JP2020009626A - 非水電解質リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】初期の入出力特定および高温保存特性に優れる非水電解質リチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】ここに開示される非水電解質リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備える。前記負極は、負極活物質を含有する負極活物質層を備える。前記負極活物質は、非晶質炭素で被覆された炭素材料を含む。前記負極活物質の単位質量あたりのＣＯ２吸着量は０．０１ｍＬ／ｇ以上０．２ｍＬ／ｇ以下である。前記負極の単位面あたりの前記非水電解質の量は０．０９ｇ／ｃｍ２以上０．１５ｇ／ｃｍ２以下である。【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質リチウムイオン二次電池に関する。

近年、非水電解質リチウムイオン二次電池は、パソコン、携帯端末等のポータブル電源や、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両駆動用電源などに好適に用いられている。

近年、非水電解質リチウムイオン二次電池はその普及に伴い、さらなる高性能化が望まれている。そのため、非水電解質リチウムイオン二次電池を高性能化するために種々の技術が開発されている。例えば、特許文献１には、電池特性（特に高温保存特性）を向上させる技術として、負極活物質として用いられる炭素材料の比表面積について着目した技術が開示されている。

特開２０１５−１２５８５８号公報

しかしながら本発明者らが鋭意検討した結果、従来技術においては、初期の入出力特定と、高温保存特性に関し、改善の余地があることを見出した。

そこで本発明は、初期の入出力特定および高温保存特性に優れる非水電解質リチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。

ここに開示される非水電解質リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備える。前記負極は、負極活物質を含有する負極活物質層を備える。前記負極活物質は、非晶質炭素で被覆された炭素材料を含む。前記負極活物質の単位質量あたりのＣＯ_２吸着量は０．０１ｍＬ／ｇ以上０．２ｍＬ／ｇ以下である。前記負極の単位面あたりの前記非水電解質の量は０．０９ｇ／ｃｍ^２以上０．１５ｇ／ｃｍ^２以下である。
このような構成によれば、初期の入出力特定および高温保存特性に優れる非水電解質リチウムイオン二次電池を提供することができる。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。 実施例で検討した評価用リチウムイオン二次電池について、負極活物質のＣＯ_２吸着量と、初期ＩＶ抵抗および高温保存後のＩＶ抵抗の関係を示すグラフである。 実施例で検討した評価用リチウムイオン二次電池について、負極活物質の単位面積あたりの非水電解質量と、高温保存後のＩＶ抵抗の関係を示すグラフである。

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない非水電解質リチウムイオン二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
また、「非水電解質リチウムイオン二次電池」とは、非水電解質（典型的には、非水溶媒中に支持電解質を含む非水電解質）を備え、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。

以下、扁平形状の捲回電極体と扁平形状の電池ケースとを有する扁平角型の非水電解質リチウムイオン二次電池を例にして、本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。

図１に示す非水電解質リチウムイオン二次電池１００（以下、単に「リチウムイオン二次電池１００」と記す）は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解質（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型電池である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解質を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。

捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。なお、捲回電極体２０の捲回軸方向（即ち、上記長手方向に直交するシート幅方向）の両端から外方にはみ出すように形成された正極活物質層非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）には、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。

正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。
正極活物質層５４は、正極活物質を含有する。
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料が用いられ、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質（例えば層状構造の酸化物やスピネル構造の酸化物）の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。正極活物質の例としては、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物（例、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４）、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物（例、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）等のリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。正極活物質として好ましくは、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物（特に、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）である。正極活物質の含有量は、正極活物質層５４中（すなわち、正極活物質層５４の全質量に対し）７０質量％以上が好ましい。

正極活物質層５４は、正極活物質以外の成分を含み得る。その例としては、Ｌｉ_３ＰＯ_４、導電材、バインダ等が挙げられる。
Ｌｉ_３ＰＯ_４の含有量には、特に制限はなく、Ｌｉ_３ＰＯ_４は、好ましくは、正極活物質層５４中１質量％以上１５質量％以下含有される。
導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。正極活物質層５４中の導電材の含有量は、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、３質量％以上１２質量％以下がより好ましい。
バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を使用し得る。正極活物質層５４中のバインダの含有量は、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、２質量％以上１２質量％以下がより好ましい。

負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。
負極活物質層は、負極活物質を含有する。負極活物質は、非晶質炭素で被覆された炭素材料を含む。
非晶質炭素で被覆された炭素材料としては、黒鉛が非晶質な炭素材料で被覆された形態の非晶質炭素被覆黒鉛が好適である。当該黒鉛は、天然黒鉛であっても人造黒鉛であってもよい。

本実施形態においては、負極活物質の単位質量あたりのＣＯ_２吸着量は０．０１ｍＬ／ｇ以上０．２ｍＬ／ｇ以下である。
この数値範囲の意義については後述する。
この負極活物質のＣＯ_２吸着量は、例えば定溶法によるガス吸着量測定装置を用いて測定することができる。
また、この負極活物質のＣＯ_２吸着量は、焼成条件等の負極活物質の製造条件を制御することによって調整することができる。あるいは、非晶質炭素の被覆量を制御することによっても調整することができる。

負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
負極活物質層中の負極活物質の含有量は、９０質量％以上が好ましく、９５質量％〜９９質量％がより好ましい。負極活物質層中のバインダの含有量は、０．１質量％〜８質量％が好ましく、０．５質量％〜３質量％がより好ましい。負極活物質層中の増粘剤の含有量は、０．３質量％〜３質量％が好ましく、０．５質量％〜２質量％がより好ましい。

セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。

非水電解質は、典型的には、非水溶媒と支持塩とを含有する。
非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ_６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。

なお、上記非水電解質は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；被膜形成剤：増粘剤；等の各種添加剤を含んでいてもよい。

上述のように、本実施形態においては、負極活物質の単位質量あたりのＣＯ_２吸着量は０．０１ｍＬ／ｇ以上０．２ｍＬ／ｇ以下である。
負極活物質の単位質量あたりのＣＯ_２吸着量は、負極活物質の非晶質炭素の被覆層の結晶状態と関連する。ＣＯ_２吸着量が小さいほど、この被覆層の結晶性が低くなり、初期の入出力特性が高くなる。一方で、ＣＯ_２吸着量が大きくなると反応活性が増大するため、高温で長期保存した際に、負極活物質表面でのＳＥＩ被膜の生成量が多くなる。ＳＥＩ被膜の生成は、非水電解質の分解によるものであり、よって、ＳＥＩ被膜の生成量が多過ぎる場合には、非水電解液の消費量が多くなり過ぎて、その結果Ｌｉイオンが消費され、抵抗が増加する。
そこで非水電解質の使用量に関し、本実施形態においては、負極６０の単位面あたりの非水電解質の量は０．０９ｇ／ｃｍ^２以上０．１５ｇ／ｃｍ^２以下である。
負極６０の単位面あたりの非水電解質の量を上記範囲内にすることによって、高温保存時に被膜形成によりＬｉイオンが消費されても、電荷担体として十分なＬｉイオン量を確保することができる。

すなわち、負極活物質の単位質量あたりのＣＯ_２吸着量を０．０１ｍＬ／ｇ以上０．２ｍＬ／ｇ以下とすることにより、非晶質炭素の被覆の結晶性を下げて、初期の入出特性を確保することができると共に、高温保存後の抵抗増加に関しては、負極６０の単位面積あたりの非水電解質の量を０．０９ｇ／ｃｍ^２以上０．１５ｇ／ｃｍ^２以下とすることにより、負極６０近傍にある非水電解質の量を確保することで、高温保存時に非水電解質中のＬｉイオンが消費されても十分なＬｉイオン量を残存させて、抵抗増加を抑制することができる。
したがって、リチウムイオン二次電池１００は、初期の入出力特定および高温保存特性に優れる。
負極活物質の単位質量あたりのＣＯ_２吸着量は、好ましくは０．０１ｍＬ／ｇ以上０．１８ｍＬ／ｇ以下であり、より好ましくは０．１ｍＬ／ｇ以上０．１８ｍＬ／ｇ以下である。
負極６０の単位面あたりの非水電解質の量は、好ましくは０．０９ｇ／ｃｍ^２以上０．１３ｇ／ｃｍ^２以下である。

以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、ここに開示される非水電解質リチウムイオン二次電池は、積層型電極体を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、ここに開示される非水電解質リチウムイオン二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池、ラミネート型リチウムイオン二次電池として構成することもできる。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＬＮＣＭ）と、Ｌｉ_３ＰＯ_４と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬＮＣＭ：Ｌｉ_３ＰＯ_４：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８７：３：８：２の重量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、長尺状のアルミニウム箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより、正極シートを作製した。
また、負極活物質として、天然黒鉛が非晶質な炭素材料でコートされたもの（非晶質炭素被覆天然黒鉛）を準備した。非晶質炭素被覆天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の重量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用ペーストを調製した。このペーストを、長尺状の銅箔の両面に正極シートの正極活物質層よりも幅広に、帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより、負極シートを作製した。
また、２枚のセパレータシート（多孔性ポリオレフィンシート）を用意した。

作製した正極シートと負極シートと用意した２枚のセパレータシートとを重ね合わせ、捲回して捲回電極体を作製した。正極シートと負極シートにそれぞれ電極端子を取り付け、これを、注液口を有する電池ケースに収容した。
続いて、電池ケースの注液口から非水電解質を注入し、当該注液口を気密に封止した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
このとき、非晶質炭素被覆天然黒鉛には、ＣＯ_２吸着量が異なる数種類のものを使用し、非水電解質の使用量を変化させた。なお、ＣＯ_２吸着量は下記の方法で測定した。
以上のようにして、負極活物質のＣＯ_２吸着量が異なる、および／または負極の単位面あたりの非水電解質の量が異なる、評価用リチウムイオン二次電池を複数種類作製した。
作製した評価用リチウムイオン二次電池について下記の方法で、初期のＩＶ抵抗の値、および高温保存後のＩＶ抵抗の値を測定し、負極活物質のＣＯ_２吸着量および負極の単位面あたりの非水電解質の量と、初期ＩＶ抵抗および高温保存後のＩＶ抵抗との関係を評価した。

＜負極活物質のＣＯ_２吸着量測定＞
非晶質炭素被覆天然黒鉛を、３５０±１０℃で約３時間半、減圧脱気処理した。このうち、３ｇを試料として量り取り、島津製作所製「トライスターＩＩ３０２０」を用いて定溶法により、ＣＯ_２吸着量を測定した。

＜ＩＶ抵抗評価＞
上記作製した各評価用リチウムイオン二次電池を、ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ ｃｈａｒｇｅ）６０％の充電状態に調整した後、−１０℃の環境雰囲気下に置いた。６０Ａの電流値で１０秒間の放電を行い、放電開始から１０秒後の電圧値を測定し、ＩＶ抵抗を算出した。これを初期抵抗とした。
次いで、各評価用リチウムイオン二次電池を、ＳＯＣ７９％に調整し、７５℃の環境下に６０日間保管した。
その後、上記と同様にしてＩＶ抵抗を算出した。
評価結果を図３および図４に示す。

図３より、負極活物質のＣＯ_２吸着量が０．０１ｍＬ／ｇ以上０．２ｍＬ／ｇ以下の範囲内にある場合には、初期のＩＶ抵抗と、高温保存後のＩＶ抵抗が共に小さいことがわかる。
しかしながら、図４より、高温保存後のＩＶ抵抗は、負極の単位面あたりの非水電解質の量が小さくなると増加することがわかる。そして、高温保存後のＩＶ抵抗が小さいのは、負極の単位面あたりの非水電解質の量が０．０９ｇ／ｃｍ^２以上０．１５ｇ／ｃｍ^２以下の場合であることがわかる。
したがって、ここに開示される非水電解質リチウムイオン二次電池は、優れた初期の入出力特定と優れた高温保存特性とを両立できることがわかる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

２０ 捲回電極体
３０ 電池ケース
３６ 安全弁
４２ 正極端子
４２ａ 正極集電板
４４ 負極端子
４４ａ 負極集電板
５０ 正極シート（正極）
５２ 正極集電体
５２ａ 正極活物質層非形成部分
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート（負極）
６２ 負極集電体
６２ａ 負極活物質層非形成部分
６４ 負極活物質層
７０ セパレータシート（セパレータ）
１００ （非水電解質）リチウムイオン二次電池

Claims (1)

1. 正極と、負極と、非水電解質と、を備える非水電解質リチウムイオン二次電池であって、
   前記負極は、負極活物質を含有する負極活物質層を備え、
   前記負極活物質は、非晶質炭素で被覆された炭素材料を含み、
   前記負極活物質の単位質量あたりのＣＯ_２吸着量は０．０１ｍＬ／ｇ以上０．２ｍＬ／ｇ以下であり、
   前記負極の単位面あたりの前記非水電解質の量は０．０９ｇ／ｃｍ^２以上０．１５ｇ／ｃｍ^２以下である、
   ことを特徴とする非水電解質リチウムイオン二次電池。

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