JP7071698B2 - 非水電解質リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Description
このような構成によれば、初期の入出力特定および高温保存特性に優れる非水電解質リチウムイオン二次電池を提供することができる。
また、「非水電解質リチウムイオン二次電池」とは、非水電解質(典型的には、非水溶媒中に支持電解質を含む非水電解質)を備え、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
正極活物質層54は、正極活物質を含有する。
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料が用いられ、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質(例えば層状構造の酸化物やスピネル構造の酸化物)の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。正極活物質の例としては、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物(例、LiNi0.5Mn1.5O4)、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物(例、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)等のリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。正極活物質として好ましくは、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物(特に、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2)である。正極活物質の含有量は、正極活物質層54中(すなわち、正極活物質層54の全質量に対し)70質量%以上が好ましい。
Li3PO4の含有量には、特に制限はなく、Li3PO4は、好ましくは、正極活物質層54中1質量%以上15質量%以下含有される。
導電材としては、例えばアセチレンブラック(AB)等のカーボンブラックやその他(例、グラファイト等)の炭素材料を好適に使用し得る。正極活物質層54中の導電材の含有量は、1質量%以上15質量%以下が好ましく、3質量%以上12質量%以下がより好ましい。
バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン(PVdF)等を使用し得る。正極活物質層54中のバインダの含有量は、1質量%以上15質量%以下が好ましく、2質量%以上12質量%以下がより好ましい。
負極活物質層は、負極活物質を含有する。負極活物質は、非晶質炭素で被覆された炭素材料を含む。
非晶質炭素で被覆された炭素材料としては、黒鉛が非晶質な炭素材料で被覆された形態の非晶質炭素被覆黒鉛が好適である。当該黒鉛は、天然黒鉛であっても人造黒鉛であってもよい。
この数値範囲の意義については後述する。
この負極活物質のCO2吸着量は、例えば定溶法によるガス吸着量測定装置を用いて測定することができる。
また、この負極活物質のCO2吸着量は、焼成条件等の負極活物質の製造条件を制御することによって調整することができる。あるいは、非晶質炭素の被覆量を制御することによっても調整することができる。
負極活物質層中の負極活物質の含有量は、90質量%以上が好ましく、95質量%~99質量%がより好ましい。負極活物質層中のバインダの含有量は、0.1質量%~8質量%が好ましく、0.5質量%~3質量%がより好ましい。負極活物質層中の増粘剤の含有量は、0.3質量%~3質量%が好ましく、0.5質量%~2質量%がより好ましい。
非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、モノフルオロエチレンカーボネート(MFEC)、ジフルオロエチレンカーボネート(DFEC)、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート(F-DMC)、トリフルオロジメチルカーボネート(TFDMC)等が例示される。このような非水溶媒は、1種を単独で、あるいは2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
支持塩としては、例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4等のリチウム塩(好ましくはLiPF6)を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、0.7mol/L以上1.3mol/L以下が好ましい。
負極活物質の単位質量あたりのCO2吸着量は、負極活物質の非晶質炭素の被覆層の結晶状態と関連する。CO2吸着量が小さいほど、この被覆層の結晶性が低くなり、初期の入出力特性が高くなる。一方で、CO2吸着量が大きくなると反応活性が増大するため、高温で長期保存した際に、負極活物質表面でのSEI被膜の生成量が多くなる。SEI被膜の生成は、非水電解質の分解によるものであり、よって、SEI被膜の生成量が多過ぎる場合には、非水電解液の消費量が多くなり過ぎて、その結果Liイオンが消費され、抵抗が増加する。
そこで非水電解質の使用量に関し、本実施形態においては、負極60の単位面あたりの非水電解質の量は0.09g/cm2以上0.15g/cm2以下である。
負極60の単位面あたりの非水電解質の量を上記範囲内にすることによって、高温保存時に被膜形成によりLiイオンが消費されても、電荷担体として十分なLiイオン量を確保することができる。
したがって、リチウムイオン二次電池100は、初期の入出力特定および高温保存特性に優れる。
負極活物質の単位質量あたりのCO2吸着量は、好ましくは0.01mL/g以上0.18mL/g以下であり、より好ましくは0.1mL/g以上0.18mL/g以下である。
負極60の単位面あたりの非水電解質の量は、好ましくは0.09g/cm2以上0.13g/cm2以下である。
正極活物質粉末としてのLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(LNCM)と、Li3PO4と、導電材としてのアセチレンブラック(AB)と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、LNCM:Li3PO4:AB:PVdF=87:3:8:2の重量比でN-メチルピロリドン(NMP)と混合し、正極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、長尺状のアルミニウム箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより、正極シートを作製した。
また、負極活物質として、天然黒鉛が非晶質な炭素材料でコートされたもの(非晶質炭素被覆天然黒鉛)を準備した。非晶質炭素被覆天然黒鉛(C)と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム(SBR)と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)とを、C:SBR:CMC=98:1:1の重量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、長尺状の銅箔の両面に正極シートの正極活物質層よりも幅広に、帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより、負極シートを作製した。
また、2枚のセパレータシート(多孔性ポリオレフィンシート)を用意した。
続いて、電池ケースの注液口から非水電解質を注入し、当該注液口を気密に封止した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)とジメチルカーボネート(DMC)とを3:4:3の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのLiPF6を1.0mol/Lの濃度で溶解させたものを用いた。
このとき、非晶質炭素被覆天然黒鉛には、CO2吸着量が異なる数種類のものを使用し、非水電解質の使用量を変化させた。なお、CO2吸着量は下記の方法で測定した。
以上のようにして、負極活物質のCO2吸着量が異なる、および/または負極の単位面あたりの非水電解質の量が異なる、評価用リチウムイオン二次電池を複数種類作製した。
作製した評価用リチウムイオン二次電池について下記の方法で、初期のIV抵抗の値、および高温保存後のIV抵抗の値を測定し、負極活物質のCO2吸着量および負極の単位面あたりの非水電解質の量と、初期IV抵抗および高温保存後のIV抵抗との関係を評価した。
非晶質炭素被覆天然黒鉛を、350±10℃で約3時間半、減圧脱気処理した。このうち、3gを試料として量り取り、島津製作所製「トライスターII3020」を用いて定溶法により、CO2吸着量を測定した。
上記作製した各評価用リチウムイオン二次電池を、SOC(State of charge)60%の充電状態に調整した後、-10℃の環境雰囲気下に置いた。60Aの電流値で10秒間の放電を行い、放電開始から10秒後の電圧値を測定し、IV抵抗を算出した。これを初期抵抗とした。
次いで、各評価用リチウムイオン二次電池を、SOC79%に調整し、75℃の環境下に60日間保管した。
その後、上記と同様にしてIV抵抗を算出した。
評価結果を図3および図4に示す。
しかしながら、図4より、高温保存後のIV抵抗は、負極の単位面あたりの非水電解質の量が小さくなると増加することがわかる。そして、高温保存後のIV抵抗が小さいのは、負極の単位面あたりの非水電解質の量が0.09g/cm2以上0.15g/cm2以下の場合であることがわかる。
したがって、ここに開示される非水電解質リチウムイオン二次電池は、優れた初期の入出力特定と優れた高温保存特性とを両立できることがわかる。
30 電池ケース
36 安全弁
42 正極端子
42a 正極集電板
44 負極端子
44a 負極集電板
50 正極シート(正極)
52 正極集電体
52a 正極活物質層非形成部分
54 正極活物質層
60 負極シート(負極)
62 負極集電体
62a 負極活物質層非形成部分
64 負極活物質層
70 セパレータシート(セパレータ)
100 (非水電解質)リチウムイオン二次電池
Claims (1)
- 正極と、負極と、非水電解液と、を備える非水電解質リチウムイオン二次電池であって、
前記負極は、負極集電体、および負極活物質を含有する負極活物質層を備え、
前記負極活物質は、非晶質炭素で被覆された黒鉛を含み、
前記負極活物質の単位質量あたりのCO2吸着量は0.01mL/g以上0.2mL/g以下であり、
前記負極活物質層が前記負極集電体上に設けられている領域の面積1cm 2 あたりの前記非水電解液の量は0.09g/cm2以上0.15g/cm2以下である、
ことを特徴とする非水電解質リチウムイオン二次電池。
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