JP7361068B2 - 二次電池用電極および該電極を備える非水電解質二次電池 - Google Patents

二次電池用電極および該電極を備える非水電解質二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、二次電池用電極および該電極を備える非水電解質二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池等の二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、車両搭載用の高出力電源、あるいは、パソコンおよび携帯端末の電源として好ましく利用されている。特に、リチウムイオン二次電池は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として、好ましく用いられている。
この種の二次電池に備えられる正極および負極（以下、正負極を特に区別しない場合は単に「電極」という。）の典型的な構造として、矩形シート状の電極集電体の片面もしくは両面に電極活物質を主成分とする電極活物質層が形成されているものが挙げられる。一般的に、電極集電体は、電極活物質層が形成されている領域（塗工部）と、該集電体の長辺方向の端部において電極活物質層が形成されない領域（未塗工部）と、を有している。電極集電体の長辺方向に設けられている未塗工部には、外部接続用の電極端子が接続され、外部機器（例えば車両等）に電力を供給できるように構成されている。
二次電池の性能や品質を高いレベルで安定させるためには、電極活物質層の単位面積当たりの重量（目付量）のばらつきが低減されているとよい。すなわち、電極活物質層の膜厚が均一に形成されていることが好ましい。例えば特許文献１には、活物質層の塗布始端部や塗布終端部での目付量を基準目付量に近づける電極の製造方法が開示されている。
特開２０１５－１４６２３２号公報
ところで近年では、特に電気自動車用の二次電池においては、航続距離のさらなる向上が求められており、例えば単位電池当たりの高容量化や、限られた空間において隙間（デッドスペース）をできる限り減らして効率よく二次電池を搭載することが求められている。かかる課題の解決のために、例えば、二次電池の高さ（短辺方向の長さ）を変えずに、長辺方向の長さを長くする（すなわち長尺化する）ことが検討されている。
上記長尺な二次電池の電極を、特許文献１に記載されるように電極活物質層の膜厚が均一となるよう作製した場合には、電極体の電極端子近傍（端部）と中央部とで電流密度のムラが生じ得る。これにより、電流密度が相対的に高い電極体の端部においては充放電時にリチウム析出して、二次電池の耐久性（特には容量維持率）が低下する。本発明者が鋭意検討した結果によれば、電極体の端部に電極活物質層の膜厚が薄い領域を設けることで、正極と負極との容量比率を調整し耐久性を改善できることを見出した。その一方で、かかる膜厚が薄い領域を広く設けすぎた場合には、二次電池の体積効率が低下し、目標とするエネルギー量を満たさないという課題も見出した。
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、二次電池の耐久性および体積効率の向上を実現する電極を提供することにある。また、他の目的は、かかる電極を備える非水電解質二次電池を提供することにある。
上記目的を実現するべく、ここに開示される二次電池用電極が提供される。ここに開示される二次電池用電極は、二次電池の正負極いずれかの電極であって、矩形シート状の電極集電体と、該電極集電体上に形成された電極活物質層と、を備えており、前記電極集電体は、長辺方向の少なくとも一方の端部に、前記電極活物質層が形成されず該集電体が露出した未塗工部を有している。前記電極活物質層は、長辺方向の長さＬ１が３００ｍｍ以上であり、平均膜厚ｔ１で厚みが略一定に形成された平面部と、前記未塗工部に近づくにつれて厚みが連続的に減少する傾斜部と、を有している。前記傾斜部における厚みが、前記平面部の平均膜厚ｔ１の０．８に至った位置をＰとしたときに、前記電極活物質層と前記未塗工部との境界から、前記位置Ｐまでの長さＬ２が０．５ｍｍ以上２５ｍｍ以下であることを特徴とする。
かかる構成によれば、電極において、平面部と比較して膜厚が薄い領域を比較的長く設けることによってリチウム析出から生じる容量劣化を抑制し、耐久性（特に容量維持率）を向上させることができる。また、電極において上記膜厚が薄い領域を適切な長さにすることにより、二次電池の体積効率を向上させることができる。したがって、二次電池の耐久性および体積効率の向上を実現する電極を提供することができる。
ここに開示される電極の好適な一態様では、前記電極活物質層の長辺方向の長さＬ１が６００ｍｍ以上１４００ｍｍ以下である。
かかる構成によれば、６００ｍｍ以上の長尺な電極であっても、二次電池の耐久性および体積効率の向上を実現する電極を提供することができる。
上記他の目的を実現するべく、非水電解質二次電池が提供される。ここに開示される非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質と、を備え、前記正極および負極のうち、少なくともいずれか一方が、上記に記載の電極である。
かかる構成によれば、上述した特性を有する電極を備えることにより、二次電池の耐久性および体積効率の向上が実現される。
一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を模式的に示す斜視図である。 一実施形態に係る積層型電極体を構成する各部材を、模式的に示す説明図である。 一実施形態に係る積層型電極体の構成を模式的に示す斜視図である。 一実施形態に係る電極を説明する断面模式図である。
以下、適宜図面を参照しつつ、ここに開示される技術の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって実施に必要な事柄（例えば、非水電解質二次電池の一般的な構成や構築プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。ここに開示される技術は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
なお、本明細書において範囲を示す「Ａ～Ｂ（ただし、Ａ、Ｂは任意の値。）」の表記は、Ａ以上Ｂ以下を意味するものとする。
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいう。例えば、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等は、ここでいう二次電池に包含される典型例である。また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間をリチウムイオンが移動することによって充放電が実現される二次電池をいう。また、本明細書では、正極および負極を特に区別する必要がないときは、単に電極と記載している。
特に限定することを意図したものではないが、以下ではリチウムイオン二次電池を例にして具体的に説明する。以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略または簡略化することがある。また、図面中の符号Ｘ、Ｙは、電極体の短辺方向、長辺方向を意味するものとする。また、長辺方向Ｙのうち、一の方向をＹ１方向（右方向）といい、反対の方向をＹ２方向（左方向）ということがある。ただし、これらの方向は、説明の便宜上定めた方向に過ぎず、リチウムイオン二次電池の設置形態を何ら限定するものではない。
図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、矩形状の積層型電極体２０（図２および図３）が、図示しない非水電解質とともに、密閉可能な箱型電池ケース３０に収容されて構築される。電池ケース３０には、外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３２とが設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解質を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。電池ケース３０の材質は、高強度であり軽量で熱伝導性が良い金属製材料が好ましく、このような金属材料として、例えば、アルミニウムやスチール等が挙げられる。
図２に示すように、積層型電極体２０は、矩形シート状の正極（以下、「正極シート５０」という。）と、矩形シート状の負極（以下、「負極シート６０」という。）とを、矩形シート状のセパレータ７０を間に介在させつつ、交互に積層することにより構成されている。正極シート５０は、正極集電体５２の片面もしくは両面に正極活物質層５４が形成された構成を有する。負極シート６０は、長尺シート状の負極集電体６２の片面もしくは両面に負極活物質層６４が形成された構成を有する。矩形状の正極集電体５２の長辺方向（Ｙ方向）の一方の端部には、該長辺方向と直交する短辺方向（Ｘ方向）に沿って帯状に正極活物質層５４を有しない正極活物質層未塗工部５２Ａが形成されている。同様にして、矩形状の負極集電体６２の長辺方向の他方の端部には、短辺方向に沿って帯状に負極活物質層６４を有しない負極活物質層未塗工部６２Ａが形成されている。
リチウムイオン二次電池１００の長辺方向の長さと短辺方向の長さのアスペクト比（長辺方向の長さ／短辺方向の長さ）は、例えば４以上であることが好ましい。二次電池のアスペクト比は、６以上であってよく、８以上であってよく、１０以上であってよい。二次電池のアスペクト比の上限は、例えば２０以下であってよく、１８以下であってよい。二次電池のアスペクト比がかかる範囲内であることにより、例えば車両の床下等の限られたスペースに効率よく二次電池を搭載することができる。
図２および図３に示すように正極シート５０と負極シート６０とは、長辺方向に位置をややずらしてセパレータ７０の長辺方向の一方の端部から正極活物質層未塗工部５２Ａがはみ出し、かつ、他方の端部から負極活物質層未塗工部６２Ａがはみ出すように積層される。その結果として、図３に示すように、積層型電極体２０の長辺方向の一方の端部および他方の端部に、それぞれ、正極活物質層未塗工部５２Ａが積層された部分および負極活物質層未塗工部６２Ａが積層された部分が形成される。正極活物質層未塗工部５２Ａおよび負極活物質層未塗工部６２Ａはそれぞれ、正極端子４２および負極端子４４と電気的に接続されている。特に限定されるものではないが、正極端子４２は、典型的にはアルミニウムなどによって構成されている。また負極端子４４は、銅等によって構成されている。
積層型電極体２０において、負極活物質層６４のＹ方向の長さは、正極活物質層５４のＹ方向の長さよりも長く構成されていることが好ましい。その場合には、正極シート５０と負極シート６０とを重ね合わせた際に、負極活物質層６４は、正極活物質層５４に対向する対向部位と、正極活物質層５４に対向しない非対向部位と、を有する。負極活物質層６４にかかる非対向部位を設けることによって、負極上に金属析出（例えばリチウム析出）が生じることを抑制することができる。非対向部位が広すぎる場合には、不可逆容量が増大し、容量維持率が低下することがあり得る。かかる観点から、正極活物質層５４と負極活物質層６４とのＹ方向の長さの差（換言すれば正極活物質層５４と負極活物質層６４との位相差）は、１～５ｍｍ程度（例えば１～３ｍｍ）とすることが好ましい。
正極シート５０は矩形状の正極集電体５２上に正極活物質層５４を備えている。正極集電体５２としては、例えば、良好な導電性を有するアルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等の金属材が挙げられる。なかでも、特にアルミニウム（例えばアルミニウム箔）が好ましい。正極集電体５２の厚みは、特に限定されるものではないが、例えば５μｍ以上３５μｍ以下であり、好ましくは７μｍ以上２０μｍ以下である。
正極活物質層５４には少なくとも正極活物質が含まれている、正極活物質は、電荷担体となる化学種（リチウムイオン二次電池においてはリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出可能な化合物である。かかる正極活物質は、特に限定されず、従来から非水電解質二次電池、特に、リチウムイオン二次電池の正極活物質として一般的に使用されているものを１種または２種以上用いることができる。正極活物質としては例えば、リチウム複合酸化物、リチウム遷移金属リン酸化合物（例えば、ＬｉＦｅＰＯ４）等を好ましく用いることができる。リチウム複合酸化物の例としては、リチウムニッケル系複合酸化物、リチウムコバルト系複合酸化物、リチウムマンガン系複合酸化物、リチウムニッケルマンガン系複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）、リチウムニッケルマンガンコバルト系複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）等が挙げられる。
正極活物質の平均粒径は、特に限定されないが、概ね０．５μｍ以上５０μｍ以下であってよく、典型的には１μｍ以上２０μｍ以下であってよい。なお、本明細書において、「平均粒径」とは、一般的なレーザ回析・光散乱法に基づく体積基準の粒度分布において、粒径が小さい微粒子側からの累積頻度５０体積％に相当する粒径（Ｄ５０、メジアン径ともいう。）をいう。
正極活物質層５４は、正極活物質以外の物質、例えば、導電材やバインダ等を含有していてもよい。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（グラファイト等）の炭素材料好ましく用いることができる。
バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）パーフルオロアルコキシアルカン(ＰＦＡ)、エチレンテトラフルオロエチレンポリマー(ＥＴＦＥ)、エチレンクロロトリフルオロエチレンコポリマー(ＥＣＴＦＥ)、ポリビニルアルコール(ＰＶＡ)、ポリエチレンオキシド(ＰＥＯ)等のバインダを好ましく用いることができる。正極活物質層５４を形成する正極活物質層形成用ペーストの溶媒には、極性非水溶媒（例えばＮ－メチルピロリドン等）が使用される。かかる極性非水溶媒に対するバインダの親和性(溶解性や分散性)が低くなりすぎると、正極活物質層形成用ペーストの塗工に適した粘性設計が困難になる可能性がある。かかる観点から、バインダは、極性非水溶媒に対して優れた親和性を有するものが好ましい。このようなバインダの一例として、ＰＶｄＦなどが挙げられる。
なお、本明細書において、「ペースト」とは、「スラリー」、「インク」と呼ばれる形態のものを包含する用語として用いられる。
負極シート６０は、長尺シート状の負極集電体６２上に負極活物質層６４を備えている。負極集電体６２としては、例えば、良好な導電性を有する銅や銅を主体とする合金、ニッケル、チタン、ステンレス鋼等の金属材から構成される。なかでも、特に銅（例えば銅箔）を好ましく採用し得る。負極集電体６２の厚みは、例えば、概ね５μｍ～２０μｍであってよく、好ましくは８μｍ～１５μｍであってよい。
負極活物質層６４には少なくとも負極活物質が含まれている、負極活物質は、電荷担体となる化学種（リチウムイオン二次電池においてはリチウムイオン）を可逆的に吸蔵および放出可能な化合物である。かかる負極活物質は、特に限定されず、従来から非水電解質二次電池、特に、リチウムイオン二次電池の負極活物質として一般的に使用されているものを１種または２種以上用いることができる。負極活物質としては、例えば、ハードカーボン、グラファイト、ホウ素添加炭素等の炭素材料、チタン酸リチウム等が挙げられる。
負極活物質は、典型的には粒子状である。粒子状負極活物質の平均粒径は、特に限定されないが、典型的には１μｍ～５０μｍであってよく、例えば１μｍ～２０μｍであってよい。
負極活物質層６４は、負極活物質以外の物質、例えば、導電材やバインダ等を含有していてもよい。導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、気相法炭素繊維(ＶＧＣＦ：Vapor Grown Carbon Fiber)、カーボンナノチューブ等が挙げられる。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。その他、増粘剤、分散材、導電材等各種添加剤を適宜使用することができ、例えば増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）等を好適に用いることができる。また、負極活物質層６４を形成する負極活物質層形成用ペーストに含まれる溶媒の例としては、水系溶媒等を好ましく用いることができる。水系溶媒とは水または水を主体とする混合溶媒のことである。
上記正極と負極とは、電荷担体の受入特性の違い等から、容量比を調製することができる。具体的には、正極容量Ｃｃ（Ａｈ）と負極容量Ｃａ（Ａｈ）との比（Ｃａ／Ｃｃ）を、１．０～２．０とすることが適切であり、１．５～１．９とすることが好ましい。なお、正極容量Ｃｃ（Ａｈ）は、正極活物質の単位質量当たりの理論容量（Ａｈ／ｇ）と該正極活物質の質量（ｇ）との積として規定される。また、負極容量Ｃａ（Ａｈ）も同様に、負極活物質の単位質量当たりの理論容量（Ａｈ／ｇ）と該負極活物質の質量（ｇ）との積として規定される。
セパレータ７０としては、この種の二次電池において用いられているものを特に制限することなく用いることができる。例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔質シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０は、耐熱層（ＨＲＬ）を設けられていてもよい。
セパレータ７０の厚みは特に限定されるものではないが、概ね１０μｍ以上（典型的には１５μｍ以上、例えば２０μｍ以上）であって、１００μｍ以下（典型的には９０μｍ以下、例えば８０μｍ以下）であることが好ましい。セパレータ７０の平均厚みが上記範囲内にあることで、イオン透過性がより良好になり、かつ、微短絡（漏れ電流）がより生じ難くなる。また、セパレータ７０の平均孔径は特に限定されず、例えば０．０１μｍ以上５μｍ以下であってよい。
非水電解質としては、典型的には非水溶媒中に支持塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等。リチウムイオン二次電池ではリチウム塩。）を溶解または分散させた液状のもの（非水電解液）が用いられる。あるいは、非水電解液にポリマーが添加され、固体状（典型的には、いわゆるゲル状）となったものでもよい。
支持塩としては、従来のこの種の非水電解液二次電池に用いられる支持塩を特に制限することなく用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ６，ＬｉＢＦ４，ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチウム塩を用いることができる。なかでも、ＬｉＰＦ６を好ましく用いることができる。支持塩の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、例えば０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下にするとよい。
非水溶媒としては、エチレンカーボネート(ＥＣ)、プロピレンカーボネート(ＰＣ)、ブチレンカーボネート等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート(ＤＭＣ)、メチルエチルカーボネート(ＭＥＣ)、ジエチルカーボネート(ＤＥＣ)、メチルプロピルカーボネート(ＭＰＣ)、メチルブチルカーボネート(ＭＢＣ)等の鎖状カーボネートなどが挙げられる。また、非水溶媒として、γ-ブチロラクトン等の環状エステル、スルホラン等の環状スルホン、ジオキソラン等の環状エーテル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステル、ジメトキシエタン等の鎖状エーテルなどを用いることもできる。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。特に、粘度が低く、解離度が高く、イオン伝導度が高い電解液が得られることから、環状カーボネートおよび鎖状カーボネートを含む混合溶媒を用いることが好ましい。
図４は、ここに開示される電極（正極および／または負極）の部分断面を模式的に示す図である。電極１０は、図４に示すように電極集電体１２の上に電極活物質層１４を備えている。電極集電体１２は、電極活物質層１４が形成されず該集電体が露出した未塗工部１６を有している。電極活物質層１４は、平均膜厚ｔ１で厚みが略一定に形成された平面部１４Ａと、未塗工部１６に近づくにつれて厚みが連続的に減少する傾斜部１４Ｂと、を有している。なお、図４では一例として、長辺方向の一方の端部（Ｙ１方向）にのみ未塗工部１６が設けられた形態を示すが、ここに開示される技術をかかる形態に限定することを意図したものではない。
電極活物質層１４の長辺方向の長さＬ１は、少なくとも３００ｍｍ以上である。電極活物質層１４の長辺方向Ｌ１の長さは、例えば４００ｍｍ以上であってよく、５００ｍｍ以上であってよく、６００ｍｍ以上であってよい。このように長辺方向の長さＬ１を長くする（長尺化する）ことによって、単位電池当たりの容量を大きくすることができる。また、二次電池が長尺化されることにより、例えば車両のような限られた空間に搭載する際には、従来のような小型の電池を複数搭載するよりも、隙間（デッドスペース）を減らした状態で搭載することができるため、好ましい。一方で、電極活物質層１４の長辺方向の長さＬ１の上限は、二次電池を搭載する製品の設計に適宜合わせればよく、例えば１４００ｍｍ以下であってよく、１３００ｍｍ以下であってよい。なお、電極活物質層の長辺方向の長さＬ１とは、図示されるように、平面部１４Ａの長辺方向の長さＬ３と傾斜部１４Ｂの長辺方向の長さＬ４とを合計した長さである。
電極活物質層１４の平面部１４Ａは、典型的には厚みが略一定である。平面部１４Ａは、電極集電体１２の表面に形成されている。平面部１４Ａの平均膜厚ｔ１は、特に限定されるものではないが、概ね１０μｍ～２００μｍであってよく、典型的には２０μｍ～１５０μｍであってよく、例えば４０μｍ～１００μｍであってよい。
平面部１４Ａは、ここでは電極活物質層１４の長辺方向の中心を含んでいる。平面部１４Ａは、長辺方向に長さＬ３を有している。平面部１４Ａの長辺方向の長さＬ３は、上記電極活物質層１４の長辺方向の長さＬ１が３００ｍｍ以上１４００ｍｍ以下となるように適宜設定されればよい。例えば、平面部１４Ａの長辺方向の長さＬ３は、２６０ｍｍ以上１３６０ｍｍ以下程度であってよい。
電極活物質層１４の傾斜部１４Ｂは、平面部１４Ａから延びている。傾斜部１４Ｂは、典型的には未塗工部１６（すなわち、電極集電体１２のＹ１方向の端部）に近づくにつれて厚みが連続的に減少する。傾斜部１４Ｂの傾斜具合は特に限定されるものではないが、略一定であることが好ましい。傾斜部１４Ｂの傾斜具合は、電極活物質層形成用ペーストの粘度や製造装置の条件によって調整することができる。
傾斜部１４Ｂの平均膜厚は、平面部１４Ａの平均膜厚ｔ１よりも薄くなるように設定されている。傾斜部１４Ｂは、長辺方向に長さＬ４を有している。傾斜部１４Ｂの長辺方向の長さＬ４は、通常は、平面部１４Ａの長辺方向の長さＬ３よりも短い。特に限定されるものではないが、傾斜部１４Ｂの長辺方向の長さＬ４は、電極活物質層１４の長辺方向の長さＬ１が３００ｍｍ以上１４００ｍｍ以下、かつ、後述する長さＬ２が０．５ｍｍ以上２５ｍｍ以下となるように設定されていればよい。例えば、傾斜部１４Ｂの長辺方向の長さＬ４は、１ｍｍ以上５０ｍｍ以下程度であってよい。
ここに開示される電極においては、傾斜部１４Ｂにおける厚みが、平面部１４Ａの平均膜厚ｔ１の０．８に至った位置をＰとする。すなわち、位置Ｐにおける膜厚ｔ２を設定したとき、ｔ２＝０．８×ｔ１である。二次電池の耐久性（容量維持率）の観点からは、電極活物質層１４（より詳しくは傾斜部１４Ｂ）と未塗工部１６との境界部から位置Ｐまでの長辺方向の長さＬ２は、０．５ｍｍ以上であることが好ましく、１ｍｍ以上であることがより好ましく、１０ｍｍ以上であることがさらに好ましい。電極の体積効率（二次電池の体積に対する電極対向部の体積）の観点からは、未塗工部１６から位置Ｐまでの長さＬ２は、３０ｍｍ以下であることが好ましく、２５ｍｍ以下であることがより好ましく、２０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。未塗工部１６から位置Ｐまでの長さＬ２を、かかる範囲内に調整することにより、二次電池の耐久性および体積効率の向上の両立を実現することができる。
二次電池の耐久性が向上する理由は、特に限定されるものではないが、以下のように推察される。一般的な二次電池においては、正負極の電極と電解質との間で電荷担体の吸蔵および放出が行われており、これに伴い生じる電気化学反応によって充放電が実現される。このとき、電極活物質が電解質イオンを放出することにより発生する電荷は、電極活物質層および電極集電体内を電極端子に向かって移動したのちに外部負荷に取り出される。ここで、電極活物質層および電極集電体内を移動する電荷の密度（すなわち電流密度）は、電極体の中でばらつきが生じている。典型的には、電極端子近傍（すなわち端部）では電流密度が相対的に高くなり、電極端子から離れた場所（すなわち中央部）では電流密度が相対的に低くなる傾向がある。特に、ここに開示される電極のように、電極活物質層が長尺化されている場合には、電極体の中央部と端部との間で電流密度のばらつきが顕著になる。これにより、電極の一部、特に端部においてリチウム析出による局所的な劣化が生じ、二次電池全体の耐久性（容量維持率）が低下する。
これに対して、ここに開示される技術によれば、少なくとも３００ｍｍ以上の電極活物質層に平面部と傾斜部とを設け、傾斜部における厚みが平面部の平均膜厚ｔ１の０．８に至った位置Ｐと未塗工部との長さＬ２を０．５ｍｍ以上２５ｍｍ以下に設定している。電流密度が高い端部において、膜厚が薄い領域を従来に比して長く設けることにより、充電時においては、容量比率（負極容量／正極容量）を中央部よりも高くして、負極上にリチウム析出が生じることを抑制することができる。同様に放電時においては、負極から放出されるリチウムイオンを正極で適切に吸蔵して、正極上にリチウム析出が生じることを抑制することができる。これにより、二次電池の耐久性（容量維持率）の向上を実現する。
また、二次電池の体積効率は、未塗工部１６から位置Ｐまでの長さＬ２が短いほど高くなる。本発明者が鋭意検討した結果によれば、体積効率が８０ｖｏｌ％以上であることが好ましく、８５ｖｏｌ％以上であることがより好ましい。かかる範囲であれば、従来の小型の二次電池よりも体積効率が高く、目標とするエネルギー量を達成することができる。
上記電極１０は、例えば以下のようにして作製することができる。
まず、電極活物質等の材料を適当な溶媒（例えばＮ－メチルピロリドンや水等）中に分散させて、電極活物質層形成用ペーストを調製する。該ペーストの調整は、例えば、プラネタリーミキサー、ボールミル、ロールミル、ディスパー、ニーダ等の撹拌・混合装置を用いて行うことができる。電極活物質層形成用ペーストの固形分濃度は、例えば４０質量％以上８９質量％以下であるとよい。
電極活物質層形成用ペーストの粘度Ｖ１は、概ね２０００ｍＰａ・ｓ以上３４０００ｍＰａ・ｓ以下、典型的には３０００ｍＰａ・ｓ以上３３０００ｍＰａ・ｓ以下、例えば５０００ｍＰａ・ｓ以上３３０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲に調整するとよい。粘度Ｖ１は、例えば、溶媒に対する固形材料（バインダ等）の添加量やペーストの混合撹拌時間を変えることによって調整可能である。かかるペーストの粘度Ｖ１を好適な範囲に調整することにより、電極活物質層１４の平面部１４Ａの平均膜厚ｔ１や、位置Ｐと未塗工部との長さＬ２を適切に調節することができる。
なお、本明細書において「粘度」とは、せん断粘度（ｍＰａ・ｓ）をいい、市販の回転粘度計（例えばブルックフィールド社の著名なＢ型粘度計）で容易に測定することができる。
次いで、上記調製した電極活物質層形成用ペーストを、電極集電体１２のＹ１方向の端部をあけて、電極集電体１２の表面に塗工する。ペーストの塗工は、例えば、ダイコーター、スリットコーター、コンマコーター、グラビアコーター等の塗工装置を用いて行うことができる。好適な一態様では、電極集電体１２を長辺方向に搬送する搬送機構と、電極活物質層形成用ペーストを吐出するダイヘッドと、を備えるダイコーターを用意する。ダイヘッドは、該ペーストを吐出する吐出部と、該ペーストの供給を切り替えることができる送りバルブおよびリターンバルブと、が備えられている。ペースト塗工時には、送りバルブ側に切り替えてペーストをダイヘッドの吐出部に供給し、ペーストが電極集電体１２上に塗工される。一方、ペーストの塗工を停止する際には、リターンバルブ側に切り替えてペーストを貯留タンクに戻す。かかる送りバルブとリターンバルブの開閉時差を調製することによって、電極活物質層１４の未塗工部１６から位置Ｐまでの長さＬ２を調製してもよい。例えば、送りバルブとリターンバルブの開閉時差は０～７５０ｍｓの範囲で調整するとよい。また、搬送機構の搬送速度によっても、電極活物質層１４の未塗工部１６から位置Ｐまでの長さＬ２を調整することができる。例えば、搬送速度は０．５ｍ／ｍｉｎ以上２０．０ｍ／ｍｉｎ以下程度で調整するとよい。
次いで、電極集電体１２上に塗工されたペーストから乾燥等によって溶媒を除去することにより電極集電体１２上に電極活物質層１４を形成する。乾燥の方法は従来この種の二次電池において用いられる乾燥方法を特に制限することなく採用することができる。例えば、加熱乾燥機、熱風乾燥機、赤外線乾燥機等を用いることができる。乾燥の温度および時間等の乾燥条件は、使用する溶媒の種類や固形分の含有量等を考慮して適宜調整すればよい。なお、電極集電体１２上に形成された電極活物質層１４の厚みや密度などを調製する目的で、該活物質層をプレスしてもよい。プレスの方法は特に限定されず、例えばロール圧延機や平板圧延機を用いて行うとよい。以上のようにして、図４に示すような、電極集電体１２上に、平面部１４Ａと傾斜部１４Ｂとを有する電極活物質層１４を備える電極１０を作製することができる。
以上のような構成の電極１０を備える非水電解質二次電池は、耐久性の向上と体積効率の確保との両立を実現し得る。このため、かかる特徴を活かして、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源として好適に利用し得る。
なお、上記では一例として積層型の電極体を備える箱型のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、リチウムイオン二次電池１００は、捲回型の電極体を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、リチウムイオン二次電池の外形は、円筒形、ラミネート型等とすることもできる。ここに開示される技術は、リチウムイオン二次電池以外の非水電解質二次電池にも適用可能である。
以下、ここで開示される二次電池に関する試験例を説明するが、ここで開示される技術をかかる試験例に示すものに限定することを意図したものではない。
＜正極シートの作製＞
（例１）
正極活物質としてのＬｉＭｎ２Ｏ４と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、これらの材料の質量比が９２：４：４となるように、プラネタリーミキサーを用いて溶媒としてのＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、正極活物質層形成用ペーストを調製した。次いで、正極集電体としての矩形状のアルミニウム箔を用意した。正極活物質層形成用ペーストを、ダイコーターを用いて、正極集電体（アルミニウム箔）の両面に塗布し、乾燥することにより、正極シートを作製した。なお、該ペーストの塗工は、正極集電体の長辺方向に沿って行い該集電体の長辺方向の端部に正極活物質層が設けられていない未塗工部を残すように塗工した。また、正極活物質層は、平面部と傾斜部とを有し、平面部の平均膜厚が１００μｍとなるように塗工した。
例１においては、正極活物質層の長辺方向の長さＬ１が３００ｍｍ、傾斜部における厚みが該平面部の平均膜厚の０．８に至った位置を位置Ｐと定め、正極集電体の未塗工部から位置Ｐまでの長さＬ２が０．２ｍｍとなるように塗工した。なお、正極活物質層の長辺方向の長さＬ１および未塗工部から位置Ｐまでの長さＬ２とは、正極活物質層形成用ペーストの粘度および搬送速度によって調整した。例１においては、正極活物質層形成用ペーストの粘度が３５０００ｍＰａ・ｓ、搬送速度を０．５ｍ／ｍｉｎとした。なお、ここでの粘度は、２５℃においてレオメーターにより、せん断速度２１．５ｓ－１で測定した値をいう。
（例２～７）
正極活物質層の長辺方向の長さＬ１を３００ｍｍとして、未塗工部から位置Ｐまでの長さＬ２を表１に示す長さとなるように、正極活物質層形成用ペーストの粘度および搬送速度を調製した。それ以外は例１と同様にして、例２～７の正極シートを作製した。
具体的には、例２は、正極活物質層形成用ペーストの粘度が３３０００ｍＰａ・ｓ、搬送速度を０．５ｍ／ｍｉｎに調整した。
例３は、正極活物質層形成用ペーストの粘度が３００００ｍＰａ・ｓ、搬送速度を０．７ｍ／ｍｉｎに調整した。
例４は、正極活物質層形成用ペーストの粘度が２００００ｍＰａ・ｓ、搬送速度を１．５ｍ／ｍｉｎに調整した。
例５は、正極活物質層形成用ペーストの粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ、搬送速度を２．０ｍ／ｍｉｎに調整した。
例６は、正極活物質層形成用ペーストの粘度が５０００ｍＰａ・ｓ、搬送速度を１０．０ｍ／ｍｉｎに調整した。
例７は、正極活物質層形成用ペーストの粘度が２０００ｍＰａ・ｓ、搬送速度を２０．０ｍ／ｍｉｎに調整した。
（例１１～１７および例２１～２７）
例１１～１７は、正極活物質層の長辺方向の長さＬ１を６２５ｍｍとした。例２１～２７は、正極活物質層の長辺方向の長さＬ１を１４００ｍｍとした。例１１～１７および例２１～２７の未塗工部から位置Ｐまでの長さＬ２は、表１に示す長さとなるように、正極活物質層形成用ペーストの粘度および搬送速度を調製した。それ以外は例１と同様にして、例１１～１７および例２１～２７の正極シートを作製した。
具体的には、例１１および２１は、正極活物質層形成用ペーストの粘度が３５０００ｍＰａ・ｓ、搬送速度を０．５ｍ／ｍｉｎに調整した。
例１２および２２は、正極活物質層形成用ペーストの粘度が３３０００ｍＰａ・ｓ、搬送速度を０．５ｍ／ｍｉｎに調整した。
例１３および２３は、正極活物質層形成用ペーストの粘度が３００００ｍＰａ・ｓ、搬送速度を０．７ｍ／ｍｉｎに調整した。
例１４および２４は、正極活物質層形成用ペーストの粘度が２００００ｍＰａ・ｓ、搬送速度を１．５ｍ／ｍｉｎに調整した。
例１５および２５は、正極活物質層形成用ペーストの粘度が１５０００ｍＰａ・ｓ、搬送速度を２．０ｍ／ｍｉｎに調整した。
例１６および２６は、正極活物質層形成用ペーストの粘度が５０００ｍＰａ・ｓ、搬送速度を１０．０ｍ／ｍｉｎに調整した。
例１７および２７は、正極活物質層形成用ペーストの粘度が２０００ｍＰａ・ｓ、搬送速度を２０．０ｍ／ｍｉｎに調整した。
（参考例）
参考例として、従来の二次電池に備えられる電極を作製した。具体的には、正極活物質層の長辺方向の長さＬ１が２５０ｍｍ、未塗工部から位置Ｐまでの長さＬ２が０．２ｍｍとなるように例１と同様にして正極シートを作製した。
＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
負極活物質としての天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、これらの質量比が９８：１：１となるように、プラネタリーミキサーを用いて溶媒としてのイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用ペーストを調製した。次いで、負極集電体としての矩形状の銅箔を用意した。負極活物質層形成用ペーストを、ダイコーターを用いて、負極集電体（銅箔）の両面に塗布し、乾燥することにより、負極シートを作製した。なお、該ペーストの塗工は、負極集電体の長辺方向に沿って行い該集電体の端部に負極活物質層が設けられていない未塗工部を残すように塗工した。
セパレータとしては、ポリエチレン（ＰＥ）からなる単層の多孔性シート（厚み１７μｍ）を用意した。
上記作製した正極シートと負極シートとを、用意したセパレータを介して積層した。このとき、正極と負極との位相差が１．５ｍｍ、負極とセパレータとの位相差が１．５ｍｍとなるように裁断した。次いで、電極体の正極集電体未塗工部および負極集電体未塗工部にそれぞれ同極の電極端子を接続した。これを２枚のラミネートフィルムで挟み込み、周縁部を熱溶着した。非水電解液を注入した後に封止することにより、評価用リチウムイオン二次電池を作製した。なお、非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３０：３０：４０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用意した。
＜体積効率の算出＞
上記作製した各例の評価用リチウムイオン二次電池について、体積効率を算出した。体積効率（ｖｏｌ％）は、以下の式：体積効率（ｖｏｌ％）＝（正極対向部の体積／二次電池全体の体積）×１００；にて算出した。結果を表１に示す。
なお、体積効率が８５ｖｏｌ％以上である場合には「◎」、８０Ｖｏｌ％以上である場合には「○」、８０Ｖｏｌ％未満である場合には「×」として評価した。結果を表１に示す。
＜二次電池の温度差測定＞
上記作製した各例の評価用リチウムイオン二次電池に初期充放電処理を行った。その後、１．５Ｃの定電流で充電を行い、３０分後の二次電池の中央部と端部（電極端子）の温度を非接触式の温度計によって測定した。このとき、二次電池の中央部と端部との間で、温度差が２０℃以内である場合には、端部と中央部との間で電流密度のムラが抑制されていると評価することができる。結果を表１に示す。
なお、「１Ｃ」とは、正極活物質の理論容量から予測される電池容量（Ａｈ）を１時間で充電できる電流値を意味する。
＜サイクル後容量維持率＞
２５℃の温度条件下、各例の評価用リチウムイオン二次電池に対し、ＳＯＣ９５％まで１Ｃの電流値で定電流充電（ＣＣ充電）を行った後、ＳＯＣ５％まで１．０Ｃの定電流で定電流放電（ＣＣ放電）を行い、当該ＣＣ放電時の放電容量を初期容量とした。次いで、２５℃の環境下、ＳＯＣ９５％まで１Ｃの電流値でＣＣ充電を行った後、ＳＯＣ５％まで１．０Ｃの電流値でＣＣ放電を行う充放電を１サイクルとし、１００サイクル行った。１００サイクル目の放電容量をサイクル後容量として、初期容量と同様の方法で求めた。耐久性の指標として、以下の式：容量維持率（％）＝（サイクル後容量／初期容量）×１００；より容量維持率（％）を求めた。結果を表１に示す。
Figure 0007361068000001
表１に示すように、電極活物質層の長辺方向の長さＬ１が３００ｍｍである例１～７および、Ｌ１が６２５ｍｍである例１１～１７は、容量維持率の観点からは、未塗工部から位置Ｐまでの長さＬ２は０．５ｍｍ以上であることがよく、特に未塗工部から位置Ｐまでの長さＬ２が１０ｍｍ以上である場合には容量維持率が９０％を超えており、良好な容量維持率を確保している。一方で、体積効率の観点からは、未塗工部から位置Ｐまでの長さＬ２が２５ｍｍ以下であれば体積効率８５ｖｏｌ％以上を達成することができ、未塗工部から位置Ｐまでの長さＬ２が短いほど体積効率が向上する。
したがって、容量維持率および体積効率の両立を考慮すると、未塗工部から位置Ｐまでの長さＬ２は、０．５ｍｍ以上２５ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以上２５ｍｍ以下であることがより好ましい。
また、表１に示すように、電極活物質層の長辺方向の長さＬ１が１４００ｍｍで、特に長尺化された二次電池である例２１～２７では、容量維持率の観点からは、未塗工部から位置Ｐまでの長さＬ２は０．５ｍｍ以上であればよいことがわかる。一方で、体積効率の観点からは、未塗工部から位置Ｐまでの長さＬ２が２５ｍｍ以下であれば体積効率８５ｖｏｌ％以上を達成することができ、未塗工部から位置Ｐまでの長さＬ２が短いほど体積効率が向上する。
したがって、容量維持率および体積効率の両立を考慮すると、未塗工部から位置Ｐまでの長さＬ２は０．５ｍｍ以上２５ｍｍ以下であることが好ましい。
上記の結果より、電極活物質層の長辺方向の長さＬ１が３００ｍｍ以上であって、平面部と傾斜部とを有しており、電極活物質層と未塗工部との境界から、位置Ｐまでの長さＬ２が０．５ｍｍ以上２５ｍｍ以下である電極を備える二次電池は、耐久性および体積効率の向上が実現された二次電池である。
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定
するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、
変更したものが含まれる。
１０ 電極
１２ 電極集電体
１４ 電極活物質層
１４Ａ 平面部
１４Ｂ 傾斜部
１６ 未塗工部
２０ 積層型電極体
３０ 電池ケース
３２ 安全弁
４２ 正極端子
４４ 負極端子
５０ 正極シート
５２ 正極集電体
５２Ａ 正極活物質層未塗工部
５４ 正極活物質層
６０ 負極シート
６２ 負極集電体
６２Ａ 負極活物質層未塗工部
６４ 負極活物質層
７０ セパレータ
１００ リチウムイオン二次電池

Claims (2)

  1. 二次電池の正負極いずれかの電極であって、
    矩形シート状の電極集電体と、該電極集電体上に形成された電極活物質層と、を備えており、
    前記電極集電体は、長辺方向の少なくとも一方の端部に、前記電極活物質層が形成されず該集電体が露出した未塗工部を有し、
    前記電極活物質層は、長辺方向の長さＬ１が６００ｍｍ以上１４００ｍｍ以下であり、平均膜厚ｔ１で厚みが略一定に形成された平面部と、前記未塗工部に近づくにつれて厚みが連続的に減少する傾斜部と、を有しており、
    前記傾斜部における厚みが、前記平面部の平均膜厚ｔ１の０．８に至った位置をＰとしたときに、
    前記電極活物質層と前記未塗工部との境界から、前記位置Ｐまでの長さＬ２が１０ｍｍ以上２５ｍｍ以下であることを特徴とする、二次電池用電極。
  2. 正極と、負極と、非水電解質と、を備え、
    前記正極および負極のうち、少なくともいずれか一方が、請求項１に記載の電極である、非水電解質二次電池。
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