JP2018092769A - 非水電解液二次電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、「非水電解液二次電池」とは、非水電解液(典型的には、非水溶媒中に支持電解質を含む非水電解液)を備えた電池をいう。
図1に、本実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法の各工程を示す。図2に、本実施形態に係る製造方法により得られる非水電解液二次電池の一例のリチウムイオン二次電池100の電極体40の構成を模式的に示す。図3に、本実施形態に係る製造方法により得られる非水電解液二次電池の一例のリチウムイオン二次電池100の内部構造を模式的に示す。
正極50は、例えば、正極ペーストを作製し、該正極ペーストを正極集電体51に塗工し、乾燥することにより準備することができる。正極ペーストは、典型的には、正極活物質と、Li3PO4と、導電材と、バインダと、溶媒とを含む。なお、本明細書において「ペースト」は、「スラリー」、「インク」と呼ばれる形態のものも包含する用語として用いられる。
Li3PO4は、0.039≦α/γ≦0.977を満たすように添加される。ここでγ(Ah)は、リチウムイオン二次電池100の実際の初期容量の値であり、公知方法(例えば、後述の実施例に記載の方法)に従い、求めることができる。α/γ比を当該範囲内にするには、正極活物質の使用量から計算される理論容量を参考にして、Li3PO4の添加量を適宜決定するとよい。
導電材としては、例えば、カーボンブラック、コークス、黒鉛等の炭素材料を用いることができる。なかでも、粒径が小さく比表面積の大きなカーボンブラック(典型的には、アセチレンブラック)を好ましく用いることができる。
バインダとしては、非水系のペーストを用いて正極活物質層を形成する場合には、非水系溶剤に分散または溶解するポリマー材料を好ましく採用し得る。かかるポリマー材料としては、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)等が例示される。水系のペーストを用いて正極活物質層を形成する場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。
溶媒は、水系と非水系とに大別される。水系溶媒は全体として水性を示すものであればよく、水または水を主体とする混合溶媒を好ましく用いることができる。非水系溶媒の好適例としては、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)等が挙げられる。
このようにして、図2および図3に示すような、正極集電体51と、正極集電体51上に形成された正極活物質層53とを備える正極(シート)50を作製することができる。正極シート50はその両面に、長手方向に沿う一方の端部において、正極活物質層53が設けられておらず、正極集電体51が露出した部位(正極集電体露出部)52を有する。
バインダとしては、ゴム系バインダが好ましく用いられ、スチレンブタジエンゴム(SBR)が特に好ましく用いられる。
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース(CMC)が好ましく用いられる。
溶媒としては、水系溶媒が好ましく用いられる。水系溶媒は全体として水性を示すものであればよく、水または水を主体とする混合溶媒を好ましく用いることができる。当該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶剤(例、低級アルコール、低級ケトン等)が挙げられる。水系溶媒として好ましくは、水である。
このようにして、図2および図3に示すような、負極集電体61と、負極負電体61上に形成された負極活物質層63とを備える負極(シート)60を作製することができる。負極シート60はその両面に、長手方向に沿う一方の端部において、負極活物質層63が設けられておらず、負極集電体61が露出した部位(負極集電体露出部)62を有する。
また、非水電解液80は、非水溶媒と支持塩とを含む。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、モノフルオロエチレンカーボネート(MFEC)、ジフルオロエチレンカーボネート(DFEC)、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート(F−DMC)、トリフルオロジメチルカーボネート(TFDMC)等が例示される。このような非水溶媒は、1種を単独で、あるいは2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4等のリチウム塩(好ましくはLiPF6)を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、0.7mol/L以上1.3mol/L以下が好ましい。
非水電解液80は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した成分以外の成分、例えば、ビフェニル(BP)、シクロヘキシルベンゼン(CHB)等のガス発生剤;増粘剤;等の各種添加剤を含んでいてもよい。
製造したリチウムイオン二次電池100には、LiBOB由来の被膜が負極60に形成されるように、初回充電を施してもよい。当該初回充電は、公知方法に従って実施することができる。
リチウムイオン二次電池(非水電解液二次電池)100は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、プラグインハイブリッド自動車(PHV)、ハイブリッド自動車(HV)、電気自動車(EV)等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池100は、典型的には複数個を直列および/または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。
なお、以上の製造方法は、リチウムイオン二次電池以外の非水電解液二次電池にも適用可能である。
正極活物質粉末としてのLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(LNCM)と、Li3PO4と、導電材としてのアセチレンブラック(AB)と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、LNCM+Li3PO4:AB:PVdF=90:8:2の重量比でN−メチルピロリドン(NMP)と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状のアルミニウム箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより、正極シートを作製した。
また、負極活物質として、天然黒鉛が非晶質な炭素材料でコートされたもの(非晶質炭素被覆天然黒鉛)を準備した。非晶質炭素被覆天然黒鉛(C)と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム(SBR)と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース(CMC)とを、C:SBR:CMC=98:1:1の重量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状の銅箔の両面に正極シートの正極活物質層よりも幅広に、帯状に塗布して乾燥した後、プレスすることにより、負極シートを作製した。
また、2枚のセパレータシート(多孔性ポリオレフィンシート)を用意した。
上記作製した評価用リチウムイオン二次電池に、初期充放電処理を行った。具体的には、25℃の環境下において、上記電池を正負極端子間の電圧が4.1Vになるまで1/3Cの定電流で充電(CC充電)し、続いて合計の充電時間が1.5時間となるまで定電圧で充電(CV充電)した後、10分間休止し、正負極端子間の電圧が3.0Vになるまで1/3Cの定電流で放電(CC放電)し、続いて合計の充電時間が1.5時間となるまで定電圧で放電(CV放電)した後、10分休止する操作を1サイクルとして、これを3サイクル繰り返した。そして、3サイクル目のCCCV放電容量を電池容量(初期容量)とした。なお、この初期容量はγ(Ah)となるものである。
各リチウムイオン二次電池を、SOC80%の状態に調整した後、60℃の恒温槽に60日間保存した。そして、保存後の電池容量を初期容量と同様の方法で測定し、[(保存後の電池容量)/(初期容量)]×100(%)から、60℃60日保存後の容量維持率を求めた。α/γ比が0.07であるリチウムイオン二次電池を基準として、各評価用リチウムイオン二次電池の容量維持率向上分(%)を算出した。結果を表1に示す。
また、図4の結果より、α/γ比をA、β/γ比をBとした場合、その比A/Bが2.25≦A/B≦11.68を満たすときには、高温下長期保存時の容量劣化を特に高度に抑制できることがわかる。
21 ケース本体
22 蓋体
23 正極端子
24 負極端子
25 正極集電板
26 負極集電板
30 安全弁
32 注液口
33 封止材
40 電極体(捲回電極体)
50 正極(正極シート)
51 正極集電体
52 正極集電体露出部
53 正極活物質層
60 負極(負極シート)
61 負極集電体
62 負極集電体露出部
63 負極活物質層
72,74 セパレータ
80 非水電解液
100 リチウムイオン二次電池
WL 捲回軸
Claims (1)
- Li3PO4を含有する正極活物質層を備える正極と、負極とを用いて、電極体を作製する工程と、
前記電極体と、リチウムビス(オキサラト)ボレートを含有する非水電解液とを電池ケースに収容する工程と、
を包含する非水電解液二次電池の製造方法であって、
Li3PO4の質量をα(g)、リチウムビス(オキサラト)ボレートの質量をβ(g)、非水電解液二次電池の容量をγ(Ah)とした場合に、
前記正極が、0.039≦α/γ≦0.977を満たすものであり、
前記非水電解液が、0.0174≦β/γ≦0.6522を満たすものであることを特徴とする、
非水電解液二次電池の製造方法。
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