ビニルアルコール単位のモル数が占める割合（モル％）をいう。なお、けん化度はＪＩＳＫ６７２６：１９９４の記載に準じて測定することができる。

ここで使用されるＰＶＡのけん化度は、６０モル％以上である限り、特に制限はない。例えば、ＰＶＡとして、けん化度が６０モル％〜８５モル％のＰＶＡ、けん化度が８６モル％以上のＰＶＡ等を用いることができる。
また、けん化度が６０モル％以上のＰＶＡは、ビニルアルコール単位およびけん化によってビニルアルコール単位に変換され得る構造単位以外のモノマー単位を含有する変性ＰＶＡであってもよい。

けん化度が６０モル％以上のＰＶＡの含有量に関し、正極５０の単位面積あたりのけん化度が６０モル％以上のＰＶＡの量をＡ（ｍｇ／ｃｍ^２）とし、上記金属箔の単位面積あたりの残存圧延油の量をＢ（ｍｇ／ｃｍ^２）としたときに、１８．４≦Ａ／Ｂ≦６４．４を満たす。
比Ａ／Ｂがこの範囲内にあることにより、電池の容量劣化を抑制することができる。その理由は、次のように考えられる。
正極集電体５２に用いられるアルミニウム箔等の金属箔は、その製造過程において、圧延油を使用しつつ圧延される。非水電解液リチウム二次電池において、金属箔上に圧延油が多く残存していると、通常稼動ＳＯＣ範囲における電池反応の過程で酸化反応が進行し、電池容量が低下し得る。
正極５０の製造過程では、けん化度が６０モル％以上のＰＶＡを含有する正極ペーストが正極集電体５２である金属箔上に塗布され、乾燥に供される。ここで、けん化度が６０モル％以上のＰＶＡは界面活性剤として機能し得る。そのため、この製造過程において、けん化度が６０モル％以上のＰＶＡが金属箔表面に残存する圧延油を吸着して、金属箔表面から当該圧延油を取り除く。そのため、金属箔表面に存在する圧延油の量が減少し、当該圧延油の酸化反応を減少させることができる。これにより、当該圧延油の酸化反応由来の電池容量の低下を抑制することができる。
したがって、金属箔表面に残存する圧延油を十分に除去する観点から、比Ａ／Ｂは、１８．４以上であり、好ましくは３０．０以上である。
一方、けん化度が６０モル％以上のＰＶＡが多過ぎると、当該ＰＶＡ自身の酸化反応量が多くなり、電池容量の低下を招く。そのため、比Ａ／Ｂは、６４．４以下であり、好ましくは５０．０以下である。

正極活物質層５４は、正極活物質、Ｌｉ_３ＰＯ_４、およびけん化度が８６モル％以上のＰＶＡ以外の成分を含み得る。その例としては、導電材、バインダ等が挙げられる。
導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。正極活物質層５４中の導電材の含有量は、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、３質量％以上１３質量％以下がより好ましい。
バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を使用し得る。正極活物質層５４中のバインダの含有量は、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、２質量％以上１０質量％以下がより好ましい。

負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４に含まれる負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。黒鉛は、天然黒鉛であっても人造黒鉛であってもよく、黒鉛が非晶質な炭素材料で被覆された形態の非晶質炭素被覆黒鉛であってもよい。負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
負極活物質層中の負極活物質の含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％〜９９質量％がより好ましい。負極活物質層中のバインダの含有量は、０．１質量％〜８質量％が好ましく、０．５質量％〜３質量％がより好ましい。負極活物質層中の増粘剤の含有量は、０．３質量％〜３質量％が好ましく、０．５質量％〜２質量％がより好ましい。

セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。

非水電解液は、典型的には、非水溶媒と支持塩とを含有する。
非水溶媒としては、一般的なリチウム二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ_６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。

なお、上記非水電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；増粘剤；等の各種添加剤を含んでいてもよい。

リチウム二次電池１００は、例えば、正極５０を準備する工程と、負極６０を準備する工程と、セパレータ７０を準備する工程と、当該正極５０、当該負極６０、および当該セパレータ７０を積層して電極体２０を作製する工程と、作製した電極体２０と、非水電解液とを電池ケース３０に収容する工程とを包含する方法を実施することにより作製することができる。ただし、当該方法では、上記正極５０を準備する工程において、圧延油が付着した金属箔上に、正極活物質、Ｌｉ_３ＰＯ_４、およびけん化度が６０モル％以上のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を含む正極ペーストを塗工し、乾燥することにより正極活物質層５４を形成する。このとき、正極５０の単位面積あたりのポリビニルアルコールの量をＡ（ｍｇ／ｃｍ^２）とし、上記金属箔の単位面積あたりの残存圧延油の量をＢ（ｍｇ／ｃｍ^２）としたときに、１８．４≦Ａ／Ｂ≦６４．４を満たすようにする。

正極５０を準備する工程について説明する。まず、正極集電体５２としての金属箔を準備する。この金属箔の表面には、圧延油が付着しているため、単位面積あたりの残存圧延油の量Ｂ（ｍｇ／ｃｍ^２）を把握しておく。

一方で、正極活物質、Ｌｉ_３ＰＯ_４、けん化度が６０モル％以上のＰＶＡ、溶媒（例、Ｎ−メチルピロリドン等）、および必要に応じ、バインダ、増粘剤等を含む正極ペーストを作製する。正極ペーストの固形分濃度は、例えば５０質量％以上８０質量％以下であり、好ましくは５５質量％以上７０質量％以下である。正極ペーストのせん断速度１Ｓ^−１での粘度は、好ましくは３０００ＭＰａ・ｓ以上６０００ＭＰａ・ｓである。
なお、本明細書において、ペーストは「スラリー」、「インク」等を包含する概念である。

ここで、正極ペースト中のけん化度が６０モル％以上のＰＶＡの量は、正極５０の単位面積あたりのけん化度が６０モル％以上のＰＶＡの量をＡ（ｍｇ／ｃｍ^２）とし、上記金属箔の単位面積あたりの残存圧延油の量をＢ（ｍｇ／ｃｍ^２）としたときに、１８．４≦Ａ／Ｂ≦６４．４を満たすように調整する。

正極ペーストは、上記の成分を、ボールミル、ロールミル、プラネタリミキサー、ディスパー、ニーダ等の従来公知の攪拌・混合装置を用いて混合することにより作製することができる。

次に、金属箔上に正極ペーストを塗工し、乾燥する。
塗工は、公知方法に従い行うことができる。例えば、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、グラビアコーター、ディップコーター等の塗布装置を用いて、金属箔上に上記正極ペーストを塗布することにより行うことができる。
乾燥は、乾燥炉等の乾燥装置を用いて塗工された正極ペーストから上記溶媒を除去することにより行うことができる。乾燥温度および乾燥時間は、正極中に含まれる溶媒の量に応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。乾燥温度は、例えば７０℃〜２００℃である。乾燥時間は、例えば５分〜１２０分である。

以上のようにして正極５０を得ることができる。上述のように、けん化度が６０モル％以上のＰＶＡは界面活性剤として機能し得るため、正極ペーストの塗工および乾燥時に、けん化度が６０モル％以上のＰＶＡが金属箔表面に残存する圧延油を吸着して、金属箔表面から当該圧延油を取り除く。そのため、金属箔表面に存在する圧延油の量が減少し、当該圧延油の酸化反応を減少させることができる。これにより、この酸化反応由来の電池容量の低下を抑制することができる。

負極６０を準備する工程、およびセパレータ７０を準備する工程は、公知方法に従い行うことができる。なお、正極５０を準備する工程、負極６０を準備する工程、およびセパレータ７０を準備する工程を実施する順番については特に制限はない。これらの工程は、同時に行ってもよいし、別々の時期に行ってもよい。

続いて、正極５０、負極６０、およびセパレータ７０を積層して電極体２０を作製する工程を行う。当該工程は、公知方法に従い行うことができる。
続いて、作製した電極体２０と、非水電解液とを電池ケース３０に収容する工程を行う。当該工程は、公知方法に従い行うことができる。
このようにして、リチウム二次電池１００を得ることができる。

以上のようにして構成されるリチウム二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウム二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウム二次電池１００について説明した。しかしながら、ここに開示される非水電解液リチウム二次電池は、積層型電極体を備えるリチウム二次電池として構成することもできる。また、ここに開示される非水電解液リチウム二次電池は、円筒形リチウム二次電池として構成することもできる。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜評価用リチウム二次電池の作製＞
分散機を用いて、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）、けん化度が８６モル％以上のＰＶＡ、およびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が混合されたペーストを得た。このペーストに、正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＬＮＣＭ）と、Ｌｉ_３ＰＯ_４との混合粉体を投入した後、固形分を均一に分散させ、正極活物質層形成用スラリーを調製した。正極ペーストの固形分濃度は６２．５質量％、せん断速度１Ｓ^−１での粘度は３０００ＭＰａ・ｓ以上６０００ＭＰａ・ｓとした。
また、厚さ１５μｍの長尺状のアルミニウム箔を用意し、単位面積あたりの残存圧延油の量を測定した。
このスラリーを、この長尺状のアルミニウム箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより、正極シートを作製した。塗工速度は６０ｍ／ｍｉｎとし、乾燥温度は１８０℃とした。
また、負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１０μｍの長尺状の銅箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより、負極シートを作製した。
また、セパレータシートとして、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有する２枚の厚さ２０μｍの多孔性ポリオレフィンシートを用意した。
作製した正極シートと負極シートと用意した２枚のセパレータシートとを重ね合わせ、捲回して捲回電極体を作製した。このとき、正極シートと負極シートとの間にセパレータが介在するようにした。正極シートと負極シートにそれぞれ電極端子を取り付け、これを、注液口を有する電池ケースに収容した。
続いて、電池ケースの注液口から非水電解液を注入し、当該注液口を気密に封止した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
このようにして、評価用リチウム二次電池を作製した。
なお、金属箔の単位面積あたりの残存圧延油の量Ｂ（ｍｇ／ｃｍ^２）に対する正極の単位面積あたりのポリビニルアルコールの量Ａ（ｍｇ／ｃｍ^２）の比Ａ／Ｂが異なる電池を複数作製した。このときＰＶＡを用いなかった評価用リチウム二次電池も作製した。

＜電池容量評価＞
各評価用リチウム二次電池を２５℃の温度条件にて、電流値１Ｃで電圧４．１Ｖまで充電した。５分間の休止後、この電池を２５℃において、電流値１Ｃで電圧３．０Ｖまで放電した。そして５分間の休止後、この電池を電流値１Ｃで電圧４．１Ｖまで充電し、その後、定電圧方式で電流値が０．１Ｃに減少するまで充電した。この電池を２５℃において、電流値１Ｃで電圧３．０Ｖまで放電し、その後定電圧方式で電流値が０．１Ｃに減少するまで放電した。このときの放電容量を初期容量（定格容量）とした。
ＰＶＡを用いなかったリチウム二次電池（すなわち、比Ａ／Ｂ＝０）の電池容量を基準とした場合の、各評価用リチウム二次電池の電池容量の比を百分率で求めた。その結果を図３に示す。

図３に示すように、電池容量比が１０１％以上であるものを良品と設定した場合、評価した中では比Ａ／Ｂが１８．４≦Ａ／Ｂ≦６４．４を満たすリチウム二次電池が、良品と判定できた。
したがって、本実施形態における非水電解液リチウム二次電池によれば、金属箔に残存する圧延油による容量の低下が抑制されていることがわかる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

２０捲回電極体
３０電池ケース
３６安全弁
４２正極端子
４２ａ正極集電板
４４負極端子
４４ａ負極集電板
５０正極シート（正極）
５２正極集電体
５２ａ正極活物質層非形成部分
５４正極活物質層
６０負極シート（負極）
６２負極集電体
６２ａ負極活物質層非形成部分
６４負極活物質層
７０セパレータシート（セパレータ）
１００リチウム二次電池

Claims

正極と、負極と、非水電解液と、を備える非水電解液リチウム二次電池であって、
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体上に設けられた正極活物質層とを有し、
前記正極集電体は、金属箔であり、
前記正極活物質層は、正極活物質と、Ｌｉ_３ＰＯ_４と、けん化度が６０モル％以上のポリビニルアルコールとを含有し、
前記正極の単位面積あたりの前記ポリビニルアルコールの量をＡ（ｍｇ／ｃｍ^２）とし、前記金属箔の単位面積あたりの残存圧延油の量をＢ（ｍｇ／ｃｍ^２）としたときに、
１８．４≦Ａ／Ｂ≦６４．４
を満たす、非水電解液リチウム二次電池。