WO2016021443A1 - リチウムイオン電池の負極の製造方法、並びにリチウムイオン電池の製造方法 - Google Patents

リチウムイオン電池の負極の製造方法、並びにリチウムイオン電池の製造方法 Download PDF

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hydrogen
lithium ion
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林　朋彦
公良 深津
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Ｎｅｃエナジーデバイス株式会社
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Definitions

  • One embodiment of the present invention relates to a method for manufacturing a negative electrode of a lithium ion battery. Another embodiment of the present invention relates to a method for manufacturing a lithium ion battery.
  • lithium ion batteries are attracting attention as batteries having high energy density.
  • carbon materials such as graphite, are used as a negative electrode active material of a lithium ion battery.
  • the carbon material of the negative electrode active material can be obtained, for example, by heat treating a carbon raw material such as graphitizable material, non-graphitizable material, or polymer material at a high temperature in an inert gas atmosphere. It is known that the surface state of the carbon material becomes unstable due to such heat treatment, and several proposals have been made to improve the surface state of the carbon material as shown in the following patent document. Yes.
  • Patent Document 1 describes a method for producing a carbon material for a negative electrode in which a carbon raw material is heat-treated at 650 to 1100 ° C. in an inert gas atmosphere and further heat-treated at 650 to 1100 ° C. in a reducing atmosphere.
  • the functional group such as —OH and —COOH at the end of the carbon layer can be removed by heat-treating the carbon raw material heat-treated in an inert gas atmosphere in a reducing atmosphere. ing.
  • Patent Document 2 discloses a step of preparing an amorphous carbon material by performing a first heat treatment on a graphitized material at a temperature of 600 ° C. or higher, and hydrogen gas inactive with the amorphous carbon material. A manufacturing method having a second heat treatment step in which heat treatment is performed in a gas mixture is described.
  • Patent Document 3 in order to reduce dangling bonds in the carbon material, treatment is performed at a temperature of 200 ° C. or higher in an atmosphere containing hydrogen gas, or irradiation is performed with hydrogen plasma generated by glow discharge or the like. (Paragraph [0032]).
  • Patent Document 4 includes a step of surface-treating a powder of a low crystal carbon material with a compressive shear force, and a step of graphitizing the surface-treated low crystal carbon material powder by heating to 2000 ° C. or higher.
  • a method for producing a carbon material is described.
  • the patent document describes the reduction of dangling bonds after a surface treatment that compresses and applies a shear force (paragraph [0016]).
  • a method for reducing dangling bonds for example, a method of heating at 2000 ° C. or higher in an inert gas atmosphere is described.
  • JP-A-8-180868 Japanese Patent Laid-Open No. 9-22696 JP-A-9-245794 JP 2011-216231 A
  • One aspect of the present invention is: A method for producing a negative electrode for a lithium ion battery, comprising: arranging a negative electrode active material layer including a carbon material as a negative electrode active material and a binder, which is disposed on the negative electrode assembly, by heat treatment and drying, and placing in a hydrogen-containing atmosphere It is.
  • the electrode assembly disposed in the outer package is heat-treated and dried, and is placed in a hydrogen-containing atmosphere.
  • a negative electrode slurry containing a carbon material as a negative electrode active material, a binder and a solvent is placed on a negative electrode current collector, and the negative electrode slurry on the negative electrode current collector is heat-treated and dried, and placed in a hydrogen-containing atmosphere.
  • a method for producing a negative electrode for a lithium ion battery is:
  • a method for producing a negative electrode capable of obtaining a lithium ion battery having an excellent capacity retention rate it is possible to provide a method for producing a negative electrode capable of obtaining a lithium ion battery having an excellent capacity retention rate. According to one embodiment of the present invention, a method for manufacturing a lithium ion battery having an excellent capacity retention rate can be provided.
  • the carbon material can be obtained by heating a carbon raw material at a high temperature of, for example, a thousand degrees or more.
  • the method described in the above-mentioned patent document has been proposed in order to improve the surface state of the carbon material destabilized by the heat treatment at this time.
  • the present inventors have found that the surface of the carbon material is destabilized even by drying performed after forming the negative electrode active material layer. And it discovered that this surface state could be stabilized by processing with hydrogen, and as a result, the lithium ion battery excellent in a capacity
  • the mechanism that exerts the effect of the present invention is presumed as follows. First, dangling bonds are generated on the surface of the carbon material due to heat during drying. In the conventional method, moisture or the like adheres to the dangling bonds after drying.
  • (First embodiment) 1st embodiment of this invention is related with the manufacturing method of the negative electrode of a lithium ion battery.
  • the negative electrode active material layer disposed on the negative electrode current collector and containing the carbon material and the binder (negative electrode binder) as the negative electrode active material is heat-treated and dried, Place in a hydrogen-containing atmosphere.
  • dangling bonds generated in the carbon material by heat treatment can be terminated with hydrogen in a hydrogen-containing atmosphere. Thereby, it can suppress that the dangling bond generate
  • a preferred embodiment of the present embodiment includes a drying step for drying the negative electrode active material layer and a hydrogen treatment step for performing hydrogen treatment on the dried negative electrode active material layer. That is, a preferred embodiment of the present embodiment includes a drying step for drying the negative electrode active material layer by heat treatment, and a hydrogen treatment step for disposing the dried negative electrode active material layer in a hydrogen-containing atmosphere.
  • another preferable embodiment of the present embodiment includes a dry hydrogen treatment process in which the hydrogen treatment is performed while drying the negative electrode active material layer. That is, a preferred embodiment of the present embodiment includes a dry hydrogen treatment process in which the negative electrode active material layer is dried by heat treatment in a state where the negative electrode active material layer is disposed in a hydrogen-containing atmosphere.
  • the negative electrode active material layer includes a carbon material as a negative electrode active material and a binder (negative electrode binder).
  • the negative electrode active material layer can be produced as follows. First, a negative electrode slurry containing a carbon material as a negative electrode active material, a negative electrode binder (binder), and a solvent is placed on a negative electrode current collector. Then, it is made to dry and a solvent is removed, and a negative electrode active material layer is formed. After drying, the negative electrode active material layer may be pressed as necessary.
  • Examples of the method for applying the negative electrode slurry include a doctor blade method, a die coater method, and a dip coating method.
  • the carbon material as the negative electrode active material can occlude and release lithium ions.
  • the carbon material is not particularly limited.
  • graphite artificial graphite, natural graphite
  • hard carbon non-graphitizable carbon
  • soft carbon graphitizable carbon
  • diamond-like carbon carbon nanotube, or These composites can be used.
  • graphite or hard carbon is preferably used.
  • a carbon material may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the negative electrode active material may include an active material other than the carbon material.
  • the active material other than the carbon material include metals that can be alloyed with lithium, metal oxides that can occlude and release lithium ions, and the like.
  • the metal that can be alloyed with lithium include silicon, tin, and alloys thereof.
  • the metal oxide that can occlude and release lithium ions include silicon oxide, aluminum oxide, tin oxide, indium oxide, zinc oxide, lithium oxide, and composites thereof.
  • the content of the carbon material in the negative electrode active material is not particularly limited, but is, for example, 30% by mass or more, preferably 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more. 90% by mass or more is more preferable, and 100% by mass is particularly preferable.
  • the negative electrode binder is not particularly limited.
  • polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, styrene-butadiene copolymer rubber examples include polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene, polyimide, polyamideimide, polyacrylic acid, and the like. Of these, polyvinylidene fluoride or styrene-butadiene copolymer rubber is preferred because of its high binding properties.
  • the amount of the negative electrode binder is preferably 0.5 to 25 parts by mass and more preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the negative electrode active material.
  • a negative electrode binder may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the solvent used for the negative electrode slurry is not particularly limited, and examples thereof include non-aqueous solvents such as NMP (N-methylpyrrolidone).
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • an aqueous solvent can be used.
  • the aqueous solvent include, in addition to water, an alcohol solvent, an amine solvent, a carboxylic acid solvent, or a ketone solvent.
  • the negative electrode slurry may contain other components as necessary.
  • other components include surfactants and antifoaming materials.
  • the dispersion stability of the negative electrode binder can be improved.
  • coating the slurry containing surfactant can be suppressed because a negative electrode slurry contains an antifoamer.
  • the negative electrode active material layer may contain a conductive aid such as carbon from the viewpoint of improving conductivity.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited, and examples thereof include metals such as aluminum, nickel, stainless steel, chromium, copper, and silver, or alloys thereof.
  • Examples of the shape of the negative electrode current collector include a foil, a flat plate, and a mesh.
  • the negative electrode active material layer is heat-treated and dried, and placed in a hydrogen-containing atmosphere.
  • a hydrogen treatment step of performing hydrogen treatment on the dried negative electrode active material layer may be performed.
  • the drying step the negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector is heated and dried. By the drying process, moisture or the like attached to the negative electrode active material layer or the negative electrode current collector can be removed.
  • the drying step may be performed in the air, but is preferably performed in an inert gas atmosphere.
  • the inert gas include nitrogen, argon, and helium.
  • the drying step can also be performed under reduced pressure.
  • the temperature of the heat treatment in the drying step is not particularly limited as long as it is a temperature at which moisture, a solvent, and the like are removed.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, and further preferably 100 ° C. or higher from the viewpoint of removing moisture, solvent, and the like.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 200 ° C. or less, more preferably 190 ° C. or less, and further preferably 180 ° C. or less from the viewpoint of the stability of a material such as a binder.
  • the temperature of the heat treatment is 80 ° C. or higher, it is presumed that many dangling bonds are generated on the surface of the carbon material, and the effect of the present invention is more remarkably confirmed.
  • the drying apparatus used for the drying process is not particularly limited.
  • a negative electrode active material layer can be arrange
  • the negative electrode active material layer may be dried while being conveyed in the drying furnace. Further, in this embodiment, since it is preferable to dry in an inert gas atmosphere, the negative electrode active material layer is allowed to stand in a drying furnace of a drying apparatus and dried while circulating an inert gas in the drying furnace. Is preferred.
  • a roll-shaped negative electrode active material layer may be arranged in a drying furnace, or a flat negative electrode active material layer may be arranged in a drying furnace.
  • the drying apparatus can include an inert gas supply port for supplying an inert gas into a drying furnace in which the negative electrode active material is disposed.
  • the drying apparatus has a temperature control mechanism that can control the temperature.
  • the temperature control mechanism includes a heating unit such as a heater.
  • the temperature control mechanism can include a cooling unit as necessary.
  • the drying time is not particularly limited, and can be appropriately selected in consideration of how moisture is removed.
  • the drying time is 3 to 60 minutes, and when the negative electrode is roll, it is 1 to 6 hours.
  • the hydrogen-containing atmosphere contains hydrogen gas at a concentration suitable for hydrogen treatment.
  • concentration of the hydrogen gas may be any concentration that can achieve the effects of the present invention.
  • the volume ratio of hydrogen gas in the hydrogen-containing atmosphere is, for example, 0.1% or more, preferably 0.3% or more, and more preferably 0.5% or more.
  • the volume ratio of hydrogen gas in the hydrogen-containing atmosphere is, for example, 5% or less, and preferably 4% or less.
  • the hydrogen-containing atmosphere is preferably a mixed gas containing hydrogen gas and an inert gas (hydrogen-containing inert gas atmosphere).
  • the volume ratio of hydrogen gas is preferably 0.3% or more, more preferably 0.5% or more, and further preferably 1% or more. Further, the volume ratio of hydrogen gas is preferably 5% or less, and more preferably 4% or less.
  • the volume ratio of the inert gas is preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and further preferably 96% or more. Further, the volume ratio of the inert gas is preferably 99.7% or less, more preferably 99.5% or less, and further preferably 99% or less.
  • the treatment temperature in the hydrogen treatment step is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 25 ° C. or higher, further preferably 40 ° C. or higher, and particularly preferably 60 ° C. or higher. If the treatment temperature is 20 ° C. or higher, dangling bonds generated on the surface of the carbon material in the drying step can be efficiently terminated with hydrogen.
  • the treatment temperature in the hydrogen treatment step is preferably 200 ° C. or less, more preferably 190 ° C. or less, and further preferably 180 ° C. or less, from the viewpoint of the stability of the negative electrode material such as a binder. .
  • dangling bonds are generated on the surface of the carbon material by the heat treatment in the drying step, and by terminating the generated dangling bonds with hydrogen, adhesion of moisture or the like to the surface of the carbon material is suppressed.
  • a negative electrode having excellent performance can be obtained. Therefore, it is desirable to perform the transition from the drying process to the hydrogen treatment process as quickly as possible, and it is preferable that the drying process and the hydrogen treatment process are continuously performed in the same drying furnace.
  • the hydrogen-containing atmosphere of the hydrogen treatment process can be obtained by feeding hydrogen gas into the drying furnace of the drying apparatus used in the drying process after the drying process.
  • the drying step and the hydrogen treatment step are performed in the same drying furnace, and after the drying step is performed in an inert gas atmosphere, the hydrogen gas is fed into the inert gas atmosphere and the inert gas and the hydrogen treatment step are performed.
  • a hydrogen-containing inert gas atmosphere containing a gas is used.
  • the drying apparatus may include a hydrogen gas supply port for supplying hydrogen gas in addition to an inert gas supply port for supplying an inert gas in a drying furnace in which the negative electrode active material layer is disposed.
  • the hydrogen-containing atmosphere may be circulated in the apparatus.
  • the time for the hydrogen treatment is not particularly limited.
  • the treatment time is 3 to 30 minutes, and the negative electrode active material layer is wound into a roll. Is 1 to 3 hours.
  • a step of cooling the negative electrode active material layer can be included. It is preferable to take out from the device after the temperature of the negative electrode active material layer is lowered. That is, after performing the hydrogen treatment step, it is preferable to take out the anode active material layer after lowering the temperature of the negative electrode active material layer to, for example, room temperature in the hydrogen-containing atmosphere.
  • the negative electrode active material layer is heated and dried in a hydrogen-containing atmosphere.
  • the negative electrode active material layer can be dried while dangling bonds generated on the surface of the carbon material by heat treatment are terminated with hydrogen.
  • dangling bonds generated in the carbon material in the drying process by heat treatment can be prevented from reacting with moisture in the atmosphere, that is, moisture can be prevented from adhering to the carbon material.
  • the hydrogen-containing atmosphere is as described in the above description of the hydrogen treatment process.
  • the volume ratio of hydrogen gas in the hydrogen-containing atmosphere is, for example, 0.1% or more.
  • the hydrogen-containing atmosphere is preferably a mixed gas containing hydrogen gas and an inert gas (hydrogen-containing inert gas atmosphere).
  • the temperature of the heat treatment in the dry hydrogen treatment step is not particularly limited as long as it is a temperature at which moisture, a solvent, and the like in the negative electrode active material layer are removed.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 90 ° C. or higher, and further preferably 100 ° C. or higher from the viewpoint of removing moisture, solvent, and the like.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 200 ° C. or less, more preferably 190 ° C. or less, and further preferably 180 ° C. or less from the viewpoint of the stability of a material such as a binder.
  • the temperature of the heat treatment is 80 ° C. or higher, it is presumed that many dangling bonds are generated on the surface of the carbon material, and the effect of the present invention is more remarkably confirmed.
  • the drying apparatus used in the dry hydrogen treatment process As the drying apparatus used in the dry hydrogen treatment process, the drying apparatus as described above can be used.
  • the time for the dry hydrogen treatment is not particularly limited, and can be appropriately selected in consideration of moisture and solvent removal conditions.
  • the treatment time is 3 to 60 minutes, and when the negative electrode active material layer is wound in a roll, it is 1 to 6 hours.
  • a step of cooling the negative electrode active material layer can be included. It is preferable to lower the temperature of the negative electrode active material layer and then remove it from the drying furnace of the apparatus. That is, after the dry hydrogen treatment step is performed, it is preferable to take out the anode active material layer after lowering the temperature of the negative electrode active material layer to, for example, room temperature in the hydrogen-containing atmosphere.
  • (Second embodiment) 2nd embodiment of this invention is related with the manufacturing method of a lithium ion battery provided with the negative electrode containing the carbon material as a negative electrode active material, the electrode assembly containing a positive electrode and a separator, an exterior body, and electrolyte solution. Further, in this embodiment, the electrode assembly disposed in the exterior body is heat-treated and dried, and is disposed in a hydrogen-containing atmosphere. In the present embodiment, dangling bonds generated in the carbon material by the heat treatment for drying can be terminated with hydrogen in a hydrogen-containing atmosphere.
  • a preferred embodiment of the present embodiment includes a drying step of heating and drying the electrode assembly disposed in the exterior body, and a hydrogen treatment step of placing the electrode assembly disposed in the exterior body in a hydrogen-containing atmosphere. And a liquid injection step of injecting an electrolytic solution into the exterior body in this order. After injecting the electrolyte into the exterior body, the exterior body is sealed.
  • the drying step and the hydrogen treatment step are performed after the assembled electrode current collector is placed in the exterior body and before the electrolyte is injected into the exterior body.
  • the dangling bonds generated in the drying step can be terminated with hydrogen by removing moisture and the like contained in the negative electrode, the positive electrode, the separator, and the like by the drying step and then performing the hydrogen treatment step. As a result, it is possible to obtain a battery that has an excellent capacity retention rate as compared with a lithium ion battery that is manufactured without going through a hydrogen treatment step.
  • Another preferred embodiment of the present embodiment is a dry hydrogen treatment process in which the electrode assembly disposed in the exterior body is dried by heat treatment in a state where the electrode assembly is disposed in a hydrogen-containing atmosphere, and an electrolyte is injected into the exterior body. And a liquid injection step to be performed in this order.
  • the dry hydrogen treatment step is performed after the assembled electrode current collector is placed in the exterior body and before the electrolytic solution is injected into the exterior body.
  • the heat treatment for drying and the hydrogen treatment are performed simultaneously, and the electrode assembly can be dried while dangling bonds generated by the heat treatment are terminated with hydrogen.
  • the negative electrode has a negative electrode active material layer containing a carbon material as a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer is formed on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode can be produced by placing a negative electrode slurry containing a carbon material as a negative electrode active material, a negative electrode binder (binder), and a solvent on the negative electrode current collector, and then drying to remove the solvent. . After drying, the negative electrode active material layer may be pressed to produce a negative electrode.
  • the positive electrode has a positive electrode active material layer including a positive electrode active material and a positive electrode binder.
  • the positive electrode active material can be bound on the positive electrode current collector by a positive electrode binder.
  • the positive electrode active material is not particularly limited, and examples thereof include lithium composite oxide and lithium iron phosphate. Further, at least part of the transition metal of these lithium composite oxides may be replaced with another element. Alternatively, a lithium composite oxide having a plateau at 4.2 V or more at the metal lithium counter electrode potential can be used. Examples of the lithium composite oxide include spinel type lithium manganese composite oxide, olivine type lithium containing composite oxide, and reverse spinel type lithium containing composite oxide.
  • lithium composite oxide examples include lithium manganate having a layered structure such as LiMnO 2 and Li x Mn 2 O 4 (0 ⁇ x ⁇ 2), lithium manganate having a spinel structure, or lithium manganate
  • a part of Mn is replaced with at least one element selected from the group consisting of Li, Mg, Al, Co, B, Ti and Zn
  • lithium cobaltate such as LiCoO 2 or part of Co of lithium cobaltate Is replaced with at least one element selected from the group consisting of Ni, Al, Mn, Mg, Zr, Ti, and Zn
  • lithium nickelate such as LiNiO 2 or a part of Ni in lithium nickelate is Co, Al Replaced with at least one element selected from the group consisting of Mn, Mg, Zr, Ti, Zn
  • LiN i 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 or other specific transition metals such as lithium transition metal oxides, or some of the transition metals of the lithium transition metal oxides may be Co, Al, Mn And those substituted with at
  • an active material that operates at a potential of 4.5 V or higher with respect to lithium (hereinafter also referred to as a 5 V class active material) can be used from the viewpoint that a high voltage can be obtained.
  • the positive electrode can be manufactured as follows, for example. First, a positive electrode slurry containing a positive electrode active material, a positive electrode binder, and a solvent (and a conductive auxiliary material if necessary) is prepared. This positive electrode slurry is applied onto a positive electrode current collector, dried, and pressurized as necessary to form a positive electrode active material layer on the positive electrode current collector, thereby producing a positive electrode.
  • the positive electrode binder is not particularly limited, and for example, the same as the negative electrode binder can be used. From the viewpoint of versatility and low cost, polyvinylidene fluoride is preferred.
  • the content of the positive electrode binder is preferably in the range of 1 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the positive electrode active material from the viewpoint of the binding force and energy density which are in a trade-off relationship. The range is more preferably in the range of 2 to 10 parts by mass.
  • binders other than polyvinylidene fluoride include, for example, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymer, styrene-butadiene copolymer rubber, polytetrafluoroethylene, Examples include polypropylene, polyethylene, polyimide, or polyamideimide.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the positive electrode current collector is not particularly limited, and examples thereof include aluminum, titanium, tantalum, nickel, silver, and alloys thereof.
  • Examples of the shape of the positive electrode current collector include a foil, a flat plate, and a mesh.
  • As the positive electrode current collector an aluminum foil can be suitably used.
  • a conductive auxiliary material may be added for the purpose of reducing the impedance.
  • the conductive auxiliary material include carbonaceous fine particles such as graphite, carbon black, and acetylene black.
  • a separator in particular is not restrict
  • the ceramic coat separator which formed the coating containing a ceramic in the polymer base material used as a separator can also be used.
  • stacked them can also be used as a separator.
  • the exterior body is not particularly limited, and for example, a laminate film can be used.
  • a laminated film such as polypropylene or polyethylene coated with aluminum or silica can be used.
  • the electrolytic solution is not particularly limited, and includes, for example, a supporting salt and a nonaqueous solvent. Further, the electrolytic solution may contain a gelling agent.
  • the supporting salt is not particularly limited, for example, LiPF 6, LiAsF 6, LiAlCl 4, LiClO 4, LiBF 4, LiSbF 6, LiCF 3 SO 3, LiC 4 F 9 SO 3, Li (CF 3 Examples thereof include lithium salts such as SO 2) 2 and LiN (CF 3 SO 2 ) 2 .
  • a supporting salt may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the concentration of the supporting salt in the electrolytic solution is preferably 0.5 to 1.5 mol / l. By setting the concentration of the supporting salt within this range, it becomes easy to adjust the density, viscosity, electrical conductivity, and the like to an appropriate range.
  • the non-aqueous solvent is not particularly limited, and examples thereof include carbonates such as cyclic carbonates and chain carbonates, aliphatic carboxylic acid esters, ⁇ -lactones, cyclic ethers, and chain ethers. And fluorine derivatives thereof.
  • a non-aqueous solvent may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • cyclic carbonates examples include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), butylene carbonate (BC), and vinylene carbonate (VC).
  • chain carbonates examples include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dipropyl carbonate (DPC).
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • Examples of the aliphatic carboxylic acid esters include methyl formate, methyl acetate, and ethyl propionate.
  • ⁇ -lactones examples include ⁇ -butyrolactone.
  • cyclic ethers examples include tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran.
  • chain ethers examples include 1,2-diethoxyethane (DEE), ethoxymethoxyethane (EME), and the like.
  • non-aqueous solvents include, for example, dimethyl sulfoxide, 1,3-dioxolane, formamide, acetamide, dimethylformamide, acetonitrile, propylnitrile, nitromethane, ethyl monoglyme, phosphoric acid triester, trimethoxymethane, dioxolane derivatives , Sulfolane, methylsulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methyl-2-oxazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ethyl ether, N-methylpyrrolidone, fluorinated carboxylic acid ester, methyl-2 , 2,2-trifluoroethyl carbonate, methyl-2,2,3,3,3-pentafluoropropyl carbonate, trifluoromethyl ethylene carbonate, monofluoromethyl ethyl Emissions carbonate, difluoromethyl
  • the non-aqueous solvent preferably contains carbonates.
  • the carbonates include cyclic carbonates or chain carbonates. Since carbonates have a large relative dielectric constant, the ion dissociation property of the electrolytic solution is improved, and further, the viscosity of the electrolytic solution is lowered, so that ion mobility is improved.
  • the content of carbonates in the electrolytic solution is, for example, 30% by mass or more, preferably 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more.
  • the battery according to the present embodiment has a configuration in which an electrode assembly in which a positive electrode and a negative electrode are arranged to face each other via a separator, and an electrolytic solution are included in an exterior body.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram illustrating an example of a basic configuration of the secondary battery according to the present embodiment.
  • the positive electrode active material layer 1 is formed on the positive electrode current collector 3.
  • the negative electrode active material layer 2 is formed on the negative electrode current collector 4.
  • the positive electrode and the negative electrode are arranged to face each other with the separator 5 interposed therebetween, thereby constituting an electrode assembly.
  • the separator 5 is laminated and disposed substantially parallel to the positive electrode active material layer 1 and the negative electrode active material layer 2.
  • a pair of positive and negative electrodes and an electrolytic solution are enclosed in outer casings 6 and 7.
  • a positive electrode tab 9 connected to the positive electrode and a negative electrode tab 8 connected to the negative electrode are provided so as to be exposed from the exterior body.
  • the shape of the secondary battery according to the present embodiment is not particularly limited, and examples thereof include a laminate outer shape, a cylindrical shape, a square shape, a coin shape, and a button shape.
  • a positive electrode having a positive electrode terminal and a negative electrode having a negative electrode terminal are alternately laminated via a sheet-like separator to form an electrode assembly.
  • the positive electrode and the negative electrode can be laminated so that the positive electrode terminal and the negative electrode terminal face the same direction. That is, the positive electrode terminal and the negative electrode terminal can be positioned on the same side of the electrode stack.
  • the positive electrode terminal and the negative electrode terminal are arranged so as not to overlap.
  • Each positive terminal is connected to a positive lead, and each negative terminal is connected to a negative lead.
  • the electrode laminate is placed in an exterior body made of a flexible laminate film in which both surfaces of a metal foil such as an aluminum foil are covered with a resin layer.
  • the positive electrode lead and the negative electrode lead are led out from the outer package.
  • the exterior body including the electrode laminate is placed in a drying furnace of a drying device, and a drying process is performed. Subsequently, hydrogen gas is fed into the drying furnace and hydrogen treatment is performed.
  • the outer package containing the electrode laminate is taken out from the drying furnace, and the electrolyte is injected into the outer package. Thereafter, the inside is decompressed as necessary to seal the exterior body. Sealing can be performed by, for example, heat sealing.
  • (Third embodiment) 3rd embodiment of this invention is related with the manufacturing method of the negative electrode of a lithium ion battery.
  • a negative electrode slurry containing a carbon material as a negative electrode active material, a binder, and a solvent is disposed on the negative electrode current collector, and the negative electrode slurry on the negative electrode current collector is heat-treated. And dry and place in a hydrogen-containing atmosphere.
  • dangling bonds generated in the carbon material by the heat treatment for removing the solvent can be terminated with hydrogen in a hydrogen-containing atmosphere.
  • a negative electrode slurry containing a carbon material as a negative electrode active material, a binder, and a solvent is placed on a negative electrode current collector.
  • this drying is performed by the drying step or the dry hydrogen treatment step.
  • the carbon material, binder, solvent, negative electrode slurry, negative electrode current collector, and the like are as described in the first embodiment.
  • a preferred embodiment of the present embodiment includes a drying step of drying the negative electrode slurry to remove the solvent, and a hydrogen treatment step of performing a hydrogen treatment on the negative electrode active material layer. That is, the preferred embodiment of the present embodiment includes a drying step in which the negative electrode slurry on the negative electrode current collector is dried by heat treatment to remove the solvent, and the negative electrode active material layer is formed in a hydrogen-containing atmosphere. And a hydrogen treatment step disposed in
  • another preferable embodiment of the present embodiment includes a dry hydrogen treatment process in which the hydrogen treatment is performed while drying the negative electrode active material layer. That is, the preferred embodiment of the present embodiment is a dry hydrogen treatment process in which the negative electrode slurry on the negative electrode current collector is dried by heat treatment in a state where the negative electrode slurry is placed in a hydrogen-containing atmosphere to remove the solvent and form the negative electrode active material layer.
  • Example 2 ⁇ Negative electrode> Hard carbon was used as the negative electrode active material.
  • This negative electrode active material, polyvinylidene fluoride as a negative electrode binder, and acetylene black as a conductive auxiliary material were weighed in a mass ratio of 75: 20: 5. These were mixed with N-methylpyrrolidone to prepare a negative electrode slurry. The negative electrode slurry was applied to a 10 ⁇ m thick copper foil (negative electrode current collector), dried to remove the solvent, and further pressed to form a negative electrode active material layer.
  • the obtained negative electrode active material layer was placed in a drying furnace of a drying apparatus, and nitrogen was fed into the drying furnace. Thereafter, a heat treatment at 120 ° C. was performed for 15 minutes in a nitrogen atmosphere, and the negative electrode active material layer was dried.
  • LiMn 2 O 4 LiMn 2 O 4 was used as the positive electrode active material.
  • This positive electrode active material, carbon black as a conductive auxiliary material, and polyvinylidene fluoride as a positive electrode binder were weighed at a mass ratio of 90: 5: 5. These were mixed with N-methylpyrrolidone to prepare a positive electrode slurry. The positive electrode slurry was applied to an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m, dried, and further pressed to produce a positive electrode.
  • Electrode assembly> The obtained positive electrode and negative electrode were laminated via a polypropylene porous film as a separator. The ends of the positive electrode current collector not covered with the positive electrode active material and the negative electrode current collector not covered with the negative electrode active material were welded. Furthermore, the positive electrode terminal made from aluminum and the negative electrode terminal made from nickel were each welded to the welding location, and the electrode assembly which has a planar laminated structure was obtained.
  • the electrode assembly was accommodated in an aluminum laminate film as an exterior body, and an electrolytic solution was injected into the exterior body. Thereafter, the outer package was sealed while reducing the pressure to 0.1 atm, and a lithium ion battery (secondary battery) was produced.
  • Lithium ion batteries include, for example, electric vehicles, plug-in hybrid vehicles, electric motorcycles, electric assist bicycles and other driving devices, electric tools and other electronic devices such as portable terminals and laptop computers,
  • the present invention can be applied to storage batteries for household power storage systems and solar power generation systems.

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Abstract

　負極集体上に配置され、負極活物質としての炭素材料及びバインダーを含む負極活物質層を加熱処理して乾燥させ、水素含有雰囲気下に配置することを特徴とするリチウムイオン電池の負極の製造方法。

Description

リチウムイオン電池の負極の製造方法、並びにリチウムイオン電池の製造方法
　本発明の一形態は、リチウムイオン電池の負極の製造方法に関する。また、本発明の一形態は、リチウムイオン電池の製造方法に関する。
　電子機器の小型化に伴い、性能に優れた電池が要求されており、高エネルギー密度を有する電池としてリチウムイオン電池が注目されている。そして、リチウムイオン電池の負極活物質として、黒鉛などの炭素材料が用いられている。
　負極活物質の炭素材料は、例えば、易黒鉛化材料、難黒鉛化材料、又は高分子材料等の炭素原料を不活性ガス雰囲気下において高温で熱処理することにより得ることができる。このような熱処理等によって炭素材料の表面状態が不安定になることが知られており、炭素材料の表面状態を改良すべく、以下の特許文献に示されるように、いくつかの提案がなされている。
　特許文献１には、炭素原料を不活性ガス雰囲気下において６５０～１１００℃で熱処理し、さらに還元性雰囲気下において６５０～１１００℃で熱処理する負極用炭素材料の製造方法が記載されている。この製造方法において、不活性ガス雰囲気下で熱処理した炭素原料を還元性雰囲気下で熱処理することにより、炭素層の端部の－ＯＨや－ＣＯＯＨなどの官能基を除去することができると記載されている。
　特許文献２には、黒鉛化材料に６００℃以上で第１の熱処理を行い非晶質炭素材料を作成する工程と、前記非晶質炭素材料に対して水素ガス中、あるいは水素ガスと不活性ガスの混合ガス中で熱処理を行う第２の熱処理工程を有する製造方法が記載されている。
　特許文献３には、炭素材料のダングリングボンドを減少させるために、水素ガスを含有する雰囲気中２００℃以上の温度下で処理するか、グロー放電などで発生させた水素プラズマを照射して処理することも可能であると記載されている（段落［００３２］）。
　特許文献４には、低結晶炭素材の粉末を圧縮せん断力で表面処理するステップと、上記表面処理された低結晶炭素材の粉末を２０００℃以上に加熱して黒鉛化するステップと、を含む炭素材料の製造方法が記載されている。該特許文献には、圧縮し、せん断力をかける表面処理の後に、ダングリングボンドを減少させることが記載されている（段落［００１６］）。ダングリングボンドを減少させる方法としては、例えば、不活性ガス雰囲気下で、２０００℃以上で加熱する方法が記載されている。
特開平８－１８０８６８号公報 特開平９－２２６９６号公報 特開平９－２４５７９４号公報 特開２０１１－２１６２３１号公報
　本発明の目的の一つは、容量維持率に優れるリチウムイオン電池を得ることができる負極の製造方法を提供することである。また、本発明の目的の一つは、容量維持率に優れるリチウムイオン電池の製造方法を提供することである。
　本発明の一形態は、
　負極集体上に配置され、負極活物質としての炭素材料及びバインダーを含む負極活物質層を加熱処理して乾燥させ、水素含有雰囲気下に配置することを特徴とするリチウムイオン電池の負極の製造方法である。
　本発明の一形態は、
　負極活物質としての炭素材料を含む負極、正極及びセパレータを含む電極集積体と、外装体と、電解液と、を備えるリチウムイオン電池の製造方法であって、
　前記外装体内に配置された前記電極集積体を加熱処理して乾燥させ、水素含有雰囲気下に配置することを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法である。
　本発明の一形態は、
　負極活物質としての炭素材料、バインダー及び溶媒を含む負極スラリーを負極集電体の上に配置し、前記負極集電体上の前記負極スラリーを加熱処理して乾燥させ、水素含有雰囲気下に配置することを特徴とするリチウムイオン電池の負極の製造方法である。
　本発明の一形態によれば、容量維持率に優れるリチウムイオン電池を得ることができる負極の製造方法を提供することができる。また、本発明の一形態によれば、容量維持率に優れるリチウムイオン電池の製造方法を提供することができる。
本実施形態におけるリチウムイオン電池の構成例を示す概略断面図である。 本実施例における容量維持率の測定結果を示すグラフである。
　上述の特許文献に示されるように、炭素材料の製造時における表面処理に関する検討が行われている。炭素材料は、炭素原料を例えば千度以上の高温で熱して得ることができる。上述の特許文献の記載の方法は、この際の熱処理によって不安定化された炭素材料の表面状態を改良すべく、提案されたものである。
　しかし、本発明者らは、負極活物質層を形成した後に実施される乾燥によっても、炭素材料の表面が不安定化していることを発見した。そして、この表面状態を水素によって処理することによって安定化することができ、結果として容量維持率に優れるリチウムイオン電池を得ることができることを発見し、本発明に至った。本発明の効果を奏するメカニズムは以下のように推測している。まず、乾燥時の熱によって炭素材料の表面にダングリングボンドが発生しており、従来の方法では、乾燥後にこのダングリングボンドに水分等が付着してしまう。そこで、本発明では、乾燥時の熱によって発生したダングリングボンドを水素で終端させることによって、乾燥後の水分等の付着を防ぐことができ、結果として性能に優れた負極を得ることができる。なお、このメカニズムの推測は、本発明を限定するものではない。
　以下、本発明の実施形態について説明する。
　（第一の実施形態）
　本発明の第一の実施形態は、リチウムイオン電池の負極の製造方法に関する。また、本発明の第一の実施形態では、負極集電体上に配置され、負極活物質としての炭素材料及びバインダー（負極結着剤）を含む負極活物質層を加熱処理して乾燥させ、水素含有雰囲気下に配置する。本実施形態において、加熱処理によって炭素材料に発生したダングリングボンドを水素含有雰囲気中の水素によって終端させることができる。これにより、炭素材料に発生したダングリングボンドが大気中の水分と反応すること、すなわち炭素材料に水分が付着することを抑制することができる。なお、このメカニズムの推測は、本発明を限定するものではない。
　本実施形態の好ましい一形態は、負極活物質層を乾燥させる乾燥工程と、乾燥させた負極活物質層に水素処理を施す水素処理工程と、を有する。すなわち、本実施形態の好ましい形態は、負極活物質層を加熱処理によって乾燥させる乾燥工程と、乾燥させた負極活物質層を水素含有雰囲気下に配置する水素処理工程と、を有する。
　また、本実施形態の他の好ましい一形態は、負極活物質層を乾燥させながら水素処理を行う乾燥水素処理工程を有する。すなわち、本実施形態の好ましい形態は、負極活物質層を水素含有雰囲気下に配置した状態で加熱処理によって乾燥させる乾燥水素処理工程を有する。
　以下、本実施形態について詳細に説明する。
　負極活物質層は、負極活物質としての炭素材料及びバインダー（負極結着剤）を含む。
　負極活物質層は、以下のようにして作製することができる。まず、負極活物質としての炭素材料と負極結着剤（バインダー）と溶媒とを含む負極スラリーを負極集電体上に配置する。その後、乾燥させて溶媒を除去し、負極活物質層を形成する。乾燥後、必要に応じて、負極活物質層をプレスしてもよい。
　負極スラリーの塗布方法としては、例えば、ドクターブレード法、ダイコーター法、ディップコーティング法が挙げられる。
　負極活物質としての炭素材料は、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る。炭素材料は、特に制限されるものではないが、例えば、黒鉛（人造黒鉛、天然黒鉛）、ハードカーボン（難黒鉛化炭素）、ソフトカーボン（易黒鉛化炭素）、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物を用いることができる。これらのうち、黒鉛又はハードカーボンが好ましく用いられる。炭素材料は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　負極活物質は、炭素材料以外の活物質を含んでもよい。炭素材料以外の活物質としては、例えば、リチウムと合金可能な金属や、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物等が挙げられる。リチウムと合金可能な金属としては、例えば、シリコン、スズ、又はこれらの合金等が挙げられる。リチウムイオンを吸蔵、放出し得る金属酸化物としては、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物等が挙げられる。負極活物質中の炭素材料の含有量は、特に制限されるものではないが、例えば、３０質量％以上であり、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。
　負極結着剤は、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリル酸等が挙げられる。これらの中でも、結着性が強いことから、ポリフッ化ビニリデンまたはスチレン－ブタジエン共重合ゴムが好ましい。負極結着剤の量は、負極活物質１００質量部に対して、０．５～２５質量部であることが好ましく、１～５質量部であることがより好ましい。負極結着剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　負極スラリーに用いる溶媒は、特に制限されるものではないが、例えば、ＮＭＰ（Ｎ－メチルピロリドン）等の非水系溶媒が挙げられる。また、負極結着剤として水系ポリマーを用いる場合は、水系溶媒を用いることができる。水系溶媒としては、例えば、水の他に、アルコール系溶剤、アミン系溶剤、カルボン酸系溶剤、又はケトン系溶剤などが挙げられる。
　負極スラリーは、必要に応じ、その他の成分を含んでも良い。その他の成分としては、例えば、界面活性剤、消泡材等が挙げられる。負極スラリーが界面活性剤を含有することにより、負極結着剤の分散安定性を向上させることができる。また、負極スラリーが消泡剤を含有することにより、界面活性剤を含有させたスラリーを塗布する際の泡立ちを抑制することができる。
　負極活物質層は、導電性を向上させる観点から、カーボン等の導電助剤を含んでもよい。
　負極集電体は、特に制限されるものではないが、例えば、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、クロム、銅、又は銀等の金属、あるいは、それらの合金等が挙げられる。負極集電体の形状としては、例えば、箔、平板状、メッシュ状等が挙げられる。
　本実施形態は、負極活物質層を加熱処理して乾燥させ、水素含有雰囲気下に配置する。上述のように、負極活物質層を乾燥させる乾燥工程を行った後に、乾燥させた負極活物質層に水素処理を施す水素処理工程を行ってもよい。また、負極活物質層を乾燥させながら水素処理を行う乾燥水素処理工程を行ってもよい。
　まず、負極活物質層を乾燥させる乾燥工程を行った後に、乾燥させた負極活物質層に水素処理を施す水素処理工程を行う形態について説明する。すなわち、負極活物質層を加熱処理によって乾燥させる乾燥工程と、乾燥させた負極活物質層を水素含有雰囲気下に配置する水素処理工程と、を有する実施形態について説明する。
　＜乾燥工程＞
　乾燥工程では、負極集電体上に形成された負極活物質層を加熱処理して乾燥させる。乾燥工程によって、負極活物質層や負極集電体に付着した水分等を除去することができる。
　乾燥工程は、大気中で行ってもよいが、不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン又はヘリウム等が挙げられる。また、乾燥工程は、減圧下で行うこともできる。
　乾燥工程における加熱処理の温度は、水分や溶媒等が除去される温度であれば特に制限されるものではない。加熱処理の温度は、水分や溶媒等の除去の観点から、８０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることがさらに好ましい。また、加熱処理の温度は、バインダー等の材料の安定性の観点から、２００℃以下であることが好ましく、１９０℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることがさらに好ましい。特に加熱処理の温度が８０℃以上である場合、炭素材料表面にダングリングボンドが多く発生するものと推測されており、本願発明の効果がより顕著に確認される。
　乾燥工程に用いる乾燥装置は特に制限されるものではない。乾燥装置内の乾燥炉内に負極活物質層を配置し、乾燥することができる。負極活物質層は乾燥炉内を搬送されながら乾燥されてもよい。また、本実施形態では、不活性ガス雰囲気下で乾燥することが好ましいため、乾燥装置の乾燥炉内に負極活物質層を静置し、乾燥炉内で不活性ガスを循環させながら乾燥させることが好ましい。乾燥時、ロール状の負極活物質層を乾燥炉内に配置してもよく、平板状の負極活物質層を乾燥炉内に並べて配置してもよい。乾燥装置は、負極活物質を配置する乾燥炉内に不活性ガスを供給するための不活性ガス供給口を備えることができる。
　乾燥装置は、温度を制御することができる温度制御機構を有し、例えば、温度制御機構はヒータ等の加熱部を含む。また、必要に応じて、温度制御機構は、冷却部を含むことができる。
　乾燥時間は、特に制限されるものではなく、水分等の除去具合を考慮し、適宜選択することができる。例えば、負極が平板状である場合、乾燥時間は３～６０分であり、負極がロール状である場合、１～６時間である。
　＜水素処理工程＞
　水素処理工程では、乾燥工程で乾燥させた負極活物質層を水素含有雰囲気下に配置する。この水素処理工程により、乾燥工程における加熱処理によって発生したダングリングボンドを終端させる。
　水素含有雰囲気は、水素処理に適した濃度の水素ガスを含む。水素ガスの濃度は、本願発明の効果を奏することができる濃度であればよい。水素含有雰囲気中の水素ガスの体積比率は、例えば、０．１％以上であり、０．３％以上であることが好ましく、０．５％以上であることがより好ましい。水素含有雰囲気中の水素ガスの体積比率は、例えば、５％以下であり、４％以下であることが好ましい。
　また、水素含有雰囲気は、水素ガスと不活性ガスを含む混合ガス（水素含有不活性ガス雰囲気）であることが好ましい。この際、水素ガスの体積比率は０．３％以上であることが好ましく、０．５％以上であることがより好ましく、１％以上であることがさらに好ましい。また、水素ガスの体積比率は５％以下であることが好ましく、４％以下であることがより好ましい。不活性ガスの体積比率は、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、９６％以上であることがさらに好ましい。また、不活性ガスの体積比率は、９９．７％以下であることが好ましく、９９．５％以下であることがより好ましく、９９％以下であることがさらに好ましい。
　水素処理工程における処理温度は、２０℃以上であることが好ましく、２５℃以上であることがより好ましく、４０℃以上であることがさらに好ましく、６０℃以上であることが特に好ましい。処理温度が２０℃以上であれば、乾燥工程で炭素材料表面に発生したダングリングボンドを効率的に水素で終端させることができる。また、水素処理工程における処理温度は、バインダー等の負極材料の安定性の観点から、２００℃以下であることが好ましく、１９０℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることがさらに好ましい。
　本実施形態において、乾燥工程の加熱処理によって炭素材料表面にダングリングボンドが発生しており、この発生したダングリングボンドを水素で終端させることにより、炭素材料表面への水分等の付着が抑制され、その結果、優れた性能を有する負極を得ることができるものと推測される。そのため、乾燥工程から水素処理工程への移行はなるべく速やかに行うことが望ましく、乾燥工程と水素処理工程は同じ乾燥炉内で続けて行われることが好ましい。具体的には、乾燥工程に用いる乾燥装置の乾燥炉に、乾燥工程後、水素ガスを送入することにより、水素処理工程の水素含有雰囲気とすることができる。より好ましい形態は、乾燥工程と水素処理工程を同じ乾燥炉内で行い、乾燥工程を不活性ガス雰囲気下で行った後、該不活性ガス雰囲気に水素ガスを送入して不活性ガスと水素ガスとを含む水素含有不活性ガス雰囲気とする方法である。乾燥装置は、負極活物質層を配置する乾燥炉内に、不活性ガスを供給する不活性ガス供給口に加え、水素ガスを供給するための水素ガス供給口を備えることができる。
　また、水素含有雰囲気は装置内を循環させてもよい。
　水素処理の時間は、特に制限されるものではなく、例えば、負極活物質層が平板状である場合、処理時間は３～３０分であり、負極活物質層がロール状に巻き取られた状態である場合、１～３時間である。
　水素処理工程の後、負極活物質層を冷却する工程を含むことができる。負極活物質層の温度を下げてから装置から取り出すことが好ましい。すなわち、水素処理工程を行った後、該水素含有雰囲気中で負極活物質層の温度を例えば室温まで下げてから取り出すことが好ましい。
　次に、負極活物質層を乾燥させながら水素処理を行う形態について説明する。すなわち、負極活物質層を水素含有雰囲気下に配置した状態で加熱処理によって乾燥させる乾燥水素処理工程を有する形態について説明する。
　＜乾燥水素処理工程＞
　乾燥水素処理工程では、負極活物質層を水素含有雰囲気下で加熱処理して乾燥させる。本実施形態では、加熱処理によって炭素材料の表面に発生するダングリングボンドを水素で終端させながら、負極活物質層を乾燥させることができる。これにより、加熱処理によって乾燥工程で炭素材料に発生したダングリングボンドが大気中の水分と反応すること、すなわち炭素材料に水分が付着することを抑制することができると推測している。
　水素含有雰囲気については、上述の水素処理工程の説明で記載した通りである。水素含有雰囲気中の水素ガスの体積比率は、例えば、０．１％以上である。また、水素含有雰囲気は、水素ガスと不活性ガスを含む混合ガス（水素含有不活性ガス雰囲気）であることが好ましい。
　乾燥水素処理工程における加熱処理の温度は、負極活物質層中の水分や溶媒等が除去される温度であれば特に制限されるものではない。加熱処理の温度は、水分や溶媒等の除去の観点から、８０℃以上であることが好ましく、９０℃以上であることがより好ましく、１００℃以上であることがさらに好ましい。また、加熱処理の温度は、バインダー等の材料の安定性の観点から、２００℃以下であることが好ましく、１９０℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることがさらに好ましい。特に加熱処理の温度が８０℃以上である場合、炭素材料表面にダングリングボンドが多く発生するものと推測されており、本願発明の効果がより顕著に確認される。
　乾燥水素処理工程に用いる乾燥装置は、上述で説明したような乾燥装置を用いることができる。
　乾燥水素処理の時間は、特に制限されるものではなく、水分や溶媒の除去具合等を考慮し、適宜選択することができる。例えば、負極活物質層が平板状である場合、処理時間は３～６０分であり、負極活物資層がロール状に巻き取られている場合、１～６時間である。
　乾燥水素処理工程の後、負極活物質層を冷却する工程を含むことができる。負極活物質層の温度を下げてから装置の乾燥炉から取り出すことが好ましい。すなわち、乾燥水素処理工程を行った後、該水素含有雰囲気中で負極活物質層の温度を例えば室温まで下げてから取り出すことが好ましい。
　（第二の実施形態）
　本発明の第二の実施形態は、負極活物質としての炭素材料を含む負極、正極及びセパレータを含む電極集積体と、外装体と、電解液と、を備えるリチウムイオン電池の製造方法に関する。また、本実施形態では、外装体内に配置された電極集積体を加熱処理して乾燥させ、水素含有雰囲気下に配置する。本実施形態において、乾燥のための加熱処理によって炭素材料に発生したダングリングボンドを水素含有雰囲気中の水素によって終端させることができる。これにより、炭素材料に発生したダングリングボンドが大気中の水分と反応すること、すなわち炭素材料に水分が付着することを抑制することができる。なお、このメカニズムの推測は、本発明を限定するものではない。
　本実施形態の好ましい一形態は、外装体内に配置された電極集積体を加熱処理して乾燥させる乾燥工程と、外装体内に配置された電極集積体を水素含有雰囲気下に配置する水素処理工程と、外装体内に電解液を注入する液注入工程と、をこの順で有する。電解液を外装体内に注入した後、外装体を封止する。この好ましい形態では、組み立てた電極集電体を外装体内に配置した後であって、該外装体内に電解液を注入する前に、乾燥工程及び水素処理工程を行う。乾燥工程によって負極や正極、セパレータ等に含まれる水分等を除去し、その後、水素処理工程を行うことにより乾燥工程で発生したダングリングボンドを水素で終端することができる。その結果、水素処理工程を経ずに作製したリチウムイオン電池に比べて、容量維持率に優れる電池を得ることができる。
　また、本実施形態の他の好ましい一形態は、外装体内に配置された電極集積体を水素含有雰囲気下に配置した状態で加熱処理によって乾燥させる乾燥水素処理工程と、外装体内に電解液を注入する液注入工程と、をこの順で有する。この好ましい形態では、組み立てた電極集電体を外装体内に配置した後であって、該外装体内に電解液を注入する前に、乾燥水素処理工程を行う。この形態は、乾燥のための加熱処理と水素処理を同時に行う形態であり、加熱処理によって発生するダングリングボンドを水素で終端させながら、電極集積体を乾燥することができる。
　本実施形態では、電解液を注入し、外装体を封止する直前の工程にて乾燥を行うため、内部に残存する水分を最小限にすることができる。そのため、より優れた性能を有するリチウムイオン電池を得ることができる。
　本実施形態における乾燥工程、水素処理工程又は乾燥水素処理工程については、第一の実施形態における説明を適用できるため省略する。以下、電池の構成要素について説明する。
　＜負極＞
　負極は、負極活物質としての炭素材料を含む負極活物質層を有する。負極活物質層は、負極集電体の上に形成される。負極は、負極活物質としての炭素材料と負極結着剤（バインダー）と溶媒とを含む負極スラリーを負極集電体上に配置した後、乾燥させて溶媒を除去することで作製することができる。乾燥後に、負極活物質層をプレスし、負極を作製してもよい。
　＜正極＞
　正極は、正極活物質及び正極結着剤を含む正極活物質層を有する。正極活物質は正極結着剤によって正極集電体上に結着されることができる。
　正極活物質としては、特に制限されるものではないが、例えば、リチウム複合酸化物やリン酸鉄リチウムが挙げられる。また、これらのリチウム複合酸化物の遷移金属の少なくとも一部を他元素で置き換えたものでもよい。また、金属リチウム対極電位で４．２Ｖ以上にプラトーを有するリチウム複合酸化物を用いることもできる。リチウム複合酸化物としては、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、オリビン型リチウム含有複合酸化物、逆スピネル型リチウム含有複合酸化物等が挙げられる。
　リチウム複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を持つマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、またはこれらのマンガン酸リチウムのＭｎの一部をＬｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｂ，Ｔｉ，Ｚｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素で置き換えたもの；ＬｉＣｏＯ２等のコバルト酸リチウム、またはコバルト酸リチウムのＣｏの一部をＮｉ，Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｚｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素で置き換えたもの；ＬｉＮｉＯ２等のニッケル酸リチウム、またはニッケル酸リチウムのＮｉの一部をＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｚｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素で置き換えたもの；ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２などの特定の遷移金属が半数を超えないリチウム遷移金属酸化物、または該リチウム遷移金属酸化物の遷移金属の一部をＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素で置き換えたもの；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの等が挙げられる。特に、リチウム複合酸化物としては、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）、またはＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．４、γ≦０．４）、またはこれらの複合酸化物の遷移金属の一部をＡｌ，Ｍｇ，Ｚｒからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素で置き換えたものが好ましい。これらのリチウム複合酸化物は一種を単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、正極活物質としては、高電圧が得られるという観点から、リチウムに対して４．５Ｖ以上の電位で動作する活物質（以下、５Ｖ級活物質とも称す）を用いることができる。
　正極は、例えば、以下のように作製することができる。まず、正極活物質、正極結着剤及び溶媒（さらに必要により導電補助材）を含む正極スラリーを調製する。この正極スラリーを正極集電体上に塗布し、乾燥し、必要に応じて加圧することにより、正極集電体上に正極活物質層を形成し、正極を作製する。
　正極結着剤としては、特に制限されるものではないが、例えば、負極結着剤と同様のものを用いることができる。汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。正極結着剤の含有量は、トレードオフの関係にある結着力とエネルギー密度の観点から、正極活物質１００質量部に対して１～２５質量部の範囲であることが好ましく、２～２０質量部の範囲であることがより好ましく、２～１０質量部の範囲であることがさらに好ましい。ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）以外の結着剤としては、例えば、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、又はポリアミドイミド等が挙げられる。溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることができる。
　正極集電体としては、特に制限されるものではないが、例えば、アルミニウム、チタン、タンタル、ニッケル、銀、又はそれらの合金が挙げられる。正極集電体の形状としては、例えば、箔、平板状、メッシュ状が挙げられる。正極集電体としては、アルミニウム箔を好適に用いることができる。
　正極の作製に際して、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。
　＜セパレータ＞
　セパレータは、特に制限されるものではないが、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン等の多孔質フィルムや不織布を用いることができる。また、セパレータとしては、セパレータとして用いられるポリマー基材にセラミックを含むコーティングを形成したセラミックコートセパレータを用いることもできる。また、セパレータとしては、それらを積層したものを用いることもできる。
　＜外装体＞
　外装体は、特に制限されるものではないが、例えば、ラミネートフィルムを用いることができる。例えば積層ラミネート型の二次電池の場合、アルミニウム、シリカをコーティングしたポリプロピレン、ポリエチレン等のラミネートフィルムを用いることができる。　　　
　＜電解液＞
　電解液は、特に制限されるものではないが、例えば、支持塩及び非水溶媒を含む。また、電解液は、ゲル化剤を含んでもよい。
　支持塩としては、特に制限されるものではないが、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩が挙げられる。支持塩は、一種を単独で用いてもよく、または二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　支持塩の電解液中の濃度は、０．５～１．５ｍｏｌ／ｌであることが好ましい。支持塩の濃度をこの範囲とすることにより、密度や粘度、電気伝導率等を適切な範囲に調整し易くなる。
　非水溶媒としては、特に制限されるものではないが、例えば、環状カーボネート類及び鎖状カーボネート類等のカーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ－ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、並びにそれらのフッ素誘導体等が挙げられる。非水溶媒は、一種を単独で用いてもよく、または二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　環状カーボネート類としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）等が挙げられる。
　鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等が挙げられる。
　脂肪族カルボン酸エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等が挙げられる。
　γ－ラクトン類としては、例えば、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。
　環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
　鎖状エーテル類としては、例えば、１，２－ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等が挙げられる。
　非水溶媒としては、その他にも、例えば、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、Ｎ－メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル、メチル－２，２，２－トリフルオロエチルカーボネート、メチル－２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピルカーボネート、トリフルオロメチルエチレンカーボネート、モノフルオロメチルエチレンカーボネート、ジフルオロメチルエチレンカーボネート、４，５－ジフルオロ－１，３－ジオキソラン－２－オン、モノフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。
　非水溶媒は、カーボネート類を含むことが好ましい。カーボネート類は、環状カーボネート類又は鎖状カーボネート類を含む。カーボネート類は、比誘電率が大きいため電解液のイオン解離性が向上し、さらに、電解液の粘度が下がるのでイオン移動度が向上するという利点を有する。カーボネート類の電解液中の含有量は、例えば、３０質量％以上であり、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。
　＜電池の構成＞
　本実施形態に係る電池は、正極および負極がセパレータを介して対向配置された電極集積体と、電解液とが外装体に内包されている構成を有する。
　以下、例として積層ラミネート型のリチウムイオン二次電池について説明する。図１は、本実施形態による二次電池の基本構成の一例を示す概略構成図である。正極においては、正極活物質層１が正極集電体３上に成膜されている。負極においては、負極活物質層２が負極集電体４上に成膜されている。これらの正極と負極がセパレータ５を介して対向配置され、電極集積体を構成している。セパレータ５は、正極活物質層１及び負極活物質層２に対して略平行に積層配置されている。正極および負極の電極対と電解液が外装体６および７に内包されている。正極に接続された正極タブ９と、負極に接続された負極タブ８が、外装体から露出するように設けられている。本実施形態による二次電池の形状としては、特に制限されるものではないが、例えば、ラミネート外装型、円筒型、角型、コイン型、ボタン型などが挙げられる。
　電池の製造工程例について、以下説明する。
　正極端子を有する正極と負極端子を有する負極とを、シート状のセパレータを介して交互に積層され、電極集積体を形成する。この際、正極端子と負極端子とが同じ方向を向くように正極と負極とが積層されることができる。つまり、電極積層体の同じ辺に正極端子と負極端子とを位置させることができる。ただし、正極端子と負極端子とが接触して短絡すること防止するため、正極端子と負極端子とが重ならないように配置する。各正極端子は正極リードに接続され、各負極端子は負極リードに接続される。
　次に、電極積層体を、例えばアルミ箔などの金属箔の両面を樹脂層で覆った可とう性のラミネートフィルムで構成される外装体内に配置する。正極リードと負極リードは外装体から導出させる。
　次に、電極積層体を内部に含む外装体を乾燥装置の乾燥炉内に配置し、乾燥工程を実施する。続いて、乾燥炉内に水素ガスを送入し、水素処理を実施する。
　次に、室温まで温度が下がってから、乾燥炉から電極積層体を内部に含む外装体を取り出し、外装体内に電解液を外装体内に注入する。その後、必要に応じて内部を減圧し、外装体を封止する。封止は、例えば熱融着により行うことができる。
　（第三の実施形態）
　本発明の第三の実施形態は、リチウムイオン電池の負極の製造方法に関する。また、本発明の第三の実施形態では、負極活物質としての炭素材料、バインダー及び溶媒を含む負極スラリーを負極集電体の上に配置し、負極集電体上の負極スラリーを加熱処理して乾燥させ、水素含有雰囲気下に配置する。本実施形態において、溶媒を除去するための加熱処理によって炭素材料に発生したダングリングボンドを水素含有雰囲気中の水素によって終端させることができる。これにより、炭素材料に発生したダングリングボンドが大気中の水分と反応すること、すなわち炭素材料に水分が付着することを抑制することができる。
なお、このメカニズムの推測は、本発明を限定するものではない。
　本実施形態では、まず、負極活物質としての炭素材料、バインダー及び溶媒を含む負極スラリーを負極集電体の上に配置する。次に、負極スラリーからなるスラリー層中の溶媒を除去するために加熱処理を行う必要があるが、本実施形態では、この乾燥を上記乾燥工程又は上記乾燥水素処理工程によって行う。なお、炭素材料、バインダー、溶媒、負極スラリー、負極集電体等については第一の実施形態で説明した通りである。
　本実施形態の好ましい一形態は、負極スラリーを乾燥させて溶媒を除去する乾燥工程と、負極活物質層に水素処理を施す水素処理工程と、を有する。すなわち、本実施形態の好ましい形態は、負極集電体上の負極スラリーを加熱処理によって乾燥させて溶媒を除去し、負極活物質層を形成する乾燥工程と、負極活物質層を水素含有雰囲気下に配置する水素処理工程と、を有する。
　また、本実施形態の他の好ましい一形態は、負極活物質層を乾燥させながら水素処理を行う乾燥水素処理工程を有する。すなわち、本実施形態の好ましい形態は、負極集電体上の負極スラリーを水素含有雰囲気下に配置した状態で加熱処理によって乾燥させて溶媒を除去し、負極活物質層を形成する乾燥水素処理工程を有する。
　本実施形態における乾燥工程、水素処理工程又は乾燥水素処理工程については、第一の実施形態における説明を適用できるため省略する。
　以下、本発明の実施例について説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
　（実施例）
　＜負極＞
　負極活物質として、ハードカーボンを用いた。この負極活物質と、負極結着剤としてのポリフッ化ビニリデンと、導電補助材としてのアセチレンブラックとを、７５：２０：５の質量比で計量した。そして、これらをＮ－メチルピロリドンと混合して、負極スラリーを調製した。負極スラリーを厚さ１０μｍの銅箔（負極集電体）に塗布した後、乾燥して溶媒を除去し、さらにプレスすることで、負極活物質層を形成した。
　得られた負極活物質層を乾燥装置の乾燥炉内に配置し、乾燥炉内に窒素を送入した。その後、窒素雰囲気下で１２０℃の加熱処理を１５分間行い、負極活物質層を乾燥させた。
　乾燥工程に続いて、乾燥炉中に水素を送入した。この際、水素濃度（体積比率）が４％となるように水素を送入した。そして、水素含有雰囲気下で１２０℃の加熱処理を１５分間行い、水素処理を施し、負極を作製した。なお、得られた負極の温度が室温まで低下した後、乾燥炉から負極を取り出した。
　＜正極＞
　正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた。この正極活物質と、導電補助材としてのカーボンブラックと、正極結着剤としてのポリフッ化ビニリデンとを、９０：５：５の質量比で計量した。そして、これらをＮ－メチルピロリドンと混合して、正極スラリーを調製した。正極スラリーを厚さ２０μｍのアルミ箔に塗布した後に乾燥し、さらにプレスすることで、正極を作製した。
　＜電極集積体＞
　得られた正極と負極を、セパレータとしてのポリプロピレン多孔質フィルムを介して積層した。正極活物質に覆われていない正極集電体および負極活物質に覆われていない負極集電体の端部をそれぞれ溶接した。さらに、その溶接箇所に、アルミニウム製の正極端子およびニッケル製の負極端子をそれぞれ溶接して、平面的な積層構造を有する電極集積体を得た。
　＜電解液＞
　非水溶媒としてＥＣとＤＥＣの混合溶媒（体積比：ＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０）を用いた。そして、支持塩としてのＬｉＰＦ６の電解液中の濃度が１Ｍとなるように、ＬｉＰＦ６を混合溶媒に添加し、電解液を調製した。
　＜二次電池＞
　電極集積体を外装体としてのアルミニウムラミネートフィルム内に収容し、外装体内部に電解液を注入した。その後、０．１気圧まで減圧しつつ外装体を封止し、リチウムイオン電池（二次電池）を作製した。
　＜評価＞
　（容量維持率）
　次に、作製したリチウムイオン電池に対し、４５℃に保った恒温槽中で、２．５Ｖから４．２Ｖの電圧範囲で充放電を繰り返す試験を行い、容量維持率（％）について評価した。充電は、１Ｃで４．２Ｖまで充電した後、合計で２．５時間定電圧充電を行った。放電は、１Ｃで２．５Ｖまで定電流放電した。
　本実施例における容量維持率の測定結果を図２のグラフに示す。
　（比較例）
　水素処理工程を実施しなかったこと以外は、実施例と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、評価した。本比較例における容量維持率の測定結果を図２のグラフに示す。
　以上、実施形態および実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
　本発明の実施形態によるリチウムイオン電池は、例えば、電気自動車やプラグインハイブリッド自動車、電動バイク、電動アシスト自転車などの駆動用機器、電動工具などの工具類、携帯端末やノートパソコンなどの電子機器、家庭用蓄電システムや太陽光発電システムなどの蓄電池などに適用できる。
　この出願は、２０１４年８月５日に出願された日本出願特願２０１４－１５９６２７を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　１　正極活物質層
　２　負極活物質層
　３　正極集電体
　４　負極集電体
　５　セパレータ
　６　ラミネート外装体
　７　ラミネート外装体
　８　負極タブ
　９　正極タブ

Claims (30)

  1. 　負極集体上に配置され、負極活物質としての炭素材料及びバインダーを含む負極活物質層を加熱処理して乾燥させ、水素含有雰囲気下に配置することを特徴とするリチウムイオン電池の負極の製造方法。
  2. 　前記負極活物質層を前記加熱処理によって乾燥させる乾燥工程と、
    　乾燥させた前記負極活物質層を水素含有雰囲気下に配置する水素処理工程と、
    を有する、請求項１に記載のリチウムイオン電池の負極の製造方法。
  3. 　前記乾燥工程は不活性ガス雰囲気下で行われる、請求項２に記載のリチウムイオン電池の負極の製造方法。
  4. 　前記水素含有雰囲気は、水素ガスと不活性ガスを含む混合ガスである、請求項２又は３に記載のリチウムイオン電池の負極の製造方法。
  5. 　前記加熱処理の温度が８０℃以上２００℃以下であり、
    　前記水素処理工程における処理温度が２００℃以下である、請求項２乃至４のいずれかに記載のリチウムイオン電池の負極の製造方法。
  6. 　前記乾燥工程と前記水素処理工程は同じ乾燥炉内で続けて行われる、請求項２乃至５のいずれかに記載のリチウムイオン電池の負極の製造方法。
  7. 　前記乾燥工程は不活性ガス雰囲気下で行われ、
    　前記水素含有雰囲気は、水素ガスと不活性ガスを含む混合ガスであり、
    　前記乾燥工程と前記水素処理工程は同じ乾燥炉内で続けて行われる、請求項２乃至５のいずれかに記載のリチウムイオン電池の負極の製造方法。
  8. 　前記負極活物質層を水素含有雰囲気下に配置した状態で前記加熱処理によって乾燥させる乾燥水素処理工程を有する、請求項１に記載のリチウムイオン電池の負極の製造方法。
  9. 　前記水素含有雰囲気は、水素ガスと不活性ガスを含む混合ガスである、請求項８に記載のリチウムイオン電池の負極の製造方法。
  10. 　前記加熱処理の温度が８０℃以上２００℃以下である、請求項８又は９に記載のリチウムイオン電池の負極の製造方法。
  11. 　負極活物質としての炭素材料を含む負極、正極及びセパレータを含む電極集積体と、外装体と、電解液と、を備えるリチウムイオン電池の製造方法であって、
    　前記外装体内に配置された前記電極集積体を加熱処理して乾燥させ、水素含有雰囲気下に配置することを特徴とするリチウムイオン電池の製造方法。
  12. 　前記外装体内に配置された前記電極集積体を前記加熱処理によって乾燥させる乾燥工程と、
    　乾燥させた前記外装体内に配置された前記電極集積体を水素含有雰囲気下に配置する水素処理工程と、
    　前記外装体内に前記電解液を注入する液注入工程と、
    をこの順で有する、請求項１１に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
  13. 　前記乾燥工程は不活性ガス雰囲気下で行われる、請求項１２に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
  14. 　前記水素含有雰囲気は、水素ガスと不活性ガスを含む混合ガスである、請求項１２又は１３に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
  15. 　前記加熱処理の温度が８０℃以上２００℃以下であり、
    　前記水素処理工程における処理温度が２００℃以下である、請求項１２乃至１４のいずれかに記載のリチウムイオン電池の製造方法。
  16. 　前記乾燥工程と前記水素処理工程は同じ乾燥炉内で続けて行われる、請求項１２乃至１５のいずれかに記載のリチウムイオン電池の製造方法。
  17. 　前記乾燥工程は不活性ガス雰囲気下で行われ、
    　前記水素含有雰囲気は、水素ガスと不活性ガスを含む混合ガスであり、
    　前記乾燥工程と前記水素処理工程は同じ乾燥炉内で続けて行われる、請求項１２乃至１５のいずれかに記載のリチウムイオン電池の製造方法。
  18. 　前記外装体内に配置された前記電極集積体を水素含有雰囲気下に配置した状態で前記加熱処理によって乾燥させる乾燥水素処理工程と、
    　前記外装体内に前記電解液を注入する液注入工程と、
    をこの順で有する、請求項１１に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
  19. 　前記加熱処理の温度が８０℃以上２００℃以下である請求項１８に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
  20. 　前記水素含有雰囲気は、水素ガスと不活性ガスを含む混合ガスである、請求項１８又は１９に記載のリチウムイオン電池の製造方法。
  21. 　負極活物質としての炭素材料、バインダー及び溶媒を含む負極スラリーを負極集電体の上に配置し、前記負極集電体上の前記負極スラリーを加熱処理して乾燥させ、水素含有雰囲気下に配置することを特徴とするリチウムイオン電池の負極の製造方法。
  22. 　前記負極集電体上の前記負極スラリーを前記加熱処理によって乾燥させて前記溶媒を除去し、負極活物質層を形成する乾燥工程と、
    　前記負極活物質層を水素含有雰囲気下に配置する水素処理工程と、
    を有する、請求項２１に記載のリチウムイオン電池の負極の製造方法。
  23. 　前記乾燥工程は不活性ガス雰囲気下で行われる、請求項２２に記載のリチウムイオン電池の負極の製造方法。
  24. 　前記水素含有雰囲気は、水素ガスと不活性ガスを含む混合ガスである、請求項２２又は２３に記載のリチウムイオン電池の負極の製造方法。
  25. 　前記加熱処理の温度が８０℃以上２００℃以下であり、
    　前記水素処理工程における処理温度が２００℃以下である、請求項２２乃至２４のいずれかに記載のリチウムイオン電池の負極の製造方法。
  26. 　前記乾燥工程と前記水素処理工程は同じ乾燥炉内で続けて行われる、請求項２２乃至２５のいずれかに記載のリチウムイオン電池の負極の製造方法。
  27. 　前記乾燥工程は不活性ガス雰囲気下で行われ、
    　前記水素含有雰囲気は、水素ガスと不活性ガスを含む混合ガスであり、
    　前記乾燥工程と前記水素処理工程は同じ乾燥炉内で続けて行われる、請求項２２乃至２５のいずれかに記載のリチウムイオン電池の負極の製造方法。
  28. 　前記負極集電体上の前記負極スラリーを水素含有雰囲気下に配置した状態で前記加熱処理によって乾燥させて前記溶媒を除去し、負極活物質層を形成する乾燥水素処理工程を有する、請求項２１に記載のリチウムイオン電池の負極の製造方法。
  29. 　前記加熱処理の温度が８０℃以上２００℃以下である請求項２８に記載のリチウムイオン電池の負極の製造方法。
  30. 　前記水素含有雰囲気は、水素ガスと不活性ガスを含む混合ガスである、請求項２８又は２９に記載のリチウムイオン電池の負極の製造方法。
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