JP2017084533A - 非水電解液二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】負極シートと正極シートとを厳密に位置合わせする必要なく、負極合材層の正極合材層と対向していない部分と負極集電箔との界面に絶縁性樹脂が配置された電極体を備える非水電解液二次電池を製造可能な方法を提供する。【解決手段】ここに開示される非水電解液二次電池の製造方法は、正極集電箔上に正極合材層を形成して正極シートを得る工程（Ａ）と、負極集電箔上に正極合材層よりも幅広に、負極活物質およびバインダを含む負極合材層を形成して負極シートを得る工程（Ｂ）と、正極シート、負極シート、およびセパレータを、負極合材層に、正極合材層と対向する部位と対向しない部位とができるように積層して電極体を得る工程（Ｃ）と、減圧下、負極合材層に含まれるバインダの軟化温度以上の温度で、電極体の開口端部に絶縁性樹脂を含浸させる工程（Ｄ）とを包含する。【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解液二次電池の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池（リチウム二次電池）等の非水電解液二次電池は、既存の電池に比べて軽量且つエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。特に軽量で高エネルギー密度が得られるリチウムイオン二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として今後ますます普及していくことが期待されている。

非水電解液二次電池は典型的には、正極合材層を有する正極シート、負極合材層を有する負極シート、およびセパレータを備える電極体が、電池ケースに収容された構成を有する。金属リチウム析出防止等の観点から、負極合材層は、その幅が正極合材層の幅よりも大きくなるように形成される場合がある。この場合、負極合材層には、セパレータを介して正極合材層と対向する対向部と、この負極合材層の幅方向両端側に位置し、セパレータを介して対向する正極合材層が存在しない非対向部とがある。

非水電解液二次電池を充電した際には、正極合材層から放出されたリチウムイオンが、対向する負極合材層の対向部内に挿入されるほか、正極合材層の端部から外側に拡がるようにリチウムイオンが移動して、非対向部内にも挿入される。しかしながら、この非対向部は、対向する正極合材層が存在しないので、放電の際には、この非対向部からその内部にあるリチウムイオンを放出させ難い。つまり、この非対向部は、負極合材層でありながら、リチウムイオンを吸蔵するだけで、放電に関与し難い。このため、充電の際に非対向部に挿入されたリチウムイオンの分だけ、放電の際に負極合材層から放出しうるリチウムイオンの量が減少してしまう。即ち、電池容量が低下してしまう。

そこで、特許文献１には、非水電解液二次電池の電極体において、負極合材層の非対向部と負極集電箔との界面に絶縁性樹脂を配置することが提案されている。そして特許文献１には、これにより、負極合材層の非対向部内へのリチウムイオンの挿入を抑制することができ、電池容量の低下を抑制することができることが記載されている。特許文献１では、非水電解液二次電池の電極体は、負極集電箔上に絶縁性樹脂を塗工した後、負極合材層を形成して負極シートを形成し、その後、負極シート、セパレータおよび正極シートを積層することにより作製されている。

特開２０１１−０８１９２０号公報

特許文献１に記載の技術のように、負極集電箔上に絶縁性樹脂を塗工した後、負極合材層を形成して負極シートを形成し、その後、負極シート、セパレータおよび正極シートを積層して電極体を作製する場合には、負極合材層下に絶縁性樹脂が配置された部分が、正極合材層と対向せず、負極合材層下に絶縁性樹脂が配置されていない部分が、正極合材層と対向するように、負極シートと正極シートとを厳密に位置合わせする必要がある。しかしながら、厳密に位置合わせすることは困難である。

そこで本発明は、負極シートと正極シートとを厳密に位置合わせする必要なく、負極合材層の正極合材層と対向していない部分と負極集電箔との界面に絶縁性樹脂が配置された電極体を備える非水電解液二次電池を製造可能な方法を提供することを目的とする。

ここに開示される非水電解液二次電池の製造方法は、正極集電箔上に正極合材層を形成して正極シートを得る工程（Ａ）と、負極集電箔上に正極合材層よりも幅広に、負極活物質およびバインダを含む負極合材層を形成して負極シートを得る工程（Ｂ）と、前記正極シート、前記負極シート、およびセパレータを、前記負極合材層に、前記正極合材層と対向する部位と対向しない部位とができるように積層して電極体を得る工程（Ｃ）と、減圧下、前記負極合材層に含まれるバインダの軟化温度以上の温度で、前記電極体の開口端部に絶縁性樹脂を含浸させる工程（Ｄ）とを包含する。
このような構成によれば、正極シート、負極シート、およびセパレータを積層した後に、絶縁性樹脂を負極合材層の非対向部と負極集電箔との界面に配置することができるため、負極シートを正極シートとを厳密に位置合わせする必要がない。

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法の一例を示すフローチャートである。 本発明の一実施形態に従い製造される非水電解液二次電池の捲回電極体の構成を説明する模式図である。 本発明の一実施形態に従い製造される非水電解液二次電池の構成を模式的に示す断面図である。 本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法の樹脂含浸工程後の電極体の一部の正極シート、負極シートおよびセパレータを模式的に示す断面図である。 Ｎｏ．３のリチウムイオン二次電池の電極体の端部近傍の断面顕微鏡写真（×５０）である。

以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない非水電解液二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、リチウムイオン二次電池等のいわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。また、「非水電解液二次電池」とは、非水電解液（典型的には、非水溶媒中に支持電解質を含む非水電解液）を備えた電池をいう。
以下、非水電解液二次電池の一例として扁平角型のリチウムイオン二次電池の製造方法を挙げて本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。

図１に、本実施形態に係る非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）の製造方法の各工程を示す。本実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法は、正極集電箔上に正極合材層を形成して正極シートを得る工程（正極シート作製工程）（Ａ）と、負極集電箔上に正極合材層よりも幅広に、負極活物質およびバインダを含む負極合材層を形成して負極シートを得る工程（負極シート作製工程）（Ｂ）と、正極シート、負極シート、およびセパレータを、負極合材層に、正極合材層と対向する部位と対向しない部位とができるように積層して電極体を得る工程（電極体作製工程）（Ｃ）と、減圧下、負極合材層に含まれるバインダの軟化温度以上の温度で、電極体の開口端部に絶縁性樹脂を含浸させる工程（樹脂含浸工程）（Ｄ）とを包含する。

図２に、本実施形態に係る製造方法の上記電極体作製工程（Ｃ）によって得られる電極体（捲回電極体）４０の構成を示す。図３に、本実施形態に係る製造方法によって得られる非水電解液二次電池（リチウムイオン二次電池）１００の構成を示す。図４に、樹脂含浸工程後の電極体４０の一部の正極シート５０、負極シート６０およびセパレータ７２、７４を模式的に示す断面図を示す。以下、これらの図面を参照しながら、本実施形態に係る非水電解液二次電池の製造方法の各工程について説明する。

まず、正極シート作製工程（Ａ）について説明する。当該工程（Ａ）では、正極集電箔５１上に正極合材層５３を形成して正極シート５０を得る。当該工程（Ａ）は、例えば、正極ペーストを正極集電箔５１に塗工し、乾燥することにより行うことができる。なお、本明細書において「ペースト」は、「スラリー」、「インク」と呼ばれる形態のものも包含する用語として用いられる。

正極ペーストは、典型的には、正極活物質と、導電材と、バインダと、溶媒とを含む。正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料が用いられ、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質（例えば層状構造の酸化物やスピネル構造の酸化物）の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。正極活物質の例としては、リチウムニッケル系複合酸化物（例、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４）、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物（例、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２）等のリチウム含有遷移金属酸化物が挙げられる。

導電材としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。例えば、カーボンブラック、コークス、黒鉛等の炭素材料を用いることができる。なかでも、粒径が小さく比表面積の大きなカーボンブラック（典型的には、アセチレンブラック）を好ましく用いることができる。

バインダとしては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。非水系のペーストを用いて正極合材層を形成する場合には、非水系溶剤に分散または溶解するポリマー材料を好ましく採用し得る。かかるポリマー材料としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶｄＣ）、ポリエチレンオキサイド等が例示される。水系のペーストを用いて正極合材層を形成する場合には、水に溶解または分散するポリマー材料を好ましく採用し得る。かかるポリマー材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が例示される。なお、正極用のバインダには、負極用のバインダよりも高い軟化温度を有するものを使用することが好ましい。

溶媒としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる溶媒のうち一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。かかる溶媒は水系と非水系とに大別される。水系溶媒は全体として水性を示すものであればよく、水または水を主体とする混合溶媒を好ましく用いることができる。非水系溶媒の好適例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン、トルエン等が挙げられる。

正極ペーストは、上記正極活物質、上記導電材、上記バインダ、および上記溶媒を、公知の混合装置を用いて混合することによって調製することができる。混合装置としては、プラネタリーミキサー、ホモジナイザー、クレアミックス、フィルミックス、ビーズミル、ボールミル、押出混練機等が挙げられる。

正極集電箔５１には、導電性の良好な金属（例えば、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる箔状体を用いることができ、好ましくは、アルミニウム箔が用いられる。

正極ペーストの正極集電箔５１への塗工は、公知方法に従い行うことができる。例えば、グラビアコーター、コンマコーター、スリットコーター、ダイコーター等の塗布装置を用いて、正極集電箔５１上に正極ペーストを塗布することにより行うことができる。正極ペーストは、例えば、正極集電箔５１の長手方向の一方の端部に沿って塗工される。本実施形態においては、正極ペーストは、正極集電箔５１の両面に塗工されるが、正極集電箔５１の片面のみに塗工されてもよい。

塗工された正極ペーストの乾燥は、例えば、正極ペーストが塗工された正極集電箔５１を、公知の乾燥装置で乾燥することにより、行うことができる。具体的には、正極ペーストが塗工された正極集電箔５１を、熱風乾燥炉、赤外線乾燥炉等で１００℃〜１８０℃（好ましくは１５０℃〜１８０℃）で１０秒〜１２０秒間乾燥することにより、行うことができる。

乾燥後、正極合材層５３の厚みや密度等を調整するために、公知方法に従ってプレス処理を行ってもよい。

当該工程（Ａ）の実施により、図２および図３に示すような、正極集電箔５１と、正極集電箔５１上に形成された正極合材層５３とを備える正極シート５０を作製することができる。正極シート５０は、その両面に、長手方向に沿う一方の端部において、正極合材層５３が設けられておらず、正極集電箔５１が露出した部位（正極集電箔露出部）５２を有する。

次に、負極シート作製工程（Ｂ）について説明する。当該工程（Ｂ）では、負極集電箔６１上に正極合材層５３よりも幅広に、負極活物質およびバインダを含む負極合材層６３を形成して負極シート６０を得る。当該工程（Ｂ）は、例えば、負極ペーストを負極集電箔６１に、正極合材層５３よりも幅広に塗工し、乾燥することにより行うことができる。

負極ペーストは、典型的には、負極活物質と、バインダと、増粘剤と、溶媒とを含む。負極活物質としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができる。その例としては、天然黒鉛（石墨）およびその改質体や石油または石炭系の材料から製造された人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；ハードカーボン（難黒鉛化炭素）、ソフトカーボン（易黒鉛化炭素）、カーボンナノチューブ等少なくとも一部に黒鉛構造（層状構造）を有する（低結晶性の）炭素材料等が挙げられる。

バインダとしては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができ、ゴム系バインダが好ましく用いられる。その例としては、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびその変性体、アクリロニトリルブタジエンゴムおよびその変性体、アクリルゴムおよびその変性体、フッ素ゴム等が挙げられる。バインダとしては、セパレータのシャットダウン温度よりも低い軟化温度を有するものが好ましく、ＳＢＲが特に好ましい。

増粘剤としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられる物質の一種または二種以上を特に限定することなく使用することができ、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）、酢酸フタル酸セルロース（ＣＡＰ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）等のセルロース系ポリマーや、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）等が挙げられ、なかでも、ＣＭＣが好ましい。

溶媒としては、水系溶媒が好ましく用いられる。水系溶媒は全体として水性を示すものであればよく、水または水を主体とする混合溶媒を好ましく用いることができる。当該混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶剤（例、低級アルコール、低級ケトン等）が挙げられる。水系溶媒として好ましくは、水である。

負極ペーストは、上記負極活物質、上記バインダ、上記増粘剤、および上記溶媒を、公知の混合装置を用いて混合することによって調製することができる。混合装置としては、プラネタリーミキサー、ホモジナイザー、クレアミックス、フィルミックス、ビーズミル、ボールミル、押出混練機等が挙げられる。

負極集電箔６１としては、導電性の良好な金属（例えば、銅、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等）からなる箔状体を用いることができ、好ましくは、銅箔が用いられる。

負極ペーストの負極集電箔６１への塗工は、公知方法に従い行うことができる。例えば、グラビアコーター、コンマコーター、スリットコーター、ダイコーター等の塗布装置を用いて、負極集電箔６１上に負極ペーストを塗布することにより行うことができる。負極ペーストは、例えば、負極集電箔６１の長手方向の一方の端部に沿って塗工される。負極ペーストの塗工幅は、正極ペーストの塗工幅よりも広い。本実施形態においては、負極ペーストは、負極集電箔６１の両面に塗工されるが、負極集電箔６１の片面のみに塗工されてもよい。

塗工された負極ペーストの乾燥は、例えば、負極ペーストが塗工された負極集電箔６１を、公知の乾燥装置で乾燥することにより、行うことができる。具体的には、負極ペーストが塗工された負極集電箔６１を、熱風乾燥炉、赤外線乾燥炉等で７０℃〜２００℃（好ましくは１１０℃〜１５０℃）で１０秒〜２４０秒間（好ましくは３０秒〜１８０秒間）乾燥することにより、行うことができる。

乾燥後、負極合材層６３の厚みや密度等を調整するために、公知方法に従ってプレス処理を行ってもよい。

当該工程（Ｂ）の実施により、図２および図３に示すような、負極集電箔６１と、負極負電箔６２上に形成された負極合材層６３とを備える負極シート６０を作製することができる。負極シート６０は、その両面に、長手方向に沿う一方の端部において、負極合材層６３が設けられておらず、負極集電箔６１が露出した部位（負極集電箔露出部）６２を有する。負極合材層６３の幅ｂ１は、正極合材層５３の幅ａ１よりも大きい。

なお、上記工程（Ａ）および上記（Ｂ）は、後述の工程（Ｃ）の前に行われるが、上記工程（Ａ）および上記（Ｂ）を行う順序には特に制限はない。上記工程（Ａ）を先に実施してもよいし、上記工程（Ｂ）を先に実施してもよい。上記工程（Ａ）と上記工程（Ｂ）を同時に行ってもよい。

次に、電極体作製工程（Ｃ）について説明する。当該工程（Ｃ）では、正極シート５０、負極シート６０、およびセパレータ７２、７４を、負極合材層６３に、正極合材層５３と対向する部位と対向しない部位とができるように積層して電極体４０を得る。

セパレータ７２、７４としては、従来からリチウムイオン二次電池に用いられるものと同様の各種微多孔質シートを用いることができ、例として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の樹脂から成る微多孔質樹脂シートが挙げられる。かかる微多孔質樹脂シートは、単層構造であってもよく、二層以上の複層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７２、７４は、耐熱層（ＨＲＬ）を備えていてもよい。

電極体４０は、作製した正極シート５０、負極シート６０、およびセパレータ７２、７４を用いて公知方法に従い、作製することができる。例えば、正極シート５０および負極６０シートを２枚のセパレータ７２、７４を介して重ね合わせた積層体を、軸ＷＬを捲回軸として長尺方向に捲回し、捲回軸ＷＬに直交する一の方向において扁平に押し曲げて作製することができる。このとき、図２に示されるように、セパレータ７２、７４の幅ｃ１、ｃ２内に、負極合材層６３が位置し、負極合材層６３の幅ｂ１内に、正極合材層５３が位置するようにする。こうして、負極合材層６３を幅方向に見た場合に、正極合材層５３と対向する部位（対向部）と対向しない部位（非対向部）とができる。また、典型的には、正極シート５０の正極集電箔露出部５２と、負極シート６０の負極集電箔露出部６２とが互いに反対方向に突出するように、積層し、捲回する。このようにすれば、正極集電箔露出部５２および負極集電箔露出部６２をそれぞれ集約して集電することで、集電効率のよい電極体４０を形成することができる。なお、扁平形状の捲回電極体４０は、積層体自体を捲回断面が扁平形状となるように捲回して作製してもよい。

本実施形態では、電極体４０として捲回電極体を採用しているが、電極体４０として、複数のシート状の正極、負極およびセパレータを積層した形態の積層型電極体を採用してもよい。

次に、樹脂含浸工程（Ｄ）について説明する。当該工程（Ｄ）では、減圧下、負極合材層６３に含まれるバインダの軟化温度以上の温度で電極体４０の開口端部４２に、絶縁性樹脂を含浸させる。開口端部４２は、図２に示すように、電極体４０の正極シート５０、負極シート６０、およびセパレータ７２、７４の積層部が露出している端部である。

当該工程（Ｄ）を行うことによって、図４に示すように、負極合材層６３の正極合材層５３とは対向していない部分（非対向部）と、負極集電箔６１との界面に、絶縁性樹脂６４を配置することができる。この理由は、次のように推測される。減圧下且つ負極合材層６３に含まれるバインダの軟化温度以上の温度という条件下では、負極合材層６３と負極集電箔６１との界面が剥離し易くなり、電極体４０の開口端部４２に絶縁性樹脂６４を含浸させた場合には、この界面に、毛細管現象によって絶縁性樹脂６４が入り込んでいく。一方、負極合材層６３の正極合材層５３と対向している部分（対向部）は、正極シート５０、負極シート６０、およびセパレータ７２、７４の積層によって拘束状態になっているため、負極合材層６３の対向部と負極集電箔６１との界面には、絶縁性樹脂６４が入っていくことができない。そのため、負極合材層６３と負極集電箔６１との界面に入り込んだ絶縁性樹脂６４は、負極合材層６３の非対向部と負極集電箔６１との界面に留まる。

絶縁性樹脂は、当該工程（Ｄ）の実施温度において流動性を有するもの（溶融するもの）を使用する。絶縁性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等を用いることができる。

減圧の程度しては、大気圧よりも低い圧力であればよいが、好ましくは、０．０１Ｐａ〜１０Ｐａであり、より好ましくは０．０５Ｐａ〜１Ｐａ（特に、０．１Ｐａ程度）である。また、温度は、好ましくは、バインダの軟化温度以上の温度であって且つセパレータのシャットダウン温度未満の温度である。

このように、正極シート５０、負極シート６０、およびセパレータ７２、７４を積層した後に、絶縁性樹脂６４を負極合材層６３の非対向部と負極集電箔６１との界面に配置することができるため、従来技術のように負極シートを正極シートとを厳密に位置合わせする必要がない。

次に、上記工程（Ｄ）で得られた電極体４０を用いて、リチウムイオン二次電池１００を構築する工程が行われる。当該工程は、公知方法に従い行うことができる。例えば、通常の使用状態における上端に開口部を有する扁平な直方体形状（角形）のケース本体２１と、当該開口部を塞ぐ蓋体２２とを備える電池ケース２０を用意する。蓋体２２は、電池ケース内部で発生したガスを電池ケースの外部に排出するための安全弁３０を備える。また、蓋体２２には、注液口３２が備えられている。電池ケース２０の材質としては、例えばアルミニウム、スチール等の比較的軽量な金属材料、ポリイミド樹脂等の樹脂材料等が挙げられ、アルミニウムが好ましい。

電池ケース２０の蓋体２２に正極端子２３および正極集電板２５を取り付ける。一方で、電極体４０の正極シート５０の正極集電箔露出部５２の中間部分を寄せ集め、正極集電板２５と正極集電箔５１とを、抵抗溶接、超音波溶接等により溶接する。同様に、電池ケース２０の蓋体２２に負極端子２４および負極集電板２６を取り付ける。一方で、電極体４０の負極シート６０の負極集電箔露出部６２の中間部分を寄せ集め、負極集電板２６と負極集電箔６１とを抵抗溶接、超音波溶接等により溶接する。図３中の２５ａ、２６ａは当該溶接箇所を示している。このようにして、蓋体２２に電極体４０が取り付けられ、電極体４０の正極シート５０と正極端子２３とが正極集電板２５を介して電気的に接続され、電極体４０の負極シート６０と負極端子２４とが負極集電板２６を介して電気的に接続される。

次に、蓋体２２に取り付けられた電極体４０を、ケース本体２１に収容し、ケース本体２１の上端の開口部を蓋体２２により塞ぐ。そして、ケース本体２１と蓋体２２とを封止する。ケース本体２１と蓋体２２との封止は、金属材料製の電池ケースを用いる場合は、レーザ溶接、抵抗溶接、電子ビーム溶接等により行うことができる。一方、樹脂材料製の電池ケースを用いる場合は、接着剤による接着や超音波溶接等により行うことができる。

なお、本実施形態では、電池ケース２０が角形である場合について説明しているが、電池ケースは、角形電池ケースに限られず、円筒形電池ケース、ラミネート型電池ケース等であってもよい。

次に、電池ケース２０の蓋体２２に設けられた注液口３２より、非水電解液８０を注入し、注液口３２に封止材３３を溶接して封止する。なお、図３は、電池ケース２０内に注入される非水電解液８０の量を厳密に示すものではない。

非水電解液は従来のリチウムイオン二次電池と同様のものを使用可能であり、典型的には非水溶媒中に、支持塩を含有させたものを用いることができる。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ_６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。

非水電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、上述した非水溶媒、支持塩以外の成分、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；ホウ素原子および／またはリン原子を含むオキサラト錯体化合物、ビニレンカーボナート（ＶＣ）等の被膜形成剤；増粘剤；等の各種添加剤を含んでいてもよい。

以上のようにして、負極シート６０と正極シート５０とを厳密に位置合わせする必要なく、負極合材層６３の正極合材層５３と対向していない部分と負極集電箔６１との界面に絶縁性樹脂６４が配置された電極体４０を備えるリチウムイオン二次電池１００を製造することができる。以上の製造方法は、リチウムイオン二次電池以外の非水電解液二次電池にも適用可能である。

以上の製造方法により得られるリチウムイオン二次電池（非水電解液二次電池）１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。

以下、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明は、かかる実施例に限定されるものではない。

＜電池Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３の作製＞
Ｌｉ以外の金属の硫酸塩の水溶液を、ＮａＯＨ水溶液と混合して、前駆体となる金属水酸化物を得た。これを所定量の炭酸リチウムと混合し、９００℃で１５時間焼成した。粉砕を行い、平均粒子径１０μｍの正極活物質を得た。
得られた正極活物質と導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とバインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、正極活物質：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８７：１０：３の質量比でＮＭＰ中で混合し、正極ペーストを作製した。正極ペーストをアルミニウム箔の一方の主面に塗布して乾燥した後、アルミニウム箔を裏返して正極ペーストを他方の主面に塗布して乾燥し、両面に正極合材層を有する正極シートを作製した。
負極活物質としての平均粒子径２０μｍの天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、分散剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水中で混合し、負極ペーストを作製した。負極ペーストを銅箔の一方の主面に塗布して乾燥した後、銅箔を裏返して負極ペーストを他方の主面に塗布して乾燥し、両面に負極合材層を有する負極シートを作製した。なお、負極シートの負極合材層の幅は、正極シートの正極合材層の幅よりも大きくなるようにした。
作製した正極シートと負極シートとをセパレータを介して積層させて、積層型電極体を作製した。積層の際、負極合材層に、正極合材層と対向する部位と対向しない部位とができるようにした。

作製した電極体に対し、Ｎｏ．１の電池については、樹脂含浸処理を行わなかった。Ｎｏ．２の電池については、大気圧下２５℃で、電極体の開口端部から樹脂を含浸させた。Ｎｏ．３の電池については、減圧下（０．１Ｐａ）、バインダの軟化温度以上（７０℃）で、電極体の開口端部から樹脂を含浸させた。

これらの電極体に正極端子および負極端子を取り付け、ラミネートケース内に収容し、電解液を注入後、封止して、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３のリチウムイオン二次電池を作製した。なお、電解液には、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）とモノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）とを、ＭＦＥＣ：Ｆ−ＤＭＣ＝５０：５０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で添加したものを用いた。

＜活性化と電池抵抗測定＞
各リチウムイオン二次電池について、初期充電（活性化）として１／５Ｃの電流値で４．９Ｖまで定電流充電を行い、その後、電流値が１／５０Ｃになるまで定電圧充電を行い、満充電状態とした。その後、定電流方式により、１／５Ｃの電流値で３．５Ｖまで放電したときの容量を初期容量とした。その後、初期容量の５０％まで充電を行い、初期容量を１Ｃ容量としたときの５Ｃのレートで１０ｓｅｃの放電パルス電流を印加した。１０ｓｅｃ後の電圧降下より、電池の抵抗値を算出した。Ｎｏ．１の電池の抵抗値を１００とした場合の、他の電池の抵抗比を求めた。なお、測定は２５℃で行った。出力が高くなること、および発熱が抑制されることから、抵抗値（抵抗比）は低い方が望ましい。結果を表１に示す。

＜高温サイクル評価＞
各リチウムイオン二次電池を６０℃の環境下に置いた。４．９Ｖまで２Ｃで定電流充電および３．５Ｖまで２Ｃで定電流放電を１サイクルとする充放電を２００サイクル繰り返した。２００サイクル充放電後の電池容量を、初期容量測定と同様の方法により測定した。２００サイクル充放電後の電池について、初期容量からの減少量の初期容量に対する割合を容量劣化率（％）として算出した。長期にわたって性能が維持されることから、容量劣化率は低い方が望ましい。結果を表１に示す。

表１が示すように、減圧下、負極合材層に含まれるバインダの軟化温度以上の温度で、電極体の開口端部に絶縁性樹脂を含浸させることにより、電池抵抗を増大させることなく電池の容量劣化を低減できることがわかる。Ｎｏ．３の電池の電極体の端部付近の断面顕微鏡写真をいくつか撮影して観察した結果（写真の一例を図５に示す。）、負極合材層の正極合材層と対向していない部分と負極集電箔との界面に絶縁性樹脂が入り込んでおり、負極合材層の正極合材層と対向している部分と負極集電箔との界面には、縁性樹脂が入り込んでいないことが確認された。

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。

２０ 電池ケース
２１ ケース本体
２２ 蓋体
２３ 正極端子
２４ 負極端子
２５ 正極集電板
２６ 負極集電板
３０ 安全弁
３２ 注液口
３３ 封止材
４０ 捲回電極体
４２ 開口端部
５０ 正極シート
５１ 正極集電箔
５２ 露出部
５３ 正極合材層
６０ 負極シート
６１ 負極集電箔
６２ 露出部
６３ 負極合材層
６４ 絶縁性樹脂
７２，７４ セパレータ
８０ 非水電解液
１００ リチウムイオン二次電池
ＷＬ 捲回軸

Claims (1)

1. 正極集電箔上に正極合材層を形成して正極シートを得る工程（Ａ）と、
   負極集電箔上に正極合材層よりも幅広に、負極活物質およびバインダを含む負極合材層を形成して負極シートを得る工程（Ｂ）と、
   前記正極シート、前記負極シート、およびセパレータを、前記負極合材層に、前記正極合材層と対向する部位と対向しない部位とができるように積層して電極体を得る工程（Ｃ）と、
   減圧下、前記負極合材層に含まれるバインダの軟化温度以上の温度で、前記電極体の開口端部に絶縁性樹脂を含浸させる工程（Ｄ）と
   を包含する、非水電解液二次電池の製造方法。