KR20210018099A - 비수전해질 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

부극 상에서의 금속 석출이 억제되어, 사이클 특성이 향상된 비수전해질 이차 전지를 제공한다. 본 발명의 일 양태에 의해, 정극과, 부극과, 비수전해질을 구비하는 비수전해질 이차 전지가 제공된다. 정극은, 정극 집전체와, 정극 집전체 노출부를 남기고 정극 집전체 상에 형성된 정극 활물질층과, 정극 집전체 노출부와 정극 활물질층의 경계부에 형성된 절연층을 구비한다. 정극 활물질층은, 본체부와, 본체부보다도 두께가 얇은 단부를 구비한다. 절연층은, 정극 집전체와 단부 사이에 들어감과 함께, 단부를 덮도록 형성되어 있다. 정극 활물질층의 폭 La와, 정극 집전체와 단부 사이에 들어간 절연층의 폭 Lb는, 다음 식: 0.02×10-2≤(Lb/La)≤2.1×10-2;을 만족시킨다.

Description

비수전해질 이차 전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수전해질 이차 전지에 관한 것이다.
비수전해질 이차 전지는 일반적으로, 정극 활물질층을 갖는 정극과, 정극에 대향하여, 정극 활물질층보다도 폭이 넓은 부극 활물질층을 갖는 부극과, 전하 담체를 포함하는 비수전해질을 구비한다. 비수전해질 이차 전지의 정극은, 정극 집전체와, 정극 집전체 상에 마련된 정극 활물질층을 구비한다. 정극 집전체는, 예를 들어 집전을 목적으로 하여, 적어도 하나의 단부에, 정극 활물질층이 마련되지 않고 정극 집전체가 노출된 부분(정극 집전체 노출부)을 가질 수 있다. 이것에 관련하여, 특허문헌 1에는, 정극 집전체와, 정극 집전체 노출부를 남기고 정극 집전체 상에 마련된 정극 활물질층과, 정극 집전체 노출부와 정극 활물질층의 경계부에 마련된 절연층을 구비하는 정극이 개시되어 있다.
일본 특허 출원 공개 2017-157471호
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 상기 구성에서는, 부극에서 금속 석출이 발생하여 사이클 특성이 저하되는 경우가 있었다. 즉, 특허문헌 1에서는, 부극 활물질층이 정극 활물질층보다도 폭이 넓고, 또한 정극 활물질층의 단부의 측면이 절연층으로 덮여 있지 않고 노출된 상태로 되어 있다. 이 때문에, 상기 정극 활물질층의 단부에는, 전류나 전하 담체가 집중되기 쉽다. 그러나 충방전 시에는 통상, 전지 전압은, 정극 전체의 전위와 부극 전체의 전위의 차분, 즉 평균값으로 제어된다. 이 때문에, 정극 활물질층의 단부가 정극 활물질층의 본체의 부분에 비해 고전위에 노출되기 쉽다. 따라서, 충방전을 반복하면 정극의 단부로부터 금속 원소(예를 들어, 전하 담체나 정극 활물질을 구성하는 전이 금속 원소 등)가 용출되기 쉬워진다. 그 결과, 부극의 당해 단부와 대향하는 부분에서 금속 석출이 발생하여, 사이클 후의 전지 용량이 저하되는 경우가 있었다.
본 발명은, 이러한 점을 감안하여 이루어진 것이고, 그 목적은, 부극 상에서의 금속 석출이 억제되어, 사이클 특성이 향상된 비수전해질 이차 전지를 제공하는 데 있다.
본 발명에 의해, 정극과, 상기 정극과 대향하고 있는 부극과, 비수전해질을 구비하는 비수전해질 이차 전지가 제공된다. 상기 정극은, 정극 집전체와, 정극 활물질을 포함하고, 상기 정극 집전체가 노출된 부분을 남기고 상기 정극 집전체 상에 형성된 정극 활물질층과, 무기 필러를 포함하고, 상기 정극 집전체가 노출된 부분과 상기 정극 활물질층의 경계부에 형성된 절연층을 구비한다. 상기 정극 활물질층은, 본체부와, 상기 본체부보다도 상기 정극 집전체가 노출된 부분의 근처에 마련되고, 상기 본체부보다도 두께가 얇은 단부를 구비한다. 상기 절연층은, 두께 방향에 있어서 상기 정극 집전체와 상기 단부 사이에 들어감과 함께, 상기 단부를 덮도록 형성되어 있다. 상기 정극 활물질층으로부터 상기 절연층을 향하는 방향에 있어서, 상기 정극 활물질층의 폭을 La라고 하고, 상기 정극 집전체와 상기 단부 사이에 들어간 상기 절연층의 폭을 Lb라고 한 때에, 상기 폭 La와 상기 폭 Lb는, 다음 식(1): 0.02×10-2≤(Lb/La)≤2.1×10-2;을 만족시킨다.
상기 구성에서는, 절연층이 정극 집전체와 정극 활물질층의 단부 사이에 들어감과 함께, 정극 활물질층의 단부를 덮고 있다. 이것에 의해, 정극 집전체로부터 정극 활물질층의 단부로의 전자의 공급이 억제되어, 정극 활물질층의 단부에서 충방전 반응이 발생하기 어려워진다. 따라서, 당해 단부로부터의 전하 담체의 이동이 제한된다. 그 결과, 정극 활물질층의 단부가 고전위에 노출되기 어려워져, 당해 단부에 있어서 정극 활물질로부터의 금속 원소의 용출을 억제할 수 있다. 그 결과, 부극 상에서의 금속 석출(예를 들어, Li 석출)을 저감할 수 있어, 내구성이 우수한 전지를 실현할 수 있다.
여기에 개시되는 비수전해질 이차 전지의 바람직한 일 양태에 있어서, 상기 폭 La와 상기 폭 Lb가, 다음 식(2): 0.02×10-2≤(Lb/La)≤1.0×10-2;을 만족시킨다. 이와 같은 구성에 의하면, 정극 활물질층의 단부로부터의 금속 원소의 용출을 효과적으로 억제함과 함께, 절연층의 형성에 수반하는 저항 증가를 억제할 수 있다.
여기에 개시되는 비수전해질 이차 전지의 바람직한 일 양태에 있어서, 상기 폭 Lb가, 20㎛ 이상 2000㎛ 이하이다. 이와 같은 구성에 의하면, 정극 활물질층의 단부로부터의 금속 원소의 용출을 효과적으로 억제함과 함께, 높은 전지 용량을 적합하게 실현할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지를 도시하는 사시도이다.
도 2는, 본 발명의 일 실시 형태에 관한 권회 전극체의 구성을 도시하는 모식도이다.
도 3은, 정극의 구성을 도시하는 모식적인 단면도이다.
도 4는, 전자 및 Li의 이동을 설명하기 위한 설명도이다.
도 5는, 페이스트의 점도비와 Lb/La의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 6은, Lb/La와 사이클 후의 부극 중의 Mn양의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7은, Lb/La와 하이 레이트 사이클 후의 내구성의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 여기서 개시되는 기술의 몇 가지의 실시 형태를 설명한다. 또한, 여기서 설명되는 실시 형태는, 당연히 여기에 개시되는 기술을 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 본 명세서에 있어서 특별히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 여기에 개시되는 기술의 실시에 필요한 사항(예를 들어, 여기에 개시되는 기술을 특징짓지 않는 비수전해질 이차 전지의 일반적인 구성 및 제조 프로세스)은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 여기서 개시되는 기술은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 「이차 전지」란, 반복해서 충방전 가능한 축전 디바이스의 일반을 말한다. 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지, 니켈 수소 전지, 리튬 이온 커패시터, 전기 이중층 커패시터 등은, 여기서 말하는 이차 전지에 포함되는 전형례이다. 또한, 본 명세서에 있어서 「리튬 이온 이차 전지」란, 전하 담체로서 리튬 이온을 이용하여, 정부극 사이를 리튬 이온이 이동함으로써 충방전이 실현되는 이차 전지를 말한다. 또한, 본 명세서에 있어서 범위를 나타내는 「A 내지 B」(A, B는 임의의 수치)의 표기는, A 이상 B 이하인 뜻과 함께, 「바람직하게는 A보다 크다」 및 「바람직하게는 B보다 작다」의 뜻을 포함한다.
특별히 한정하는 것을 의도한 것은 아니지만, 이하에는 리튬 이온 이차 전지를 예로 들어 구체적으로 설명한다. 이하의 도면에 있어서, 동일한 작용을 발휘하는 부재·부위에는 동일한 부호를 붙여, 중복되는 설명은 생략 또는 간략화하는 경우가 있다. 또한, 도면 중의 부호 X, Y는, 전극체의 두께 방향, 폭 방향을 의미하는 것으로 한다. 부호 X, Y는, 평면으로 보아 교차(여기서는 직교)하고 있다. 폭 방향 Y는, 정극 활물질층으로부터 절연층을 향하는 방향의 일례이다. 또한, 폭 방향 Y 중, 하나의 방향을 Y1 방향이라고 하고, 반대의 방향을 Y2 방향이라고 하는 경우가 있다. 단, 이들 방향은, 설명의 편의상 정한 방향에 지나지 않고, 리튬 이온 이차 전지의 설치 형태를 전혀 한정하는 것은 아니다.
도 1은, 리튬 이온 이차 전지(100)를 모식적으로 도시하는 사시도이다. 리튬 이온 이차 전지(100)는, 편평 형상의 권회 전극체(10)(도 2도 참조)와, 도시하지 않은 비수전해질과, 편평한 각형의 전지 케이스(50)를 구비하고 있다. 전지 케이스(50)는, 권회 전극체(10)와 비수전해질을 수용하는 외장 용기이다. 전지 케이스(50)의 재질로서는, 예를 들어 알루미늄 등의 경량이고 열전도성이 양호한 금속 재료가 적합하다. 전지 케이스(50)는, 개구를 갖는 바닥이 있는 직육면체상의 케이스 본체(52)와, 상기 개구를 막는 덮개(밀봉판)(54)를 구비하고 있다. 덮개(54)는, 직사각형의 플레이트상의 부재이다. 덮개(54)로부터는, 외부 접속용 정극 단자(22c)와 부극 단자(32c)가 상방으로 돌출되어 있다.
도 2는, 권회 전극체(10)를 도시하는 모식도이다. 도 2에 도시한 바와 같이, 권회 전극체(10)는, 띠형의 정극(20)과 띠형의 부극(30)이, 띠형의 세퍼레이터(40)를 통해 적층되어, 권회축 WL을 중심으로 길이 방향으로 권회되어 구성되어 있다. 권회 전극체(10)는 편평 형상이고, 폭 방향 Y의 단면에 있어서 타원 형상을 갖고 있다.
도 3은, 정극(20)의 구성을 도시하는 모식적인 단면도이다. 또한, 도 3은, 도 1, 도 2에 대하여 폭 방향 Y가 반전된 상태로 도시되어 있다. 정극(20)은, 정극 집전체(22)와, 정극 집전체(22) 상에 형성된 정극 활물질층(24)과, 정극 집전체(22) 상에 형성된 절연층(26)을 구비하고 있다. 또한, 정극 활물질층(24) 및 절연층(26)은, 정극 집전체(22)의 편면에만 마련되어 있어도 되고, 정극 집전체(22)의 양면에 각각 마련되어 있어도 된다. 정극 집전체(22)는, 도전성 부재이다. 정극 집전체(22)로서는, 예를 들어 알루미늄, 니켈 등의 금속박이 적합하다. 정극 집전체(22)에는, 종래 공지의 표면 처리, 예를 들어 에칭 처리, 친수 처리, 각종 코팅 등이 실시되어 있어도 된다.
정극 집전체(22)는, 절연층(26) 및 정극 활물질층(24)이 형성되지 않고 정극 집전체(22)가 노출된 부분(이하, 「정극 집전체 노출부」라고도 함)(22a)을 갖고 있다. 정극 집전체 노출부(22a)는, 여기서는 정극 집전체(22)의 Y2 방향의 단부에 띠형으로 마련되어 있다. 단, 정극 집전체 노출부(22a)는, Y1 방향의 단부에 마련되어 있어도 되고, 폭 방향 Y의 양단부에 마련되어 있어도 된다. 도 2에 도시한 바와 같이, 정극 집전체 노출부(22a)는, 평면으로 보아 부극(30)(예를 들어, 부극 활물질층(34))의 Y2 방향의 단보다도 Y2 방향으로 돌출되어 있다. 도 1에 도시한 바와 같이, 정극 집전체 노출부(22a)에는 정극 집전판(22b)이 접합되어 있다. 정극 집전판(22b)은 정극 단자(22c)와 전기적으로 접속되어 있다.
도 3에 도시한 바와 같이, 정극 활물질층(24)은, 정극 집전체(22)의 표면으로부터 일부의 절연층(26)의 표면에 걸쳐서 고착되어 있다. 정극 활물질층(24)은, 전하 담체를 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 정극 활물질을 함유하고 있다. 정극 활물질로서는, 예를 들어 리튬니켈 함유 복합 산화물, 리튬코발트 함유 복합 산화물, 리튬니켈코발트 함유 복합 산화물, 리튬망간 함유 복합 산화물, 리튬니켈코발트망간 함유 복합 산화물 등의 리튬 전이 금속 산화물을 들 수 있다. 이것들은, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 용출되기 쉬운 망간을 포함한 리튬망간 함유 복합 산화물을 사용하는 경우에는, 여기에 개시되는 기술의 적용이 바람직하다. 정극 활물질층(24)의 고형분 전체를 100질량％로 한 때에, 정극 활물질은, 대략 50질량％ 이상, 예를 들어 80질량％ 이상을 차지하고 있어도 된다.
정극 활물질층(24)은, 정극 활물질 이외의 임의 성분, 예를 들어 도전재, 분산재, 바인더, 인산리튬, 각종 첨가 성분 등을 포함하고 있어도 된다. 도전재로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙(AB) 등의 카본 블랙이나 기타의 탄소 재료를 사용할 수 있다. 바인더로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등을 사용할 수 있다.
도 2에 도시한 바와 같이, 정극 활물질층(24)은, 소정의 폭 La로 길이 방향으로 연장되어 있다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폭 La는, 대략 20 내지 500㎜, 전형적으로는 30 내지 200㎜, 예를 들어 40 내지 150㎜여도 된다. 정극 활물질층(24)은, 정극 집전체(22)의 Y1 방향의 단을 따라 띠형으로 형성되어 있다. 정극 활물질층(24)은, 절연층(26)보다도 Y1 방향에 위치하고 있다. 정극 활물질층(24)의 전체는, 평면으로 보아 부극 활물질층(34)과 겹쳐져 있다. 정극 활물질층(24)의 전체는, 평면으로 보아 세퍼레이터(40)와 겹쳐져 있다.
도 3에 도시한 바와 같이, 정극 활물질층(24)은, 본체부(A1)와, 본체부(A1)보다도 정극 집전체 노출부(22a)의 근처에 마련되어, 정극 활물질층(24)의 Y2 방향의 단 E를 포함하는 단부(A2)를 갖고 있다. 본체부(A1)는, 정극 집전체(22)의 표면에 형성되어 있다. 본체부(A1)는, 정극 집전체(22)의 표면에 접하고 있다. 본체부(A1)는, 두께가 대략 일정하다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본체부(A1)의 평균 두께는, 대략 10 내지 200㎛, 전형적으로는 20 내지 150㎛, 예를 들어 40 내지 100㎛여도 된다. 본체부(A1)는, 여기서는 정극 활물질층(24)의 폭 방향 Y의 중심을 포함하고 있다. 본체부(A1)는, 폭 방향 Y에 폭 Lm을 갖고 있다.
단부(A2)는, 본체부(A1)로부터 Y2 방향으로 연장되어 있다. 단부(A2)는, 적어도 절연층(26)의 표면에 형성되어 있다. 단부(A2)는, 절연층(26) 상에 적층되어 있다. 단부(A2)는, 여기서는 정극 집전체(22)의 표면으로부터 절연층(26)의 표면에 걸쳐서 형성되어 있다. 단부(A2)는, 폭 방향 Y에 폭 Le를 갖고 있다. 폭 Le는, 통상, 본체부(A1)의 폭 Lm보다도 짧다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폭 Le는, 대략 10㎛ 이상, 전형적으로는 20 내지 10000㎛, 예를 들어 30 내지 5000㎛, 나아가 50 내지 3000㎛여도 된다. 본체부(A1)의 폭 Lm에 대한 단부(A2)의 폭 Le의 비 (Le/Lm)은, 대략 0.1 이하, 전형적으로는 0.01 내지 0.05, 예를 들어 0.015 내지 0.03, 0.02 내지 0.025여도 된다. 이로써, 부극(30)에서의 금속 석출을 높은 레벨에서 억제함과 함께, 높은 전지 용량을 겸비할 수 있다. 또한, 단부(A2)를 안정된 폭으로 형성할 수 있다.
단부(A2)는, 평면으로 보아 노출되어 있지 않다. 단부(A2)는, 단면으로 보아, 정극 집전체(22)의 Y2 방향의 단부에 가까워짐에 따라 두께가 연속적으로 감소하는 경사면 S1과, 경사면 S1과는 반대로, 정극 집전체(22)의 Y1 방향의 단부에 가까워짐에 따라 두께가 연속적으로 감소하는 경사면 S2를 갖고 있다. 경사면 S1과 경사면 S2는 절연층(26)으로 완전히 덮여 있다.
절연층(26)은, 정극 집전체(22)의 표면으로부터 일부의 정극 활물질층(24)(상세하게는 단부(A2))의 표면에 걸쳐서 고착되어 있다. 절연층(26)은, 무기 필러를 함유하고 있다. 무기 필러로서는, 예를 들어 알루미나, 마그네시아, 실리카, 티타니아 등의 산화물, 베마이트, 멀라이트, 마이카, 탈크, 제올라이트, 아파타이트, 카올린 등의 점토 광물, 석영 유리 등을 들 수 있다. 이것들은, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 내열 온도가 높은 점에서, 알루미나가 바람직하다. 또한, 도공 장치의 마모를 경감하는 관점에서는, 비교적 유연한 베마이트가 바람직하다. 절연층(26)의 고형분 전체를 100질량％로 한 때에, 무기 필러는, 대략 50질량％ 이상, 예를 들어 80질량％ 이상을 차지하고 있어도 된다.
절연층(26)은, 무기 필러 이외의 임의 성분, 예를 들어 바인더나 각종 첨가 성분을 포함하고 있어도 된다. 바인더로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE) 등의 폴리올레핀계 바인더, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 아크릴 수지, 스티렌부타디엔 고무(SBR) 등을 사용할 수 있다. 바인더는, 정극 활물질층(24)의 바인더와 동일한 종류여도 되고, 다른 종류여도 된다.
도 2에 도시한 바와 같이, 절연층(26)은, 길이 방향으로 연장되어 있다. 절연층(26)은, 폭 방향 Y에 있어서, 정극 활물질층(24)과 정극 집전체 노출부(22a)의 경계부에 위치하고 있다. 절연층(26)은, 평면으로 보아 부극(30)(예를 들어, 부극 활물질층(34))의 Y2 방향의 단보다도 Y2 방향으로 돌출되어 있다. 절연층(26)의 전체는, 평면으로 보아 세퍼레이터(40)와 겹쳐져 있다. 도 3에 도시한 바와 같이, 절연층(26)은, 폭 방향 Y에 있어서, 정극 활물질층(24)의 본체부(A1)와 정극 집전체 노출부(22a) 사이에 위치하고 있다. 절연층(26)은, 본체부(A1)의 Y2 방향의 단을 따라 띠형으로 형성되어 있다. 절연층(26)은, 본체부(A1)보다도 Y2 방향에 위치하고 있다. 절연층(26)은, 소정의 폭 Lc를 갖는다. 폭 Lc는, 여기서는 정극 활물질층(24)의 단부(A2)의 폭 Le보다도 길다. 단, 폭 Lc는, 정극 활물질층(24)의 단부(A2)의 폭 Le와 동일해도 된다.
도 3에 도시한 바와 같이, 단면으로 보아, 절연층(26)은, 정극 활물질층(24)의 경사면 S1의 상방에 겹쳐져 있다. 여기서는, 절연층(26)의 상방에는, 정극 활물질층(24) 등의 다른 층이 적층되어 있지 않다. 절연층(26)은, 정극(20)의 표면에 노출되어 있다. 또한, 단면으로 보아, 절연층(26)은, 정극 집전체(22)와 정극 활물질층(24)의 경사면 S2 사이에 들어가 있다. 정극 집전체(22)와 경사면 S2 사이에 들어간 절연층(26)의 폭 Lb는, 여기서는 정극 활물질층(24)의 단부(A2)의 폭 Le보다도 짧다. 단, 폭 Lb는, 정극 활물질층(24)의 단부(A2)의 폭 Le와 동일해도 된다. 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폭 Lb는, 대략 10㎛ 이상, 전형적으로는 20㎛ 이상, 예를 들어 50㎛ 이상, 100㎛ 이상이고, 대략 5000㎛ 이하, 3000㎛ 이하, 전형적으로는 2000㎛, 예를 들어 1000㎛ 이하여도 된다. 단부(A2)의 폭 Le에 대한 폭 Lb의 비 (Lb/Le)는, 대략 0.1 이상, 전형적으로는 0.2 내지 0.8(0.5±0.3), 예를 들어 0.3 내지 0.7(0.5±0.2), 0.4 내지 0.6(0.5±0.1)이어도 된다. 이로써, 부극(30)에서의 금속 석출을 높은 레벨에서 억제함과 함께, 높은 전지 용량을 겸비할 수 있다. 또한, 폭 Lb의 절연층(26)을 안정적으로 형성할 수 있다. 절연층(26)이 마련된 부분의 상단은, 본체부(A1)의 상단(표면)과 동일하거나 그것보다도 하방에 위치하고 있으면 된다.
도 3에 도시한 바와 같이, 정극(20)은, 정극 집전체(22)에 가까운 측으로부터, 정극 집전체(22)와 경사면 S2 사이에 들어간 절연층(26)과, 정극 활물질층(24)의 단부(A2)와, 경사면 S1 상에 겹쳐진 절연층(26)이 두께 방향 X에 적층된 적중부(B)를 갖고 있다. 적중부(B)는, 여기서는 상하 3층 구조를 갖고 있다. 적중부(B)의 폭은, 여기서는 상기 폭 Lb와 동일하다. 적중부(B)의 최대 두께는, 여기서는 본체부(A1)의 평균 두께보다도 작다. 단, 적중부(B)의 최대 두께는, 본체부(A1)의 평균 두께와 동일해도 된다. 적중부(B)의 두께 방향 X의 상단, 바꿔 말하면 폭 Lb의 부분의 상단은, 여기서는 본체부(A1)의 상단(표면)보다도 하방에 위치하고 있다.
본 실시 형태에서는, 정극 활물질층(24)의 전체의 폭 La와, 정극 집전체(22)와 경사면 S2 사이에 들어간 절연층(26)의 폭 Lb가, 다음 식(1): 0.02×10-2≤(Lb/La)≤2.1×10-2;을 만족시키고 있다. 비 (Lb/La)는, 1.0×10-2 이하여도 된다. 비 (Lb/La)는, 다음 식(2): 0.02×10-2≤(Lb/La)≤1.0×10-2;을 만족시켜도 된다. 이로써, 절연층(26)의 형성에 수반하는 정극(20)의 저항 증가를 적합하게 억제할 수 있다.
비 (Lb/La)는, 0.48×10-2 이상, 나아가 0.73×10-2 이상, 예를 들어 0.8×10-2 이상이어도 된다. 비 (Lb/La)는, 예를 들어 다음 식(3): 0.73×10-2≤(Lb/La)≤2.1×10-2; 나아가, 다음 식(4): 1.0×10-2≤(Lb/La)≤2.1×10-2;을 만족시켜도 된다. 이로써, 단부(A2)로부터의 금속 원소의 용출을 효과적으로 억제할 수 있고, 부극(30)에서의 금속 석출을 높은 레벨에서 억제할 수 있다.
부극(30)은, 부극 집전체(32)와, 부극 집전체(32) 상에 형성된 부극 활물질층(34)을 구비하고 있다. 부극 집전체(32)는, 도전성 부재이다. 부극 집전체(32)로서는, 예를 들어 구리, 니켈 등의 금속박이 적합하다. 부극 집전체(32)는, 부극 활물질층(34)이 형성되지 않고 부극 집전체(32)가 노출된 부분(부극 집전체 노출부)(32a)을 갖고 있다. 부극 집전체 노출부(32a)는, 여기서는 부극 집전체(32)의 Y1 방향의 단부에 띠형으로 마련되어 있다. 도 2에 도시한 바와 같이, 부극 집전체 노출부(32a)는, 평면으로 보아 세퍼레이터(40)의 Y1 방향의 단보다도 Y1 방향으로 돌출되어 있다. 도 1에 도시한 바와 같이, 부극 집전체 노출부(32a)에는 부극 집전판(32b)이 접합되어 있다. 부극 집전판(32b)은 부극 단자(32c)와 전기적으로 접속되어 있다.
부극 활물질층(34)은, 부극 집전체(32)의 표면에 고착되어 있다. 부극 활물질층(34)은, 전하 담체를 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 부극 활물질을 함유하고 있다. 부극 활물질로서는, 예를 들어 흑연 등의 탄소 재료나, 산화티타늄, 리튬티타늄 복합 산화물(Lithium Titanium Composite Oxide: LTO) 등의 금속 산화물 재료, 실리콘을 포함하는 Si계 재료 등을 들 수 있다. 이것들은, 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 부극 활물질층(34)은, 부극 활물질 이외의 임의 성분, 예를 들어 도전재, 바인더, 증점제 등을 포함하고 있어도 된다. 도전재로서는, 예를 들어 아세틸렌 블랙(AB) 등의 카본 블랙이나 기타의 탄소 재료를 적합하게 사용할 수 있다. 바인더로서는, 예를 들어 스티렌부타디엔 고무(SBR) 등을 사용할 수 있다. 증점제로서는, 예를 들어 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 등을 사용할 수 있다.
도 2에 도시한 바와 같이, 부극 활물질층(34)은, 소정의 폭 Lf로 길이 방향으로 연장되어 있다. 부극 활물질층(34)의 폭 Lf는, 정극 활물질층(24)의 폭 La보다도 넓다. 즉, Lf>La이다. 부극 활물질층(34)은, 평면으로 보아 정극 활물질층(24)의 Y1 방향의 단보다도 Y1 방향으로 돌출되어 있다. 부극 활물질층(34)은, 평면으로 보아 정극 활물질층(24)의 Y2 방향의 단보다도 Y2 방향으로 돌출되어 있다.
세퍼레이터(40)는, 정극(20)의 정극 활물질층(24)과, 부극(30)의 부극 활물질층(34)을 절연하고 있다. 세퍼레이터(40)로서는, 예를 들어 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르, 셀룰로오스, 폴리아미드 등의 수지로 이루어지는 다공성의 수지 시트가 적합하다. 세퍼레이터(40)는, 단층 구조여도 되고, 2층 이상의 적층 구조, 예를 들어 PE층의 양면에 PP층이 적층된 3층 구조여도 된다. 세퍼레이터(40)의 표면에는, 예를 들어 절연층(26)의 구성 재료로서 상기한 바와 같은 무기 필러를 포함하는 내열층(Heat Resistance Layer: HRL)이 마련되어 있어도 된다.
도 2에 도시한 바와 같이, 세퍼레이터(40)의 폭 Ls는, 정극 활물질층(24)의 폭 La 및 부극 활물질층(34)의 폭 Lf보다도 넓다. 즉, Ls>Lf>La이다. 세퍼레이터(40)는, 평면으로 보아 정극 활물질층(24)의 Y1 방향의 단 및 부극 활물질층(34)의 Y1 방향의 단보다도 Y1 방향으로 돌출되어 있다. 세퍼레이터(40)는, 평면으로 보아 정극 활물질층(24)의 Y2 방향의 단 및 절연층(26)의 Y2 방향의 단, 그리고 부극 활물질층(34)의 Y2 방향의 단보다도 Y2 방향으로 돌출되어 있다.
비수전해질은, 예를 들어 비수 용매와 지지염을 함유하는 비수 전해액이다. 비수 용매로서는, 각종 카르보네이트류, 에테르류, 에스테르류 등의 유기 용매를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 카르보네이트류가 바람직하고, 구체예로서, 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 디에틸카르보네이트(DEC), 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸메틸카르보네이트(EMC), 모노플루오로에틸렌카르보네이트(MFEC), 디플루오로에틸렌카르보네이트(DFEC) 등을 들 수 있다. 이러한 비수 용매는, 1종을 단독으로, 혹은 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 지지염으로서는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4 등의 리튬염을 사용할 수 있다. 비수전해질은, 또한 종래 공지의 각종 첨가제, 예를 들어 비페닐(BP), 시클로헥실벤젠(CHB) 등의 과충전 첨가제나, 붕소 원자 및/또는 인 원자를 포함하는 옥살레이토 착체 화합물, 비닐렌카르보네이트(VC) 등의 피막 형성제 등을 함유해도 된다.
또한, 상기와 같은 구성의 정극(20)은, 예를 들어 다음의 수순: (스텝 S1) 정극 활물질층 형성용 페이스트의 조제; (스텝 S2) 절연층 형성용 페이스트의 조제; (스텝 S3) 페이스트의 도공 및 건조; (스텝 S4) 정극의 프레스;를 포함하는 제조 방법에 의해 제작할 수 있다. 또한, (스텝 S4)는 필수는 아니고, 다른 실시 형태에 있어서 생략할 수도 있다. 이하, 차례로 설명한다.
(스텝 S1)에서는, 상술한 정극 활물질 등의 재료를 적당한 용매(예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)) 중에 분산시켜, 정극 활물질층 형성용 페이스트를 조제한다. 페이스트의 조제는, 예를 들어 볼 밀, 롤 밀, 플래니터리 믹서, 디스퍼, 니더 등의 교반·혼합 장치를 사용하여 행할 수 있다. 정극 활물질층 형성용 페이스트의 점도 V1은, 대략 1000 내지 20000mPa·s, 전형적으로는 5000 내지 10000mPa·s의 범위로 조정하면 된다. 점도 V1은, 예를 들어 용매에 대한 고형분(예를 들어, 바인더나 분산재)의 첨가량이나, 페이스트의 혼련 시간에 의해 조정 가능하다. 이로써, 후술하는 스텝 S3을 안정적으로 고정밀도로 행할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「페이스트의 점도」란, 25℃에 있어서, 레오미터에 의해, 전단 속도 21.5s-1으로 측정한 값을 말한다.
(스텝 S2)에서는, 상술한 무기 필러 등의 재료를 적당한 용매(예를 들어, NMP) 중에 분산시켜, 절연층 형성용 페이스트를 조제한다. 이때, 절연층 형성용 페이스트의 점도 V2는, 대략 1000 내지 5000mPa·s, 예를 들어 1500 내지 4500mPa·s의 범위로 조정하면 된다. 점도 V2는, 예를 들어 용매에 대한 고형분(예를 들어, 바인더)의 첨가량이나, 페이스트의 혼련 시간에 의해 조정 가능하다. 이로써, 후술하는 스텝 S3을 안정적으로 고정밀도로 행할 수 있다.
또한, 후술하는 스텝 S3에서, 소위, 동시 도공의 방법을 채용하는 경우는, 절연층 형성용 페이스트의 점도 V2를, 정극 활물질층 형성용 페이스트의 점도 V1보다도 낮게 하는(저점도로 하는) 것이 필요하다. 이로써, 정극 집전체(22)에 대한 접촉각이, 절연층 형성용 페이스트<정극 활물질층 형성용 페이스트로 되고, 정극 활물질층 형성용 페이스트 아래에 절연층 형성용 페이스트를 잠입시키기 쉬워진다. 또한, 점도 V1에 대한 점도 V2의 비 (V2/V1)은, 대략 0.01 내지 0.99, 전형적으로는 0.05 내지 0.95의 범위로 조정하면 된다. 이로써, 적중부(B)의 폭을 상기 범위로 적합하게 조정할 수 있다.
(스텝 S3)에서는, 정극 집전체(22)의 Y2 방향의 단부를 개방하고, 정극 집전체(22) 상에 상기 스텝 S1, S2에서 조제한 2종류의 페이스트를 부여한다. 페이스트의 부여는, 예를 들어 다이 코터, 슬릿 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터 등의 도공 장치를 사용하여 행할 수 있다. 일례에서는 상기 2종류의 페이스트를 3단계에서 차례로 도공한다. 즉, 먼저 정극 집전체 노출부(22a)를 남기도록 정극 집전체(22) 상에 소정의 폭 Lb로 절연층 형성용 페이스트를 도공한다. 이어서, 정극 집전체(22) 및 일부 절연층(26) 상에 소정의 폭 La로 정극 활물질층 형성용 페이스트를 도공한다. 그리고, 정극 활물질층(24)의 단부(A2) 전체를 덮도록, 소정의 폭 Lc로 절연층 형성용 페이스트를 다시 도공한다. 혹은, 다른 일례에서는, 다이 코터를 사용하여, 상기 2종류의 페이스트를 정극 집전체(22) 상에 동시 도공한다.
도시는 생략하지만, 적합한 일 양태에서는, 정극 집전체(22)를 폭 방향과 직교하는 반송 방향으로 반송하는 반송 기구와, 정극 집전체(22) 상에 상기 2종류의 페이스트를 토출하는 다이헤드를 구비하는 다이 코터를 준비한다. 다이헤드는, 절연층 형성용 페이스트를 토출하는 제1 개구부를 갖는 제1 토출부와, 정극 활물질층 형성용 페이스트를 토출하는 제2 개구부를 갖는 제2 토출부를 구비한다. 제1 개구부 및 제2 개구부의 폭은, 각각 정극 활물질층(24)과 절연층(26)이 소정의 폭으로 되도록 조정한다. 예를 들어, 정극 집전체(22) 상에서의 습윤 퍼짐을 고려하여, 소정의 폭보다도 약간(예를 들어, 약 1 내지 2％) 좁게 조정하면 된다. 또한, 이 습윤 퍼짐 등을 고려하여, 제1 개구부와 제2 개구부 사이에는 소정의 간격을 두어도 된다. 또한, 반송 방향에 있어서, 제2 토출부는 제1 토출부보다도 약간 하류측에 위치하고 있으면 된다. 이로써, 절연층 형성용 페이스트가 정극 활물질층 형성용 페이스트보다도 약간 빨리 토출될 수 있다. 제1 토출부, 제2 토출부 및 반송 기구는, 각각 제어 장치와 전기적으로 접속되어 있다. 제어 장치는, 정극 집전체(22)를 반송 방향으로 반송함과 함께, 제1 토출부 및 제2 토출부로부터, 각각 소정의 토출압으로 페이스트를 토출한다. 절연층 형성용 페이스트 및 정극 활물질층 형성용 페이스트가 부착된 정극 집전체(22)는, 예를 들어 가열 건조기 등을 사용하여 건조한다.
(스텝 S4)에서는, 상기 2종류의 페이스트가 부착된 정극 집전체(22)에 프레스 처리를 실시한다. 이로써, 정극 활물질층(24) 및/또는 절연층(26)의 성상, 예를 들어 두께, 밀도 등을 조정할 수 있다. 이상과 같이 하여, 도 3에 도시한 바와 같이, 정극 집전체(22) 상에 정극 활물질층(24)과 절연층(26)을 구비한 정극(20)을 제작할 수 있다.
도 4는, 정극(20) 및 부극(30) 사이의 전자 및 Li의 이동을 설명하기 위한 설명도이다. 도 4에 도시한 바와 같이, 리튬 이온 이차 전지(100)에서는, 절연층(26)에 의해 정극 활물질층(24)의 단부, 여기서는 적중부(B)로의 전자(e-)의 공급이 억제되고, 적중부(B)에서의 충방전 반응이 억제되어 있다. 따라서, 적중부(B)를 포함하는 단부(A2)로부터의 전하 담체(여기서는 Li+)의 이동이 제한된다. 그 결과, 단부(A2)가 고전위에 노출되기 어려워져, 단부(A2)로부터의 금속 원소의 용출을 억제할 수 있다. 따라서, 이상과 같은 구성의 리튬 이온 이차 전지(100)에 의하면, 대향하는 부극(30) 상에서의 금속 석출(예를 들어, Li 석출)을 저감시킬 수 있어, 우수한 Li 석출 내성을 실현할 수 있다. 또한, 내구성이 우수한 전지를 실현할 수 있다.
리튬 이온 이차 전지(100)는, 각종 용도에 이용 가능하지만, 권회 전극체(10)를 구비함으로써 고에너지 밀도나 고용량을 실현할 수 있다. 또한, 정극(20)이 상술한 바와 같은 구성을 가짐으로써, 종래품에 비해, 전하 담체 유래의 물질의 석출 내성(예를 들어, Li 석출 내성)이 향상되고, 사이클 특성이 향상되어 있는 것을 특징으로 한다. 이 때문에, 이러한 특징을 살려서, 전기 자동차(EV), 하이브리드 자동차(HV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHV) 등의 차량에 탑재되는 구동용 전원으로서 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에서는, 일례로서 편평 형상의 권회 전극체(10)를 구비하는 각형의 리튬 이온 이차 전지(100)에 대하여 설명했다. 그러나, 리튬 이온 이차 전지는, 적층형의 전극체를 구비하는 리튬 이온 이차 전지로서 구성할 수도 있다. 또한, 리튬 이온 이차 전지(100)의 외형은, 원통형, 라미네이트형 등으로 할 수도 있다. 또한, 여기에 개시되는 기술은, 리튬 이온 이차 전지 이외의 비수전해질 이차 전지에도 적용 가능하다.
이하, 본 발명에 관한 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
<정극의 제작>
정극 활물질로서의 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2과, 인산리튬(Li3PO4)과, 바인더로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF)과, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(AB)을, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 중에서 혼합하여, 정극 활물질층 형성용 페이스트를 조제했다. 또한, 무기 필러로서의 베마이트와, 바인더로서의 폴리아크릴산을, NMP 중에서 혼합하여, 절연층 형성용 페이스트를 조제했다. 이때, 정극 활물질층 형성용 페이스트의 점도 V1에 대한 절연층 형성용 페이스트의 점도 V2의 비 (V2/V1)을, 표 1에 기재한 바와 같이 조정했다.
이어서, 정극 집전체로서, 띠형의 알루미늄박을 준비했다. 그리고, 다이 코터를 사용하여, 상기 조제한 정극 활물질층 형성용 페이스트와 절연층 형성용 페이스트를, 알루미늄박에 동시 도공하고, 건조한 후, 프레스했다. 또한, 페이스트의 도공은, 알루미늄박의 길이 방향을 따라 행하고, 알루미늄박의 단부에 집전체 노출부를 남기도록 했다. 또한, 정극 활물질층의 폭 La는, 대략 100㎜로 했다. 이와 같이 하여, 정극 활물질층과 절연층을 구비한 정극(예 1 내지 5, 비교예 1)을 제작했다.
또한, 비교용으로서, 정극 집전체 노출부를 남기도록 정극 집전체 상에 소정의 폭으로 절연층 형성용 페이스트를 도공한 후, 정극 집전체 및 일부의 절연층 상에 소정의 폭 La로 정극 활물질층 형성용 페이스트를 도공하여, 정극(비교예 2)을 제작했다. 또한, 정극 집전체 노출부를 남기도록 정극 집전체 상에 소정의 폭 La로 정극 활물질층 형성용 페이스트만을 도공하여, 절연층 미도공의 정극(비교예 3)을 제작했다.
<정극의 구조 관찰>
정극(예 1 내지 5, 비교예 1, 2)을 폭 방향을 따라 절단하고, 시험편을 잘라냈다. 시험편을 포매 연마한 후, 주사 전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope)을 사용하여, 절연층 및 정극 활물질층의 단면을 관찰하고, 관찰 화상(관찰 배율: 500 내지 3000배)을 얻었다. 이때, 가속 전압을 10㎸로 함으로써, 콘트라스트가 명료한 화상이 얻어졌다. 그 결과, 예 1 내지 5의 정극은, 도 3에 모식적으로 도시한 바와 같은 구성을 갖고 있었다. 즉, 예 1 내지 5에서는, 정극(20)이, 정극 집전체 노출부(22a)와 정극 활물질층(24)과 절연층(26)과 적중부(B)를 구비하고 있었다. 또한, 비교예 1의 정극은, 경사면 S1이 절연층(26)으로 덮여 있는 한편, 경사면 S2는 정극 집전체(22)와 접하고 있었다. 즉, 절연층(26)이, 정극 집전체(22)와 정극 활물질층(24)의 경사면 S2 사이에 들어가 있지 않았다. 비교예 1의 정극에서는, 정극 집전체(22)와 경사면 S2 사이에 들어간 절연층(26)의 폭 Lb가 0이고, 비 (Lb/La)도 0이었다. 또한, 비교예 2의 정극은, 경사면 S2가 절연층(26)으로 덮여 있는 한편, 경사면 S1의 상방에는 절연층(26)이 겹쳐져 있지 않았다. 즉, 경사면 S1이 표면에 노출되어 있었다.
<Lb의 계측>
이어서, 정극(예 1 내지 5)의 상기 관찰 화상으로부터, 폭 Lb를 구했다. 구체적으로는, 절연층의 Y2 방향의 단과 정극 활물질층의 Y1 방향의 단 사이의 거리를 폭 Lb로서 계측했다. 또한, 폭 Lb는, 길이 방향의 변동을 가미하고, 각 예에 대하여 3 내지 5개소에서 측정하고, 그 산술 평균값을 구했다. 예 1 내지 5에 있어서, 폭 Lb는, 20 내지 2000㎛의 범위였다. 예 1 내지 4에 있어서, 폭 Lb는, 20 내지 1000㎛의 범위였다. 그리고, 폭 Lb와 폭 La로부터, Lb/La를 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<리튬 이온 이차 전지의 제작>
부극 활물질로서의 천연 흑연(C)과, 바인더로서의 스티렌부타디엔 고무(SBR)와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를, 이온 교환수 중에서 혼합하여, 부극 활물질층 형성용 페이스트를 조제했다. 이어서, 부극 집전체로서, 띠형의 동박을 준비했다. 그리고, 부극 페이스트를, 동박에 도공하고, 건조한 후, 프레스했다. 이와 같이 하여, 부극 활물질층을 구비한 부극을 제작했다.
이어서, 세퍼레이터로서, 폴리에틸렌층(PE층)의 양측에 폴리프로필렌층(PP층)을 각각 적층한, PP/PE/PP의 3층 구조의 다공성 폴리올레핀 시트를 준비했다. 그리고, 상기 제작한 정극과 부극을, 세퍼레이터를 통해 적층하고, 전극체(예1 내지 5, 비교예 1 내지 3)를 제작했다. 이어서, 상기 제작한 전극체의 정극에는 정극 집전판을, 부극에는 부극 집전판을, 각각 용접하여, 전지 케이스에 수용했다.
이어서, 비수 전해액으로서, 에틸렌카르보네이트(EC)와 에틸메틸카르보네이트(EMC)와 디메틸카르보네이트(DMC)를 포함하는 혼합 용매에, 지지염으로서의 LiPF6을 1.0mol/L의 농도로 용해시킨 것을 준비했다. 그리고, 전지 케이스에 비수 전해액을 주입하고, 전지 케이스를 기밀하게 밀봉했다. 이와 같이 하여 리튬 이온 이차 전지(예 1 내지 5, 비교예 1 내지 3)를 제작했다.
<초기 충방전>
상기 제작한 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 25℃에 있어서, 전압이 4.2V로 될 때까지 1/3C의 레이트로 정전류 충전한 후, 전류가 1/50C로 될 때까지 정전압 충전했다. 이어서, 전압이 3.0V로 될 때까지 1/3C의 레이트로 정전류 방전했다. 또한, 「1C」란, 정극 활물질의 이론 용량으로부터 예측되는 전지 용량(Ah)을 1시간으로 충전할 수 있는 전류값을 의미한다.
<사이클 시험 후의 부극 중의 Mn양의 평가>
상기 충방전을 1사이클로 하고, 1000사이클의 충방전을 반복했다. 그리고, 충방전 후의 리튬 이온 이차 전지를 해체하고, 부극을 취출했다. 이어서, 정극의 적중부(B)와 대향하고 있던 부분을 100㎜×100㎜의 크기로 분취했다. 이어서, 분취한 부극으로부터 부극 집전체를 박리하고, 부극 활물질층을 산성 용제에 분산시켰다. 산성 용제로서는, 염산과 질산의 혼산에, 과산화수소를 첨가한 것을 사용했다. 그리고, ICP(Inductively Coupled Plasma) 분석에 의해, 분산액에 포함되는 Mn을 정량했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에는, 비교예 1의 Mn양을 100이라고 한 때의 상대값을 나타내고 있다. 표 1의 Mn양은, 수치가 작을수록 Mn의 석출이 억제되어 있는 것을 나타내고 있다.
<하이 레이트 사이클 후의 내구성의 평가>
상기 사이클 시험 후의 리튬 이온 이차 전지를, －6.7℃의 항온조에 설치하고, 충분히 온도를 안정시켰다. 이어서, －6.7℃의 환경 하에 있어서, 또한 하이 레이트 충방전을 300사이클 반복했다. 하이 레이트 충방전의 조건은, 200A의 정전류로 5초간 충전한 후, 200A의 정전류로 5초간 방전하는 것으로 했다. 그리고, 하이 레이트 사이클 전후의 전지 용량으로부터, 용량 유지율을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에는, 비교예 1의 용량 유지율을 100으로 한 때의 상대값을 나타내고 있다. 표 1의 용량 유지율은, 수치가 클수록 하이 레이트 사이클 후의 용량 열화가 작아, Li 석출 내성이 우수한 것을 나타내고 있다.
<정극의 저항 측정>
상기 초기 충방전 후의 리튬 이온 이차 전지를 해체하고, 정극을 취출했다. 이것을 Li 금속과 대향시켜, 비수 전해액과 함께 라미네이트제의 주머니상 용기에 수용하여, 라미네이트 셀을 구축했다. 이어서, 이 라미네이트 셀을, －30℃의 항온조에 설치하고, 충분히 온도를 안정시켰다. 이어서, －30℃의 환경 하에 있어서, 라미네이트 셀의 IV 저항을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 표 1에는, 비교예 1의 IV 저항을 100이라고 한 때의 상대값을 나타내고 있다. 표 1의 정극 저항은, 수치가 작을수록 저저항인 것을 나타내고 있다.
Figure pat00001
도 5는, 페이스트의 점도비 (V2/V1)과, Lb/La의 관계를 나타내는 그래프이다. 표 1 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 동시 도공의 방법을 채용하는 경우는, 점도비 (V2/V1)을 변화시킴으로써, 폭 Lb를 적합하게 형성하고, 또한 그 길이를 조정할 수 있었다. 여기서는, 점도비 (V2/V1)을 1 미만, 구체적으로는 0.094 내지 0.95의 범위에서 컨트롤함으로써, Lb/La를 0.02×10-2 내지 2.1×10-2의 범위로 할 수 있었다.
도 6은, Lb/La와 사이클 후의 부극 중의 Mn양의 관계를 나타내는 그래프이다. 표 1 및 도 6에 나타낸 바와 같이, Lb/La를 0.02×10-2 이상으로 한 예 1 내지 5에서는, 비교예 1 내지 3에 비해, 정극 활물질로부터의 Mn의 용출이 억제되어 있었다. 그 중에서도, Lb/La를 0.7×10-2 이상, 나아가 1×10-2 이상으로 함으로써, 정극 활물질로부터의 Mn의 용출이 효과적으로 억제되어 있었다.
도 7은, Lb/La와 하이 레이트 사이클 후의 내구성의 관계를 나타내는 그래프이다. 표 1 및 도 7에 나타낸 바와 같이, Lb/La를 0.02×10-2 이상으로 한 예 1 내지 5에서는, 비교예 1 내지 3에 비해, 부극 상에서의 Li 석출의 발생이 억제되어, 하이 레이트 사이클 후에도 높은 전지 용량이 유지되어 있었다. 그 중에서도, Lb/La를 0.4×10-2 이상, 나아가 0.7×10-2 이상으로 함으로써, Li 석출 내성이 향상되어, 용량 열화를 억제하는 효과가 적합하게 발휘되어 있었다.
또한, 표 1에 나타낸 바와 같이, Lb/La를 2.1×10-2 미만, 예를 들어 2×10-2 이하로 한 예 1 내지 4에서는, 절연층의 형성에 수반하는 정극의 저항 증가를 억제할 수 있었다.
이상, 여기에 개시되는 기술의 실시 형태에 대하여 설명했지만, 상기 실시 형태는 일례에 지나지 않는다. 본 발명은, 그 밖에도 다양한 형태로 실시할 수 있다. 본 발명은, 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다. 청구범위에 기재된 기술에는, 상기에 예시한 실시 형태를 다양하게 변형, 변경한 것이 포함된다. 예를 들어, 상기한 실시 형태의 일부를, 다른 변형 양태로 치환하는 것도 가능하고, 상기한 실시 형태에 다른 변형 양태를 추가하는 것도 가능하다. 또한, 그 기술적 특징이 필수인 것으로서 설명되어 있지 않으면, 적절히 삭제하는 것도 가능하다.
10: 권회 전극체
20: 정극
22: 정극 집전체
22a: 정극 집전체 노출부
24: 정극 활물질층
A1: 본체부
A2: 단부
26: 절연층
B: 적중부
30: 부극
34: 부극 활물질층
40: 세퍼레이터
100: 리튬 이온 이차 전지

Claims (6)

  1. 정극과, 상기 정극과 대향하고 있는 부극과, 비수전해질을 구비하고,
    상기 정극은,
    정극 집전체와,
    정극 활물질을 포함하고, 상기 정극 집전체가 노출된 부분을 남기고 상기 정극 집전체 상에 형성된 정극 활물질층과,
    무기 필러를 포함하고, 상기 정극 집전체가 노출된 부분과 상기 정극 활물질층의 경계부에 형성된 절연층을
    구비하고,
    상기 정극 활물질층은, 본체부와, 상기 본체부보다도 상기 정극 집전체가 노출된 부분의 근처에 마련되고, 상기 본체부보다도 두께가 얇은 단부를 구비하고,
    상기 절연층은, 두께 방향에 있어서 상기 정극 집전체와 상기 단부 사이에 들어감과 함께, 상기 단부를 덮도록 형성되어 있고,
    상기 정극 활물질층으로부터 상기 절연층을 향하는 방향에 있어서, 상기 정극 활물질층의 폭을 La라고 하고, 상기 정극 집전체와 상기 단부 사이에 들어간 상기 절연층의 폭을 Lb라고 한 때에, 상기 폭 La와 상기 폭 Lb는, 다음 식(1):
    0.02×10-2≤(Lb/La)≤2.1×10-2;
    을 만족시키는, 비수전해질 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폭 La와 상기 폭 Lb가, 다음 식(2):
    0.02×10-2≤(Lb/La)≤1.0×10-2;
    을 만족시키는,
    비수전해질 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 폭 Lb가, 20㎛ 이상 2000㎛ 이하인,
    비수전해질 이차 전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 본체부의 폭을 Lm이라고 하고, 상기 단부의 폭을 Le라고 한 때에, 상기 폭 Lm에 대한 상기 폭 Le의 비 (Le/Lm)이, 0.1 이하인,
    비수전해질 이차 전지.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 단부의 폭을 Le라고 한 때에, 상기 폭 Le에 대한 상기 폭 Lb의 비 (Lb/Le)가, 0.2 이상 0.8 이하인,
    비수전해질 이차 전지.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 두께 방향에 있어서, 상기 폭 Lb의 부분의 상단이, 상기 본체부의 상단보다도 하방에 위치하고 있는,
    비수전해질 이차 전지.
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