JP6944651B2 - 非水系リチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、非水系リチウム二次電池に関する。

近年、非水電解質を用いたリチウム二次電池等の非水系リチウム二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。

非水系リチウム二次電池はその普及に伴い、さらなる高性能化が望まれている。そのため、非水系リチウム二次電池を高性能化するために種々の技術が開発されている。例えば、特許文献１には、Ｌｉ_３ＰＯ_４を正極活物質層に添加する技術が開示されている。また、特許文献２には、負極活物質として用いられる炭素材料の比表面積について着目した技術が開示されている。

特開２０１５−１０３３３２号公報 特許第６２８７１８７号公報

しかしながら本発明者が鋭意検討した結果、従来の正極活物質層にＬｉ_３ＰＯ_４が添加された非水系リチウム二次電池において、過充電時の電池温度の上昇抑制について、および低温特性について改善の余地があることを見出した。

そこで本発明は、正極活物質層にＬｉ_３ＰＯ_４が添加された非水系リチウム二次電池であって、過充電時の電池温度の上昇が抑制されており、かつ低温性能に優れる非水系リチウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明者は鋭意検討した結果、正極活物質層に含有されるＬｉ_３ＰＯ_４の量と負極活物質のＣＯ_２吸着量を適切に管理することにより、Ｌｉ_３ＰＯ_４による過充電時の良好な被膜形成状態と、ＣＯ_２吸着量による電池の優れた低温性能をと両立できることを見出した。
すなわち、ここに開示される非水系リチウム二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備える。前記正極は、正極活物質層を有する。前記正極活物質層は、正極活物質と、Ｌｉ_３ＰＯ_４とを含有する。前記負極は、負極活物質層を有する。前記負極活物質層は、負極活物質を含有する。Ｌｉ_３ＰＯ_４の含有量は、前記正極活物質に対して１質量％以上５質量％以下である。前記負極活物質のＣＯ２吸着量は、０．０５ｍＬ／ｇ以上３ｍＬ／ｇ以下である。
このような構成によれば、過充電時の電池温度の上昇が抑制されており、かつ低温性能に優れる（特に、低温での電池抵抗が小さい）非水系リチウム二次電池が提供される。

本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない非水系リチウム二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
また、「非水系リチウム二次電池」とは、非水電解質（典型的には、非水溶媒中に支持電解質を含む非水電解質）を備え、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。

以下、扁平形状の捲回電極体と扁平形状の電池ケースとを有する扁平角型の非水系リチウム二次電池を例にして、本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。

図１に示すリチウム二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解質（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型のリチウム二次電池１００である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解質を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。

捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。なお、捲回電極体２０の捲回軸方向（即ち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成された正極活物質層非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）には、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。

正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。
正極活物質層５４は、正極活物質と、Ｌｉ_３ＰＯ_４とを含有する。
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料が用いられ、従来からリチウム二次電池に用いられる物質（例えば層状構造の酸化物やスピネル構造の酸化物）の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。正極活物質の例としては、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物（例、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４）、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物（例、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）等のリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。なかでも、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物（特に、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）が好ましい。正極活物質の含有量は、正極活物質層５４中（すなわち、正極活物質層５４の全質量に対し）７０質量％以上が好ましい。
Ｌｉ_３ＰＯ_４の含有量については後述する。

正極活物質層５４は、正極活物質およびＬｉ_３ＰＯ_４以外の成分を含み得る。その例としては、導電材、バインダ等が挙げられる。
導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。正極活物質層５４中の導電材の含有量は、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、３質量％以上１３質量％以下がより好ましい。
バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を使用し得る。正極活物質層５４中のバインダの含有量は、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、２質量％以上１０質量％以下がより好ましい。

負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。
負極活物質層６４は、負極活物質を含有する。
負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。黒鉛は、天然黒鉛であっても人造黒鉛であってもよく、黒鉛が非晶質な炭素材料で被覆された形態の非晶質炭素被覆黒鉛であってもよい。

負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。

負極活物質層中の負極活物質の含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％以上９９質量％以下がより好ましい。負極活物質層中のバインダの含有量は、０．１質量％以上８質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３質量％以下がより好ましい。負極活物質層中の増粘剤の含有量は、０．３質量％以上３質量％以下が好ましく、０．５質量％以上２質量％以下がより好ましい。

上述のように、正極活物質層５４に含有されるＬｉ_３ＰＯ_４の量と負極活物質のＣＯ_２吸着量を適切に管理することにより、Ｌｉ_３ＰＯ_４による過充電時の良好な被膜形成状態と、ＣＯ_２吸着量による電池の優れた低温性能とを両立することができる。
そこで、本発明においては、Ｌｉ_３ＰＯ_４の含有量は、正極活物質に対して１質量％以上５質量％以下であり、好ましくは２質量％以上４質量％以下である。
また、負極活物質のＣＯ_２吸着量は、０．０５ｍＬ／ｇ（ｃｃ／ｇ）以上３ｍＬ／ｇ（ｃｃ／ｇ）以下であり、好ましくは０．２ｍＬ／ｇ以上２ｍＬ／ｇ以下である。
これについてより詳細に説明すると、Ｌｉ_３ＰＯ_４は、過充電時に分解して負極活物質上に被膜を形成することにより、過充電時の電池の温度上昇を抑制する機能を有する。一方、負極活物質のＣＯ_２吸着量は、負極活物質の表面状態を示すものである。ＣＯ_２吸着量が多いと、過充電時に被膜が形成されるべき負極活物質の反応面積が大きくなり、Ｌｉ_３ＰＯ_４の含有量が少ない場合には、過充電性能が悪化する。しかし、ＣＯ_２吸着量が多いと、負極活物質の反応面積が大きいので低温特性は良化する。ＣＯ_２吸着量が少ないと、過充電時に被膜が形成されるべき負極活物質の反応面積が小さくなるため、Ｌｉ_３ＰＯ_４の含有量が少なくても過充電時の温度上昇抑制機能が十分に発揮される。しかし、ＣＯ_２吸着量が少ないと、負極活物質の反応面積が小さいので低温特性は悪化する。
このため、Ｌｉ_３ＰＯ_４の含有量とＣＯ_２吸着量が上記の範囲内にあることによって、過充電時の電池温度の上昇の抑制と、低温特性とを両立することができる。

負極活物質のＣＯ_２吸着量は、負極活物質として用いる炭素材料を製造する際の焼成条件（例、焼成温度、焼成時間等）を制御することにより、調整することができる。また、負極活物質として非晶質炭素被覆黒鉛を用いる場合には、焼成条件を制御する以外にも、非晶質炭素被覆黒鉛の被覆量を制御することによっても調整することができる。
なお、負極活物質のＣＯ_２吸着量は、定溶法によるガス吸着量測定装置を用いて測定することができる。

セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。

非水電解質は、典型的には、非水溶媒と支持塩とを含有する。
非水溶媒としては、一般的なリチウム二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ_６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。

なお、上記非水電解質は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；増粘剤；等の各種添加剤を含んでいてもよい。

以上のようにして構成されるリチウム二次電池１００は、過充電時の電池温度の上昇が抑制されており、かつ低温性能に優れる。リチウム二次電池１００は、特に、低温での電池抵抗が小さい。

以上のようにして構成されるリチウム二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウム二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウム二次電池１００について説明した。しかしながら、ここに開示される非水系リチウム二次電池は、積層型電極体を備えるリチウム二次電池として構成することもできる。また、ここに開示される非水系リチウム二次電池は、円筒形リチウム二次電池として構成することもできる。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜評価用リチウム二次電池Ａ１〜Ａ５およびＢ１〜Ｂ４の作製＞
分散機を用いて、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）、ＰＶｄＦおよびＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）が混合されたペーストを得た。このペーストに、正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＬＮＣＭ）と、Ｌｉ_３ＰＯ_４との混合粉体を投入した後、固形分を均一に分散させ、正極活物質層形成用スラリーを調製した。なお、正極活物質形成用スラリーは、ＬＮＣＭ：Ｌｉ_３ＰＯ_４：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０−ｘ：ｘ：８：２（質量比）となるように調製した（ｘは表１に示す値である）。このスラリーを、厚さ１５μｍの長尺状のアルミニウム箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより、正極シートを作製した。
また、負極活物質としての非晶質炭素被覆黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１０μｍの長尺状の銅箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより、負極シートを作製した。なお、非晶質炭素被覆黒鉛は、表１に記載のＣＯ_２吸着量を有するものを使用した。このＣＯ_２吸着量は、下記の方法で測定した。
また、セパレータシートとして、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造を有する２枚の厚さ２０μｍの多孔性ポリオレフィンシートを用意した。
作製した正極シートと負極シートと用意した２枚のセパレータシートとを重ね合わせ、捲回して捲回電極体を作製した。このとき、正極シートと負極シートとの間にセパレータが介在するようにした。正極シートと負極シートにそれぞれ電極端子を取り付け、これを、注液口を有する電池ケースに収容した。
続いて、電池ケースの注液口から非水電解質を注入し、当該注液口を気密に封止した。なお、非水電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
このようにして、評価用リチウム二次電池Ａ１〜Ａ５およびＢ１〜Ｂ４を作製した。

＜負極活物質のＣＯ_２吸着量測定＞
前処理として、非晶質炭素被覆黒鉛を、３５０℃で減圧脱気処理した後、さらに１５０℃で熱処理した。これを、島津製作所製「トライスターＩＩ３０２０」を用いて定溶法により、測定温度約−８０℃、圧力範囲０．３ａｔｍ〜１ａｔｍの条件でＣＯ_２吸着量を測定した。

＜電池温度測定＞
上記作製した各評価用リチウム二次電池に、初期充放電処理を行った。その後、各評価用リチウム二次電池の電池ケースに熱電対を取り付けて温度を測定した。その後５．１Ｖまで充電を行い、温度を測定した。そして、充電前後での温度差（すなわち温度上昇量）を求めた。Ｌｉ_３ＰＯ_４の含有量が異なる各評価リチウム二次電池の系において、リチウム二次電池Ａ５の温度上昇量を基準（基準値：１００％）として、各評価用リチウム二次電池の温度上昇量の比（％）を算出した。結果を表１に示す。

＜低温抵抗評価＞
−３５℃の温度環境下で、ＳＯＣ２７％に調整した各評価用リチウム二次電池を、１０Ｃのレートで２秒間放電し、そのときの放電カーブより抵抗値を求めた。リチウム二次電池Ａ５の抵抗値を基準（基準値：１００％）として、各評価用リチウム二次電池の抵抗値の比（％）を算出した。結果を表１に示す。

表１より、Ｌｉ_３ＰＯ_４の含有量が、正極活物質に対して１質量％以上５質量％以下であり、負極活物質のＣＯ２吸着量が、０．０５ｍＬ／ｇ以上３ｍＬ／ｇ以下である場合に、電圧が上昇した際の電池温度の上昇が大きく抑制されており、加えて、低温での抵抗が低くなっていることがわかる。
したがって、ここに開示される非水系リチウム二次電池によれば、過充電時の電池温度の上昇が抑制されており、かつ低温性能に優れることがわかる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
１００ リチウム二次電池

Claims (1)

1. 正極と、負極と、非水電解質と、を備える非水系リチウム二次電池であって、
   前記正極は、正極活物質層を有し、
   前記正極活物質層は、正極活物質と、Ｌｉ_３ＰＯ_４とを含有し、
   前記負極は、負極活物質層を有し、
   前記負極活物質層は、負極活物質を含有し、
   Ｌｉ_３ＰＯ_４の含有量は、前記正極活物質に対して１質量％以上５質量％以下であり、
   前記負極活物質のＣＯ２吸着量は、０．０５ｍＬ／ｇ以上３ｍＬ／ｇ以下である、
   ことを特徴とする非水系リチウム二次電池。

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