JP6663570B2 - 非水電解液二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、非水電解液二次電池の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）等の非水電解液二次電池は、既存の電池に比べて軽量且つエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。特に軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として今後ますます普及していくことが期待されている。

非水電解液二次電池について、非水電解液の分解によってその特性が劣化することが知られている。そのため、非水電解液の分解による特性の劣化を抑制するための様々な技術が開発されている。例えば、特許文献１には、Ｌｉ_３ＰＯ_４などの無機リン酸化合物を正極活物質層に添加することが記載されている。無機リン酸塩が、非水電解液の分解によって生じた酸をトラップすることにより、正極活物質からの遷移金属の溶出を防止することができ、これにより電池特性の劣化を抑制することができる。また、特許文献１には、非水電解液に、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）等の被膜形成剤を添加することが記載されている。被膜形成剤は、初回充電の際に負極表面に被膜を形成するものであり、この被膜により非水電解液の分解を抑制して、特性の劣化を抑制することができる。

特開２０１５−１０３３３２号公報

しかしながら本発明者らの検討によれば、従来のように、正極活物質層にＬｉ_３ＰＯ_４が添加され、非水電解液にＬｉＢＯＢが添加された非水電解液二次電池においては、高温下で長期保存した際の容量劣化の抑制に関し、改善の余地があることを見出した。

そこで本発明は、正極活物質層にＬｉ_３ＰＯ_４が添加され、非水電解液にＬｉＢＯＢが添加された非水電解液二次電池であって、高温下で長期保存した際の容量劣化が高度に抑制された非水電解液二次電池を製造可能な方法を提供することを目的とする。

ここに開示される非水電解液二次電池の製造方法は、Ｌｉ_３ＰＯ_４を含有する正極活物質層を備える正極と、負極とを用いて、電極体を作製する工程と、前記電極体と、リチウムビス（オキサラト）ボレートを含有する非水電解液とを電池ケースに収容する工程と、を包含する。ここで、Ｌｉ_３ＰＯ_４の質量をα（ｇ）、リチウムビス（オキサラト）ボレートの質量をβ（ｇ）、非水電解液二次電池の容量をγ（Ａｈ）とした場合に、前記正極が、０．０３９≦α／γ≦０．９７７を満たすものであり、前記非水電解液が、０．０１７４≦β／γ≦０．６５２２を満たすものである。

このような構成によれば、得られる非水電解液二次電池の高温下長期保存時の容量劣化を高度に抑制することができる。したがって、このような構成によれば、正極活物質層にＬｉ_３ＰＯ_４が添加され、非水電解液にＬｉＢＯＢが添加された非水電解液二次電池であって、高温下で長期保存した際の容量劣化が高度に抑制された非水電解液二次電池を製造可能な方法を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法の各工程を示すフローチャートである。 本発明の一実施形態に従い製造される非水電解液二次電池の捲回電極体の構成を説明する模式図である。 本発明の一実施形態に従い製造される非水電解液二次電池の構成を模式的に示す断面図である。 実施例の試験用リチウムイオン二次電池のＡ／Ｂ比と容量維持率向上分との関係を示すグラフである。

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない非水電解液二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
また、「非水電解液二次電池」とは、非水電解液（典型的には、非水溶媒中に支持電解質を含む非水電解液）を備えた電池をいう。

以下、非水電解液二次電池の一例として扁平角型のリチウムイオン二次電池の製造方法を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。
図１に、本実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法の各工程を示す。図２に、本実施形態に係る製造方法により得られる非水電解液二次電池の一例のリチウムイオン二次電池１００の電極体４０の構成を模式的に示す。図３に、本実施形態に係る製造方法により得られる非水電解液二次電池の一例のリチウムイオン二次電池１００の内部構造を模式的に示す。

図１に示すように、本実施形態に係る非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）１００の製造方法は、Ｌｉ_３ＰＯ_４を含有する正極活物質層５３を備える正極５０と、負極６０とを用いて、電極体４０を作製する工程（電極体作製工程）Ｓ１０１と、電極体４０と、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）を含有する非水電解液８０とを電池ケース２０に収容する工程（電池ケース収容工程）Ｓ１０２と、を包含する。ここで、Ｌｉ_３ＰＯ_４の質量をα（ｇ）、ＬｉＢＯＢの質量をβ（ｇ）、非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）１００の容量をγ（Ａｈ）とした場合に、正極５０が、０．０３９≦α／γ≦０．９７７を満たすものであり、非水電解液８０が、０．０１７４≦β／γ≦０．６５２２を満たすものである。

まず、電極体作製工程Ｓ１０１について説明する。電極体作製工程Ｓ１０１においては、Ｌｉ_３ＰＯ_４を含有する正極活物質層５３を備える正極５０と、負極６０とを用いて、電極体４０を作製する。
正極５０は、例えば、正極ペーストを作製し、該正極ペーストを正極集電体５１に塗工し、乾燥することにより準備することができる。正極ペーストは、典型的には、正極活物質と、Ｌｉ_３ＰＯ_４と、導電材と、バインダと、溶媒とを含む。なお、本明細書において「ペースト」は、「スラリー」、「インク」と呼ばれる形態のものも包含する用語として用いられる。

正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料が用いられ、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質（例えば層状構造の酸化物やスピネル構造の酸化物）の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。正極活物質の例としては、リチウムニッケル系複合酸化物（例、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４）、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物（例、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）等のリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。
Ｌｉ_３ＰＯ_４は、０．０３９≦α／γ≦０．９７７を満たすように添加される。ここでγ（Ａｈ）は、リチウムイオン二次電池１００の実際の初期容量の値であり、公知方法（例えば、後述の実施例に記載の方法）に従い、求めることができる。α／γ比を当該範囲内にするには、正極活物質の使用量から計算される理論容量を参考にして、Ｌｉ_３ＰＯ_４の添加量を適宜決定するとよい。
導電材としては、例えば、カーボンブラック、コークス、黒鉛等の炭素材料を用いることができる。なかでも、粒径が小さく比表面積の大きなカーボンブラック（典型的には、アセチレンブラック）を好ましく用いることができる。
バインダとしては、非水系のペーストを用いて正極活物質層を形成する場合には、非水系溶剤に分散または溶解するポリマー材料を好ましく採用し得る。かかるポリマー材料としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等が例示される。水系のペーストを用いて正極活物質層を形成する場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。
溶媒は、水系と非水系とに大別される。水系溶媒は全体として水性を示すものであればよく、水または水を主体とする混合溶媒を好ましく用いることができる。非水系溶媒の好適例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。

正極ペーストは、上記正極活物質、Ｌｉ_３ＰＯ_４、上記導電材、上記バインダ、および上記溶媒を、公知の混合装置を用いて混合することによって調製することができる。混合装置としては、プラネタリーミキサー、ホモジナイザー、クレアミックス、フィルミックス、ビーズミル、ボールミル、押出混練機等が挙げられる。

正極集電体５１には、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる箔状体を用いることができ、好ましくは、アルミニウム箔が用いられる。

正極ペーストの正極集電体５１への塗工は、公知方法に従い行うことができる。例えば、グラビアコーター、コンマコーター、スリットコーター、ダイコーター等の塗布装置を用いて、正極集電体５１上に正極ペーストを塗布することにより行うことができる。正極ペーストは、例えば、図２に示すように正極集電体５１の長手方向の一方の端部に沿って塗工される。本実施形態においては、正極ペーストは、正極集電体５１の両面に塗工されるが、正極集電体５１の片面のみに塗工されてもよい。

塗工された正極ペーストの乾燥は、例えば、正極ペーストが塗工された正極集電体５１を、公知の乾燥装置で乾燥することにより、行うことができる。具体的には、正極ペーストが塗工された正極集電体５１を、熱風乾燥炉、赤外線乾燥炉等で１００℃〜１８０℃（好ましくは１５０℃〜１８０℃）で１０秒〜１２０秒間乾燥することにより、行うことができる。

乾燥により、正極活物質層５３が形成される。乾燥後、正極活物質層５３の厚みや密度等を調整するために、公知方法に従ってプレス処理を行ってもよい。
このようにして、図２および図３に示すような、正極集電体５１と、正極集電体５１上に形成された正極活物質層５３とを備える正極（シート）５０を作製することができる。正極シート５０はその両面に、長手方向に沿う一方の端部において、正極活物質層５３が設けられておらず、正極集電体５１が露出した部位（正極集電体露出部）５２を有する。

負極６０は、例えば、負極ペーストを作製し、該負極ペーストを負極集電体６１に塗工し、乾燥することにより準備することができる。負極ペーストは、典型的には、負極活物質と、バインダと、増粘剤と、溶媒とを含む。

負極活物質としては、例えば、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、低結晶性カーボン（ハードカーボン、ソフトカーボン）等の炭素材料を用いることができ、なかでも黒鉛を好適に用いることができる。また、黒鉛が非晶質な炭素材料で被覆された形態の非晶質炭素被覆黒鉛を用いてもよい。
バインダとしては、ゴム系バインダが好ましく用いられ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が特に好ましく用いられる。
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が好ましく用いられる。
溶媒としては、水系溶媒が好ましく用いられる。水系溶媒は全体として水性を示すものであればよく、水または水を主体とする混合溶媒を好ましく用いることができる。当該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶剤（例、低級アルコール、低級ケトン等）が挙げられる。水系溶媒として好ましくは、水である。

負極ペーストは、上記負極活物質、上記バインダ、上記増粘剤、および上記溶媒を、公知の混合装置を用いて混合することによって調製することができる。混合装置としては、プラネタリーミキサー、ホモジナイザー、クレアミックス、フィルミックス、ビーズミル、ボールミル、押出混練機等が挙げられる。

負極集電体６１としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる箔状体を用いることができ、好ましくは、銅箔が用いられる。

負極ペーストの負極集電体６１への塗工は、公知方法に従い行うことができる。例えば、グラビアコーター、コンマコーター、スリットコーター、ダイコーター等の塗布装置を用いて、負極集電体６１上に負極ペーストを塗布することにより行うことができる。負極ペーストは、例えば、図２に示すように、負極集電体６１の長手方向の一方の端部に沿って塗工される。本実施形態においては、負極ペーストは、負極集電体６１の両面に塗工されるが、負極集電体６１の片面のみに塗工されてもよい。

塗工された負極ペーストの乾燥は、例えば、負極ペーストが塗工された負極集電体６１を、公知の乾燥装置で乾燥することにより、行うことができる。具体的には、負極ペーストが塗工された負極集電体６１を、熱風乾燥炉、赤外線乾燥炉等で７０℃〜２００℃（好ましくは１１０℃〜１５０℃）で１０秒〜２４０秒間（好ましくは３０秒〜１８０秒間）乾燥することにより、行うことができる。

乾燥により、負極活物質層６３が形成される。乾燥後、負極活物質層６３の厚みや密度等を調整するために、公知方法に従ってプレス処理を行ってもよい。
このようにして、図２および図３に示すような、負極集電体６１と、負極負電体６１上に形成された負極活物質層６３とを備える負極（シート）６０を作製することができる。負極シート６０はその両面に、長手方向に沿う一方の端部において、負極活物質層６３が設けられておらず、負極集電体６１が露出した部位（負極集電体露出部）６２を有する。

また、セパレータ７２、７４を準備する。セパレータ７２、７４としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられるものと同様の各種微多孔質シートを用いることができ、例として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂から成る微多孔質樹脂シートが挙げられる。かかる微多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７２、７４は、耐熱層（ＨＲＬ）を備えていてもよい。

なお通常、負極活物質層６３の幅ｂ１は、正極活物質層５３の幅ａ１よりも広く設計される。また通常、セパレータ７２、７４の幅ｃ１、ｃ２は、負極活物質層６３の幅ｂ１よりも広く設計される（ｃ１、ｃ２＞ｂ１＞ａ１）

電極体４０は、準備した正極シート５０、負極シート６０、およびセパレータ７２、７４を用いて公知方法に従い、作製することができる。例えば、正極シート５０および負極６０シートを２枚のセパレータ７２、７４を介して重ね合わせた積層体を、軸ＷＬを捲回軸として長尺方向に捲回し、捲回軸ＷＬに直交する一の方向において扁平に押し曲げて作製することができる。このとき、図２に示されるように、セパレータ７２、７４の幅ｃ１、ｃ２内に、負極活物質層６３が位置し、負極活物質層６３の幅ｂ１内に、正極活物質層５３が位置するようにする。また、典型的には、正極シート５０の正極集電体露出部５２と、負極シート６０の負極集電体露出部６２とが互いに反対方向に突出するように、積層し、捲回する。このようにすれば、正極集電体露出部５２および負極集電体露出部６２をそれぞれ集約して集電することで、集電効率のよい電極体４０を形成することができる。なお、扁平形状の捲回電極体４０は、積層体自体を捲回断面が扁平形状となるように捲回して作製してもよい。

本実施形態では、電極体４０として捲回電極体を採用しているが、電極体４０として、複数のシート状の正極、負極およびセパレータを積層した形態の積層型電極体を採用してもよい。積層型電極体を採用する場合、電極体作製前に正極および負極に電極端子類を取り付けてもよい。

次に、電池ケース収容工程Ｓ１０２について説明する。電池ケース収容工程Ｓ１０２においては、電極体４０と、ＬｉＢＯＢを含有する非水電解液８０とを電池ケース２０に収容する。

例えば、通常の使用状態における上端に開口部を有する扁平な直方体形状（角形）のケース本体２１と、当該開口部を塞ぐ蓋体２２とを備える電池ケース２０を用意する。蓋体２２は、電池ケース内部で発生したガスを電池ケースの外部に排出するための安全弁３０を備える。また、蓋体２２には、注液口３２が備えられている。電池ケース２０の材質としては、比較的軽量な金属材料（例、アルミニウム、スチール等）、樹脂材料等が挙げられ、アルミニウムが好ましい。

電池ケース２０の蓋体２２に正極端子２３および正極集電板２５を取り付ける。一方で、電極体４０の正極シート５０の正極集電体露出部５２の中間部分を寄せ集め、正極集電板２５と正極集電体５１とを、抵抗溶接、超音波溶接等により溶接する。同様に、電池ケース２０の蓋体２２に負極端子２４および負極集電板２６を取り付ける。一方で、電極体４０の負極シート６０の負極集電体露出部６２の中間部分を寄せ集め、負極集電板２６と負極集電体６１とを抵抗溶接、超音波溶接等により溶接する。図３中の２５ａ、２６ａは当該溶接箇所を示している。このようにして、蓋体２２に電極体４０が取り付けられ、電極体４０の正極シート５０と正極端子２３とが正極集電板２５を介して電気的に接続され、電極体４０の負極シート６０と負極端子２４とが負極集電板２６を介して電気的に接続される。

次に、蓋体２２に取り付けられた電極体４０を、ケース本体２１に収容し、ケース本体２１の上端の開口部を蓋体２２により塞ぐ。そして、ケース本体２１と蓋体２２とを封止する。ケース本体２１と蓋体２２との封止は、金属材料製の電池ケースを用いる場合は、レーザ溶接、抵抗溶接、電子ビーム溶接等により行うことができる。一方、樹脂材料製の電池ケースを用いる場合は、接着剤による接着や超音波溶接等により行うことができる。

なお、本実施形態では、電池ケース２０が角形である場合について説明しているが、電池ケースは、角形電池ケースに限られず、円筒形電池ケース、ラミネート型電池ケース等であってもよい。

次に、電池ケース２０の蓋体２２に設けられた注液口３２より、非水電解液８０を注入する。なお、図３は、電池ケース２０内に注入される非水電解液８０の量を厳密に示すものではない。

本実施形態で用いられる非水電解液８０は、ＬｉＢＯＢを含む。ＬｉＢＯＢは、非水電解液８０に、０．０１７４≦β／γ≦０．６５２２を満たすように添加される。β／γ比を当該範囲内にするには、正極活物質の使用量から計算される理論容量を参考にして、ＬｉＢＯＢの添加量を適宜決定するとよい。
また、非水電解液８０は、非水溶媒と支持塩とを含む。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ_６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
非水電解液８０は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；増粘剤；等の各種添加剤を含んでいてもよい。

注液口３２に封止材３３を溶接して封止することにより、リチウムイオン二次電池１００を製造することができる。
製造したリチウムイオン二次電池１００には、ＬｉＢＯＢ由来の被膜が負極６０に形成されるように、初回充電を施してもよい。当該初回充電は、公知方法に従って実施することができる。

このようにして得られるリチウムイオン二次電池１００は、高温下長期保存時の容量劣化が高度に抑制されている。また、α／γ比をＡ、β／γ比をＢとした場合、その比Ａ／Ｂが２．２５≦Ａ／Ｂ≦１１．６８を満たすときには、高温下長期保存時の容量劣化が特に高度に抑制されている。
リチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。
なお、以上の製造方法は、リチウムイオン二次電池以外の非水電解液二次電池にも適用可能である。

以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明は、かかる実施例に限定されるものではない。

＜評価用電池の作製＞
正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２（ＬＮＣＭ）と、Ｌｉ_３ＰＯ_４と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬＮＣＭ＋Ｌｉ_３ＰＯ_４：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：８：２の重量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状のアルミニウム箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより、正極シートを作製した。
また、負極活物質として、天然黒鉛が非晶質な炭素材料でコートされたもの（非晶質炭素被覆天然黒鉛）を準備した。非晶質炭素被覆天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の重量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状の銅箔の両面に正極シートの正極活物質層よりも幅広に、帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより、負極シートを作製した。
また、２枚のセパレータシート（多孔性ポリオレフィンシート）を用意した。

作製した正極シートと負極シートと用意した２枚のセパレータシートとを重ね合わせ、捲回して捲回電極体を作製した。このとき、正極シートと負極シートとの間にセパレータが介在し、正極活物質層が負極活物質層に面するようにした。正極シートと負極シートにそれぞれ電極端子を取り付け、これを、注液口を有する電池ケースに収容した。

続いて、電池ケースの注液口から非水電解液を注入し、当該注液口を気密に封止した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを３：４：３の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、さらにＬｉＢＯＢを添加したものを用いた。

以上において、ＬＮＣＭおよびＬｉ_３ＰＯ_４の使用比率や非水電解液へのＬｉＢＯＢの添加割合を変化させて、種々のα／γ比およびβ／γ比を有する評価用リチウムイオン二次電池を作製した。

＜高温保存特性評価＞
上記作製した評価用リチウムイオン二次電池に、初期充放電処理を行った。具体的には、２５℃の環境下において、上記電池を正負極端子間の電圧が４．１Ｖになるまで１／３Ｃの定電流で充電（ＣＣ充電）し、続いて合計の充電時間が１．５時間となるまで定電圧で充電（ＣＶ充電）した後、１０分間休止し、正負極端子間の電圧が３．０Ｖになるまで１／３Ｃの定電流で放電（ＣＣ放電）し、続いて合計の充電時間が１．５時間となるまで定電圧で放電（ＣＶ放電）した後、１０分休止する操作を１サイクルとして、これを３サイクル繰り返した。そして、３サイクル目のＣＣＣＶ放電容量を電池容量（初期容量）とした。なお、この初期容量はγ（Ａｈ）となるものである。
各リチウムイオン二次電池を、ＳＯＣ８０％の状態に調整した後、６０℃の恒温槽に６０日間保存した。そして、保存後の電池容量を初期容量と同様の方法で測定し、［（保存後の電池容量）／（初期容量）］×１００（％）から、６０℃６０日保存後の容量維持率を求めた。α／γ比が０．０７であるリチウムイオン二次電池を基準として、各評価用リチウムイオン二次電池の容量維持率向上分（％）を算出した。結果を表１に示す。

また、α／γ比をＡ、β／γ比をＢとした場合、その比Ａ／Ｂに対する容量維持率向上分（％）を図４のグラフに示す。

表１の結果より、正極活物質層にＬｉ_３ＰＯ_４が添加され、非水電解液にＬｉＢＯＢが添加された非水電解液二次電池を作製する際に、Ｌｉ_３ＰＯ_４の質量をα（ｇ）、ＬｉＢＯＢの質量をβ（ｇ）、非水電解液二次電池の容量をγ（Ａｈ）とした場合に、０．０３９≦α／γ≦０．９７７を満たすように正極活物質層にＬｉ_３ＰＯ_４を添加し、０．０１７４≦β／γ≦０．６５２２を満たすようにＬｉＢＯＢを非水電解液に添加すれば、高温下で長期保存した際の容量劣化を高度に抑制できることがわかる。
また、図４の結果より、α／γ比をＡ、β／γ比をＢとした場合、その比Ａ／Ｂが２．２５≦Ａ／Ｂ≦１１．６８を満たすときには、高温下長期保存時の容量劣化を特に高度に抑制できることがわかる。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

２０ 電池ケース
２１ ケース本体
２２ 蓋体
２３ 正極端子
２４ 負極端子
２５ 正極集電板
２６ 負極集電板
３０ 安全弁
３２ 注液口
３３ 封止材
４０ 電極体（捲回電極体）
５０ 正極（正極シート）
５１ 正極集電体
５２ 正極集電体露出部
５３ 正極活物質層
６０ 負極（負極シート）
６１ 負極集電体
６２ 負極集電体露出部
６３ 負極活物質層
７２，７４ セパレータ
８０ 非水電解液
１００ リチウムイオン二次電池
ＷＬ 捲回軸

Claims (1)

1. Ｌｉ_３ＰＯ_４を含有する正極活物質層を備える正極と、負極とを用いて、電極体を作製する工程と、
   前記電極体と、リチウムビス（オキサラト）ボレートを含有する非水電解液とを電池ケースに収容する工程と、
   を包含する非水電解液二次電池の製造方法であって、
   Ｌｉ_３ＰＯ_４の質量をα（ｇ）、リチウムビス（オキサラト）ボレートの質量をβ（ｇ）、非水電解液二次電池の容量をγ（Ａｈ）とした場合に、
   前記正極が、０．０３９≦α／γ≦０．９７７を満たすものであり、
   前記非水電解液が、０．０１７４≦β／γ≦０．６５２２を満たすものであり、
   前記正極活物質層が、正極活物質としてリチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物を含有し、
   前記非水電解液は、非水溶媒としてカーボネート類を含み、かつ支持塩としてＬｉＰＦ _６ を０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下で含むことを特徴とする、
   非水電解液二次電池の製造方法。

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