JP2006024710A - 電極の製造方法及び電極 - Google Patents

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Abstract

【課題】 集電体の積層部と露出部との境界部位が切断されることを十分に抑制し、且つ、十分な体積容量を有する電極を得ることが可能な電極の製造方法及び電極を提供すること。
【解決手段】 集電体120と、該集電体120の少なくとも一方の面上に形成された活物質含有層140と、を備え、集電体120の上記面の少なくとも一方の縁部に、活物質含有層140が形成されていない露出面120Aを有し、且つ、露出面120Aに近接する側の活物質含有層140の縁部に、活物質含有層140の最大膜厚よりも膜厚が小さい膜厚減少部140Aを有する電極素体100を準備する準備工程と、電極素体100に対してロールプレス機により加圧処理を施すロールプレス工程と、を含むことを特徴とする電極の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、電極の製造方法及び電極に関し、より詳しくは、電気二重層キャパシタをはじめとする電気化学キャパシタ、及び、リチウムイオン2次電池をはじめとする2次電池を含む電気化学デバイスに用いられる電極の製造方法、並びに、電極に関する。
電気二重層キャパシタをはじめとする電気化学キャパシタ、及び、リチウムイオン2次電池をはじめとする2次電池等の電気化学デバイスは、小型化、軽量化が容易に可能であるため、例えば、携帯機器(小型電子機器)等の電源或いはバックアップ用電源、電気自動車やハイブリッド車向けの補助電源等として期待されており、その性能向上のための様々な検討がなされている。特に、電気自動車用電源のように大容量を必要とされる場合においては、電極の単位体積当たりの容量(以下、「体積容量」という)が高い電気化学デバイスの開発が望まれている。
このような電気化学デバイスに用いられている電極は、集電体と活物質含有層とを含む積層構造を有しており、例えば、集電体の表面に活物質含有層の構成材料を含む塗布液を塗布し、乾燥させることよって作製することができる(例えば、特許文献1参照)。
ここで、集電体表面への塗布液の塗布は、例えば、集電体の縁部など所定の領域が露出した状態となるように行われる。このように、集電体表面の一部に露出面を設けることにより、この露出面を含む集電体の露出部を外部との電気的接続を行うための外部出力端子として用いることができる。そして、塗布液を塗布した後、乾燥を行うことで、集電体上に活物質含有層が形成されている積層部と、集電体上に活物質含有層が形成されていない上記露出部とを有する積層体(電極となる積層体)を得ることができる。
特開2000−106332号公報
しかしながら、上記のように集電体の表面に塗布液を塗布して乾燥させただけでは、形成される活物質含有層の密度が低く、十分な体積容量を得ることが困難であった。そのため、十分な体積容量を有する電極を得るためには、塗布により活物質含有層を形成した後、ロールプレス機等によって加圧処理を施して活物質含有層を圧縮し、その密度を向上させる必要があった。
ところが、上述のような積層部と露出部とを有する積層体に対してロールプレスを行った場合、積層体の露出部がロールのせん断応力によって積層部から切断されやすいという問題があった。これは、積層体をその露出部側からロール間に導入し、ロールが露出部から積層部に差し掛かったときに、積層部と露出部との境界部位に大きなせん断応力が加わり、それによって切断が生じるものと考えられる。そして、このように積層部と露出部との境界部位が切断された電極は選別されて廃棄されることになるため、製造歩留まりが悪いという問題があった。なお、露出部が積層体の一方の縁部にのみ形成されている状態でロールプレスを行う場合に、積層体を露出部が形成されていない積層部側からロール間に導入することがあるが、この場合にも、ロールが積層部から露出部に差し掛かったときに積層部と露出部との境界部位に大きなせん断応力が加わり、それによって露出部の切断が生じることとなる。また、露出部の切断が生じない程度の低い圧力でロールプレスを行うことも検討されているが、この場合には活物質含有層の密度の向上が不十分となり、十分な体積容量を有する電極を得ることが困難であった。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、集電体の積層部と露出部との境界部位が切断されることを十分に抑制し、且つ、十分な体積容量を有する電極を得ることが可能な電極の製造方法及び電極を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の形状を有する電極素体をロールプレスすることにより電極を得る電極の製造方法であれば、上記目的を達成可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、集電体と、該集電体の少なくとも一方の面上に形成された活物質含有層と、を備え、集電体の上記面の少なくとも一方の縁部に、活物質含有層が形成されていない露出面を有し、且つ、露出面に近接する側の活物質含有層の縁部に、活物質含有層の最大膜厚よりも膜厚が小さい膜厚減少部を有する電極素体を準備する準備工程と、電極素体に対してロールプレス機により加圧処理を施すロールプレス工程と、を含むことを特徴とする電極の製造方法を提供する。
本発明の電極の製造方法においては、上記の膜厚減少部が形成された活物質含有層を備える電極素体を準備し、この電極素体に対してロールプレスを行うが、活物質含有層に膜厚減少部が形成されていることにより、集電体における露出面を含む露出部と集電体上に活物質含有層が形成されている積層部との段差を減少させ、ロールプレス時に積層部と露出部との境界部位に加わるせん断応力を十分に抑制することが可能となる。したがって、本発明の電極の製造方法によれば、集電体の積層部と露出部との境界部位が切断されることを十分に抑制することが可能となる。
そして、集電体の積層部と露出部との境界部位が切断されることを十分に抑制することが可能であることから、ロールプレス時の圧力を十分に高く設定することができ、活物質含有層を十分に圧縮して密度の向上を図ることが可能となる。したがって、本発明の電極の製造方法によれば、十分な体積容量を有する電極を得ることができる。
また、本発明の電極の製造方法において、上記膜厚減少部において、断面形状は、集電体の露出面に向かって膜厚が減少するテーパ形状となっていることが好ましい。
活物質含有層の膜厚減少部において、その断面形状が集電体の露出面に向かって膜厚が減少するテーパ形状(以下、場合により「断面テーパ形状」という)となっていることにより、膜厚減少部に段差がなくなり、電極素体の特定の部位に集中的にせん断応力が加わることを十分に防止することが可能となる。これにより、集電体の積層部と露出部との境界部位が切断されることを十分に抑制することができるとともに、活物質含有層に欠けや剥がれ等が発生することを十分に抑制することができる。
更に、ロールプレスをより高い圧力で行うことが可能となるため、活物質含有層をより十分に圧縮して密度をより十分に向上させることができ、より十分な体積容量を有する電極を得ることができる。
また、本発明の電極の製造方法において、活物質含有層の縁部から中央部に向かう方向の膜厚減少部の幅W(μm)が、下記式(1)で表される条件を満たしていることが好ましい。
(4×D)≦W≦(30×D) ・・・(1)
[式中、Dは電極素体における活物質含有層の最大膜厚(μm)を示す。]
膜厚減少部の幅Wが上記式(1)の条件を満たしていることにより、ロールプレスにより集電体の積層部と露出部との境界部位が切断されることをより十分に抑制することができる。特に、膜厚減少部が上述した断面テーパ形状を有していると、この断面テーパ形状の集電体表面に対する傾斜角度を十分に小さくすることができる。そのため、ロールプレス時のせん断応力が電極素体の特定の部位に加わることをより十分に抑制することができる。したがって、ロールプレス時に集電体の積層部と露出部との境界部位が切断されることを十分に抑制することができるとともに、活物質含有層に欠けや剥がれ等が発生することをより十分に抑制することができる。また、ロールプレスをより高い圧力で行うことが可能となり、より十分な体積容量を有する電極を得ることができる。
更に、上記露出面に最も近い位置の上記膜厚減少部の膜厚D(μm)が、下記式(2)で表される条件を満たしていることが好ましい。
≦(0.1×D) ・・・(2)
[式中、Dは電極素体における活物質含有層の最大膜厚(μm)を示す。]
上記膜厚Dが上記式(2)の条件を満たしていることにより、積層部と露出部との段差が十分に低減されることとなり、ロールプレス時に積層部と露出部との境界部位に加わるせん断応力をより十分に抑制することが可能となる。これにより、ロールプレス時に集電体の積層部と露出部との境界部位が切断されることを十分に抑制することが可能となる。また、ロールプレスをより高い圧力で行うことが可能となり、より十分な体積容量を有する電極を得ることができる。
なお、本発明において、上記露出面に最も近い位置の上記膜厚減少部の膜厚が均一でない場合には、それらの膜厚のうち最小の膜厚が上記式(2)の条件を満たしていればよい。
また、電極素体は、集電体の上記面の両縁部に露出面を有し、且つ、露出面に近接する活物質含有層の両縁部に膜厚減少部を有することが好ましい。
このように集電体の両縁部に露出面が形成されていることにより、ロールプレス後に切断等を行って電極を得る場合に、まず一方の露出面を含むように切断を行って1つ目の電極を得ることができ、更に他方の露出面を含むように切断を行って2つ目の電極を得ることができるため、生産性を向上させることができるという利点がある。
そして、活物質含有層の両縁部に膜厚減少部が形成されていることにより、電極素体に対してロールプレスを行う際、まず、ロールが電極素体の一方の露出部から積層部に差し掛かったときに積層部と露出部との境界部位に大きなせん断応力が加わることを十分に抑制することができる。更に、その後、ロールが積層部から他方の露出部に差し掛かったときに、当該露出部に近接する側の活物質含有層の縁部にも膜厚減少部が形成されていることにより、特に、活物質含有層の当該縁部に欠けや剥がれ等が発生することを十分に抑制することができる。また、このとき、積層部と露出部との境界部位に大きなせん断応力が加わることも十分に抑制することができる。これにより、ロールプレス時に集電体の両方の積層部と露出部との境界部位が切断されることを十分に抑制することができるとともに、活物質含有層の縁部に欠けや剥がれが発生することを十分に抑制することができる。また、ロールプレスをより高い圧力で行うことが可能となり、より十分な体積容量を有する電極を得ることができる。
また、本発明の電極の製造方法における上記準備工程は、集電体の上記面上に、該面の少なくとも一方の縁部に露出面を残すように活物質含有層となるべき第1の前駆体層を形成し、第1の積層体を得る第1の前駆体層形成工程と、露出面に近接する側の第1の前駆体層の縁部に、膜厚減少部を形成し、電極素体を得る膜厚減少部形成工程と、を含む工程であることが好ましい。
上記準備工程が、上記第1の前駆体層形成工程と上記膜厚減少部形成工程とを含むことにより、上述した膜厚減少部が形成された活物質含有層を備える電極素体を効率的に且つ確実に得ることができる。そして、これらの工程を経て電極素体を得るとともに、この電極素体に対してロールプレスを行うことにより、集電体の積層部と露出部との境界部位が切断されることを十分に抑制することができる。更に、ロールプレスをより高い圧力で行うことが可能となり、より十分な体積容量を有する電極を得ることができる。
また、上記膜厚減少部形成工程は、第1の前駆体層の上記縁部を切削することにより膜厚減少部を形成する工程であることが好ましい。これによって、膜厚減少部をより効率的に且つより確実に形成することができる。
また、上記膜厚減少部形成工程は、第1の前駆体層の上記縁部を加圧することにより膜厚減少部を形成する工程であってもよい。この場合にも、膜厚減少部をより効率的に且つより確実に形成することができる。また、加圧により膜厚減少部を形成する場合、加圧は、第1の前駆体層の上記縁部を加圧することが可能なロール部材を用いて行うことが好ましい。
また、本発明の電極の製造方法における上記準備工程は、電極活物質、該電極活物質を結着可能なバインダー、及び、該バインダーを溶解又は分散可能な液体を含む活物質含有層形成用塗布液を調製する塗布液調製工程と、活物質含有層が形成されるべき方向に向けて張り出して集電体との間に隙間を形成する張り出し部を有するマスク部材により、集電体の上記面の少なくとも一方の縁部を被覆する被覆工程と、集電体の上記面上に活物質含有層形成用塗布液を塗布した後、液体を除去して活物質含有層となるべき第2の前駆体層を形成し、第2の積層体を得る第2の前駆体層形成工程と、第2の積層体からマスク部材を除去することにより、集電体の上記面上に露出面を形成するとともに、露出面に近接する側の第2の前駆体層の縁部に、膜厚減少部を形成し、電極素体を得る除去工程と、を含む工程であってもよい。
上記準備工程が、上記塗布液調製工程と上記被覆工程と上記第2の前駆体層形成工程と上記除去工程とを含むことにより、上述した構成の電極素体を効率的に且つ確実に得ることができる。ここで、電極素体における膜厚減少部は、上記マスク部材における張り出し部と集電体との隙間に活物質含有層形成用塗布液が入り込み、その後液体が除去されることによって形成されることとなる。そして、これらの工程を経て電極素体を得るとともに、この電極素体に対してロールプレスを行うことにより、集電体の積層部と露出部との境界部位が切断されることを十分に抑制することができる。更に、ロールプレスをより高い圧力で行うことが可能となり、より十分な体積容量を有する電極を得ることができる。
更に、本発明の電極の製造方法における上記準備工程は、電極活物質、該電極活物質を結着可能なバインダー、及び、該バインダーを溶解又は分散可能な液体を含む活物質含有層形成用塗布液を調製する塗布液調製工程と、集電体の上記面上に、該面の少なくとも一方の縁部に露出面を残すように活物質含有層形成用塗布液を塗布した後、液体を除去して活物質含有層を形成し、電極素体を得る活物質含有層形成工程と、を含み、活物質含有層形成工程において、露出面に近接する側の活物質含有層の縁部に膜厚減少部が形成されるように、該膜厚減少部が形成されるべき領域における活物質含有層形成用塗布液の塗布量を減少させる工程であってもよい。
上記準備工程が、上記塗布液調製工程と上記活物質含有層形成工程とを含むことにより、上述した構成の電極素体を効率的に且つ確実に得ることができる。そして、これらの工程を経て電極素体を得るとともに、この電極素体に対してロールプレスを行うことにより、集電体の積層部と露出部との境界部位が切断されることをより十分に抑制することができる。更に、ロールプレスをより高い圧力で行うことが可能となり、より十分な体積容量を有する電極を得ることができる。
また、上記塗布液調製工程において調製され、上記第2の前駆体層形成工程及び上記活物質含有層形成工程において用いられる上記活物質含有層形成用塗布液は、導電助剤を更に含むことが好ましい。
活物質含有層形成用塗布液が導電助剤を含むことにより、塗布液の粘度調整が容易に可能となり、塗布液を塗布した後に液体を除去する際の時間を容易に調節することが可能となる。これにより、膜厚減少部の形状の調節が容易に可能となり、例えば、上述した断面テーパ形状の膜厚減少部を形成することが容易に可能となる。また、最終的に得られる電極における活物質含有層中に導電助剤が含有されることとなるため、電極特性を良好なものとすることができる。
本発明はまた、集電体と、該集電体の少なくとも一方の面上に形成された活物質含有層と、を備え、集電体は、上記面の少なくとも一方の縁部に、活物質含有層が形成されていない露出面を有しており、活物質含有層は、露出面に近接する側の縁部に、活物質含有層の最大膜厚よりも膜厚が小さい膜厚減少部を有しており、集電体及び活物質含有層は、加圧処理が施されていることを特徴とする電極を提供する。
かかる電極においては活物質含有層に加圧処理が施されているが、活物質含有層が膜厚減少部を有しているため、集電体の積層部と露出部との境界部位が加圧処理時に切断されにくく、ロールプレス機等を用いて高い圧力で集電体及び活物質含有層に加圧処理が施される。したがって、本発明の電極は、活物質含有層が十分に高密度化されており十分な体積容量を得ることができる。更に、活物質含有層の縁部が膜厚減少部となっていることにより、この電極を用いて電気化学デバイスを製造する際に、活物質含有層の縁部が他の部材と接触するなどして該活物質含有層に欠けや剥がれが発生することを十分に抑制することができる。
また、本発明の電極において、上記膜厚減少部において、断面形状は、集電体の露出面に向かって膜厚が減少するテーパ形状となっていることが好ましい。
膜厚減少部がこのような断面テーパ形状を有していることにより、加圧処理時における集電体の積層部と露出部との境界部位の切断及び活物質含有層の欠けや剥がれの発生がより十分に抑制され、ロールプレス機等を用いてより高い圧力で集電体及び活物質含有層に加圧処理が施される。したがって、かかる電極は、活物質含有層がより十分に高密度化されており、より十分な体積容量を得ることができる。更に、膜厚減少部が断面テーパ形状となっていることにより、この電極を用いて電気化学デバイスを製造する際に、活物質含有層の縁部が他の部材と接触するなどして該活物質含有層に欠けや剥がれが発生することをより十分に抑制することができる。
更に、本発明の電極において、活物質含有層の縁部から中央部に向かう方向の膜厚減少部の幅W(μm)が、下記式(3)で表される条件を満たしていることが好ましい。
(4×D)≦W≦(30×D) ・・・(3)
[式中、Dは電極における活物質含有層の最大膜厚(μm)を示す。]
上記幅Wが上記式(3)の条件を満たしていることにより、加圧処理時における集電体の積層部と露出部との境界部位の切断及び活物質含有層の欠けや剥がれの発生がより十分に抑制され、ロールプレス機等を用いてより高い圧力で集電体及び活物質含有層に加圧処理が施される。したがって、かかる電極は、活物質含有層がより十分に高密度化されており、より十分な体積容量を得ることができる。更に、上記幅Wが上記式(3)の条件を満たしていることにより、この電極を用いて電気化学デバイスを製造する際に、活物質含有層の縁部が他の部材と接触するなどして該活物質含有層に欠けや剥がれが発生することをより十分に抑制することができる。
また、本発明の電極において、上記露出面に最も近い位置の上記膜厚減少部の膜厚D(μm)が、下記式(4)で表される条件を満たしていることが好ましい。
≦(0.1×D) ・・・(4)
[式中、Dは電極における活物質含有層の最大膜厚(μm)を示す。]
上記膜厚Dが上記式(4)の条件を満たしていることにより、積層部と露出部との段差が十分に低減されることとなり、加圧処理時に集電体の積層部と露出部との境界部位が切断されにくく、ロールプレス機等を用いてより高い圧力で集電体及び活物質含有層に加圧処理が施される。したがって、かかる電極は、活物質含有層がより十分に高密度化されており、より十分な体積容量を得ることができる。更に、上記膜厚Dが上記式(4)の条件を満たしていることにより、この電極を用いて電気化学デバイスを製造する際に、活物質含有層の縁部が他の部材と接触するなどして該活物質含有層に欠けや剥がれが発生することをより十分に抑制することができる。
本発明によれば、集電体の積層部と露出部との境界部位が切断されることを十分に抑制し、且つ、十分な体積容量を有する電極を得ることが可能な電極の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、十分な体積容量を有し、且つ、電気化学デバイスの製造時における活物質含有層の欠けや剥がれの発生を十分に抑制することが可能な電極を提供することができる。
以下、場合により図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
[電極]
図1は、本発明の電極の好適な一実施形態を示す斜視図であり、図2は、図1に示す電極を図1のI−I線に沿って切断した場合の模式断面図である。図1及び図2に示すように、電極10は、平板状の集電体12と、該集電体12の面上に形成された活物質含有層14と、を備え、集電体12の上記面の縁部に、活物質含有層14が形成されていない露出面12Aを有し、且つ、露出面12Aに近接する側の活物質含有層14の縁部に、活物質含有層14の最大膜厚Dよりも膜厚が小さい膜厚減少部14Aを有している。また、この膜厚減少部14Aにおいて、その断面形状は、集電体12の露出面12Aに向かって膜厚が減少するテーパ形状(断面テーパ形状)となっている。更に、電極10は、集電体12上に活物質含有層14が形成されていない露出面12Aを含む露出部22と、集電体12上に活物質含有層14が形成されている積層部24とから構成されており、電極10を用いて電気化学デバイスを形成した場合、露出部22は外部との電気的接続を行うための外部出力端子として用いられる。そして、電極10は、集電体12及び活物質含有層14に加圧処理が施されている。
ここで、集電体12は、活物質含有層14への電荷の移動を十分に行うことができる良導体であれば特に制限されず、公知の電気化学デバイス用電極に用いられる集電体を使用することができる。例えば、集電体12としては、アルミニウム等の金属箔等が挙げられ、金属箔としては、エッチング加工されたものや圧延加工されたもの等が特に制限なく使用可能である。
この集電体12の膜厚は、10〜50μmであることが好ましく、15〜30μmであることがより好ましい。集電体12の膜厚が上記下限値未満であると、膜厚が上記範囲内である場合と比較して、露出部22の切断が生じやすく、活物質含有層14に対して十分に高い圧力で加圧処理を施すことが困難となるため、電極10の体積容量が低下する傾向がある。一方、膜厚が上記上限値を超えると、小型化及び軽量化を図ることが困難となる傾向がある。
活物質含有層14は、集電体12上に形成されており、電荷の蓄電と放電に寄与する層である。この活物質含有層14は、主として、電極活物質と、導電助剤と、バインダーとから構成されている。
電極活物質は、電気化学デバイスの種類によって異なるが、例えば電気化学デバイスが電気二重層キャパシタの場合には、電極活物質として、電荷の蓄電と放電に寄与する電子伝導性を有する多孔体粒子が用いられる。多孔体粒子としては、例えば、粒状又は繊維状の賦活処理済みの活性炭等が用いられる。これら活性炭としてより具体的には、例えば、フェノール系活性炭や、椰子ガラ活性炭等が挙げられる。なお、本発明において、「キャパシタ」は「コンデンサ」と同義とする。
電気化学デバイスがリチウムイオン2次電池の場合には、電極がアノードの場合とカソードの場合とで、用いられる電極活物質が異なる。電極がアノードの場合には、電極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出(インターカレート・デインターカレート、或いはドーピング・脱ドーピング)可能な黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Al、Si、Sn等のリチウムと化合することのできる金属、SiO、SnO等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム(LiTi12)等が用いられる。
また、電極がカソードの場合には、電極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウム(LiCoO)、ニッケル酸リチウム(LiNiO)、リチウムマンガンスピネル(LiMn)、及び、一般式:LiNiMnCo(x+y+z=1)で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物、V、オリビン型LiMPO(ただし、Mは、Co、Ni、Mn又はFeを示す)、チタン酸リチウム(LiTi12)等が用いられる。
導電助剤は、必要に応じて添加されるものである。この導電助剤としては、集電体12と活物質含有層14との間での電荷の移動を十分に進行させることが可能な電子伝導性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、カーボンブラック等が用いられる。
上記カーボンブラックとしては、例えば、アセチレンブラック、ケッフェンブラック、ファーネスブラック等が挙げられるが、本発明においてはアセチレンブラックが好ましく用いられる。
バインダーは、上記電極活物質と上記導電助剤とを結着可能なものであれば特に制限はなく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、フッ素ゴム等が挙げられる。
上記フッ素ゴムとしては、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF−HFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−HFP−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム(VDF−PFP系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−PFP−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−PFMVE−TFE系フッ素ゴム)、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム(VDF−CTFE系フッ素ゴム)等が挙げられるが、VDF、HFP及びTFEからなる群から選択される少なくとも二種が共重合してなるフッ素ゴムが好ましく、密着性や耐薬品性がより向上する傾向があることから、上記群の三種が共重合してなるVDF−HFP−TFE系フッ素ゴムが特に好ましい。
これらの各成分を含有する活物質含有層14の厚さは、電極の小型化及び軽量化を図る観点から、1〜300μmであることが好ましく、3〜200μmであることがより好ましい。
電極10は、上述した構成を有し、且つ、集電体12及び活物質含有層14に加圧処理が施されているが、活物質含有層14が膜厚減少部14Aを有しているため、集電体12の露出部22と積層部24との境界部位が加圧処理時に切断されにくく、ロールプレス機等を用いて高い圧力で集電体12及び活物質含有層14に加圧処理が施される。したがって、本発明の電極10は、活物質含有層14が十分に高密度化されており十分な体積容量を得ることができる。更に、活物質含有層14の縁部が膜厚減少部14Aとなっていることにより、この電極10を用いて電気化学デバイスを製造する際に、活物質含有層14の縁部が他の部材と接触するなどして該活物質含有層14に欠けや剥がれが発生することを十分に抑制することができる。
また、電極10において、活物質含有層14の縁部から中央部に向かう方向の膜厚減少部14Aの幅W(μm)が、下記式(3)で表される条件を満たしていることが好ましい。
(4×D)≦W≦(30×D) ・・・(3)
[式中、Dは電極における活物質含有層の最大膜厚(μm)を示す。]
上記幅Wが上記式(3)の条件を満たしていることにより、加圧処理時における集電体12の露出部22の切断及び活物質含有層14の欠けや剥がれの発生がより十分に抑制され、ロールプレス機等を用いてより高い圧力で集電体12及び活物質含有層14に加圧処理が施される。したがって、かかる電極10は、活物質含有層14がより十分に高密度化されており、より十分な体積容量を得ることができる。更に、上記幅Wが上記式(3)の条件を満たしていることにより、この電極を用いて電気化学デバイスを製造する際に、活物質含有層14の縁部が他の部材と接触するなどして該活物質含有層14に欠けや剥がれが発生することをより十分に抑制することができる。
ここで、Wが(4×D)未満であると、Wが上記の条件を満たす場合と比較して、露出部22と積層部24との境界部位の切断及び活物質含有層14の欠けや剥がれ等が生じやすくなるため、活物質含有層14の加圧処理が不十分となり、電極10の体積容量が低下する傾向がある。一方、Wが(30×D)を超えると、Wが上記の条件を満たす場合と比較して、活物質含有層14の体積が減少する傾向にあり、電極10としての容量が低下する傾向がある。
更に、電極10において、露出面12Aに最も近い位置の膜厚減少部14Aの膜厚D(μm)が、下記式(4)で表される条件を満たしていることが好ましい。
≦(0.1×D) ・・・(4)
[式中、Dは電極における活物質含有層の最大膜厚(μm)を示す。]
上記膜厚Dが上記式(4)の条件を満たしていることにより、露出部22と積層部24との段差(すなわち、Dに該当する段差)が十分に低減されることとなり、加圧処理時に集電体12の露出部22が切断されにくく、ロールプレス機等を用いてより高い圧力で集電体12及び活物質含有層14に加圧処理が施される。したがって、かかる電極10は、活物質含有層14がより十分に高密度化されており、より十分な体積容量を得ることができる。更に、上記膜厚Dが上記式(4)の条件を満たしていることにより、この電極10を用いて電気化学デバイスを製造する際に、活物質含有層14の縁部が他の部材と接触するなどして該活物質含有層14に欠けや剥がれが発生することをより十分に抑制することができる。
ここで、Dが(0.1×D)を超えると、Dが上記の条件を満たす場合と比較して、露出部22と積層部24との境界部位の切断が生じやすくなるため、活物質含有層14の加圧処理が不十分となり、電極10の体積容量が低下する傾向がある。
[電極の製造方法]
(第一実施形態)
次に、上述した電極10を製造するための、本発明の電極の製造方法の好適な一実施形態(第一実施形態)について説明する。
図3は、本発明の電極の製造方法において使用する電極素体の一例を示す斜視図であり、図4は、図3に示す電極素体を図3のII−II線に沿って切断した場合の模式断面図である。図3及び図4に示すように、電極素体100は、平板状の集電体120と、該集電体120の面上に形成された活物質含有層140と、を備え、集電体120の上記面の両縁部に、活物質含有層140が形成されていない露出面120Aを有し、且つ、露出面120Aに近接する活物質含有層140の両縁部に、活物質含有層140の最大膜厚Dよりも膜厚が小さい膜厚減少部140Aを有している。また、この膜厚減少部140Aにおいて、その断面形状は、集電体120の露出面120Aに向かって膜厚が減少するテーパ形状(断面テーパ形状)となっている。更に、電極素体100は、集電体120上に活物質含有層140が形成されていない露出面120Aを含む露出部220と、集電体120上に活物質含有層140が形成されている積層部240とから構成されている。
本発明の電極の製造方法においては、まず、上記の電極素体100を準備する準備工程を行う。以下、この準備工程について詳細に説明する。
図5は、活物質含有層形成用塗布液を調製する塗布液調製工程を説明するための説明図である。
まず、図5に示すように、撹拌子SB1を入れた容器C1中に、電極活物質P1、導電助剤P2、バインダーP3、及び、バインダーP3を溶解又は分散可能であるとともに電極活物質P1及び導電助剤P2を分散可能な溶剤Sを投入し、撹拌することにより活物質含有層形成用塗布液L1を調製する。
ここで、電極活物質P1、導電助剤P2及びバインダーP3としては、電極の説明において例示した電極活物質、導電助剤及びバインダーを用いることができる。
また、溶剤Sとしては、例えば、メチルエチルケトン(MEK)やメチルイソブチルケトン(MIBK)等のケトン系溶剤等が挙げられる。
また、上記の活物質含有層形成用塗布液を調整せずに、例えば、電極活物質P1に導電助剤P2とバインダーP3とを添加して混練することで混練物を調製し、この混練物を圧延伸してシート状に成形することにより活物質含有層120となるべきシート状の第1の前駆体層を製造してもよい。この場合には、電極活物質P1と導電助剤P2とが均等に分布し、ほぼ同一強度でバインダーP3でからめられることが好ましく、そのために混練を充分に行い、一般に繰り返し圧延伸を縦横に行うことが好ましい。このようにシート状の第1の前駆体層を製造した場合には、例えば、導電性粒子を用いて集電体120と貼り合わせることで、集電体120上に第1の前駆体層を形成することができる。
次に、上記の活物質含有層形成用塗布液L1、及び、図6及び図7に示すような装置70を用いて集電体120上に活物質含有層140となるべき第1の前駆体層を積層し、第1の積層体77を形成する第1の前駆体層形成工程を行う。ここで、図6及び図7は、集電体上に活物質含有層形成用塗布液L1を塗布した後、乾燥させて第1の積層体77を得る工程を説明するための説明図である。
図6及び図7に示す装置70は、主として、第1のロール71と、第2のロール72と、第1のロール71と第2のロール72との間に配置される乾燥機73と、2つの支持ロール79とから構成されている。第1のロール71は、円柱状の巻心74とテープ状の積層体シート75とから構成されている。この積層体シート75の一端は巻心74に接続されており、更に積層体シート75は巻心74に巻回されている。更に積層体シート75は、基体シートB1上にシート状の集電体120が積層された構成を有している。ここで、集電体120としては、例えば、金属箔シートが用いられる。
また、第2のロール72は、上記積層体シート75の他端が接続された円柱状の巻芯76を有している。更に、第2のロール72の巻芯76には当該巻芯76を回転させるための巻芯駆動用モータ(図示せず)が接続されており、活物質含有層形成用塗布液L1を塗布し更に乾燥機73中において乾燥処理を施された後の積層体シート87が所定の速度で巻回されるようになっている。
先ず、巻芯駆動用モータが回転すると、第2のロール72の巻芯76が回転し、第1のロール71の巻心74に巻回されている積層体シート75が第1のロール71から繰り出される。次に、繰り出された積層体シート75の集電体120上に、活物質含有層形成用塗布液L1を塗布する。これにより、集電体120上には活物質含有層形成用塗布液L1からなる塗膜L2が形成される。ここで、活物質含有層形成用塗布液L1は、集電体160の中央部にのみ塗布され、集電体120の縁部には塗膜L2が形成されていない露出面120Aが形成される(図7参照)。
次に、塗膜L2が形成されると、積層体シート75は、巻芯駆動用モータの回転により、乾燥機73中に導かれる。乾燥機73中において、積層体シート75上の塗膜L2が乾燥されて、第1の前駆体層78となり、集電体120上に第1の前駆体層78が形成された第1の積層体77が得られる。この第1の前駆体層78は、電極素体100とされたときに活物質含有層140となるべき層であり、膜厚減少部14Aが形成される前の状態の層である。そして、巻芯駆動用モータの回転により、基体シートB1上に集電体120と第1の前駆体層78とからなる第1の積層体77が積層された積層体シート87は、支持ロール79により巻芯76へ導かれて巻芯76に巻回される。
次に、第1の積層体77における第1の前駆体層78の上記露出面120Aに近接する両縁部に膜厚減少部140Aを形成し、シート状の電極素体を作製する。
ここで、膜厚減少部140Aは、第1の前駆体層78の縁部を切削することにより形成するか、又は、縁部を加圧することにより形成する(膜厚減少部形成工程)。
切削により膜厚減少部140Aを形成する方法としては、例えば、(1)カッター等を用いて切削する方法、(2)研磨紙、砥石、バフ等を用いて研削する方法、(3)ブラスト処理、エッチング処理等により切削する方法、等が挙げられる。
また、加圧により膜厚減少部140Aを形成する場合には、例えば、図8(a)〜(b)に示す方法により行うことができる。図8(a)〜(b)は、ロール部材を用いて第1の前駆体層78の縁部を加圧することにより膜厚減少部140Aを形成する方法を説明するための説明図である。図8(a)〜(b)に示すように、加圧による膜厚減少部140Aの形成は、第1の前駆体層78の縁部をロール部材80a及びロール部材80bとにより加圧することにより行うことができる。ここで、ロール部材80aは、その外表面が第1の前駆体層78の表面と接するものであり、形成すべき膜厚減少部140Aの形状に合致する形状を有している。また、ロール部材80bは、その外表面が集電体120の表面と接するものであり、その形状は、第1の前駆体層78の縁部を十分に加圧することが可能な形状であれば特に限定されない。このようなロール部材80a及び80bを用いて第1の前駆体層78の縁部に加圧処理を施すことにより、膜厚減少部140を効率的に且つ確実に形成することができる。
また、加圧により膜厚減少部140Aを形成する場合、平面プレスにより第1の前駆体層78の縁部を加圧して膜厚減少部140Aを形成することも可能である。更に、これらの加圧は、加熱しながら行ってもよい。
このようにして第1の前駆体層78の縁部に膜厚減少部140Aを形成し、シート状の電極素体を得る。
そして、このシート状電極素体を所定の大きさに切断し、図3及び図4に示す構成を有する電極素体100の作製を完了する。
次に、電極素体100に対してロールプレス機を用いて加圧処理を施すロールプレス工程を行う。
図9は、電極素体100に対してロールプレス機を用いて加圧処理を行う工程を説明するための説明図である。図9に示すように、ロールプレス機90中には、2つの円柱状のローラ90aとローラ90bが配置されている。ローラ90aとローラ90bとは、これらの間に電極素体100が挿入されるように配置されている。
そして、ローラ90a及びローラ90bは、所定の温度と所定の圧力で電極素体100を押圧しつつ熱処理できるように設置されている。また、この円柱状のローラ90a及びローラ90bは、それぞれが電極素体100の移動方向(図中の矢印の方向)に従う方向に回転する回転機構が備えられている。
ロールプレス機90中において、電極素体100が図中の矢印の方向に移動してローラ90aと90bとの間に挿入されると、ローラ90aの側面は、まず、電極素体100の集電体120の露出面120Aと接触し、その後、活物質含有層140の膜厚減少部140Aの外表面と接触することとなる。また、ローラ90bの側面は、集電体120の外表面と接触することとなる。
このとき、電極素体100における活物質含有層140の両縁部には、断面テーパ形状の膜厚減少部140Aが形成されているため、集電体の露出面120Aを含む露出部220と、集電体120上に活物質含有層140が形成されている積層部240との段差が低減されており、その境界部位に加わるせん断応力が十分に抑制されることとなる。そして、電極素体100は、集電体120の露出部220が積層部240から切断されることが十分に抑制された状態で、ローラ90a及びローラ90bにより十分に高い圧力で加圧されることとなる。
次に、このようにして加圧処理を施した電極素体を、必要に応じて、搭載されるべき電気化学デバイスのスケールに合わせた大きさの電極となるように切断する。
図10(a)〜(c)は、加圧処理後の電極素体を所定の大きさに切断して電極10を形成する一連の工程図である。図10(a)に示す加圧処理後の電極素体を、図10(b)に示すように、作製する電気化学キャパシタのスケールに合わせて所定の大きさ及び形状に打ち抜き、図10(c)に示す電極10を得る。
以上のようにして、図1及び図2に示した本発明の電極10の作製を完了する。
得られた電極10は、上述したロールプレス工程において、十分に高い圧力で加圧処理が施されているため、活物質含有層14が十分に高密度化されており、十分な体積容量を得ることができる。
なお、上記の説明においては、電極素体100に対してロールプレス工程を行った後、所定の大きさ及び形状に切断して電極10を形成しているが、この順序は逆であってもよい。すなわち、電極素体100を電極として要求される所定の大きさ及び形状に切断した後にロールプレス工程を行って電極10を形成してもよい。
また、本発明の電極の製造方法において、電極素体100における活物質含有層140の縁部から中央部に向かう方向の膜厚減少部140Aの幅W(μm)は、下記式(1)で表される条件を満たしていることが好ましい。
(4×D)≦W≦(30×D) ・・・(1)
[式中、Dは電極素体における活物質含有層の最大膜厚(μm)を示す。]
膜厚減少部140Aの幅Wが上記式(1)の条件を満たしていることにより、ロールプレスにより集電体120の活物質含有層140と露出部220との境界部位が切断されることをより十分に抑制することができる。特に、膜厚減少部140Aが断面テーパ形状であると、集電体120表面に対する断面テーパ形状の傾斜角度θ(°)を十分に小さくすることができる。そのため、ロールプレス時のせん断応力が電極素体100の特定の部位に加わることを十分に抑制することができ、集電体120の活物質含有層140と露出部220との境界部位が切断されることをより十分に抑制することができるとともに、活物質含有層140に欠けや剥がれ等が発生することをより十分に抑制することができる。また、ロールプレスをより高い圧力で行うことが可能となり、より十分な体積容量を有する電極10を得ることができる。
ここで、Wが(4×D)未満であると、Wが上記の条件を満たす場合と比較して、ロールプレス時に露出部220と積層部240との境界部位の切断及び活物質含有層140の欠けや剥がれ等が生じやすくなる傾向がある。一方、Wが(30×D)を超えると、Wが上記の条件を満たす場合と比較して、活物質含有層140の体積が減少する傾向にあり、得られる電極10の容量が低下する傾向がある。
更に、本発明の電極の製造方法において、集電体120の露出面120Aに最も近い位置の膜厚減少部140Aの膜厚D(μm)が、下記式(2)で表される条件を満たしていることが好ましい。
≦(0.1×D) ・・・(2)
[式中、Dは電極素体における活物質含有層の最大膜厚(μm)を示す。]
上記膜厚Dが上記式(2)の条件を満たしていることにより、露出部220と積層部240と段差(すなわち、Dに該当する段差)が十分に低減されることとなり、その境界部位に加わるせん断応力を十分に抑制することが可能となる。これにより、集電体120の活物質含有層140と露出部220との境界部位が切断されることを十分に抑制することが可能となる。また、ロールプレスをより高い圧力で行うことが可能となり、より十分な体積容量を有する電極10を得ることができる。
なお、Dが(0.1×D)を超えると、Dが上記の条件を満たす場合と比較して、ロールプレス時に露出部220と積層部240との境界部位の切断が生じやすくなるため、活物質含有層140の加圧処理が不十分となり、電極10の体積容量が低下する傾向がある。
(第二実施形態)
次に、本発明の電極の製造方法の第二実施形態について説明する。第二実施形態に係る電極の製造方法は、電極素体100を準備する準備工程を以下のように行うこと以外は、第一実施形態に係る電極の製造方法と同様である。
第二実施形態における準備工程では、まず、活物質含有層形成用塗布液L1を調製する塗布液調製工程を行う。この塗布液調製工程は、第一実施形態における塗布液調製工程と同様の方法で行うことができる。
次に、活物質含有層140が形成されるべき方向に向けて張り出して集電体120との間に隙間を形成する張り出し部を有するマスク部材により、集電体120の少なくとも一方の面の縁部を被覆する被覆工程を行う。
ここで、図11(a)〜(b)は、被覆工程で用いる上記マスク部材の一例を示す模式断面図である。図11(a)に示すように、マスク部材68は、例えば、テーパ状の張り出し部を有するものであってもよく、図11(b)に示すように、幅が異なる2種類のマスク部材68a及び68bを積層したものをであってもよい。2種類のマスク部材68a及び68bを積層して用いる場合には、まず、幅の小さいマスク部材68aを集電体120上に積層した後、このマスク部材68a上に、これよりも幅の大きなマスク部材68bを積層する。なお、図11(b)に示すマスク部材68はテーパ形状を有するものではないが、活物質含有層形成用塗布液L1の粘度やその乾燥条件等を調節することにより、断面テーパ形状の膜厚減少部140Aを有する活物質含有層140を形成することが可能である。
次に、マスク部材68で被覆された集電体120の活物質含有層140が形成されるべき面上に上記活物質含有層形成用塗布液L1を塗布し、その後、活物質含有層形成用塗布液L1中の液体(溶媒S)を除去して第2の前駆体層を形成し、第2の積層体を得る第2の前駆体層形成工程を行う。
かかる工程は、第一実施形態において、図6及び7を用いて説明した方法により行うことが可能である。また、上記被覆工程と上記第2の前駆体層形成工程とを、連続的に行うことも可能である。以下、上記2つの工程を連続的に行う場合について説明する。
図12は、集電体120へのマスク部材68による被覆と、活物質含有層形成用塗布液L1を用いた塗膜L2の形成とを行う工程を説明するための説明図である。図12では、集電体120の縁部をマスク部材68で被覆するとともに、集電体120の活物質含有層140を形成すべき部位に、コーティングヘッド67を用いて電極形成用塗布液L1を塗布している。なお、電極形成用塗布液L1は、マスク部材68上も含めた集電体120の全面に塗布するようにしてもよい。
その後、図6及び図7に示した装置70により第2の前駆体層の形成が行われる。まず、塗膜L2の形成された積層体シート75は、巻芯駆動用モータの回転により乾燥機73中に導かれる。次いで、乾燥機73中において、積層体シート75上の塗膜L2は乾燥され、第2の前駆体層となる。これにより、集電体120上に第2の前駆体層が形成された第2の積層体が得られる。そして、巻芯駆動用モータの回転により、基体シートB1上に第2の積層体シートが積層された積層体シートは、支持ロール79を伝って巻芯76へ導かれ巻芯76に巻回される。
次に、第2の積層体からマスク部材68を除去する除去工程を行うことにより、集電体120の面上に露出面120Aを形成するとともに、活物質含有層140の縁部に膜厚減少部140Aを形成し、シート状の電極素体を得る。その後、シート状の電極素体を所定の大きさ及び形状に切断し、図3及び図4に示した構成を有する電極素体100を得る。
そして、この電極素体100を用いてロールプレス工程を行うことにより、集電体120の露出部220と積層部240との境界部位が切断されることを十分に抑制しつつ、十分に高い圧力で加圧することができる。かかるロールプレス工程を経て得られる電極10は、集電体12の露出部22の切断が十分に抑制されているとともに、上述したように十分に高い圧力でロールプレスが行われているため、活物質含有層14は十分に高密度化されており、十分な体積容量を得ることができる。
また、第二実施形態に係る電極の製造方法において、活物質含有層形成用塗布液L1は、上述したように導電助剤P2を含むことが好ましい。
活物質含有層形成用塗布液L1が導電助剤P2を含むことにより、この塗布液L1の粘度調整が容易に可能となり、塗布液L1を塗布した後に液体(溶媒S)を除去する際の時間を容易に調節することが可能となる。これにより、膜厚減少部14Aの形状の調節が容易に可能となり、図3及び図4に示したような断面テーパ形状の膜厚減少部14Aを形成することが容易に可能となる。また、最終的に得られる電極10における活物質含有層14中に導電助剤P2が含有されることとなるため、電極特性を良好なものとすることができる。
(第三実施形態)
次に、本発明の電極の製造方法の第三実施形態について説明する。第三実施形態に係る電極の製造方法は、電極素体100を準備する準備工程を以下のように行うこと以外は、第一実施形態に係る電極の製造方法と同様である。
第三実施形態における準備工程では、まず、活物質含有層形成用塗布液L1を調製する塗布液調製工程を行う。この塗布液調製工程は、第一実施形態における塗布液調製工程と同様の方法で行うことができる。
次に、集電体120の少なくとも一方の面の縁部に露出面120Aを残すように上記活物質含有層形成用塗布液L1を塗布した後、液体(溶媒S)を除去して活物質含有層14を形成し、電極素体100を得る活物質含有層形成工程を行う。
上記活物質含有層形成工程は、活物質含有層形成用塗布液L1の塗布を以下のように行うこと以外は、第一実施形態において図6及び図7を用いて説明した方法と同様にして行うことができる。すなわち、活物質含有層形成用塗布液L1の塗布は、集電体120の露出面120Aに近接する側の活物質含有層140の縁部に膜厚減少部140Aが形成されるように、該膜厚減少部140Aが形成されるべき領域における活物質含有層形成用塗布液L1の塗布量を減少させて行う。
このような塗布は、例えば、エクストルージョンラミネーション法により流動(圧力損失)計算して塗布量を調節することにより行うことができる。より具体的には、例えば、図12に示したようなコーティングヘッド67を用い、その両端部のスリット内抵抗を増加させて両端部における塗布液の吐出量を減少させる方法や、両端部のポケット内圧力を減少させて両端部における塗布液の吐出量を減少させる方法等を用いることができる。
なお、グラビアコーターにより塗布を行う場合には、両端部のグラビア容量を減らすことにより、また、リバースロールにより塗布を行う場合には、ギャップ量を調整することにより、それぞれ膜厚減少部140Aが形成されるべき領域における塗布液の塗布量を減少させることができる。
かかる工程によって、活物質含有層140に膜厚減少部140Aが形成されたシート状の電極素体を得ることができる。その後、シート状の電極素体を所定の大きさ及び形状に切断し、図3及び図4に示した構成を有する電極素体100を得る。
そして、この電極素体100を用いてロールプレス工程を行うことにより、集電体120の露出部220と積層部240との境界部位が切断されることを十分に抑制しつつ、十分に高い圧力で加圧することができる。かかるロールプレス工程を経て得られる電極10は、集電体12の露出部22の切断が十分に抑制されているとともに、上述したように十分に高い圧力でロールプレスが行われているため、活物質含有層14は十分に高密度化されており、十分な体積容量を得ることができる。
また、第三実施形態に係る電極の製造方法において、活物質含有層形成用塗布液L1は、上述したように導電助剤P2を含むことが好ましい。
活物質含有層形成用塗布液L1が導電助剤P2を含むことにより、この塗布液L1の粘度調整が容易に可能となり、塗布液L1を塗布した後に液体(溶媒S)を除去する際の時間を容易に調節することが可能となる。これにより、膜厚減少部14Aの形状の調節が容易に可能となり、図3及び図4に示したような断面テーパ形状の膜厚減少部14Aを形成することが容易に可能となる。また、最終的に得られる電極10における活物質含有層14中に導電助剤P2が含有されることとなるため、電極特性を良好なものとすることができる。
以上、本発明の電極及び電極の製造方法の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
例えば、上記電極の製造方法においては、連続的にシート状の電極素体を作製し、このシートから所定の大きさ及び形状の電極素体100を切り出しているが、本発明の電極の製造方法においては、予め所定の大きさ及び形状に切断した集電体120上に活物質含有層140を形成する方法を用いてもよい。
あるいは、第二実施形態の応用として、集電体120上に活物質含有層14を塗布によって形成する際に、マスク部材68を集電体120の長手方向に貼付けるのみではなく、活物質含有層14が所定の大きさ及び形状になるように、任意の領域にマスク部材68を張付けてもよい。例えば、集電体120の長手方向と垂直な方向にマスク部材68を貼付け、塗布工程をおこない、マスク部材68で形成された露出部220に相当する部分で切断されるように打ち抜いてもよい。
また、上記電極10は、集電体12の一方の面上に活物質含有層14が形成された構成を有しているが、更に集電体12の他方の面上に活物質含有層14が形成されていてもよい。この場合、少なくとも一方の活物質含有層14に膜厚減少部14Aが形成されてればよいが、好ましくは両方の活物質含有層14に膜厚減少部14Aが形成されていることが好ましい。
以上のようにして得られた本発明の電極10は、電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタ、及び、リチウムイオン2次電池等の2次電池等の電気化学デバイスの電極として用いられる。
電極10を用いて電気化学デバイスを構成する場合、従来公知の電気化学デバイスの電極として上記電極10を用いればよいが、例えば、電気二重層キャパシタを構成する場合には、まず、アノード及びカソードとして少なくとも2つの電極を用意し、これらを、互いの活物質含有層が向かい合った状態となるように対向配置する。次に、アノードとカソードとの間にセパレータを配置し、これらを電解質溶液とともに密閉状態で収容可能なケース内に収容し、電気化学デバイスを完成する。このとき、電極10における集電体12の露出部22は、ケースの外部に突出され、外部出力端子として用いられる。
本発明の電極10を上記電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスに用いることにより、電気化学デバイスは十分な体積容量を得ることができる。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
(活物質含有層形成用塗布液の調製)
賦活処理した活性炭素材料(クラレケミカル社製、商品名:BP−20)と、バインダー(フッ素ゴム、デュポン社製、商品名:Viton−GF)と、導電助剤(アセチレンブラック、電気化学工業社製、商品名:DENKABLACK)とを、これらの質量比が炭素材料:バインダー:導電助剤=90:1:9となるように配合し、これを溶媒であるMIBK(メチルイソブチルケトン)中に投入して混練することにより、活物質含有層形成用塗布液を調製した。
[実施例1]
上記活物質含有層形成用塗布液を、エクストルージョンラミネーション法により集電体であるアルミニウム箔(膜厚:20μm)の一方の面上に塗布した。このとき、アルミニウム箔の上記面の両縁部に露出面が残るように塗布を行った。塗布の際、エクストルージョンコーター(エクストルージョンラミネーション法における塗布装置)のスリットノズルにおいて、ノズル両端部分の抵抗をノズル中央部分に比較して高めて、スリットノズル両端部分からの塗布液の吐出量を減少させることにより、露出面に近接した活物質含有層の縁部の塗布量が中央部分に比して少なくなっている塗膜を形成した。その後、この塗膜を120℃で5分間乾燥させることでMIBKを除去し、アルミニウム箔上に膜厚(D)190μmの活物質含有層が形成された積層体とし、シート状電極素体を得た。
得られたシート状電極素体の膜厚減少部は、幅Wが2000μmであり、集電体の露出面に最も近い位置の膜厚減少部の膜厚Dが0μm(測定限界3μm以下)であり、集電体表面に平行な面に対する傾斜角度が5.4°であり、D/Dが0であり、W/Dが11である断面テーパ形状を有するものであった。
次に、得られたシート状電極素体を、縦20mm×横100mmの大きさの露出面が両縁部に設けられ、全体の大きさが縦150mm×横100mmとなるように打ち抜いて電極素体を得た。
次に、この電極素体の一方の露出面側から、ロールプレス機を用いて5回の加圧処理を行い膜厚(D)125μmの活物質含有層を有する実施例1の電極を得た。加圧処理時の圧力は線圧1000kgf/cmとした。このとき、集電体の積層部と露出部との境界部位の切断や損傷、或いは、活物質含有層の欠けや剥がれは認められなかった。
また、得られた電極における活物質含有層の膜厚減少部は、幅Wが2000μmであり、集電体の露出面に最も近い位置の膜厚減少部の膜厚Dが0μm(測定限界3μm以下)であり、集電体表面に平行な面に対する傾斜角度が3.6°であり、D/Dが0であり、W/Dが16である断面テーパ形状を有するものであった。得られた電極のセル容量を測定したところ、目標容量値に対して±5%以内の値が得られた。
なお、幅W、W及び膜厚D、D、D、Dは光学顕微鏡による断面写真(×100)から計測した数値を用い、傾斜角度は上記数値から三角関数を用いて算出した。
[実施例2]
スリットノズルにおけるノズル両端部分の抵抗と、ノズル中央部分の抵抗との差を、実施例1とは異なった値とした以外は実施例1と同様にして実施例2の電極を得た。
実施例2の電極は、実施例1の電極とは異なった膜厚減少部の形状を有している。すなわち、電極素体の状態において、活物質含有層は、膜厚Dが190μmであり、膜厚減少部は、幅Wが700μmであり、集電体の露出面に最も近い位置の膜厚減少部の膜厚Dが0μm(検出限界3μm以下)であり、集電体表面に平行な面に対する傾斜角度が15.2°であり、D/Dが0であり、W/Dが4である断面テーパ形状を有するものであった。
また、上記の電極素体に対してロールプレス機を用いて5回の加圧処理を行って電極を得たが、このとき、集電体の積層部と露出部との境界部位の切断や損傷、或いは、活物質含有層の欠けや剥がれは認められなかった。
また、得られた電極において、活物質含有層は、膜厚Dが125μmであり、膜厚減少部は、幅Wが700μmであり、集電体の露出面に最も近い位置の膜厚減少部の膜厚Dが0μm(検出限界3μm以下)であり、集電体表面に平行な面に対する傾斜角度が10.1°であり、D/Dが0であり、W/Dが6である断面テーパ形状を有するものであった。得られた電極のセル容量を測定したところ、目標容量値に対して±5%以内の値が得られた。
[実施例3]
スリットノズルにおけるノズル両端部分の抵抗と、ノズル中央部分の抵抗との差を、実施例1とは異なった値とした以外は実施例1と同様にして実施例3の電極を得た。
実施例3の電極は、実施例1の電極とは異なった膜厚減少部の形状を有している。すなわち、電極素体の状態において、活物質含有層は、膜厚Dが190μmであり、膜厚減少部は、幅Wが3500μmであり、集電体の露出面に最も近い位置の膜厚減少部の膜厚Dが0μm(検出限界3μm以下)であり、集電体表面に平行な面に対する傾斜角度が3.1°であり、D/Dが0であり、W/Dが18である断面テーパ形状を有するものであった。
また、電極素体に対してロールプレス機を用いて5回の加圧処理を行って電極を得たが、このとき、集電体の積層部と露出部との境界部位の切断や損傷、或いは、活物質含有層の欠けや剥がれは認められなかった。
また、得られた電極において、活物質含有層は、膜厚Dが125μmであり、膜厚減少部は、幅Wが3500μmであり、集電体の露出面に最も近い位置の膜厚減少部の膜厚Dが0μm(検出限界3μm以下)であり、集電体表面に平行な面に対する傾斜角度が2.0°であり、D/Dが0であり、W/Dが28である断面テーパ形状を有するものであった。得られた電極のセル容量を測定したところ、目標容量値に対してやや低い値(−5%)であったが、実用上問題のない容量値が得られた。
[実施例4]
アルミニウム箔(膜厚:20μm)の活物質含有層が形成されるべき面上の露出面が形成されるべき領域に、膜厚0.5mm、幅8mmの第1のマスクテープを貼り付け、更にこの第1のマスクテープ上に膜厚0.5mm、幅9mmの第2のマスクテープを、図11(b)に示したように活物質含有層が形成されるべき方向に張り出して集電体との間に隙間を形成する張り出し部が形成されるように貼り付けた。
マスクテープにより表面の一縁部が被覆されたアルミニウム箔上に、上記活物質含有層形成用塗布液をエクストルージョンラミネーション法により塗布した。その後、120℃で5分間乾燥処理を行い、第1及び第2のマスクテープを剥離した。これにより、アルミニウム箔上の第1のマスクテープが貼り付けられていた領域に露出面を形成し、且つ、該露出面に近接する側の活物質含有層の縁部に膜厚減少部を形成した。このようにして、アルミニウム箔上に膜厚(D)190μmの活物質含有層が形成されており、且つ、該活物質含有層の縁部に膜厚減少部が形成されたシート状電極素体を得た。ここで、膜厚減少部は、幅Wが1000μmであり、集電体の露出面に最も近い位置の膜厚減少部の膜厚Dが10μmであり、集電体表面に平行な面に対する傾斜角度が10.2°であり、D/Dが0.05であり、W/Dが5である断面テーパ形状を有するものであった。
次に、得られたシート状電極素体を、露出面を含むように縦150mm×横100mm(露出面:縦20mm×横100mm)に打ち抜いて電極素体を得た。
次に、この電極素体の露出面側から、ロールプレス機を用いて5回の加圧処理を行い、膜厚(D)125μmの活物質含有層を有する実施例4の電極を得た。加圧処理時の圧力は線圧1000kgf/cmとした。このとき、集電体の積層部と露出部との境界部位の切断や損傷、或いは、活物質含有層の欠けや剥がれは認められなかった。
また、得られた電極における活物質含有層の膜厚減少部は、幅Wが1000μmであり、集電体の露出面に最も近い位置の膜厚減少部の膜厚Dが8μmであり、集電体表面に平行な面に対する傾斜角度が6.7°であり、D/Dが0.06であり、W/Dが8である断面テーパ形状を有するものであった。得られた電極のセル容量を測定したところ、目標容量値に対して±5%以内の値が得られた。
[実施例5]
膜厚減少部を以下の手順で形成した以外は実施例4と同様にして実施例5の電極を得た。
すなわち、アルミニウム箔上に活物質含有層を形成する際に、ノズルからの活物質含有層形成用塗布液の供給量を調整して変更することにより、膜厚減少部の形状を変更した。これにより得られた電極素体において、活物質含有層は、膜厚Dが190μmであり、膜厚減少部は、幅Wが1000μmであり、集電体の露出面に最も近い位置の膜厚減少部の膜厚Dが17μmであり、集電体表面に平行な面に対する傾斜角度が9.8°であり、D/Dが0.09であり、W/Dが5である断面テーパ形状を有するものであった。
また、電極素体に対してロールプレス機を用いて5回の加圧処理を行って電極を得たが、このとき、集電体の積層部と露出部との境界部位の切断や損傷、或いは、活物質含有層の欠けや剥がれは認められなかった。
また、得られた電極において、活物質含有層は、膜厚Dが125μmであり、活物質含有層の膜厚減少部は、幅Wが1000μmであり、集電体の露出面に最も近い位置の膜厚減少部の膜厚Dが8μmであり、集電体表面に平行な面に対する傾斜角度が6.7°であり、D/Dが0.06であり、W/Dが8である断面テーパ形状を有するものであった。得られた電極のセル容量を測定したところ、目標容量値に対して±5%以内の値が得られた。
[実施例6]
膜厚減少部を以下の手順で形成した以外は実施例4と同様にして実施例6の電極を得た。
すなわち、膜厚減少部を有する活物質含有層がアルミニウム箔上に形成された実施例4と同様の電極素体において、膜厚減少部が形成されている活物質含有層の縁部を更にラッピングフィルム(#1000)を用いて切削することにより、積層部と露出部との間に段差のない膜厚減少部を形成した。これにより、活物質含有層の膜厚Dが190μmである実施例6における電極素体を得た。この電極素体において、膜厚減少部は、幅Wが2000μmであり、集電体の露出面に最も近い位置の膜厚減少部の膜厚Dが0μm(検出限界3μm以下)であり、集電体表面に平行な面に対する傾斜角度が5.4°であり、D/Dが0であり、W/Dが11である断面テーパ形状を有するものであった。
また、電極素体に対してロールプレス機を用いて5回の加圧処理を行って電極を得たが、このとき、集電体の積層部と露出部との境界部位の切断や損傷、或いは、活物質含有層の欠けや剥がれは認められなかった。
また、得られた電極において、活物質含有層は、膜厚Dが125μmであり、膜厚減少部は、幅Wが2000μmであり、集電体の露出面に最も近い位置の膜厚減少部の膜厚Dが0μm(検出限界3μm以下)であり、集電体表面に平行な面に対する傾斜角度が3.6°であり、D/Dが0であり、W/Dが16である断面テーパ形状を有するものであった。得られた電極のセル容量を測定したところ、目標容量値に対して±5%以内の値が得られた。
[実施例7]
膜厚減少部を以下の手順で形成した以外は実施例4と同様にして実施例7の電極を得た。
すなわち、膜厚減少部を有する活物質含有層がアルミニウム箔上に形成された実施例4と同様の電極素体において、膜厚減少部が形成されている活物質含有層の縁部に対して、更に平面熱プレス(加圧時温度190℃、加圧時間30秒間、荷重4kgf/cm)を用いて加圧プレス成形を行い、積層部と露出部との間に段差のない膜厚減少部を形成した。これにより、活物質含有層の膜厚Dが190μmである実施例7における電極素体を得た。この電極素体において、膜厚減少部は、幅Wが2000μmであり、活物質含有層の膜厚Dが190μmであり、集電体の露出面に最も近い位置の膜厚減少部の膜厚Dが0μm(検出限界3μm以下)であり、集電体表面に平行な面に対する傾斜角度が5.4°であり、D/Dが0であり、W/Dが11である断面テーパ形状を有するものであった。
また、電極素体に対してロールプレス機を用いて5回の加圧処理を行って電極を得たが、このとき、集電体の積層部と露出部との境界部位の切断や損傷、或いは、活物質含有層の欠けや剥がれは認められなかった。
また、得られた電極において、活物質含有層は、膜厚Dが125μmであり、膜厚減少部は、幅Wが2000μmであり、集電体の露出面に最も近い位置の膜厚減少部の膜厚Dが0μm(検出限界3μm以下)であり、集電体表面に平行な面に対する傾斜角度が3.6°であり、D/Dが0であり、W/Dが16である断面テーパ形状を有するものであった。得られた電極のセル容量を測定したところ、目標容量値に対して±5%以内の値が得られた。
[比較例1]
上記活物質含有層形成用塗布液を、エクストルージョンラミネーション法により、実施例1と同様のアルミニウム箔の一方の面上に塗布した。このとき、アルミニウム箔の上記面の両縁部に露出面が残るように塗布を行った。その後、120℃で5分間乾燥させることでMIBKを除去し、アルミニウム箔上に膜厚(D)190μmの活物質含有層が形成されたシート状電極素体を得た。
得られた積層体における露出面に近接した活物質含有層の縁部は、塗料の表面張力に起因する端部のなだらかな盛り上がり形状が認められた。具体的には、集電体の露出面に最も近い領域の膜厚Dは最高部位が200μmであった。集電体表面に平行な面に対する傾斜角度は約90°であり、部分的に90°以上(いわゆる「オーバーハング」形状)を形成している部位も認められた。
次に、得られたシート状電極素体を、縦20mm×横100mmの大きさの露出面が両縁部に設けられ、全体の大きさが縦150mm×横100mmとなるように打ち抜いて電極素体を得た。
次に、この電極素体の一方の露出面側から、ロールプレス機を用いて5回の加圧処理を行い膜厚(D)125μmの活物質含有層を有する比較例1の電極を得た。加圧処理時の圧力は1000線圧kgf/cmとした。このとき、集電体の積層部と露出部との境界部位が切断され、評価可能な電極を作成することができなかった。
[比較例2]
実施例1と同様のアルミニウム箔の、活物質含有層が形成されるべき面上に、実施例4の第1のマスクテープを貼付け、上記活物質含有層形成用塗布液を、エクストルージョンラミネーション法によりアルミニウム箔のマスクテープを張付けた面上に塗布した。その後、120℃で5分間乾燥させることでMIBKを除去した後、アルミニウム箔上からマスクテープを剥離し、膜厚(D)190μmの活物質含有層が形成されたシート状電極素体を得た。
マスクテープを剥離した部分を集電体の露出面とした。積層体における露出面に近接した活物質含有層の縁部は、露出面に対してほぼ垂直な形状となっていることが認められた。具体的には、集電体の露出面に最も近い領域の膜厚Dは190μmであった。集電体表面に平行な面に対する傾斜角度は約90°であった。
次に、得られたシート状電極素体を、縦20mm×横100mmの大きさの露出面(マスクを剥離した面)が両縁部に設けられ、全体の大きさが縦150mm×横100mmとなるように打ち抜いて電極素体を得た。
次に、この電極素体の一方の露出面側から、ロールプレス機を用いて5回の加圧処理を行い膜厚(D)125μmの活物質含有層を有する実施例1の電極を得た。加圧処理時の圧力は1000線圧kgf/cmとした。このとき、集電体の活物質含有層の露出部近傍部分において全面に切断され、評価可能な電極を作成することができなかった。
以上の結果から明らかなように、本発明の電極の製造方法によれば、電極素体のロールプレス時に集電体の積層部と露出部との境界部位が切断されることを十分に抑制することができることが確認された。また、集電体の積層部と露出部との境界部位が切断されることを十分に抑制することができることから、ロールプレス時の圧力を十分に高く設定することが可能であり、活物質含有層を十分に圧縮して密度の向上を図ることが可能である。したがって、本発明の電極の製造方法によれば、十分な体積容量を有する電極を得ることができる。
本発明の電極の好適な一実施形態を示す斜視図である。 図1に示す電極を図1のI−I線に沿って切断した場合の模式断面図である。 本発明の電極の製造方法において使用する電極素体の一例を示す斜視図である。 図3に示す電極素体を図3のII−II線に沿って切断した場合の模式断面図である。 活物質含有層形成用塗布液を調製する塗布液調製工程を説明するための説明図である。 活物質含有層形成用塗布液を用いた第1の積層体の形成工程を説明するための説明図である。 活物質含有層形成用塗布液を用いた第1の積層体の形成工程を説明するための説明図である。 (a)〜(b)は、ロール部材を用いて膜厚減少部を形成する方法を説明するための説明図である。 電極素体に対してロールプレス機を用いて加圧処理を行う工程を説明するための説明図である。 (a)〜(b)は、加圧処理後の電極素体から電極を形成する一連の工程図である。 (a)〜(b)は、マスク部材の一例を示す模式断面図である。 集電体へのマスク部材による被覆と、活物質含有層形成用塗布液を用いた塗膜の形成とを行う工程を説明するための説明図である。
符号の説明
10…電極、12,120…集電体、12A,120A…露出面、14,140…活物質含有層、14A,140A…膜厚減少部、22,220…露出部、24,240…積層部、100…電極素体。

Claims (16)

  1. 集電体と、該集電体の少なくとも一方の面上に形成された活物質含有層と、を備え、前記集電体の前記面の少なくとも一方の縁部に、前記活物質含有層が形成されていない露出面を有し、且つ、前記露出面に近接する側の前記活物質含有層の縁部に、前記活物質含有層の最大膜厚よりも膜厚が小さい膜厚減少部を有する電極素体を準備する準備工程と、
    前記電極素体に対してロールプレス機により加圧処理を施すロールプレス工程と、
    を含むことを特徴とする電極の製造方法。
  2. 前記膜厚減少部において、断面形状は、前記集電体の前記露出面に向かって膜厚が減少するテーパ形状となっていることを特徴とする請求項1記載の電極の製造方法。
  3. 前記活物質含有層の縁部から中央部に向かう方向の前記膜厚減少部の幅W(μm)が、下記式(1)で表される条件を満たしていることを特徴とする請求項1又は2記載の電極の製造方法。
    (4×D)≦W≦(30×D) ・・・(1)
    [式中、Dは電極素体における活物質含有層の最大膜厚(μm)を示す。]
  4. 前記露出面に最も近い位置の前記膜厚減少部の膜厚D(μm)が、下記式(2)で表される条件を満たしていることを特徴とする請求項1〜3のうちのいずれか一項に記載の電極の製造方法。
    ≦(0.1×D) ・・・(2)
    [式中、Dは電極素体における活物質含有層の最大膜厚(μm)を示す。]
  5. 前記電極素体は、前記集電体の前記面の両縁部に前記露出面を有し、且つ、前記露出面に近接する前記活物質含有層の両縁部に前記膜厚減少部を有することを特徴とする請求項1〜4のうちのいずれか一項に記載の電極の製造方法。
  6. 前記準備工程は、
    前記集電体の前記面上に、該面の少なくとも一方の縁部に前記露出面を残すように前記活物質含有層となるべき第1の前駆体層を形成し、第1の積層体を得る第1の前駆体層形成工程と、
    前記露出面に近接する側の前記第1の前駆体層の縁部に、前記膜厚減少部を形成し、前記電極素体を得る膜厚減少部形成工程と、
    を含むことを特徴とする請求項1〜5のうちのいずれか一項に記載の電極の製造方法。
  7. 前記膜厚減少部形成工程は、前記第1の前駆体層の前記縁部を切削することにより前記膜厚減少部を形成する工程であることを特徴とする請求項6記載の電極の製造方法。
  8. 前記膜厚減少部形成工程は、前記第1の前駆体層の前記縁部を加圧することにより前記膜厚減少部を形成する工程であることを特徴とする請求項6記載の電極の製造方法。
  9. 前記加圧は、前記第1の前駆体層の前記縁部を加圧することが可能なロール部材を用いて行うことを特徴とする請求項8記載の電極の製造方法。
  10. 前記準備工程は、
    電極活物質、該電極活物質を結着可能なバインダー、及び、該バインダーを溶解又は分散可能な液体を含む活物質含有層形成用塗布液を調製する塗布液調製工程と、
    前記活物質含有層が形成されるべき方向に向けて張り出して前記集電体との間に隙間を形成する張り出し部を有するマスク部材により、前記集電体の前記面の少なくとも一方の縁部を被覆する被覆工程と、
    前記集電体の前記面上に前記活物質含有層形成用塗布液を塗布した後、前記液体を除去して前記活物質含有層となるべき第2の前駆体層を形成し、第2の積層体を得る第2の前駆体層形成工程と、
    前記第2の積層体から前記マスク部材を除去することにより、前記集電体の前記面上に前記露出面を形成するとともに、前記露出面に近接する側の前記第2の前駆体層の縁部に、前記膜厚減少部を形成し、前記電極素体を得る除去工程と、
    を含むことを特徴とする請求項1〜5のうちのいずれか一項に記載の電極の製造方法。
  11. 前記準備工程は、
    電極活物質、該電極活物質を結着可能なバインダー、及び、該バインダーを溶解又は分散可能な液体を含む活物質含有層形成用塗布液を調製する塗布液調製工程と、
    前記集電体の前記面上に、該面の少なくとも一方の縁部に前記露出面を残すように前記活物質含有層形成用塗布液を塗布した後、前記液体を除去して前記活物質含有層を形成し、前記電極素体を得る活物質含有層形成工程と、
    を含み、
    前記活物質含有層形成工程において、前記露出面に近接する側の前記活物質含有層の縁部に前記膜厚減少部が形成されるように、該膜厚減少部が形成されるべき領域における前記活物質含有層形成用塗布液の塗布量を減少させることを特徴とする請求項1〜5のうちのいずれか一項に記載の電極の製造方法。
  12. 前記活物質含有層形成用塗布液が、導電助剤を更に含むことを特徴とする請求項10又は11記載の電極の製造方法。
  13. 集電体と、該集電体の少なくとも一方の面上に形成された活物質含有層と、を備え、
    前記集電体は、前記面の少なくとも一方の縁部に、前記活物質含有層が形成されていない露出面を有しており、
    前記活物質含有層は、前記露出面に近接する側の縁部に、前記活物質含有層の最大膜厚よりも膜厚が小さい膜厚減少部を有しており、
    前記集電体及び前記活物質含有層は、加圧処理が施されていることを特徴とする電極。
  14. 前記膜厚減少部において、断面形状は、前記集電体の前記露出面に向かって膜厚が減少するテーパ形状となっていることを特徴とする請求項13記載の電極。
  15. 前記活物質含有層の縁部から中央部に向かう方向の前記膜厚減少部の幅W(μm)が、下記式(3)で表される条件を満たしていることを特徴とする請求項13又は14記載の電極。
    (4×D)≦W≦(30×D) ・・・(3)
    [式中、Dは電極における活物質含有層の最大膜厚(μm)を示す。]
  16. 前記露出面に最も近い位置の前記膜厚減少部の膜厚D(μm)が、下記式(4)で表される条件を満たしていることを特徴とする請求項13〜15のうちのいずれか一項に記載の電極。
    ≦(0.1×D) ・・・(4)
    [式中、Dは電極における活物質含有層の最大膜厚(μm)を示す。]
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