CN117673254A - 正极极片及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种正极极片及其制备方法。正极极片包括集流体以及设置于集流体的表面的活性物质层。活性物质层包括相连接的涂覆区和非涂覆区，涂覆区包括非活性物质，非活性物质能够阻碍金属离子的传输。沿正极极片的厚度方向观察，涂覆区位于非涂覆区的至少一侧，沿涂覆区到非涂覆区的方向，涂覆区中非活性物质的含量降低。
Description
技术领域
本申请涉及储能装置领域，尤其是涉及一种正极极片及其制备方法。
背景技术
近年来，可充电电池(也被称为二次电池)被越来越多地应用于诸如日用消费品、新能源汽车、大规模储能、航空航天、船舶、重型机械之类的高科技、高强度、高要求的领域，甚至在这些领域被用作主要动力和能源供应设备。在开发的各种不同的二次电池中，锂离子二次电池由于具有优异的性能而广受关注。
锂离子二次电池在循环过程中，容易在负极极片上出现析锂的现象。析锂现象不仅会使电池性能下降，循环寿命大幅缩短，还会限制电池的快充容量，并有可能引起燃烧、爆炸等灾难性后果。
发明内容
本申请的一个目的在于提供一种正极极片及其制备方法，可以改善负极极片析锂的问题。
本申请第一方面提供一种正极极片，包括集流体以及设置于集流体的表面的活性物质层。活性物质层包括相连接的涂覆区和非涂覆区，涂覆区包括非活性物质，非活性物质能够阻碍金属离子的传输，沿正极极片的厚度方向观察，涂覆区位于非涂覆区的至少一侧，沿涂覆区到非涂覆区的方向，涂覆区中非活性物质的含量降低。
本申请提供的正极极片，在活性物质层的涂覆区配置非活性物质，使涂覆区的锂离子的传输速率变小，降低与涂覆区相对的负极极片的区域出现析锂的风险；且配置涂覆区中非活性物质的含量沿涂覆区到非涂覆区的方向降低，降低与涂覆区和非涂覆区的交界处相对的负极极片因动力学突变而出现析锂由边缘或拐角向主体转移的风险。
在一些实施例中，非活性物质为UV胶、PVDF中的至少一种。
在一些实施例中，UV胶由UV胶液固化形成，UV胶液包括树脂和光引发剂。
在一些实施例中，树脂包括聚丙烯酸酯预聚物或其衍生物中的至少一种，光引发剂包括酰基膦氧化物或硫杂蒽酮类中的至少一种。
在一些实施例中，非活性物质包含P、S或F中的至少一种元素。
在一些实施例中，涂覆区被配置为与活性物质层的边缘对应，涂覆区包括在相对的第一端和第二端，第一端与非涂覆区相接，第二端背离非涂覆区设置，第一端处的P或S的质量百分含量比非涂覆区的P或S的质量百分含量多为0.01％～0.04％，第二端处的P或S的质量百分比含量比非涂覆区的P或S的质量百分比含量多0.05％～0.1％，且第一端处的P或S的质量百分含量小于第二端处的P或S的质量百分含量。
在一些实施例中，涂覆区被配置为与活性物质层的边缘对应，涂覆区包括相对的第一端和第二端，第一端与非涂覆区相接，第二端背离非涂覆区设置，第一端处的F的质量百分比含量比非涂覆区的F的质量百分比含量多0.2％～0.4％，第二端处的F的质量百分比含量比非涂覆区的质量百分比含量多0.5％～1％，且第一端处的F的质量百分比含量小于第二端处的F的质量百分比含量。
在一些实施例中，涂覆区被配置为与正极极片卷绕后的弯曲部对应，涂覆区中非活性物质的含量沿涂覆区的中心到涂覆区的边缘的方向降低。
在一些实施例中，涂覆区被配置为与正极极片卷绕后的弯曲部对应，涂覆区的中心处的F的质量百分比含量比非涂覆区的F的质量百分比含量多0.5％～1％，涂覆区的边缘处的F的质量百分比含量比非涂覆区的F的质量百分比含量多0.2％～0.4％。
在一些实施例中，涂覆区被配置为与正极极片卷绕后的弯曲部对应，涂覆区的中心处的P或S的质量百分比含量比非涂覆区的P或S的质量百分比含量多0.05％～0.1％，涂覆区的边缘处的P或S的质量百分比含量比非涂覆区的P或S的质量百分比含量多0.01％～0.04％，且涂覆区的边缘处的P或S的质量百分比含量小于所述涂覆区的中心处的P或S的质量百分比含量。
在一些实施例中，涂覆区被配置为与活性物质层的边缘对应，涂覆区的宽度为2～10mm。
本申请第二方面提供一种正极极片的制备方法，包括以下步骤：
将活性物质浆料涂覆在所述集流体的表面以形成所述活性物质层；
将非活性物质浆料涂覆在所述活性物质层的表面以形成所述涂覆区，其中，当所述涂覆区被配置为与所述活性物质层的边缘对应时，所述非活性物质浆料的涂布重量沿所述涂覆区到所述非涂覆区的方向降低；当所述涂覆区被配置为与所述正极极片卷绕后的弯曲部对应时，所述非活性物质浆料的涂布重量沿所述涂覆区的中心到所述涂覆区的边缘降低。
在一些实施例中，步骤“将非活性物质浆料涂覆在活性物质层的表面以形成涂覆区”包括：
制作喷印图像文件，以涂覆区中非活性物质的最大含量为最大喷涂量，最大喷涂量对应的图像相对反差值为100％，基于最大喷涂量，通过设置图像的相对反差值从涂覆区的第二端到第一端减小或者从涂覆区的中心到边缘减小，喷印图像文件的颜色对应沿涂覆区到非涂覆区的方向由深变浅或者沿涂覆区的中心到涂覆区的边缘的方向由深变浅；
将喷印图像文件导入到喷印设备，并设置相对反差值为100％时的喷涂量，喷印设备将按照图像文件的相对反差值比例设置喷涂比例，按照图像文件的尺寸，喷涂相应尺寸的图案；
控制喷头以目标喷涂量将非活性物质浆料喷印到活性物质层的表面以形成涂覆区。
在一些实施例中，步骤“将非活性物质浆料涂覆在活性物质层的表面以形成涂覆区”包括：
制作雕刻图案，以涂覆区中非活性物质的最大含量为最大涂敷量，最大涂敷量对应的图像的相对反差值为100％，基于最大涂敷量，通过设置图像的相对反差值从涂覆区的第二端到第一端减小或者从涂覆区的中心到边缘减小，雕刻图案的颜色对应沿涂覆区到非涂覆区的方向由深变浅或者沿涂覆区的中心到涂覆区的边缘的方向由深变浅；按照需要涂覆的宽度，设置相应的雕刻图案尺寸；
将雕刻图案导入到凹版雕刻机，凹版雕刻机将按照雕刻图案的相对反差值比例雕刻不同密度的网点凹坑以对应不同的涂敷量，凹版雕刻机按照图像文件的尺寸，雕刻相应的涂覆区域位尺寸，制得凹版辊；
利用凹版辊将非活性物质浆料涂敷到活性物质层的表面以形成涂覆区。
附图说明
图1为本申请一实施方式提供的正极极片展开后沿厚度方向观察的视图。
图2为本申请一实施方式提供的正极极片沿宽度方向观察的视图。
图3为本申请另一实施方式提供的正极极片展开后沿厚度方向观察的视图。
图4为图3正极极片沿长度方向的截面视图。
图5为本申请又一实施方式提供的正极极片沿厚度方向观察的视图。
图6为本申请又一实施方式提供的正极极片沿厚度方向观察的视图。
主要元件符号说明
正极极片 100
集流体 10
活性物质层 20
极耳 30
非涂覆区 21
第一涂覆区 22
第二涂覆区 23
第一端 22a、23a
第二端 22b、23b
第三涂覆区 24
宽度方向 W
长度方向 L
厚度方向 T
边缘 20a、20b
具体实施方式
下面对本申请实施例中的技术方案进行清楚、详细地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本申请的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本申请的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本申请。
下文，将详细地描述本申请的实施例。但是，本申请可体现为许多不同的形式，并且不应解释为限于本文阐释的示例性实施例。而是，提供这些示例性实施例，从而使本申请透彻的和详细的向本领域技术人员传达。
如本文所使用，术语“和/或”、“以和/或者”包括一个或多个相关列举项目的任何和所有组合。另外，应当理解，当要素A被称为“连接”要素B时，要素A可直接连接至要素B，或可能存在中间要素C并且要素A和要素B可彼此间接连接。
进一步，当描述本申请的实施例时使用“可”指“本申请的一个或多个实施例”。
本文使用的专业术语是为了描述具体实施例的目的并且不旨在限制本申请。如本文所使用，单数形式旨在也包括复数形式，除非上下文另外明确指出。应进一步理解，术语“包括”，当在本说明书中使用时，指存在叙述的特征、数值、步骤、操作、要素和/或组分，但是不排除存在或增加一个或多个其他特征、数值、步骤、操作、要素、组分和/或其组合。
本申请一实施例提供一种二次电池，包括壳体和容纳在壳体内的电极组件和电解液。电极组件包括正极极片、负极极片和配置在正极极片和负极极片之间的隔离膜。正极极片、隔离膜和负极极片交替堆叠形成叠片结构。在其他实施例中，正极极片、隔离膜和负极极片层叠后卷绕形成卷绕结构，卷绕结构具有平坦部和弯曲部，其中，平坦部为正极极片或者负极极片或者隔离膜卷绕之后平直延伸的部分，弯曲部为正极极片或者负极极片或者隔离膜卷绕之后弯曲延伸的部分。
请参阅图1和图2，正极极片100包括集流体10、位于集流体10的表面的活性物质层20以及与集流体10连接的极耳30。活性物质层20可以位于集流体10的一个表面或相对的两个表面。极耳30(参图5)沿正极极片100的宽度方向W凸出于集流体10。正极极片100的宽度方向指的是正极极片100的短边方向。极耳30与集流体10可以一体成型或分体成型。
活性物质层20大致为片状，活性物质层20包括相连接的非涂覆区21和涂覆区，涂覆区通过在活性物质层20的表面涂覆非活性物质浆料形成，非涂覆区21未涂覆有非活性物质浆料。本实施方式中，涂覆区包括第一涂覆区22，沿正极极片100的厚度方向T观察，第一涂覆区22位于非涂覆区21在宽度方向W上的两侧，且第一涂覆区22被配置为与活性物质层20在宽度方向W上的边缘20a相对应。本申请中，第一涂覆区22与边缘20a对应指的是第一涂覆区22覆盖边缘20a。在其他实施方式中，第一涂覆区22位于非涂覆区21在宽度方向W上的一侧。
非涂覆区21和第一涂覆区22均包括正极活性物质，正极活性物质可以包括钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂或磷酸钴锂中的至少一种。非涂覆区21和第一涂覆区22均还可以包括导电剂和粘结剂，导电剂可以包括导电炭黑、碳纳米管、碳纤维或石墨烯中的至少一种，粘结剂可以包括丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯或羧甲基纤维素钠中的至少一种。
第一涂覆区22还包括非活性物质，该非活性物质能阻碍金属离子的传输。通过配置非活性物质，降低第一涂覆区22的动力学，减缓充电时金属离子(例如锂离子)从第一涂覆区22脱出的速度，进而降低与第一涂覆区22相对的负极极片的区域出现析锂的风险，提高二次电池的循环寿命。在一些实施方式中，非涂覆区21也包括非活性物质，且涂覆区中非活性物质的含量大于非涂覆区21中非活性物质的含量。
沿第一涂覆区22到非涂覆区21的方向，即沿图1中宽度方向W或其反方向，第一涂覆区22中非活性物质的含量降低。第一涂覆区22包括在宽度方向W上相对的第一端22a和第二端22b，第一端22a与非涂覆区21相接，第二端22b远离非涂覆区21设置并与活性物质层20的边缘20a重合，第一端22a处的非活性物质含量小于第二端22b处的非活性物质含量。在一些实施例中，在宽度方向W上，第一端22a处的非活性物质含量最小，第二端22b处的非活性物质含量最大。通过配置沿第一涂覆区22到非涂覆区21的方向含量降低的非活性物质，可以降低与第一涂覆区22和非涂覆区21的交界处相对的负极极片因动力学突变而出现析锂的风险。
非活性物质为光敏胶(UV胶)、聚偏二氟乙烯(PVDF)中的至少一种。UV胶由UV胶液固化形成。UV胶液包括树脂和光引发剂，树脂包括聚丙烯酸酯预聚物或其衍生物中的至少一种，光引发剂包括酰基膦氧化物或硫杂蒽酮类中的至少一种。光引发剂包含S或P元素，通过限定S或P元素的含量，可以限定非活性物质的含量。当非活性物质包括UV胶时，沿第一涂覆区22到非涂覆区21的方向，S元素或P元素的含量降低。PVDF由PVDF胶液固化形成。PVDF胶液由PVDF溶解在溶剂(例如N-甲基吡咯烷酮)中形成。PVDF包含F元素，通过限定F元素的含量，可以限定非活性物质的含量。当非活性物质包括PVDF时，沿第一涂覆区22到非涂覆区21的方向，F元素的含量降低。
在一些实施例中，当非活性物质包括UV胶时，第一端22a处P或S的质量百分比含量比非涂覆区21的P或S的质量百分比含量多0.01％～0.04％，第二端22b处P或S的质量百分比含量比非涂覆区21的P或S的质量百分比含量多0.05％～0.1％，且第一端22a处的P或S的质量百分比含量小于第二端22b处的P或S的质量百分比含量。当非活性物质包括PVDF时，第一端22a处F的质量百分比含量比非涂覆区21的F的质量百分比含量多0.2％～0.4％，第二端22b处F的质量百分比含量比非涂覆区21的F的质量百分比含量多0.5％～1％，且第一端22a处的F的质量百分比含量小于第二端22b处的F的质量百分比含量。通过配置上述含量范围的非活性物质，可明显改善析锂问题。
在一些实施例中，沿第一涂覆区22到非涂覆区21的方向，非活性物质的含量逐渐降低。沿第一涂覆区22到非涂覆区21的方向，从活性物质层20的边缘20a开始，每1000μm选取一个点，记录点为“1、2、3、4…X”，其中第二端22b处的点记录为“1”，第一端22a处的点记录为“X”，各点处P元素或S元素或F元素的含量记为Xx，其中，X 1＞X2＞X3＞X4……＞Xx≥0。在一些实施例中，沿宽度方向W，第一涂覆区22的宽度为2～10mm。如果第一涂覆区22的宽度太大，则二次电池的容量损失过大；如果第一涂覆区22的宽度太小，则第一涂覆区22起到的抑制析锂的作用相对有限。
请参阅图3和图4，在一些实施例中，涂覆区包括第二涂覆区23。沿厚度方向T观察，第二涂覆区23位于非涂覆区21在正极极片100的长度方向L的两侧，且第二涂覆区23被配置为与活性物质层20在长度方向L上的边缘20b相对应。本申请中，正极极片100的长度方向L指的是正极极片100的长边方向，第二涂覆区23与边缘20b对应指的是第二涂覆区23覆盖边缘20b。在其他实施方式中，第二涂覆区23位于非涂覆区21在长度方向L上的两侧。
第二涂覆区23还包括上述非活性物质，以降低与第二涂覆区23相对的负极极片的区域出现析锂的风险。沿第二涂覆区23到非涂覆区21的方向，即沿图3中长度方向L或其反方向，第二涂覆区23中S元素、P元素或F元素的含量降低。第二涂覆区23包括在长度方向L上相对的第一端23a和第二端23b，第一端23a与非涂覆区21相接，第二端23b远离非涂覆区21设置并与边缘20b重合。在一些实施例中，在长度方向L上，第一端23a处的非活性物质含量最小，第二端23b处的非活性物质含量最大。
在一些实施例中，第一端23a处P或S的质量百分比含量比非涂覆区21的P或S的质量百分比含量多0.01％～0.04％，第二端23b处P或S的质量百分比含量比非涂覆区21的P或S的质量百分比含量多0.05％～0.1％，且第一端23a处的P或S的质量百分比含量小于第二端23b处的质量百分比含量；和/或第一端23a处F的质量百分比含量比非涂覆区21的F的质量百分比含量多0.2％～0.4％，第二端23b处F的质量百分比含量比非涂覆区21的F的质量百分比含量多0.5％～1％，且第一端23a处的F的质量百分比含量小于第二端23b处的F的质量百分比含量。在一些实施例中，沿第二涂覆区23到非涂覆区21的方向，第二涂覆区23中P元素或S元素或F元素的质量百分比含量逐渐降低。
在一些实施例中，沿长度方向L，第二涂覆区23的宽度为2～10mm，如此使第二涂覆区23起到的抑制析锂的作用足够明显，且对二次电池的容量的影响较小。
请参阅图5，在一些实施例中，涂覆区包括第一涂覆区22和第二涂覆区23，沿厚度方向T观察，非涂覆区21位于涂覆区内。
请参阅图6，在一些实施例中，涂覆区包括第三涂覆区24。沿厚度方向T观察，第三涂覆区24位于非涂覆区21内，第三涂覆区24被配置为与正极极片100卷绕后的弯曲部对应。本申请中，第三涂覆区24与卷绕后的弯曲部对应指的是第三涂覆区24与卷绕后的弯曲部重叠。第三涂覆区24的数量可以根据实际需要设置，图5示出了第三涂覆区24的数量为6个的情况。沿长度方向L，多个第三涂覆区24将非涂覆区21分隔为多个部分。当应用正极极片100制成具有卷绕结构的电极组件后，第三涂覆区24位于卷绕结构的弯曲部，非涂覆区21位于卷绕结构的平坦部。
在一些实施例中，非涂覆区21和第三涂覆区24均包括正极活性物质、导电剂和粘结剂。第三涂覆区24还包括上述非活性物质，以降低与第三涂覆区24相对的负极极片的区域出现析锂的风险。沿第三涂覆区24的中心到第三涂覆区24的边缘的方向，即沿图3中长度方向L或其反方向，第三涂覆区24中非活性物质的含量降低。第三涂覆区24的中心指第三涂覆区24在长度方向L上的中心位置，第三涂覆区24的边缘指第三涂覆区24在长度方向L上的两边缘。第三涂覆区24的中心的非活性物质的含量大于第三涂覆区24的边缘的非活性物质的含量。
在一些实施例中，沿第三涂覆区24的中心到第三涂覆区24的边缘的方向，第三涂覆区24中S元素、P元素或F元素的含量降低。在一些实施例中，第三涂覆区24的边缘处P或S的质量百分比含量比非涂覆区21的P或S的质量百分比含量多0.01％～0.04％，第三涂覆区24的中心处P或S的含量比非涂覆区21的P或S的质量百分比含量多0.05％～0.1％，且第三涂覆区24的边缘处的P或S的质量百分比含量小于中心处的P或S的质量百分比含量；和/或第三涂覆区24的边缘处F的质量百分比含量比非涂覆区21的F的质量百分比含量多0.2％～0.4％，第三涂覆区24的中心处F的质量百分比含量比非涂覆区21的F的质量百分比含量多0.5％～1％，且第三涂覆区24的边缘处的F的质量百分比含量小于中心处的F的质量百分比含量。
在一些实施例中，沿第三涂覆区24的中心到第三涂覆区24的边缘的方向，第三涂覆区24中S元素、P元素或F元素的含量逐渐降低。沿第三涂覆区24的中心到第三涂覆区24的边缘的方向，从第三涂覆区24的中心开始，每1000μm选取一个点，记录点为“1、2、3、4…Y”，其中第三涂覆区24的中心处的点记录为“1”，第三涂覆区24的边缘处的点记录为“Y”，各点处P元素或S元素或F元素的含量记为YY，其中，Y 1＞Y2＞Y3＞Y4……＞YY≥0。
在一些实施例中，沿长度方向L，第三涂覆区24超出正极极片100卷绕后的弯曲部的宽度为2～10mm，如此使第三涂覆区24起到的抑制析锂的作用足够明显，且对二次电池的容量的影响较小。
在一些实施例中，涂覆区的孔隙率为10％～20％，如此保留一定的锂离子扩散速率，在不影响充放电倍率的情况下，进一步降低产生析锂的风险。
在一些实施例中，非涂覆区21不含有上述非活性物质，则涂覆区中非活性物质的含量即为涂覆区比非涂覆区21多的非活性物质的含量。
集流体10可以为已知的任何集流体，例如，为铝箔、铝合金箔或复合集流体等。
负极极片包括负极集流体和设置于负极流体表面的负极活性物质层。负极集流体可以为已知的任何集流体，例如，为铜箔、铜合金箔或复合集流体等。负极活性物质层包括负极活性材料，负极活性材料可以包括石墨、硬碳、软碳、硅、硅碳或硅氧化物中的至少一种。负极活性物质层还可以包括导电剂和粘结剂，导电剂可以包括导电炭黑、碳纳米管、碳纤维或石墨烯中的至少一种，粘结剂可以包括丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯或羧甲基纤维素钠中的至少一种。
隔离膜可以为已知的任何隔离膜。例如，隔离膜可以为选自聚乙烯、聚丙烯、无纺布、聚纤维中一种或多种材质的薄膜。
电解液可以为已知的任何电解液。例如，电解液选自含碳酸乙稀酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯或碳酸甲乙酯中一种或多种碳酸有机酯作为溶剂，且含LiPF 6、LiBF4、LiBOB、LiAsF 6、Li(CF3 SO2)2N或LiCF 3SO3中一种或多种锂盐作为溶质的溶液。
壳体可以为已知的适用于二次电池的任何壳体。例如，壳体可以为采用封装膜封装得到的包装袋，如铝塑膜、钢塑膜等；或者，壳体可以为金属壳体，如钢壳、铝壳等。
本申请一实施例还提供一种正极极片的制备方法，包括以下步骤：(a)将正极活性物质、粘结剂、导电剂按照质量比96～98％：1％～2％：1～2％混合后在溶剂中搅拌均匀以形成活性物质浆料；(b)将活性物质浆料涂覆在集流体表面以形成活性物质层；(c)将非活性物质浆料涂覆在活性物质层的表面以形成涂覆区，其中，当涂覆区被配置为与活性物质层的边缘对应时，非活性物质浆料的涂布重量沿涂覆区到非涂覆区的方向降低；当涂覆区被配置为与正极极片卷绕后的弯曲部对应时，非活性物质浆料的涂布重量沿涂覆区的中心到涂覆区的边缘降低。
步骤(a)中的溶剂可以包括去离子水、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃中的至少一种。
步骤(c)中，非活性物质浆料可以为UV胶液、PVDF胶液中的至少一种。当非活性物质浆料涂覆在活性物质层的表面后，至少部分非活性物质浆料渗入活性物质层中形成涂覆区。未涂覆非活性物质浆料的部分活性物质层作为活性物质层的非涂覆区。
在一些实施例中，步骤(c)中，采用喷印设置通过喷墨印刷方式将非活性物质浆料涂覆在活性物质层的表面。喷印设备包括阵列分布的多个喷头。步骤(c)包括以下步骤：
制作喷印图像文件，以涂覆区中非活性物质的最大含量为最大喷涂量，最大喷涂量对应的图像的相对反差值为100％，基于最大喷涂量，通过设置图像的相对反差值从涂覆区的第二端到第一端减小或者从涂覆区的中心到边缘减小，喷印图像文件的颜色对应沿涂覆区到非涂覆区的方向由深变浅或者沿涂覆区的中心到涂覆区的边缘的方向由深变浅；图像的尺寸对应喷涂的尺寸；
将喷印图像文件导入到喷印设备，并设置相对反差值为100％时的喷涂量，喷印设备将按照图像文件的相对反差值比例设置喷涂比例，按照图像文件的尺寸喷涂相应尺寸的涂覆宽度；
控制喷头以目标喷涂量将非活性物质浆料喷印到活性物质层的表面以形成涂覆区。
在另一实施方式中，步骤(c)中，采用凹版印刷的方式将非活性物质浆料涂覆在活性物质层的表面。步骤(c)包括以下步骤：
制作雕刻图案，以涂覆区中非活性物质的最大含量为最大涂敷量，最大涂敷量对应的图像的相对反差值为100％，基于最大涂敷量，通过设置图像的相对反差值从涂覆区的第二端到第一端减小或者从涂覆区的中心到边缘减小，雕刻图案的颜色对应沿涂覆区到非涂覆区的方向由深变浅或者沿涂覆区的中心到涂覆区的边缘的方向由深变浅；按照需要涂覆的宽度，设置相应的雕刻图案尺寸；
将雕刻图案导入到凹版雕刻机，凹版雕刻机将按照雕刻图案的相对反差值比例雕刻不同密度的网点凹坑以对应不同的涂敷量；凹版雕刻机按照图像文件的尺寸，雕刻相应的涂覆区域位尺寸；制得凹版辊；
利用凹版辊将非活性物质浆料涂敷到活性物质层的表面以形成涂覆区。
在其他实施方式中，非活性物质浆料可以通过平板丝网印刷、滚筒丝网印刷、狭缝挤压、胶印等方式涂覆在活性物质层的表面。
本申请一实施例提供一种电子装置，包括上述二次电池。电子装置可以为消费类电子设备、无人机、电动工具、储能装置或电动汽车等。
下面列举了一些具体实施例和对比例以更好地对本申请进行说明，其中，采用锂离子电池作为示例。
实施例1
正极极片的制备：
将活性物质(钴酸锂)、粘结剂(聚偏氟乙烯)、导电剂(导电炭黑)按重量比97：1.5：1.5的比例溶于N-甲基吡咯烷酮溶液中，形成固含量为70％的正极浆料。采用铝箔作为集流体，将正极浆料涂覆于正极集流体的表面，得到正极活性物质层。
将UV胶液注入喷墨印刷机，其中UV胶液由丙烯酸酯类和光引发剂组成，各组份的摩尔百分比为：丙烯酸酯类中碳碳双键：(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦：2-异丙基硫杂蒽酮＝92％:4.5％:3.5％(P和S元素含量相同)；然后，在电脑上使用绘图软件按照喷印区域尺寸绘制喷印图像文件，喷涂宽度6mm，喷印图像文件的宽度也是6mm，并对喷印图像文件的不同区域按照喷涂非活性物质的比例设置不同的K值(即相对反差值，用于表征颜色深浅)，其中第二端处的P/S元素的质量百分比含量最大，第二端处的P/S元素的质量百分比含量为0.05％，即第二端处的P、S元素的质量百分比含量比非涂覆区的P、S元素的质量百分比含量多0.05％，设置K值＝100％；第一端处的P/S元素质量百分比含量为0.02％，即第二端处的P、S元素的质量百分比含量比非涂覆区的P、S元素的质量百分比含量多0.02％，其为第二端处P/S元素的质量百分比含量的40％(0.02％/0.05％＝40％)，设置K值＝40％；第一端到第二端设置渐变，使得喷印图像文件的颜色对应沿第一涂覆区到非涂覆区的方向由深变浅；将绘制的喷印图像文件导入到喷墨印刷机；设置K值＝100％时的喷涂量对应P/S元素的质量百分比含量0.05％，喷墨印刷机将依据图像各区域设置的K值比例(即颜色深浅)自动核算不同区域的喷涂量，按照图案的尺寸，自动核算喷涂尺寸；然后启动喷墨印刷机，喷墨印刷机控制相应喷头的工作，根据目标喷涂量将非活性物质浆料喷印到活性物质层的表面以形成第一涂覆区。然后经过紫外灯照射将UV胶液固化；所得到的极片经过冷压、裁切后得到正极极片。其中，第一端处的P/S的质量百分比含量为0.02％，第二端处的P/S的质量百分比含量为0.05％，第一涂覆区中P/S的质量百分比沿第二端到第一端的方向减小，第一涂覆区的宽度为6mm。由于正极活性物质层不包含P元素或S元素，因此第一端处的P/S的质量百分比含量比非涂覆区的P/S的质量百分比含量多0.02％，第二端处的P/S的质量百分比含量比非涂覆区的P/S的质量百分比含量多0.05％。
负极极片的制备：将80wt％的无机导电剂(G/D＝65的单壁碳纳米管)、10wt％的导电聚合物(聚吡咯)、10wt％的粘结剂(5wt％CMC-Li和5wt％PVDF)和适量的水混合形成涂层浆料。采用铜箔作为负极集流体，将涂层浆料涂覆于负极集流体的表面，经干燥后得到厚度为0.25μm的底涂层。将97.7wt％石墨、1.3wt％羧甲基纤维钠、1.0wt％丁苯橡胶和适量的去离子水混合形成负极浆料。将负极浆料涂覆于底涂层的表面，经干燥后得到负极活性物质层。随后经过冷压、裁切得到负极极片。
隔离膜的制备：选用聚乙烯膜作为隔离膜。
电解液的制备：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、丙酸丙脂(PP)、碳酸亚乙烯酯(VC)按照按重量比20：30：20：28：2进行混合得到有机溶剂，接着将充分干燥的锂盐LiPF6和有机溶剂按重量比8：92进行混合得到电解液。
锂离子电池的制备：将正极极片、聚乙烯隔离膜、负极极片按顺序依次叠好，使隔离膜处于正极极片和负极极片中间，并卷绕得到电极组件；将电极组件置于铝塑膜中、经过注液、化成后得到锂离子电池。
实施例2-12
与实施例1的不同之处在于，第一涂覆区的第一端处的P、S的质量百分比含量、第一涂覆区的第二端处的P、S的质量百分比含量以及第一涂覆区的宽度中至少一者不同。具体参数请参表1。表1中，第一端处P/S相对含量代表第一端处的P/S的质量百分比含量与非涂覆区的P/S的质量百分比含量的差值，第二端处P/S相对含量代表第二端处的P/S的质量百分比含量与非涂覆区的P/S的质量百分比含量的差值。
对比例1
与实施例1的不同之处在于，未在正极活性物质层的表面涂覆非活性物质浆料。
对比例2
与实施例1的不同之处在于，第一涂覆区中各处的P/S的质量百分比均为0.05％。
对比例3
与实施例1的不同之处在于，第一涂覆区中各处的P/S的质量百分比均为0.02％。
对比例4
与实施例1的不同之处在于，第一涂覆区中P/S的质量百分比沿第二端到第一端的方向增加。
对各实施例和对比例进行析锂测试和能量密度测试，测试结果如表1所示。
负极极片析锂测试：
25℃下，以X(X＝1,2,3)C恒定电流将锂离子电池充电至4.30V，然后以4.30V的恒定电压充电至0.05C，静置5min；然后以1C恒定电流放电至2.0V，静置5min。以此为一个循环，重复10个循环后，将电池在满电状态下进行拆解，获得负极极片，若发现负极极片与正极极片的涂覆区相对的区域有任意一处大于或等于2mm2的区域析锂则判定为负极极片析锂，单位为C。析锂水平越高，表示在相同的充电倍率下，其析锂程度越低。
能量密度测试：
在25℃下，将锂离子电池(化成后的成品锂离子电池)以1C恒流充电到4.35V，搁置10分钟，以1C恒流放电至截止电压3.0V(每组5支电池)，得到锂离子电池的能量。锂离子电池的能量密度(Wh/L)＝锂离子电池的能量/锂离子电池的体积。
表1
由实施例1-15和对比例1-4可以看出，当第一涂覆区中P/S的质量百分比含量沿第二端到第一端的方向减少时，具有较高的析锂水平，析锂程度低。
由实施例1-4、13-14可以看出，当第一端处的P、S的质量百分比含量比非涂覆区的P、S的质量百分比含量多0.01％～0.04％时，具有更好的析锂效果；第一端处的P、S的质量百分比含量越小，即越接近非涂覆区的P、S的质量百分比含量，涂覆区和非涂覆区的过渡越平缓，两者差异越小，则析锂水平越高，析锂程度越低。这是因为第一端处的P、S的质量百分比含量越接近非涂覆区的P、S的质量百分比含量，则降低涂覆区与非涂覆区的交界处出现动力学突变的风险，避免锂离子在突变位置集中析出。但当第一端处的P、S的质量百分比含量比非涂覆区的P、S的质量百分比含量多的量过低时，非活性物质在此区域的影响不显著，相当于非活性物质涂覆区域的宽度减窄，析锂的改善效果反而变差。
由实施例1、5-7、15可以看出，当第二端处的P、S的质量百分比含量比非涂覆区的P、S的质量百分比含量多0.05％～0.1％时，具有更好的析锂效果；随第二端处的P、S的质量百分比含量增大，析锂水平先增加后降低。这是因为非活性物质的含量越高，该区域锂离子越难通过，当超过一定含量后，锂离子无法从该区域通过而会绕过非活性物质含量最高的区域(即第二端所在的区域)，导致与正极极片的第二端对应的负极极片的边缘出现析锂，使得整个电池的析锂窗口降低。再者，非活性物质含量过高，影响了正极锂离子的脱出，对锂离子电池的能量密度影响较大。
由实施例1、8-12可以看出，当第一涂覆区的宽度为2～10mm时，具有较高的析锂水平和较高的能量密度；当第一涂覆区的宽度过大(大于10mm)时，对锂离子电池的能量密度影响较大。
实施例16
与实施例1的区别在于，采用PVDF胶液涂布在活性物质层的表面形成第一涂覆区。其中，PVDF胶液由PVDF溶解在N-甲基吡咯烷酮中形成，PVDF胶液中PVDF的浓度为5％。第一端处的F的质量百分比含量比非涂覆区的F的质量百分比含量多0.2％，第二端处的F的质量百分比含量比非涂覆区的F的质量百分比含量多0.5％，第一涂覆区中F的质量百分比含量沿第二端到第一端的方向减小，第一涂覆区的宽度为6mm。
实施例17-21
与实施例16的不同之处在于，第一涂覆区的第一端处的F的质量百分比含量与非涂覆区的F的质量百分比含量的差值、以及第一涂覆区的第二端处的F的质量百分比含量与非涂覆区的F的质量百分比含量的差值中至少一者不同。具体参数参表2。表2中，第一端处F相对含量代表第一端处的F的质量百分比含量与非涂覆区的F的质量百分比含量的差值，第二端处F相对含量代表第二端处的F的质量百分比含量与非涂覆区的F的质量百分比含量的差值。
对比例5
与实施例16的不同之处在于，第一涂覆区中各处的F的质量百分比均为0.5％。
对比例6
与实施例16的不同之处在于，第一涂覆区中各处的F的质量百分比均为0.2％。
对比例7
与实施例16的不同之处在于，第一涂覆区中F的质量百分比沿第二端到第一端的方向增加。
对各实施例和对比例进行析锂测试和能量密度测试，测试结果如表2所示。
表2
由实施例16-24和对比例5-7可以看出，当第一涂覆区中F的质量百分比含量沿第二端到第一端的方向减少时，具有较高的析锂水平，析锂程度低。
由实施例16-18、22可以看出，当第一端处的F的质量百分比含量比非涂覆区的F的质量百分比含量多0.2％～0.4％时，具有更好的析锂效果；第一端处的F的质量百分比含量越小，即越接近非涂覆区的F的质量百分比含量，涂覆区和非涂覆区的过渡越平缓，两者差异越小则析锂水平越高，析锂程度越低。这是因为第一端处的F的质量百分比含量越接近非涂覆区的F的质量百分比含量，则降低涂覆区与非涂覆区的交界处出现动力学突变的风险，避免锂离子在突变位置集中析出。但当第一端处的F的质量百分比含量比非涂覆区的F的质量百分比含量多的量过低时，非活性物质在此区域的影响不显著，相当于非活性物质涂覆区域的宽度减窄，析锂的改善效果反而变差。
由实施例16、19-21、23-24可以看出，当第二端处的F的质量百分比含量比非涂覆区的F的质量百分比含量多0.5％～1％时，具有更好的析锂效果；随第二端处的F的质量百分比含量增大，析锂水平呈降低趋势。这是因为非活性物质的含量越高，该区域锂离子越难通过，当超过一定含量后，锂离子无法从该区域通过而会绕过非活性物质含量最高的区域(即第二端所在的区域)，导致与正极极片的第二端对应的负极极片的边缘出现析锂，使得整个电池的析锂窗口降低。再者，非活性物质含量过高，影响了正极锂离子的脱出,对锂离子电池的能量密度影响较大。
实施例25
与实施例16的不同之处在于，采用PVDF胶液在活性物质层的表面形成与正极极片卷绕后的弯曲部对应的第三涂覆区。其中，第三涂覆区中心处的F的质量百分比含量比非涂覆区的F的质量百分比含量多0.5％，第三涂覆区边缘处的F的质量百分比含量比非涂覆区的F的质量百分比含量多0.2％，第三涂覆区中F的质量百分比含量沿其中心到边缘的方向减小，第三涂覆区超出弯曲部的宽度为0mm。
实施例26-37
与实施例25的不同之处在于，第三涂覆区中心处的F的质量百分比含量与非涂覆区的F的质量百分比含量的差值、以及第三涂覆区边缘处的F的质量百分比含量与非涂覆区的F的质量百分比含量的差值中至少一者不同。具体参数参表3。表2中，中心处F相对含量代表第三涂覆中心处的F的质量百分比含量与非涂覆区的F的质量百分比含量的差值，边缘处相对含量代表第三涂覆区边缘处的F的质量百分比含量与非涂覆区的F的质量百分比含量的差值。
表3
由实施例25-39和对比例8可以看出，当第三涂覆区中F的百分比含量沿其中心到边缘的方向减少时，具有较高的析锂水平，析锂程度低。
由实施例25-30、35-37可以看出，当第三涂覆区中心处的F的质量百分比含量比非涂覆区的F的质量百分比含量多0.5％～1％时，第三涂覆区边缘处的F的质量百分比含量比非涂覆区的F的质量百分比含量多0.2％～0.4％时，具有更好的析锂效果。
由实施例31-34、38-39可以看出，当第三涂覆区超出弯曲部的宽度为2～10mm时，在能量密度不大幅降低的情况下，具有更好的析锂效果。
以上所揭露的仅为本申请较佳实施例而已，当然不能以此来限定本申请，因此依本申请所作的等同变化，仍属本申请所涵盖的范围。
Claims (13)
1.一种正极极片，其特征在于，包括：
集流体；以及
活性物质层，设置于所述集流体的表面，所述活性物质层包括相连接的涂覆区和非涂覆区，所述涂覆区包括非活性物质，所述非活性物质能够阻碍金属离子的传输；沿所述正极极片的厚度方向观察，所述涂覆区位于所述非涂覆区的至少一侧，沿所述涂覆区到所述非涂覆区的方向，所述涂覆区中非活性物质的含量降低。
2.如权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述非活性物质为UV胶、PVDF中的至少一种。
3.如权利要求2所述的正极极片，其特征在于，所述UV胶由UV胶液固化形成，所述UV胶液包括树脂和光引发剂。
4.如权利要求3所述的正极极片，其特征在于，所述树脂包括聚丙烯酸酯预聚物或其衍生物中的至少一种，所述光引发剂包括酰基膦氧化物或硫杂蒽酮类中的至少一种。
5.如权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述非活性物质包含P、S或F中的至少一种元素。
6.如权利要求5所述的正极极片，其特征在于，所述涂覆区被配置为与所述活性物质层的边缘对应，所述涂覆区包括相对的第一端和第二端，所述第一端与所述非涂覆区相接，所述第二端背离所述非涂覆区设置，所述第一端处的P或S的质量百分含量比所述非涂覆区的P或S的质量百分含量多0.01％～0.04％，所述第二端处的P或S的质量百分含量比所述非涂覆区的P或S的质量百分含量多0.05％～0.1％，且所述第一端处的P或S的质量百分含量小于所述第二端处的P或S的质量百分含量。
7.如权利要求5所述的正极极片，其特征在于，所述涂覆区被配置为与所述活性物质层的边缘对应，所述涂覆区包括相对的第一端和第二端，所述第一端与所述非涂覆区相接，所述第二端背离所述非涂覆区设置，所述第一端处的F的质量百分含量比所述非涂覆区的F的质量百分含量多0.2％～0.4％，所述第二端处的F的质量百分比含量比所述非涂覆区的F的质量百分比含量多0.5％～1％，且所述第一端处的F的质量百分比含量小于所述第二端处的F的质量百分比含量。
8.如权利要求5所述的正极极片，其特征在于，所述涂覆区被配置为与所述正极极片卷绕后的弯曲部对应，所述涂覆区中非活性物质的含量沿所述涂覆区的中心到所述涂覆区的边缘的方向降低。
9.如权利要求8所述的正极极片，其特征在于，所述涂覆区的中心处的F的质量百分比含量比非所述涂覆区的F的质量百分比含量多0.5％～1％，所述涂覆区的边缘处的F的质量百分比含量比所述非涂覆区的F的质量百分比含量多0.2％～0.4％，且所述涂覆区的边缘处的F的质量百分比含量小于所述涂覆区的中心处的F的质量百分比含量；或，所述涂覆区的中心处的P或S的质量百分比含量比所述非涂覆区的P或S的质量百分比含量多0.05％～0.1％，所述涂覆区的边缘处的P或S的质量百分比含量比所述非涂覆区的P或S的质量百分比含量多0.01％～0.04％，且所述涂覆区的边缘处的P或S的质量百分比含量小于所述涂覆区的中心处的P或S的质量百分比含量。
10.如权利要求1所述的正极极片，其特征在于，所述涂覆区被配置为与所述活性物质层的边缘对应，所述涂覆区的宽度为2～10mm。
11.一种如权利要求1-10中任一项所述的正极极片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将活性物质浆料涂覆在所述集流体的表面以形成所述活性物质层；
将非活性物质浆料涂覆在所述活性物质层的表面以形成所述涂覆区，其中，当所述涂覆区被配置为与所述活性物质层的边缘对应时，所述非活性物质浆料的涂布重量沿所述涂覆区到所述非涂覆区的方向降低；当所述涂覆区被配置为与所述正极极片卷绕后的弯曲部对应时，所述非活性物质浆料的涂布重量沿所述涂覆区的中心到所述涂覆区的边缘降低。
12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤“将非活性物质浆料涂覆在所述活性物质层的表面以形成涂覆区”包括：
制作喷印图像文件，以所述涂覆区中非活性物质的最大含量为最大喷涂量，所述最大喷涂量对应的喷印图像的相对反差值为100％，基于所述最大喷涂量，通过设置相对反差值从涂覆区的第二端到第一端减小或者从涂覆区的中心到边缘减小，所述喷印图像文件的颜色对应沿所述涂覆区到所述非涂覆区的方向由深变浅或者沿所述涂覆区的中心到所述涂覆区的边缘的方向由深变浅；
将所述喷印图像文件导入到喷印设备，并设置相对反差值为100％时的喷涂量，所述喷印设备将按照所述图像文件的相对反差值比例设置相应喷涂比例，按照图像文件的尺寸，喷涂相应尺寸的图案；
控制喷头以目标喷涂量将非活性物质浆料喷印到所述活性物质层的表面以形成所述涂覆区。
13.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤“将非活性物质浆料涂覆在所述活性物质层的表面以形成涂覆区”包括：
制作雕刻图案，以所述涂覆区中非活性物质的最大含量为最大涂敷量，所述最大涂敷量对应的图像相对反差值为100％，基于所述最大涂敷量，通过设置相对反差值从涂覆区的第二端到第一端减小或者从涂覆区的中心到边缘减小，所述雕刻图案的颜色对应沿所述涂覆区到所述非涂覆区的方向由深变浅或者沿所述涂覆区的中心到所述涂覆区的边缘的方向由深变浅；
将所述雕刻图案导入到凹版雕刻机，所述凹版雕刻机将按照所述雕刻图案的相对反差值比例雕刻不同密度的网点凹坑以对应不同的涂敷量，制得凹版辊；
利用所述凹版辊将非活性物质浆料涂敷到所述活性物质层的表面以形成所述涂覆区。
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|---|---|---|---|
| CN202311810320.9A CN117673254A (zh) | 2023-12-26 | 2023-12-26 | 正极极片及其制备方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| CN202311810320.9A CN117673254A (zh) | 2023-12-26 | 2023-12-26 | 正极极片及其制备方法 |
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| CN202311810320.9A Pending CN117673254A (zh) | 2023-12-26 | 2023-12-26 | 正极极片及其制备方法 |
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