JP2021026885A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】負極上での金属析出が抑えられ、サイクル特性の向上した非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】上記非水電解質二次電池は、正極２０と、負極と、非水電解質と、を備える。正極２０は、正極集電体２２と、正極集電体露出部２２ａを残して正極集電体２２上に形成された正極活物質層２４と、正極集電体露出部２２ａと正極活物質層２４との境界部に形成された絶縁層２６と、を備える。正極活物質層２４は、本体部Ａ１と、本体部Ａ１よりも厚みが薄い端部Ａ２と、を備える。絶縁層２６は、正極集電体２２と端部Ａ２との間に入り込むと共に、端部Ａ２を覆うように形成されている。正極活物質層２４の幅Ｌａと、正極集電体２２と端部Ａ２との間に入り込んだ絶縁層２６の幅Ｌｂとは、次の式：０．０２×１０−２≦（Ｌｂ／Ｌａ）≦２．１×１０−２；を満たす。【選択図】図３

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。

一般的に、非水電解質二次電池は、正極活物質層を有する正極と、正極に対向し、正極活物質層よりも幅広の負極活物質層を有する負極と、電荷担体を含む非水電解質と、を備える。非水電解質二次電池の正極は、正極集電体と、正極集電体上に設けられた正極活物質層と、を備える。正極集電体は、例えば集電を目的として、少なくとも一つの端部に、正極活物質層が設けられずに正極集電体が露出した部分（正極集電体露出部）を有しうる。これに関連して、特許文献１には、正極集電体と、正極集電体露出部を残して正極集電体上に設けられた正極活物質層と、正極集電体露出部と正極活物質層との境界部に設けられた絶縁層と、を備える正極が開示されている。

特開２０１７−１５７４７１号公報

しかし、本発明者らの検討によれば、上記構成では、負極で金属析出が発生してサイクル特性が低下することがあった。すなわち、特許文献１では、負極活物質層が正極活物質層よりも幅広で、かつ正極活物質層の端部の側面が絶縁層で覆われずに露出した状態となっている。このため、上記正極活物質層の端部には、電流や電荷担体が集中しやすい。しかし通常、電池電圧は、正極全体の電位と負極全体の電位との差分、すなわち平均値で計測される。このため、正極活物質層の端部が正極活物質層の本体の部分に比べて高電位に曝されやすい。したがって、充放電を繰り返すと正極の端部から金属元素（例えば電荷担体や正極活物質を構成する遷移金属元素等）が溶出しやすくなる。その結果、負極の当該端部と対向する部分で金属析出が生じ、サイクル後の電池容量が低下することがあった。

本発明は、かかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、負極上での金属析出が抑えられ、サイクル特性の向上した非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明により、正極と、上記正極と対向している負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池が提供される。上記正極は、正極集電体と、正極活物質を含み、上記正極集電体が露出した部分を残して上記正極集電体上に形成された正極活物質層と、無機フィラーを含み、上記正極集電体が露出した部分と上記正極活物質層との境界部に形成された絶縁層と、を備える。上記正極活物質層は、本体部と、上記本体部よりも上記正極集電体が露出した部分の近くに設けられ、上記本体部よりも厚みが薄い端部と、を備える。上記絶縁層は、上記正極集電体と上記端部との間に入り込むと共に、上記端部を覆うように形成されている。上記正極活物質層の幅をＬａとし、上記正極集電体と上記端部との間に入り込んだ上記絶縁層の幅をＬｂとしたときに、上記幅Ｌａと上記幅Ｌｂとは、次の式（１）：０．０２×１０^−２≦（Ｌｂ／Ｌａ）≦２．１×１０^−２；を満たす。

上記構成では、絶縁層が正極集電体と正極活物質層の端部との間に入り込むと共に、正極活物質層の端部を覆っている。このことにより、正極集電体から正極活物質層の端部への電子の供給が抑えられ、正極活物質層の端部で充放電反応が生じにくくなる。よって、当該端部からの電荷担体の移動が制限される。その結果、正極活物質層の端部が高電位に曝されにくくなり、当該端部において正極活物質からの金属元素の溶出を抑えることができる。その結果、負極上での金属析出（例えばＬｉ析出）を低減することができ、耐久性に優れた電池を実現することができる。

ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様において、上記幅Ｌａと上記幅Ｌｂとが、次の式（２）：０．０２×１０^−２≦（Ｌｂ／Ｌａ）≦１．０×１０^−２；を満たす。このような構成によれば、正極活物質層の端部からの金属元素の溶出を効果的に抑えると共に、絶縁層の形成に伴う抵抗増加を抑制することができる。

ここに開示される非水電解質二次電池の好ましい一態様において、上記幅Ｌｂが、２０μｍ以上２０００μｍ以下である。このような構成によれば、正極活物質層の端部からの金属元素の溶出を効果的に抑えると共に、高い電池容量を好適に実現することができる。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す斜視図である。 本発明の一実施形態に係る捲回電極体の構成を示す模式図である。 正極の構成を示す模式的な断面図である。 電子およびＬｉの移動を説明するための説明図である。 ペーストの粘度比とＬｂ／Ｌａとの関係を表すグラフである。 Ｌｂ／Ｌａとサイクル後の負極中のＭｎ量との関係を表すグラフである。 Ｌｂ／Ｌａとハイレートサイクル後の耐久性との関係を表すグラフである。

以下、ここで開示される技術のいくつかの実施形態を説明する。なお、ここで説明される実施形態は、当然ながらここに開示される技術を限定することを意図したものではない。本明細書において特に言及している事項以外の事柄であってここに開示される技術の実施に必要な事柄（例えば、ここに開示される技術を特徴付けない非水電解質二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。ここで開示される技術は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいう。例えば、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等は、ここでいう二次電池に包含される典型例である。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間をリチウムイオンが移動することによって充放電が実現される二次電池をいう。また、本明細書において範囲を示す「Ａ〜Ｂ」（Ａ，Ｂは任意の数値）の表記は、Ａ以上Ｂ以下の意と共に、「好ましくはＡより大きい」および「好ましくはＢより小さい」の意を包含する。

特に限定することを意図したものではないが、以下ではリチウムイオン二次電池を例にして具体的に説明する。以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面中の符号Ｘ、Ｙは、電極体の厚み方向、幅方向を意味するものとする。また、幅方向Ｙのうち、一の方向をＹ１方向といい、反対の方向をＹ２方向ということがある。ただし、これらの方向は、説明の便宜上定めた方向に過ぎず、リチウムイオン二次電池の設置形態を何ら限定するものではない。

図１は、リチウムイオン二次電池１００を模式的に示す斜視図である。リチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体１０（図２も参照）と、図示しない非水電解質と、扁平な角型の電池ケース５０と、を備えている。電池ケース５０は、捲回電極体１０と非水電解質とを収容する外装容器である。電池ケース５０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が好適である。電池ケース５０は、開口を有する有底直方体状のケース本体５２と、上記開口を塞ぐ蓋体（封口板）５４と、を備えている。蓋体５４は、矩形なプレート状の部材である。蓋体５４からは、外部接続用の正極端子２２ｃと負極端子３２ｃとが上方に突出している。

図２は、捲回電極体１０を示す模式図である。図２に示すように、捲回電極体１０は、帯状の正極２０と帯状の負極３０とが、帯状のセパレータ４０を介して積層され、捲回軸ＷＬを中心に長手方向に捲回されて構成されている。捲回電極体１０は扁平形状であり、幅方向Ｙの断面において楕円形状を有している。

図３は、正極２０の構成を示す模式的な断面図である。なお、図３は、図１、２に対して幅方向Ｙが反転した状態で示されている。正極２０は、正極集電体２２と、正極集電体２２の上に形成された正極活物質層２４と、正極集電体２２の上に形成された絶縁層２６と、を備えている。なお、正極活物質層２４および絶縁層２６は、正極集電体２２の片面のみに設けられていてもよいし、正極集電体２２の両面にそれぞれ設けられていてもよい。正極集電体２２は、導電性部材である。正極集電体２２としては、例えば、アルミニウム、ニッケル等の金属箔が好適である。正極集電体２２には、従来公知の表面処理、例えばエッチング処理、親水処理、各種コーティング等が施されていてもよい。

正極集電体２２は、絶縁層２６および正極活物質層２４が形成されずに正極集電体２２が露出した部分（以下、「正極集電体露出部」ともいう。）２２ａを有している。正極集電体露出部２２ａは、ここでは正極集電体２２のＹ２方向の端部に帯状に設けられている。ただし、正極集電体露出部２２ａは、Ｙ１方向の端部に設けられていてもよいし、幅方向Ｙの両端部に設けられていてもよい。図２に示すように、正極集電体露出部２２ａは、平面視において負極３０（例えば負極活物質層３４）のＹ２方向の端よりもＹ２方向に突出している。図１に示すように、正極集電体露出部２２ａには正極集電板２２ｂが接合されている。正極集電板２２ｂは正極端子２２ｃと電気的に接続されている。

図３に示すように、正極活物質層２４は、正極集電体２２の表面から一部の絶縁層２６の表面に亘って固着されている。正極活物質層２４は、電荷担体を可逆的に吸蔵および放出可能な正極活物質を含有している。正極活物質としては、例えば、リチウムニッケル含有複合酸化物、リチウムコバルト含有複合酸化物、リチウムニッケルコバルト含有複合酸化物、リチウムマンガン含有複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン含有複合酸化物等のリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、溶出し易いマンガンを含んだリチウムマンガン含有複合酸化物を用いる場合には、ここに開示される技術の適用が好ましい。正極活物質層２４の固形分全体を１００質量％としたときに、正極活物質は、概ね５０質量％以上、例えば８０質量％以上を占めていてもよい。

正極活物質層２４は、正極活物質以外の任意成分、例えば導電材、分散材、バインダ、リン酸リチウム、各種添加成分等を含んでいてもよい。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他の炭素材料を使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を使用し得る。

図２に示すように、正極活物質層２４は、所定の幅Ｌａで長手方向に延びている。特に限定されるものではないが、幅Ｌａは、概ね２０〜５００ｍｍ、典型的には３０〜２００ｍｍ、例えば４０〜１５０ｍｍであってもよい。正極活物質層２４は、正極集電体２２のＹ１方向の端に沿って帯状に形成されている。正極活物質層２４は、絶縁層２６よりもＹ１方向に位置している。正極活物質層２４の全体は、平面視において負極活物質層３４と重なっている。正極活物質層２４の全体は、平面視においてセパレータ４０と重なっている。

図３に示すように、正極活物質層２４は、本体部Ａ１と、本体部Ａ１よりも正極集電体露出部２２ａの近くに設けられ、正極活物質層２４のＹ２方向の端部（端部Ｅ）を含む端部Ａ２と、を有している。本体部Ａ１は、正極集電体２２の表面に形成されている。本体部Ａ１は、正極集電体２２の表面に接している。本体部Ａ１は、厚みが略一定である。特に限定されるものではないが、本体部Ａ１の平均厚みは、概ね１０〜２００μｍ、典型的には２０〜１５０μｍ、例えば４０〜１００μｍであってもよい。本体部Ａ１は、ここでは正極活物質層２４の幅方向Ｙの中心を含んでいる。本体部Ａ１は、幅方向Ｙに幅Ｌｍを有している。

端部Ａ２は、本体部Ａ１から延びている。端部Ａ２は、少なくとも絶縁層２６の表面に形成されている。端部Ａ２は、絶縁層２６の上に積層されている。端部Ａ２は、ここでは正極集電体２２の表面から絶縁層２６の表面に亘って形成されている。端部Ａ２は、幅方向Ｙに幅Ｌｅを有している。幅Ｌｅは、通常、本体部Ａ１の幅Ｌｍよりも短い。特に限定されるものではないが、幅Ｌｅは、概ね１０μｍ以上、典型的には２０〜１００００μｍ、例えば３０〜５０００μｍ、さらには５０〜３０００μｍであってもよい。端部Ａ２は、平面視において露出していない。端部Ａ２は、断面視において、正極集電体２２のＹ２方向の端部に近づくにつれて厚みが連続的に減少する傾斜面Ｓ１と、傾斜面Ｓ１とは逆に、正極集電体２２のＹ１方向の端部に近づくにつれて厚みが連続的に減少する傾斜面Ｓ２と、を有している。傾斜面Ｓ１と傾斜面Ｓ２とは絶縁層２６で完全に覆われている。

絶縁層２６は、正極集電体２２の表面から一部の正極活物質層２４（詳しくは端部Ａ２）の表面に亘って固着されている。絶縁層２６は、無機フィラーを含有している。無機フィラーとしては、例えば、アルミナ、マグネシア、シリカ、チタニア等の酸化物、ベーマイト、ムライト、マイカ、タルク、ゼオライト、アパタイト、カオリン等の粘土鉱物、石英ガラス等が挙げられる。これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、耐熱温度が高いことから、アルミナが好ましい。また、塗工装置の摩耗を軽減する観点からは、比較的柔らかいベーマイトが好ましい。絶縁層２６の固形分全体を１００質量％としたときに、無機フィラーは、概ね５０質量％以上、例えば８０質量％以上を占めていてもよい。

絶縁層２６は、無機フィラー以外の任意成分、例えばバインダや各種添加成分を含んでいてもよい。バインダとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン系バインダ、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリル樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を使用し得る。バインダは、正極活物質層２４のバインダと同じ種類であってもよいし、異なる種類であってもよい。

図２に示すように、絶縁層２６は、長手方向に延びている。絶縁層２６は、幅方向Ｙにおいて、正極活物質層２４と正極集電体露出部２２ａとの境界部に位置している。絶縁層２６は、平面視において負極３０（例えば負極活物質層３４）のＹ２方向の端よりもＹ２方向に突出している。絶縁層２６の全体は、平面視においてセパレータ４０と重なっている。図３に示すように、絶縁層２６は、幅方向Ｙにおいて、正極活物質層２４の本体部Ａ１と正極集電体露出部２２ａとの間に位置している。絶縁層２６は、本体部Ａ１のＹ２方向の端に沿って帯状に形成されている。絶縁層２６は、本体部Ａ１よりもＹ２方向に位置している。絶縁層２６は、所定の幅Ｌｃを有する。幅Ｌｃは、正極活物質層２４の端部Ａ２の幅Ｌｅと同じかそれよりも長い。

図３に示すように、絶縁層２６は、正極活物質層２４の傾斜面Ｓ１の上方に重ねられている。また、絶縁層２６は、正極集電体２２と正極活物質層２４の傾斜面Ｓ２との間に入り込んでいる。正極集電体２２と傾斜面Ｓ２との間に入り込んだ絶縁層２６の幅Ｌｂは、端部Ａ２の幅Ｌｅと同じかそれよりも短い。特に限定されるものではないが、幅Ｌｂは、概ね１０μｍ以上、典型的には２０μｍ以上、例えば５０μｍ以上、１００μｍ以上であって、概ね５０００μｍ以下、３０００μｍ以下、典型的には２０００μｍ、例えば１０００μｍ以下であってもよい。これにより、負極３０での金属析出の抑制と、高い電池容量と、を兼ね備えることができる。

正極２０は、断面視において、正極集電体２２に近い側から、（１）正極集電体２２と傾斜面Ｓ２との間に入り込んだ絶縁層２６と、（２）正極活物質層２４の端部Ａ２と、（３）傾斜面Ｓ１の上に重ねられた絶縁層２６と、が積層された積重部Ｂを有している。積重部Ｂは、ここでは上下３層構造を有している。積重部Ｂの幅は、上記幅Ｌｂと同じである。積重部Ｂの最大厚みは、本体部Ａ１の平均厚みと同じかそれよりも小さいとよい。

本実施形態では、正極活物質層２４の全体の幅Ｌａと、正極集電体２２と傾斜面Ｓ２との間に入り込んだ絶縁層２６の幅Ｌｂとが、次の式（１）：０．０２×１０^−２≦（Ｌｂ／Ｌａ）≦２．１×１０^−２；を満たしている。Ｌｂ／Ｌａは、１．０×１０^−２以下であってもよい。Ｌｂ／Ｌａは、次の式（２）：０．０２×１０^−２≦（Ｌｂ／Ｌａ）≦１．０×１０^−２；を満たしてもよい。これにより、絶縁層２６の形成に伴う正極２０の抵抗増加を好適に抑制することができる。

Ｌｂ／Ｌａは、０．４８×１０^−２以上、さらには０．７３×１０^−２以上、例えば０．８×１０^−２以上であってもよい。Ｌｂ／Ｌａは、例えば、次の式（３）：０．７３×１０^−２≦（Ｌｂ／Ｌａ）≦２．１×１０^−２；さらには、次の式（４）：１．０×１０^−２≦（Ｌｂ／Ｌａ）≦２．１×１０^−２；を満たしてもよい。これにより、端部Ａ２からの金属元素の溶出を効果的に抑えることができ、負極３０での金属析出を高いレベルで抑制することができる。

負極３０は、負極集電体３２と、負極集電体３２の上に形成された負極活物質層３４と、を備えている。負極集電体３２は、導電性部材である。負極集電体３２としては、例えば、銅、ニッケル等の金属箔が好適である。負極集電体３２は、負極活物質層３４が形成されずに負極集電体３２が露出した部分（負極集電体露出部）３２ａを有している。負極集電体露出部３２ａは、負極集電体３２のＹ１方向の端部に帯状に設けられている。図２に示すように、負極集電体露出部３２ａは、平面視においてセパレータ４０のＹ１方向の端よりもＹ１方向に突出している。図１に示すように、負極集電体露出部３２ａには負極集電板３２ｂが接合されている。負極集電板３２ｂは負極端子３２ｃと電気的に接続されている。

負極活物質層３４は、負極集電体３２の表面に固着されている。負極活物質層３４は、電荷担体を可逆的に吸蔵および放出可能な負極活物質を含有している。負極活物質としては、例えば、黒鉛等の炭素材料や、酸化チタン、リチウムチタン複合酸化物（Lithium Titanium Composite Oxide：ＬＴＯ）等の金属酸化物材料、シリコンを含むＳｉ系材料等が挙げられる。これらは、単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。負極活物質層３４は、負極活物質以外の任意成分、例えばバインダ、増粘剤、導電材等を含んでいてもよい。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。

図２に示すように、負極活物質層３４は、所定の幅Ｌｆで長手方向に延びている。負極活物質層３４の幅Ｌｆは、正極活物質層２４の幅Ｌａよりも広い。すなわち、Ｌｆ＞Ｌａである。負極活物質層３４は、平面視において正極活物質層２４のＹ１方向の端よりもＹ１方向に突出している。負極活物質層３４は、平面視において正極活物質層２４のＹ２方向の端よりもＹ２方向に突出している。

セパレータ４０は、正極２０の正極活物質層２４と、負極３０の負極活物質層３４と、を絶縁している。セパレータ４０としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔性の樹脂シートが好適である。セパレータ４０は、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造、例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造、であってもよい。セパレータ４０の表面には、例えば絶縁層２６の構成材料として上記したような無機フィラーを含む耐熱層（Heat Resistance Layer：ＨＲＬ）が設けられていてもよい。

図２に示すように、セパレータ４０の幅Ｌｓは、正極活物質層２４の幅Ｌａおよび負極活物質層３４の幅Ｌｆよりも広い。すなわち、Ｌｓ＞Ｌｆ＞Ｌａである。セパレータ４０は、平面視において正極活物質層２４のＹ１方向の端および負極活物質層３４のＹ１方向の端よりもＹ１方向に突出している。セパレータ４０は、平面視において正極活物質層２４のＹ２方向の端および絶縁層２６のＹ２方向の端、ならびに負極活物質層３４のＹ２方向の端よりもＹ２方向に突出している。

非水電解質は、例えば非水溶媒と支持塩とを含有する非水電解液である。非水溶媒としては、各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類等の有機溶媒を使用し得る。なかでも、カーボネート類が好ましく、具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）等が挙げられる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４等のリチウム塩を使用し得る。非水電解質は、さらに従来公知の各種添加剤、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等の過充電添加剤や、ホウ素原子および／またはリン原子を含むオキサラト錯体化合物、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等の皮膜形成剤等を含有してもよい。

なお、上記のような構成の正極２０は、例えば次の手順：（ステップＳ１）正極活物質層形成用ペーストの調製；（ステップＳ２）絶縁層形成用ペーストの調製；（ステップＳ３）ペーストの塗工および乾燥；（ステップＳ４）正極のプレス；を包含する製造方法によって作製することができる。なお、（ステップＳ４）は必須ではなく、他の実施形態において省略することもできる。以下、順に説明する。

（ステップＳ１）では、上述した正極活物質等の材料を適当な溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））中に分散させて、正極活物質層形成用ペーストを調製する。ペーストの調製は、例えば、ボールミル、ロールミル、プラネタリミキサー、ディスパー、ニーダ等の攪拌・混合装置を用いて行うことができる。正極活物質層形成用ペーストの粘度Ｖ１は、概ね１０００〜２００００ｍＰａ・ｓ、典型的には５０００〜１００００ｍＰａ・ｓの範囲に調整するとよい。粘度Ｖ１は、例えば、溶媒に対する固形分（例えばバインダや分散材）の添加量や、ペーストの混練時間によって調整可能である。これにより、後述のステップＳ３を安定的に精度よく行うことができる。なお、本明細書において、「ペーストの粘度」とは、２５℃において、レオメーターにより、せん断速度２１．５ｓ^−１で測定した値をいう。

（ステップＳ２）では、上述した無機フィラー等の材料を適当な溶媒（例えばＮＭＰ）中に分散させて、絶縁層形成用ペーストを調製する。このとき、絶縁層形成用ペーストの粘度Ｖ２は、概ね１０００〜５０００ｍＰａ・ｓ、例えば１５００〜４５００ｍＰａ・ｓの範囲に調整するとよい。粘度Ｖ２は、例えば溶媒に対する固形分（例えばバインダ）の添加量や、ペーストの混練時間によって調整可能である。これにより、後述のステップＳ３を安定的に精度よく行うことができる。

なお、後述するステップＳ３で、所謂、同時塗工の手法を採用する場合は、絶縁層形成用ペーストの粘度Ｖ２を、正極活物質層形成用ペーストの粘度Ｖ１よりも低くする（低粘度とする）ことが必要である。これにより、正極集電体２２に対する接触角が、絶縁層形成用ペースト＜正極活物質層形成用ペーストとなり、正極活物質層形成用ペーストの下に絶縁層形成用ペーストを潜り込ませやすくなる。また、粘度Ｖ１に対する粘度Ｖ２の比（Ｖ２／Ｖ１）は、概ね０．０１〜０．９９、典型的には０．０５〜０．９５の範囲に調整するとよい。これにより、積重部Ｂの幅を上記範囲に好適に調整することができる。

（ステップＳ３）では、正極集電体２２のＹ２方向の端部をあけて、正極集電体２２の上に上記２種類のペーストを付与する。ペーストの付与は、例えば、ダイコーター、スリットコーター、コンマコーター、グラビアコーター等の塗工装置を用いて行うことができる。一例では上記２種類のペーストを３段階で順番に塗工する。すなわち、まず正極集電体露出部２２ａを残すように正極集電体２２上に所定の幅Ｌｂで絶縁層形成用ペーストを塗工する。次いで、正極集電体２２および一部絶縁層２６の上に所定の幅Ｌａで正極活物質層形成用ペーストを塗工する。そして、正極活物質層２４の端部Ａ２全体を覆うように、所定の幅Ｌｃで絶縁層形成用ペーストを再び塗工する。あるいは、他の一例では、ダイコーターを用いて、上記２種類のペーストを正極集電体２２上に同時塗工する。

図示は省略するが、好適な一態様では、正極集電体２２を幅方向と直交する搬送方向に搬送する搬送機構と、正極集電体２２上に上記２種類のペーストを吐出するダイヘッドと、を備えるダイコーターを用意する。ダイヘッドは、絶縁層形成用ペーストを吐出する第１開口部を有する第１吐出部と、正極活物質層形成用ペーストを吐出する第２開口部を有する第２吐出部と、を備える。第１開口部および第２開口部の幅は、それぞれ正極活物質層２４と絶縁層２６とが所望の幅となるように調整する。例えば、正極集電体２２上での濡れ広がりを考慮して、所望の幅よりも僅かに（例えば約１〜２％）狭く調整するとよい。また、この濡れ広がり等を考慮して、第１開口部と第２開口部との間には所定の間隔をあけてもよい。また、搬送方向において、第２吐出部は第１吐出部よりも僅かに下流側に位置しているとよい。これにより、絶縁層形成用ペーストが正極活物質層形成用ペーストよりも僅かに早く吐出することができる。第１吐出部、第２吐出部および搬送機構は、それぞれ制御装置と電気的に接続されている。制御装置は、正極集電体２２を搬送方向に搬送すると共に、第１吐出部および第２吐出部から、それぞれ所定の吐出圧でペーストを吐出する。絶縁層形成用ペーストおよび正極活物質層形成用ペーストが付着した正極集電体２２は、例えば加熱乾燥機等を用いて乾燥する。

（ステップＳ４）では、上記２種類のペーストが付着した正極集電体２２にプレス処理を施す。これによって、正極活物質層２４および／または絶縁層２６の性状、例えば、厚み、密度等を調整することができる。以上のようにして、図３に示すように、正極集電体２２上に正極活物質層２４と絶縁層２６とを備えた正極２０を作製することができる。

図４は、正極２０および負極３０の間の電子およびＬｉの移動を説明するための説明図である。図４に示すように、リチウムイオン二次電池１００では、絶縁層２６によって正極活物質層２４の積重部Ｂへの電子（ｅ⁻）の供給が抑えられ、積重部Ｂでの充放電反応が抑制されている。よって、積重部Ｂを含む端部Ａ２からの電荷担体（ここではＬｉ^＋）の移動が制限される。その結果、端部Ａ２が高電位に曝されにくくなり、端部Ａ２からの金属元素の溶出を抑えることができる。したがって、以上のような構成のリチウムイオン二次電池１００によれば、対向する負極３０上での金属析出（例えばＬｉ析出）を低減することができ、優れたＬｉ析出耐性を実現することができる。また、耐久性に優れた電池を実現することができる。

リチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能であるが、捲回電極体１０を備えることで高エネルギー密度や高容量を実現し得る。また、正極２０が上述のような構成を有することで、従来品に比べて、電荷担体由来の物質の析出耐性（例えば、Ｌｉ析出耐性）が向上し、サイクル特性が向上していることを特徴とする。このため、かかる特徴を活かして、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源として好適に利用し得る。

また、本実施形態では、一例として扁平形状の捲回電極体１０を備える角型のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、リチウムイオン二次電池は、積層型の電極体を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、リチウムイオン二次電池１００の外形は、円筒形、ラミネート型等とすることもできる。また、ここに開示される技術は、リチウムイオン二次電池以外の非水電解質二次電池にも適用可能である。

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

＜正極の作製＞
正極活物質としてのＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２と、Ｌｉ_３ＰＯ_４と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で混合して、正極活物質層形成用ペーストを調製した。また、無機フィラーとしてのベーマイトと、バインダとしてのポリアクリル酸とを、ＮＭＰ中で混合して、絶縁層形成用ペーストを調製した。このとき、正極活物質層形成用ペーストの粘度Ｖ１に対する絶縁層形成用ペーストの粘度Ｖ２の比（Ｖ２／Ｖ１）を、表１に記載のように調整した。

次に、正極集電体として、帯状のアルミニウム箔を用意した。そして、ダイコーターを用いて、上記調製した正極活物質層形成用ペーストと絶縁層形成用ペーストとを、アルミニウム箔に同時塗工し、乾燥した後、プレスした。なお、ペーストの塗工は、アルミニウム箔の長手方向に沿って行い、アルミニウム箔の端部に集電体露出部を残すようにした。また、正極活物質層の幅Ｌａは、凡そ１００ｍｍとした。このようにして、正極活物質層と絶縁層とを備えた正極（例１〜５、比較例１）を作製した。

また、比較用として、正極集電体露出部を残すように正極集電体上に所定の幅で絶縁層形成用ペーストを塗工した後、正極集電体および一部絶縁層の上に所定の幅Ｌａで正極活物質層形成用ペーストを塗工して、正極（比較例２）を作製した。また、正極集電体露出部を残すように正極集電体上に所定の幅Ｌａで正極活物質層形成用ペーストを塗工して、絶縁層未塗工の正極（比較例３）を作製した。

＜正極の構造観察＞
正極（例１〜５、比較例１、２）を幅方向に沿って切断し、試験片を切り出した。試験片を包埋研磨した後、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）を用いて、絶縁層および正極活物質層の断面を観察し、観察画像（観察倍率：５００〜３０００倍）を得た。このとき、加速電圧を１０ｋＶとすることで、コントラストが明瞭な画像が得られた。その結果、例１〜５の正極は、図３に示す構成を有していた。すなわち、例１〜５では、正極２０が、正極集電体露出部２２ａと正極活物質層２４と絶縁層２６と積重部Ｂとを備えていた。また、比較例１の正極は、傾斜面Ｓ１が絶縁層２６で覆われている一方、傾斜面Ｓ２は正極集電体２２と接していた。すなわち、絶縁層２６が、正極集電体２２と正極活物質層２４の傾斜面Ｓ２との間に入り込んでいなかった。比較例１の正極は、幅Ｌｂ＝０であった。また、比較例２の正極は、傾斜面Ｓ２が絶縁層２６で覆われている一方、傾斜面Ｓ１の上方には絶縁層２６が重ねられていなかった。すなわち、傾斜面Ｓ１が表面に露出していた。

＜Ｌｂの計測＞
次に、正極（例１〜５）の上記観察画像から、幅Ｌｂを求めた。具体的には、絶縁層のＹ２方向の端と正極活物質層のＹ１方向の端との間の距離を幅Ｌｂとして計測した。なお、幅Ｌｂは、長手方向のバラつきを加味して、各例につき３〜５箇所で測定し、その算術平均値を求めた。例１〜５において、幅Ｌｂは、２０〜２０００μｍの範囲だった。例１〜４において、幅Ｌｂは、２０〜１０００μｍの範囲だった。そして、幅Ｌｂと幅Ｌａとから、Ｌｂ／Ｌａを算出した。結果を表１に示す。

＜リチウムイオン二次電池の作製＞
負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、イオン交換水中で混合して、負極活物質層形成用ペーストを調製した。次に、負極集電体として、帯状の銅箔を用意した。そして、負極ペーストを、銅箔に塗工し、乾燥した後、プレスした。このようにして、負極活物質層を備えた負極を作製した。

次に、セパレータとして、ポリエチレン層（ＰＥ層）の両側にポリプロピレン層（ＰＰ層）をそれぞれ積層した、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの三層構造の多孔性ポリオレフィンシートを用意した。そして、上記作製した正極と負極とを、セパレータを介して積層し、電極体（例１〜５、比較例１〜３）を作製した。次に、上記作製した電極体の正極には正極集電板を、負極には負極集電板を、それぞれ溶接し、電池ケースに収容した。

次に、非水電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用意した。そして、電池ケースに非水電解液を注入し、電池ケースを気密に封止した。このようにしてリチウムイオン二次電池（例１〜５、比較例１〜３）を作製した。

＜初期充放電＞
上記作製したリチウムイオン二次電池に対して、２５℃において、電圧が４．２Ｖとなるまで１／３Ｃのレートで定電流充電した後、電流が１／５０Ｃとなるまで定電圧充電した。次に、電圧が３．０Ｖとなるまで１／３Ｃのレートで定電流放電した。なお、「１Ｃ」とは、正極活物質の理論容量から予測される電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流値を意味する。

＜サイクル試験後の負極中のＭｎ量の評価＞
上記充放電を１サイクルとして、１０００サイクルの充放電を繰り返した。そして、充放電後のリチウムイオン二次電池を解体して、負極を取り出した。次に、正極の積重部Ｂと対向していた部分を１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに分取した。次に、分取した負極から負極集電体を剥がし、負極活物質層を酸性溶剤に分散させた。酸性溶剤としては、塩酸と硝酸との混酸に、過酸化水素を添加したものを使用した。そして、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）分析により、分散液に含まれるＭｎを定量した。結果を表１に示す。なお、表１には、比較例１のＭｎ量を１００としたときの相対値を表している。表１のＭｎ量は、数値が小さいほどＭｎの析出が抑えられていることを表している。

＜ハイレートサイクル後の耐久性の評価＞
上記サイクル試験後のリチウムイオン二次電池を、−６．７℃の恒温槽に設置し、十分温度を安定させた。次に、−６．７℃の環境下において、さらにハイレート充放電を３００サイクル繰り返した。ハイレート充放電の条件は、２００Ａの定電流で５秒間充電した後、２００Ａの定電流で５秒間放電するものとした。そして、ハイレートサイクルの前後の電池容量から、容量維持率を求めた。結果を表１に示す。なお、表１には、比較例１の容量維持率を１００としたときの相対値を表している。表１の容量維持率は、数値が大きいほどハイレートサイクル後の容量劣化が小さく、Ｌｉ析出耐性に優れていることを表している。

＜正極の抵抗測定＞
上記初期充放電後のリチウムイオン二次電池を解体して、正極を取り出した。これをＬｉ金属と対向させて、非水電解液とともにラミネート製の袋状容器に収容し、ラミネートセルを構築した。次に、このラミネートセルを、−３０℃の恒温槽に設置し、十分温度を安定させた。次に、−３０℃の環境下において、ラミネートセルのＩＶ抵抗を測定した。結果を表１に示す。なお、表１には、比較例１のＩＶ抵抗を１００としたときの相対値を表している。表１の正極抵抗は、数値が小さいほど低抵抗であることを表している。

図５は、ペーストの粘度比（Ｖ２／Ｖ１）と、Ｌｂ／Ｌａと、の関係を表すグラフである。表１および図５に示すように、同時塗工の手法を採用する場合は、粘度比（Ｖ２／Ｖ１）を変化させることで、幅Ｌｂを好適に形成し、かつその長さを調整することができた。ここでは、粘度比（Ｖ２／Ｖ１）を１未満、具体的には０．０９４〜０．９５の範囲でコントロールすることにより、Ｌｂ／Ｌａを０．０２×１０^−２〜２．１×１０^−２の範囲とすることができた。

図６は、Ｌｂ／Ｌａとサイクル後の負極中のＭｎ量との関係を表すグラフである。表１および図６に示すように、Ｌｂ／Ｌａを０．０２×１０^−２以上とした例１〜５では、比較例１〜３に比べて、正極活物質からのＭｎの溶出が抑えられていた。なかでも、Ｌｂ／Ｌａを０．７×１０^−２以上、さらには１×１０^−２以上とすることで、正極活物質からのＭｎの溶出が効果的に抑えられていた。

図７は、Ｌｂ／Ｌａとハイレートサイクル後の耐久性との関係を表すグラフである。表１および図７に示すように、Ｌｂ／Ｌａを０．０２×１０^−２以上とした例１〜５では、比較例１〜３に比べて、負極上でのＬｉ析出の発生が抑制され、ハイレートサイクル後も高い電池容量が維持されていた。なかでも、Ｌｂ／Ｌａを０．４×１０^−２以上、さらには０．７×１０^−２以上とすることで、Ｌｉ析出耐性が向上して、容量劣化を抑える効果が好適に発揮されていた。

また、表１に示すように、Ｌｂ／Ｌａを２．１×１０^−２未満、例えば２×１０^−２以下とした例１〜４では、絶縁層の形成に伴う正極の抵抗増加を抑制することができた。

以上、ここに開示される技術の実施形態について説明したが、上記実施形態は一例に過ぎない。本発明は、他にも種々の形態にて実施することができる。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。請求の範囲に記載の技術には、上記に例示した実施形態を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、上記した実施形態の一部を、他の変形態様に置き換えることも可能であり、上記した実施形態に他の変形態様を追加することも可能である。また、その技術的特徴が必須なものとして説明されていなければ、適宜削除することも可能である。

１０ 捲回電極体
２０ 正極
２２ 正極集電体
２２ａ 正極集電体露出部
２４ 正極活物質層
Ａ１ 本体部
Ａ２ 端部
２６ 絶縁層
Ｂ 積重部
３０ 負極
３４ 負極活物質層
４０ セパレータ
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (3)

1. 正極と、前記正極と対向している負極と、非水電解質と、を備え、
   前記正極は、
   正極集電体と、
   正極活物質を含み、前記正極集電体が露出した部分を残して前記正極集電体上に形成された正極活物質層と、
   無機フィラーを含み、前記正極集電体が露出した部分と前記正極活物質層との境界部に形成された絶縁層と、
   を備え、
   前記正極活物質層は、本体部と、前記本体部よりも前記正極集電体が露出した部分の近くに設けられ、前記本体部よりも厚みが薄い端部と、を備え、
   前記絶縁層は、前記正極集電体と前記端部との間に入り込むと共に、前記端部を覆うように形成されており、
   前記正極活物質層の幅をＬａとし、前記正極集電体と前記端部との間に入り込んだ前記絶縁層の幅をＬｂとしたときに、前記幅Ｌａと前記幅Ｌｂとは、次の式（１）：
   ０．０２×１０^−２≦（Ｌｂ／Ｌａ）≦２．１×１０^−２；
   を満たす、非水電解質二次電池。
2. 前記幅Ｌａと前記幅Ｌｂとが、次の式（２）：
   ０．０２×１０^−２≦（Ｌｂ／Ｌａ）≦１．０×１０^−２；
   を満たす、
   請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記幅Ｌｂが、２０μｍ以上２０００μｍ以下である、
   請求項１または２に記載の非水電解質二次電池。

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