WO2013099263A1 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

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negative electrode
sio
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electrolyte secondary
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泰右 山本
樹 平岡
慶一 高橋
村岡　芳幸
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パナソニック株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte secondary battery containing silicon oxide and a carbon material as a negative electrode active material.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries have a high voltage and a high capacity, so there are great expectations for their development.
  • a negative electrode active material of a nonaqueous electrolyte secondary battery a carbon material such as graphite capable of occluding and releasing lithium ions is mainly used.
  • An alloy-based active material is a material containing an element that forms an alloy with lithium, and silicon oxide is considered promising.
  • silicon oxide has a large expansion and contraction associated with charging and discharging, its particles are easily pulverized, and further, gas is generated when the cross-section generated by pulverization reacts with the nonaqueous electrolyte. Therefore, a battery containing silicon oxide in the negative electrode tends to have a reduced battery capacity when the charge / discharge cycle is repeated.
  • Patent Document 1 proposes to add a halogenated cyclic carbonate to a nonaqueous electrolyte in order to improve cycle characteristics in a nonaqueous electrolyte secondary battery including a negative electrode containing silicon oxide as a main component. is doing.
  • the amount of the nonaqueous electrolyte contained in the battery varies greatly depending on the shape of the battery, the amount of the additive introduced into the battery varies greatly even if the concentration of the additive in the nonaqueous electrolyte is the same.
  • the ratio of the electrode group including the positive electrode, the negative electrode, and the separator in the battery case is high, and the ratio of the nonaqueous electrolyte is small.
  • a non-aqueous electrolyte is often used abundantly. Therefore, even if the concentration of the additive in the nonaqueous electrolyte is the same, the amount of the additive is excessive or insufficient.
  • the halogenated cyclic carbonate is considered to have a function of forming a film containing LiF on the surface of the negative electrode active material and suppressing the reaction between the nonaqueous electrolyte and the active material.
  • the halogenated cyclic carbonate tends to be excessive. Excess halogenated cyclic carbonate is easily decomposed in a high-temperature environment and causes gas generation.
  • the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a nonaqueous electrolyte, and a battery case that accommodates these, and the negative electrode includes SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.5) and a carbon material,
  • the non-aqueous electrolyte contains a halogenated cyclic carbonate, and the ratio of the mass b of the halogenated cyclic carbonate contained in the non-aqueous electrolyte to the mass a of SiO x contained in the negative electrode is 0.001 ⁇ b / a ⁇ .
  • 3 proposes a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • the ratio of the mass b of the halogenated cyclic carbonate to the mass a of SiO x contained in the negative electrode is controlled in the range of 0.001 ⁇ b / a ⁇ 3.
  • the halogenated cyclic carbonate does not become excessive or insufficient, and a coating derived from the halogenated cyclic carbonate can be sufficiently formed on the negative electrode active material, and gas generation hardly occurs. Therefore, the cycle characteristics can be improved effectively.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a nonaqueous electrolyte, and a battery case that accommodates these, and the negative electrode includes SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.5) and a carbon material.
  • the non-aqueous electrolyte includes a halogenated cyclic carbonate.
  • the ratio of the mass b of the halogenated cyclic carbonate contained in the non-aqueous electrolyte to the mass a of SiO x contained in the negative electrode satisfies 0.001 ⁇ b / a ⁇ 3.
  • the b / a ratio is 0.001 or less, the halogenated cyclic carbonate acting on the silicon oxide is insufficient, and the effect of improving the cycle characteristics is hardly obtained.
  • the b / a ratio is 3 or more, the amount of gas generated in a high-temperature environment derived from the halogenated cyclic carbonate increases, and the reliability decreases.
  • a preferable lower limit of the b / a ratio range may be 0.01. Further, from the viewpoint of reducing the amount of gas generated, the preferable upper limit of the range of the b / a ratio may be 1. These upper and lower limits can be arbitrarily combined.
  • the reason for controlling the mass ratio of the halogenated cyclic carbonate to the silicon oxide, not the mass ratio to the total of the silicon oxide and the carbon material is that the silicon oxide has a higher expansion coefficient than the carbon material, and the active material This is because cracks are likely to occur. When a crack occurs in the active material, a new surface is formed, so that a side reaction occurs due to contact with the non-aqueous electrolyte, and the non-aqueous electrolyte is consumed. Thus, since the additive is mainly consumed by the silicon oxide, the function of the halogenated cyclic carbonate is effectively exhibited by controlling the amount of the halogenated cyclic carbonate relative to the silicon oxide.
  • the form of the silicon oxide SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.5) and the carbon material is not limited, but silicon oxide has poor conductivity. Therefore, in order to ensure output characteristics, carbon having conductivity is used. It is necessary to ensure contact with the material and form a conductive network in the active material layer. Accordingly, the silicon oxide and the carbon material need to be filled in the negative electrode active material layer in a mixed or complexed state.
  • the mixed or compounded state is not particularly limited.
  • a state in which silicon oxide is filled in a gap formed by a carbon material, or (ii) a carbon material and silicon oxide are Examples include a state of being granulated to form composite particles.
  • the surface of the silicon oxide may be previously coated with, for example, 1 to 10% by mass of a carbon material with respect to the silicon oxide.
  • the state of (i), for example, the proportion of less than 40 wt% of the SiO x to the total of SiO x and the carbon material contained in the negative electrode, and further on that below 30% by weight, for example SiO x particles This can be achieved more easily by making the average particle size of the material smaller than the average particle size of the carbon material.
  • a particulate material such as graphite, graphitizable carbon, and non-graphitizable carbon as the carbon material.
  • the relationship between the average particle diameter D SiO of the SiO x particles and the average particle diameter D c of the carbon material satisfies 0.5 ⁇ D c / D SiO ⁇ 10 (for example, 1 ⁇ D c / D SiO ⁇ 10).
  • 0.5 ⁇ D c / D SiO ⁇ 5 (for example, 2 ⁇ D c / D SiO ⁇ 5) is satisfied.
  • the average particle size of the carbon material is preferably 1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more.
  • the state (ii) is, for example, a state in which at least a part of SiO x and at least a part of the carbon material are aggregated to form composite particles.
  • Composite particles for example, be or the SiO x powder and a carbon material, or by stirring with stirrer and fluidized bed shear force can be applied, such as a ball mill, then spray drying the slurry comprising a SiO x powder and a carbon material Is obtained.
  • granular materials such as graphite, graphitizable carbon, non-graphitizable carbon, and amorphous carbon, and carbon fibers can be used.
  • the precursor may be carbonized or graphitized by combining the SiO x powder and the precursor of the carbon material and then heating the composite material.
  • the precursor For example, pitch, tar, or the like can be used as the precursor.
  • the proportion of SiO x in the total of SiO x and carbon material contained in the negative electrode is preferably 3% by mass or more and less than 40% by mass.
  • the proportion of silicon oxide increases, the influence of pulverization due to expansion and contraction increases, and even when halogenated cyclic carbonate is used, it tends to become increasingly difficult to suppress cycle characteristics deterioration and gas generation. There is.
  • by making the proportion of silicon oxide less than 40% by mass it is possible to moderately suppress the influence of silicon oxide pulverization, and the amount of halogenated cyclic carbonate to be reduced and decomposed becomes an appropriate amount. And the effect of suppressing gas generation is synergistically enhanced. Thereby, even if the b / a ratio is less than 3, and even less than 2, good cycle characteristics can be obtained.
  • the preferable lower limit of the ratio of SiO x to the total of SiO x and the carbon material may be 3 mass%, 5 mass%, 8 mass%, or 10 mass%.
  • the preferable upper limit of the ratio of SiO x may be 30% by mass, 25% by mass, 20% by mass, 15% by mass, or 10% by mass.
  • SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.5) is preferably microcrystalline or amorphous.
  • a microcrystalline or amorphous silicon oxide By using a microcrystalline or amorphous silicon oxide, it becomes easy to suppress the pulverization of the silicon oxide.
  • x By setting the molar ratio of oxygen to silicon element: x to be 0.5 ⁇ x ⁇ 1.5, it becomes easy to suppress pulverization of silicon oxide while securing a high capacity.
  • the silicon oxide as described above is considered to be composed of an amorphous SiO 2 matrix and microcrystalline or amorphous silicon dispersed in the matrix.
  • the molar ratio of oxygen to silicon element in the silicon oxide: x preferably satisfies 0.5 ⁇ x ⁇ 1.5.
  • the silicon oxide contained in the negative electrode active material layer is preferably a granular material having an average particle size of 0.2 to 20 ⁇ m, more preferably 1 to 10 ⁇ m.
  • the silicon oxide has such a particle size range, it becomes easy to suppress the pulverization, and since the specific surface area is sufficient, it is easy to ensure the active material utilization rate and rate characteristics. Moreover, since the specific surface area is sufficiently small, the effect of suppressing gas generation is enhanced.
  • the carbon material may be a material that functions as an active material (a material capable of inserting and extracting lithium ions) and / or a conductive material in the negative electrode active material layer.
  • Examples of such a carbon material include artificial graphite, natural graphite, non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, amorphous carbon, and carbon fiber. These may be used independently and may use multiple types together.
  • the carbon material contained in the negative electrode active material layer preferably contains a granular material having an average particle diameter of 1 to 30 ⁇ m, more preferably 5 to 25 m, 5 to 20 m, or 10 to 20 ⁇ m from the viewpoint of increasing the capacity.
  • the particulate material of the carbon material is preferably at least one selected from the group consisting of graphite, non-graphitizable carbon, and graphitizable carbon, and more preferably contains at least graphite. When such a carbon material is used, it is easy to obtain a high capacity, and it is advantageous for increasing the filling rate of the active material in the active material layer.
  • graphite is a general term for carbon materials including a region having a graphite structure.
  • graphite includes natural graphite, artificial graphite, graphitized mesophase carbon particles, and the like.
  • a method for producing a negative electrode including composite particles of silicon oxide and a carbon material will be described.
  • Carbon materials such as graphite, non-graphitizable carbon, and graphitizable carbon may be further mixed with the composite particles thus obtained.
  • a carbon material film is formed on the SiO x particles in the composite particles.
  • the composite particles may be introduced into a hydrocarbon gas atmosphere and heated to deposit a carbon material generated by thermal decomposition of the hydrocarbon gas on the particle surface.
  • a conductive carbon material film can be formed on the surface of the SiO x particles.
  • a conductive carbon material film may be formed on the surface of graphite, non-graphitizable carbon, graphitizable carbon, or the like.
  • the composite particles and, if necessary, an additional carbon material are mixed with a liquid component together with a binder to prepare a slurry.
  • the obtained slurry is applied to a current collector sheet such as a metal foil, and the coating film is dried and rolled to obtain a negative electrode active material layer.
  • Nonaqueous electrolyte As the non-aqueous electrolyte, it is desirable to use a non-aqueous solvent in which a lithium salt is dissolved.
  • the halogenated cyclic carbonate is added to the nonaqueous electrolyte so as to satisfy the above b / a ratio.
  • the halogenated cyclic carbonate for example, a compound having a structure in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom from ethylene carbonate or propylene carbonate is preferable.
  • At least one selected from the group consisting of monofluoroethylene carbonate and difluoroethylene carbonate from the viewpoints of solubility in the non-aqueous electrolyte and film forming ability.
  • Non-aqueous solvents include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate, and vinylene carbonate, chain chains such as dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and ethyl methyl carbonate (EMC). Cyclic carboxylic acid esters such as carbonate, ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone are used.
  • Triesters, trimethoxymethane, sulfolane, 3-methyl-2-oxazolidinone, diethyl ether, 1,3-propane sultone and the like can also be used. These are preferably used in combination of plural kinds.
  • the non-aqueous solvent preferably contains 60% by volume or more or 70% by volume or more of at least one selected from the group consisting of the chain carbonates and cyclic carbonates, and the chain carbonates and cyclic carbonates may be used in combination. preferable.
  • the non-aqueous solvent preferably contains at least one selected from the group consisting of EC and PC.
  • Halogenated cyclic carbonate alone tends to form a relatively sparse film, but tends to form a dense and highly heat-resistant film when mixed with a film derived from EC or PC.
  • the non-aqueous electrolyte preferably contains 1 to 70% by volume of EC or PC.
  • lithium salt for example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 3 F 5 SO 2 ) 2 or the like may be used. It can. These may be used individually by 1 type and may use multiple types together.
  • concentration of the lithium salt in the nonaqueous electrolyte is, for example, 0.5 to 2 mol / L.
  • an unsaturated cyclic carbonate may be added to the nonaqueous electrolyte.
  • unsaturated cyclic carbonate include vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, divinyl ethylene carbonate, and the like.
  • the amount of non-aqueous electrolyte contained in the battery varies greatly depending on the shape of the battery.
  • the amount of non-aqueous electrolyte contained in the battery is 1.0 to 2 per 1 Ah of the nominal capacity (design capacity) of the cylindrical battery. 5 g is preferred.
  • the b / a ratio preferably satisfies, for example, 0.1 ⁇ b / a ⁇ 2.
  • the amount of nonaqueous electrolyte contained in the battery is its nominal capacity. (Design capacity) 1.5 to 3.5 g per 1 Ah is preferable.
  • the b / a ratio preferably satisfies, for example, 0.15 ⁇ b / a ⁇ 3.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view of an example of a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery includes a strip-shaped positive electrode 1, a strip-shaped negative electrode 2, a separator 3, a positive electrode lead 4, a negative electrode lead 5, an upper insulating plate 6, a lower insulating plate 7, a battery case 8, a sealing plate 9, and a positive electrode terminal 10. And a wound battery including a non-aqueous electrolyte (not shown).
  • the negative electrode 2 is composed of an active material layer containing the negative electrode active material described above and a strip-shaped current collector sheet that supports the active material layer on both surfaces. Although not shown, an organic or inorganic porous film may be formed on both surfaces of the positive electrode 1 or the negative electrode 2.
  • the non-aqueous electrolyte contains a halogenated cyclic carbonate.
  • the positive electrode 1 and the negative electrode 2 are spirally wound with a separator 3 interposed therebetween, and an electrode group is formed.
  • the positive electrode lead 4 has one end connected to the positive electrode 1 and the other end connected to the sealing plate 9.
  • the material of the positive electrode lead 4 is, for example, aluminum.
  • the negative electrode lead 5 has one end connected to the negative electrode 2 and the other end connected to the bottom of the battery case 8 serving as a negative electrode terminal.
  • the material of the negative electrode lead 5 is, for example, nickel.
  • the battery case 8 is a bottomed cylindrical battery can, and one end in the longitudinal direction is an opening and the other end is a bottom, and functions as a negative electrode terminal.
  • the upper insulating plate 6 and the lower insulating plate 7 are resin members, are arranged so as to sandwich the electrode group from above and below, and insulate the electrode group from other members.
  • the material of the battery case 8 is, for example, iron.
  • the inner surface of the battery case 8 is nickel plated.
  • the sealing plate 9 includes a positive electrode terminal 10.
  • the strip-shaped negative electrode is composed of a negative electrode current collector sheet and negative electrode active material layers attached to both surfaces thereof.
  • the negative electrode active material layer includes a negative electrode active material and a binder as essential components, and may include a thickener and the like as optional components.
  • the negative electrode active material includes a silicon oxide and a carbon material.
  • the negative electrode active material layer is obtained by applying a slurry obtained by mixing a negative electrode active material, a binder, and a liquid component as a dispersion medium to one or both surfaces of a current collector sheet, and drying the coating film. Is obtained. The thickness and density of the coating film are controlled by rolling.
  • Fluorine resin, acrylic resin, polyolefin, rubber particles, etc. are used as the binder.
  • the fluororesin include polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, and examples of the polyolefin include polyethylene and polypropylene.
  • the rubber particles styrene butadiene rubber is preferable.
  • the belt-like positive electrode is composed of a positive electrode current collector sheet and a positive electrode active material layer attached to both surfaces thereof.
  • the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material and a binder as essential components, and may include a conductive material, a thickener, and the like as optional components.
  • the positive electrode active material layer is obtained by applying a slurry obtained by mixing a positive electrode active material, a binder, and a liquid component as a dispersion medium to one or both surfaces of a current collector sheet, and drying the coating film. Is obtained. The thickness and density of the coating film are controlled by rolling.
  • a lithium-containing transition metal oxide is preferably used as the positive electrode active material.
  • the lithium-containing transition metal oxide include lithium cobaltate (LiCoO 2 ) having a layered structure and a material having a crystal structure similar to this, lithium manganate having a spinel structure (LiMn 2 O 4 ), and the same Materials having a crystal structure are known.
  • known materials can be used without particular limitation.
  • a fluororesin is used preferably.
  • it does not specifically limit as a electrically conductive material of a positive electrode Carbon black, carbon nanofiber, graphite, etc. are used.
  • the separator is not particularly limited, but a microporous membrane or non-woven fabric made of polyolefin is preferably used.
  • the microporous membrane is a resin sheet produced by uniaxial stretching or biaxial stretching, and the thickness thereof is, for example, 5 to 30 ⁇ m, and preferably 10 to 20 ⁇ m.
  • the negative electrode active material was prepared by mixing so that the ratio was the ratio shown in Table 1. 100 parts by mass of the obtained negative electrode active material, 1 part by mass of carboxymethyl cellulose as a thickener, 1 part by mass of styrene butadiene rubber as a binder, and an appropriate amount of pure water were mixed with a mixer, An agent slurry was prepared.
  • This slurry was applied to both sides of a current collector sheet made of an electrolytic copper foil having a thickness of 8 ⁇ m, dried and rolled to obtain a strip-shaped negative electrode.
  • the relationship between the charge capacity calculated from the theoretical capacity of the negative electrode (negative electrode charge capacity) and the charge capacity calculated from the theoretical capacity of the positive electrode (positive electrode charge capacity): (Positive electrode charge capacity) / (Negative electrode charge capacity) 1.1
  • the coating amount of the negative electrode mixture slurry was determined so as to satisfy the above condition.
  • the negative electrode was cut into a size corresponding to a cylindrical 18650 battery case.
  • Positive electrode 100 parts by mass of LiNi 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2 , 2 parts by mass of acetylene black, 2 parts by mass of polyvinylidene fluoride, and an appropriate amount of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) were mixed with a mixer. Mixing was performed to prepare a positive electrode mixture slurry. This slurry was applied to both surfaces of a current collector sheet made of an Al foil having a thickness of 15 ⁇ m, dried and rolled to obtain a strip-shaped positive electrode. The positive electrode was cut into a size corresponding to a cylindrical 18650 battery case. The thickness of the positive electrode was 128 ⁇ m. The length of the positive electrode was appropriately adjusted so that the charge capacity of the positive electrode and the negative electrode satisfied the above relational expression, and the design capacity of the battery was a value shown in Table 1.
  • Electrode group The positive electrode and the negative electrode were wound through a separator made of a polyethylene microporous film having a thickness of 16 ⁇ m to form a spiral electrode group.
  • the obtained electrode group was housed in a cylindrical 18650 battery case, and processes such as lead connection were performed. Thereafter, 5 g of non-aqueous electrolyte (1.59 to 1.72 g per 1 Ah of design capacity) was added to the battery case, the electrode group was impregnated with the non-aqueous electrolyte under vacuum, and the battery was sealed.
  • the sealing plate used is equipped with a safety valve, which operates when the battery internal pressure reaches the upper limit value and has a function of cutting off the current.
  • cylindrical batteries 10 to 21 as shown in FIG. 1 were completed, and the following evaluation was performed.
  • the results are shown in Table 1.
  • the battery 10, the battery 14, the battery 15, and the battery 18 are comparative examples.
  • the b / a ratio is 0.1 to 2 (more specifically, 0.12 to 1 .87) is preferable, and when the ratio of SiO x is 3 to 5% by mass, the range of 0.19 to 1.87 is more preferable.
  • the “cut off” of the battery 14 indicates that the internal pressure of the battery has increased due to gas generation, and the safety valve has been activated.
  • Example 2 A battery 22 was completed in the same manner as the battery 17 of Example 1 except that 1,2-difluoroethylene carbonate (DFEC) was used instead of FEC, and the results of evaluation similar to the above are shown in Table 2. .
  • DFEC 1,2-difluoroethylene carbonate
  • Example 3 The positive electrode and negative electrode produced in the same manner as in Example 1 except that the thickness of the positive electrode was changed to 121 ⁇ m were cut into a size corresponding to an envelope-shaped battery case having a thickness of 5.2 mm, a width of 34 mm, and a height of 36 mm.
  • the pouch-type batteries 23 to 34 were produced by winding the flat electrode group into a battery case.
  • the battery case was injected with 2.5 g of nonaqueous electrolyte per 1 Ah of design capacity.
  • the non-aqueous electrolyte was prepared by mixing so that the volume ratio of EC / DEC would be 2/8, and dissolving LiPF 6 at a concentration of 1.2 mol / L.
  • a predetermined amount of fluoroethylene carbonate (FEC) was added to the obtained nonaqueous electrolyte.
  • the amount of FEC added was adjusted so that the ratio of the mass b of FEC contained in 2.5 g of the nonaqueous electrolyte to the mass a of SiO contained in the negative electrode was the value shown in Table 3.
  • the capacity retention rate was measured in the same manner as described above.
  • the increase amount of the battery thickness of the charge state after 300 cycles with respect to the battery thickness of the charge state of the 1st cycle of a battery was measured. The results are shown in Table 3.
  • Battery 23, battery 27, battery 28, and battery 31 are comparative examples. From Table 3, when the ratio of SiO x to the total of SiO x and the carbon material is in the range of 3 to 10% by mass, the b / a ratio is 0.15 to 3 (more specifically, 0.15 to 2 .77) is preferable, and within the range of 3 to 5% by mass of SiO x , the range of 0.25 to 2.77 is more preferable. Further, it is understood that the b / a ratio is preferably less than 1 (for example, 0.83 or less) from the viewpoint of suppressing the increase in battery thickness.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention has a high capacity and excellent cycle characteristics, it can be applied to a power source for portable electronic devices, a hybrid vehicle (HEV), an electric vehicle, a household power storage device, and the like.
  • a power source for portable electronic devices a hybrid vehicle (HEV), an electric vehicle, a household power storage device, and the like.
  • HEV hybrid vehicle
  • electric vehicle a household power storage device, and the like.

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Abstract

　本発明は、正極、負極、非水電解質およびこれらを収容する電池ケースを具備し、前記負極は、ＳｉＯx（０．５＜ｘ＜１．５）と炭素材料とを含み、前記非水電解質は、ハロゲン化環状カーボネートを含み、前記負極に含まれるＳｉＯx の質量ａに対する前記非水電解質に含まれるハロゲン化環状カーボネートの質量ｂの比が、０．００１＜ｂ／ａ＜３を満たす、非水電解質二次電池に関する。負極に含まれるＳｉＯx と炭素材料との合計に占めるＳｉＯx の割合は、３質量％以上、４０質量％未満であることが好ましい。　本発明によれば、ケイ素酸化物に対してハロゲン化環状カーボネートが過剰となったり、不足したりすることがなく、ハロゲン化環状カーボネートに由来する被膜を十分に負極活物質に形成できるとともに、ガス発生が起りにくい。従って、非水電解質二次電池のサイクル特性を効果的に向上させることができる。

Description

非水電解質二次電池
　本発明は、ケイ素酸化物と炭素材料を負極活物質として含有する非水電解質二次電池に関する。
　非水電解質二次電池は、高電圧かつ高容量であることから、その発展に対して大きな期待が寄せられている。非水電解質二次電池の負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な黒鉛などの炭素材料を用いることが主流となっている。しかし、携帯用電子機器等の小型化かつ軽量化に伴い、さらなる高容量化が望まれるにつれて、炭素材料よりも高容量な合金系活物質が注目されるようになってきている。合金系活物質とは、リチウムと合金化する元素を含む材料であり、なかでもケイ素酸化物が有望視されている。
　しかし、ケイ素酸化物は充放電に伴う膨張と収縮が大きいことから、その粒子は微粉化されやすく、更に、微粉化により生ずる断面と非水電解質とが反応すると、ガスを発生する。従って、ケイ素酸化物を負極に含む電池は、充放電サイクルを繰り返すと、電池容量が低下しやすい。
　ところで、特許文献１は、ケイ素酸化物を主成分として含有する負極を具備する非水電解質二次電池において、サイクル特性を向上させるために、非水電解質にハロゲン化環状カーボネートを添加することを提案している。
特開２００８－２１０６１８号公報
　しかし、ハロゲン化環状カーボネートを非水電解質に添加しても、サイクル特性がほとんど向上しない場合や、逆に高温時にガス発生量が多くなり、かえってサイクル特性が低下する場合がある。本発明者らがその原因について検討したところ、ガス発生は主として、ケイ素酸化物量に対して過剰となっているハロゲン化環状カーボネートに由来することが判明した。
　また、電池に含まれる非水電解質の量は、電池の形状等によって大きく異なることから、非水電解質における添加剤の濃度が同じでも、電池内に導入される添加剤の量は大きく変動する。例えば、円筒型電池では、体積エネルギー密度を向上させる観点から、電池ケース内に占める、正極、負極およびセパレータを含む電極群の割合が高く、非水電解質が占める割合は小さい。一方、コイン型電池や大型電池の場合には、非水電解質が豊富に用いられることが多い。従って、非水電解質における添加剤の濃度が同じでも、添加剤の量に過不足が生じることになる。
　また、ハロゲン化環状カーボネートは、負極活物質の表面にＬｉＦを含む被膜を形成し、非水電解質と活物質との反応を抑制する作用を有すると考えられる。しかし、ケイ素酸化物の膨張収縮の大きさや微粉化を考慮した上で必要と推測される量のハロゲン化環状カーボネートを用いると、ハロゲン化環状カーボネートが過剰となりやすい。過剰のハロゲン化環状カーボネートは、高温環境下で分解されやすく、ガス発生の原因となる。
　以上に鑑み、本発明は、正極、負極、非水電解質およびこれらを収容する電池ケースを具備し、前記負極は、ＳｉＯx（０．５＜ｘ＜１．５）と炭素材料とを含み、前記非水電解質は、ハロゲン化環状カーボネートを含み、前記負極に含まれるＳｉＯxの質量ａに対する前記非水電解質に含まれるハロゲン化環状カーボネートの質量ｂの比が、０．００１＜ｂ／ａ＜３を満たす、非水電解質二次電池を提案する。
　本発明においては、負極に含まれるＳｉＯxの質量ａに対するハロゲン化環状カーボネートの質量ｂの比を０．００１＜ｂ／ａ＜３の範囲に制御していることから、ケイ素酸化物に対してハロゲン化環状カーボネートが過剰となったり、不足したりすることがなく、ハロゲン化環状カーボネートに由来する被膜を十分に負極活物質に形成できるとともに、ガス発生が起りにくい。従って、サイクル特性を効果的に向上させることができる。
　本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の縦断面図である。
　本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、非水電解質およびこれらを収容する電池ケースを具備し、負極は、ＳｉＯx（０．５＜ｘ＜１．５）と炭素材料とを含み、非水電解質は、ハロゲン化環状カーボネートを含む。ここで、負極に含まれるＳｉＯxの質量ａに対する非水電解質に含まれるハロゲン化環状カーボネートの質量ｂの比は、０．００１＜ｂ／ａ＜３を満たす。
　ｂ／ａ比が０．００１以下では、ケイ素酸化物に作用するハロゲン化環状カーボネートが不十分であり、サイクル特性を向上させる効果がほとんど得られない。一方、ｂ／ａ比が３以上になると、ハロゲン化環状カーボネートに由来する高温環境下でのガス発生量が多くなり、信頼性が低下する。
　サイクル特性を向上させる効果をより確実に得る観点から、ｂ／ａ比の範囲の好ましい下限は０．０１でもよい。また、ガス発生量をより少なくする観点から、ｂ／ａ比の範囲の好ましい上限は１でもよい。これらの上限と下限は任意に組み合わせ得る。
　なお、ケイ素酸化物と炭素材料との合計に対する質量比ではなく、ケイ素酸化物に対するハロゲン化環状カーボネートの質量比を制御する理由は、ケイ素酸化物は炭素材料に比べて膨張率が高く、活物質の割れが生じやすいからである。活物質に割れが生じると、新生面が形成されるため、非水電解質との接触により副反応が生じ、非水電解質が消費される。このように、主にケイ素酸化物により添加剤が消費されることから、ケイ素酸化物に対するハロゲン化環状カーボネート量を制御することで、効果的にハロゲン化環状カーボネートの機能が発揮される。
　ケイ素酸化物ＳｉＯx（０．５＜ｘ＜１．５）および炭素材料の形態は限定されないが、ケイ素酸化物は導電性が乏しいため、出力特性を確保するためには、導電性を有する炭素材料との接触を確保し、活物質層内に導電ネットワークを形成する必要がある。従って、ケイ素酸化物と炭素材料は、混合もしくは複合化された状態で負極活物質層に充填されている必要がある。
　混合もしくは複合化された状態とは、特に限定されないが、例えば、（i）炭素材料により形成される隙間にケイ素酸化物が充填されている状態や、（ii）炭素材料とケイ素酸化物とが造粒されて複合粒子を形成している状態などが挙げられる。また、ケイ素酸化物の表面は予め、例えばケイ素酸化物に対して１～１０質量％の炭素材料で被覆されていてもよい。
　上記（i）の状態は、例えば、負極に含まれるＳｉＯxと炭素材料との合計に占める前記ＳｉＯxの割合を４０質量％未満、更には３０質量％未満にした上で、例えばＳｉＯx粒子の平均粒径を炭素材料の平均粒径よりも小さくすることにより、より容易に達成できる。この場合、炭素材料としては、黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素などの粒状物質を用いることが好ましい。ＳｉＯx粒子の平均粒径ＤSiOと炭素材料の平均粒径Ｄcとの関係は、０．５≦Ｄc／ＤSiO≦１０（例えば１＜Ｄc／ＤSiO≦１０）を満たすことが好ましく、０．５≦Ｄc／ＤSiO≦５（例えば２≦Ｄc／ＤSiO≦５）を満たすことがより好ましい。また、炭素材料の平均粒径は、１μｍ以上、更には５μｍ以上とすることが好ましい。このように、それぞれ粒状物質であるＳｉＯxと炭素材料の平均粒径を設計することにより、ケイ素酸化物の膨張と収縮による弊害をより効果的に排除できるため、小さなｂ／ａ比でもサイクル特性の向上効果を得やすくなる。
　上記（ii）の状態は、例えば、ＳｉＯxの少なくとも一部と、炭素材料の少なくとも一部とが、互いに凝集して複合粒子を形成している状態である。複合粒子は、例えば、ＳｉＯx粉末と炭素材料とを、ボールミルなどのせん断力を印加できる攪拌装置や流動床で攪拌したり、ＳｉＯx粉末と炭素材料とを含むスラリーを噴霧乾燥させたりすることにより得られる。ＳｉＯxと複合化される前の炭素材料としては、黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、非晶質炭素などの粒状物質や炭素繊維を用いることができる。
　噴霧乾燥や流動床を用いる場合には、ＳｉＯx粉末と炭素材料の前駆体とを複合化させ、その後、複合化した材料を加熱して、前駆体を炭化または黒鉛化させてもよい。前駆体には、例えば、ピッチ、タールなどを用いることができる。
　負極に含まれるＳｉＯxと炭素材料との合計に占める前記ＳｉＯxの割合は、３質量％以上、４０質量％未満であることが好ましい。ケイ素酸化物の割合が多くなると、その膨張や収縮による微粉化の影響が大きくなるため、ハロゲン化環状カーボネートを使用する場合でも、サイクル特性の低下やガス発生を抑制することが次第に困難になる傾向がある。一方、ケイ素酸化物の割合を４０質量％未満にすることで、ケイ素酸化物の微粉化の影響を適度に抑えることができるとともに、還元分解されるハロゲン化環状カーボネートの量も適量となり、サイクル特性の向上およびガス発生の抑制効果が相乗的に高められる。これにより、ｂ／ａ比が３未満、更には２未満と小さくても、良好なサイクル特性が得られる。
　より高い容量を得る観点から、ＳｉＯxと炭素材料との合計に占めるＳｉＯxの割合の好ましい下限は、３質量％、５質量％、８質量％または１０質量％でもよい。また、ケイ素酸化物の微粉化の影響をより小さくする観点から、ＳｉＯxの割合の好ましい上限は、３０質量％、２５質量％、２０質量％、１５質量％または１０質量％でもよい。これらの上限と下限は任意に組み合わせ得る。
［ケイ素酸化物］
　ＳｉＯx（０．５＜ｘ＜１．５）は、微結晶または非晶質であることが好ましい。微結晶または非晶質のケイ素酸化物を用いることで、ケイ素酸化物の微粉化を抑制しやすくなる。また、ケイ素元素に対する酸素のモル比：ｘを０．５＜ｘ＜１．５とすることで、高い容量を確保しつつ、ケイ素酸化物の微粉化を抑制しやすくなる。上記のようなケイ素酸化物は、非晶質のＳｉＯ2マトリックスと、そのマトリックス中に分散する微結晶または非晶質のケイ素とで構成されていると考えられる。
　ケイ素酸化物におけるケイ素元素に対する酸素のモル比：ｘは、０．５＜ｘ＜１．５を満たすことが好ましい。このようなケイ素酸化物を用いることで、その膨張や収縮をより抑制しやすく、サイクル特性の向上効果を高めることができる。
　負極活物質層に含まれるケイ素酸化物は、平均粒径０．２～２０μｍ、更には１～１０μｍの粒状物質であることが好ましい。ケイ素酸化物がこのような粒径範囲を有する場合、その微粉化を抑制することが容易となり、かつ比表面積が十分であるため、活物質利用率やレート特性も確保しやすい。また、比表面積が十分に小さくなるため、ガス発生を抑制する効果も高められる。
［炭素材料］
　炭素材料は、負極活物質層において、活物質（リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料）または導電材またはその両方としての機能を果たす材料であればよい。このような炭素材料として、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、非晶質炭素、炭素繊維などが挙げられる。これらは単独で用いても良く、複数種を併用してもよい。
　負極活物質層に含まれる炭素材料は、高容量化の観点から、平均粒径１～３０μｍ、更には５～２５ｍ、５～２０ｍもしくは１０～２０μｍの粒状物質を含むことが好ましい。また、当該炭素材料の粒状物質は、黒鉛、難黒鉛化炭素および易黒鉛化炭素よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、少なくとも黒鉛を含むことがより好ましい。このような炭素材料を用いる場合、高容量を得やすく、活物質層における活物質の充填率を高めるのにも有利である。
　ここで、黒鉛とは、黒鉛構造を有する領域を含む炭素材料の総称である。よって、黒鉛には、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。
　次に、ケイ素酸化物と炭素材料との複合粒子を含む負極の製造方法の一例について説明する。
　まず、ＳｉＯx粒子を、黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素などの炭素材料とともに、ボールミルなどの攪拌装置で攪拌したり、流動床で振動させたりして、ＳｉＯx粒子と炭素材料との複合粒子を調製する。こうして得られた複合粒子に、更に、黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素などの炭素材料を混合してもよい。
　次に、複合粒子中のＳｉＯx粒子に対し、炭素材料の被膜を形成する。具体的には、炭化水素系ガス雰囲気中に複合粒子を導入し、加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じる炭素材料を粒子表面に堆積させればよい。これにより、ＳｉＯx粒子の表面に、導電性を有する炭素材料の被膜を形成することができる。このとき、黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素などの表面にも導電性を有する炭素材料の被膜を形成してもよい。
　そして、複合粒子および必要であれば追加の炭素材料を、結着剤とともに、液状成分と混合し、スラリーを調製する。得られたスラリーを金属箔等の集電体シートに塗布し、塗膜を乾燥、圧延することにより、負極活物質層が得られる。
［非水電解質］
　非水電解質としては、リチウム塩を溶解した非水溶媒を用いることが望ましい。そして、非水電解質には、ハロゲン化環状カーボネートが、上記のｂ／ａ比を満たすように添加される。ハロゲン化環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートから少なくとも一つの水素原子をフッ素原子に置換した構造を有する化合物が好ましい。
　上記の中でも、非水電解質における溶解性や被膜形成能力の観点から、モノフルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネートよりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
　非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの鎖状カーボネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトンなどの環状カルボン酸エステルなどが用いられる。また、非水溶媒として、１、２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１、３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、ジエチルエーテル、１、３－プロパンサルトンなどを用いることもできる。これらは複数種を組み合わせて用いることが好ましい。非水溶媒は、上記の鎖状カーボネートおよび環状カーボネートよりなる群から選択される少なくとも１種を、６０体積％以上もしくは７０体積％以上含むことが好ましく、鎖状カーボネートおよび環状カーボネートを併用することが好ましい。
　非水溶媒は、ＥＣおよびＰＣよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。ハロゲン化環状カーボネートは、単独では、比較的疎な被膜を形成する傾向があるが、ＥＣやＰＣに由来する被膜と混成されることで、緻密かつ耐熱性の高い被膜を形成する傾向がある。例えば、非水電解質は１～７０体積％のＥＣあるいはＰＣを含むことが好ましい。
　リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ3Ｆ5ＳＯ2）2などを用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。非水電解質におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５～２ｍｏｌ／Ｌである。
　非水電解質には、上記の他に、不飽和環状カーボネートを添加してもよい。不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートなどが挙げられる。
　電池に含まれる非水電解質の量は、電池の形状等によって大きく異なる。例えば、電池ケースとして円筒型の金属缶を具備する円筒型電池の場合、電池内に含まれる非水電解質の量は、円筒型電池の公称容量（設計容量）１Ａｈ当たり、１．０～２．５ｇが好適である。この場合、ｂ／ａ比は、例えば０．１＜ｂ／ａ＜２を満たすことが好ましい。
　一方、電池ケースとして角型の金属缶を具備する角型電池または電池ケースとして封筒型のフレキシブルな袋体を具備する薄型電池の場合、電池内に含まれる非水電解質の量は、その公称容量（設計容量）１Ａｈ当たり、１．５～３．５ｇが好適である。この場合、ｂ／ａ比は、例えば０．１５≦ｂ／ａ＜３を満たすことが好ましい。
　以下、図面を参照しながら、本発明の非水電解質二次電池の一例について説明する。
　図１は、円筒型の非水電解質二次電池の一例の縦断面図である。
　非水電解質二次電池は、帯状の正極１、帯状の負極２、セパレータ３、正極リード４、負極リード５、上部絶縁板６、下部絶縁板７、電池ケース８、封口板９、正極端子１０および図示しない非水電解質を含む捲回型電池である。負極２は、上記の負極活物質を含む活物質層と、これを両面に担持する帯状の集電体シートとで構成されている。正極１または負極２の両面には、図示しないが、有機系または無機系の多孔質膜を形成してもよい。非水電解質はハロゲン化環状カーボネートを含有している。
　正極１と負極２は、セパレータ３を間に介して渦巻き状に捲回され、電極群が形成されている。正極リード４は、一端が正極１に接続され、他端が封口板９に接続されている。正極リード４の材質は、例えば、アルミニウムである。負極リード５は、一端が負極２に接続され、他端が負極端子になる電池ケース８の底部に接続されている。負極リード５の材質は、例えば、ニッケルである。電池ケース８は、有底円筒型の電池缶であり、長手方向の一端が開口部になり、他端が底部になって、負極端子として機能する。上部絶縁板６および下部絶縁板７は樹脂製部材であり、電極群を上下から挟持するように配置され、電極群を他の部材から絶縁する。電池ケース８の材質は、例えば、鉄である。電池ケース８の内面には、ニッケルめっきが施されている。封口板９は、正極端子１０を備えている。
［負極］
　帯状の負極は、負極集電体シートとその両面に付着する負極活物質層とで構成されている。負極活物質層は、負極活物質と、結着剤とを、必須成分として含み、増粘剤等を任意成分として含み得る。負極活物質は、ケイ素酸化物と炭素材料とを含む。負極活物質層は、負極活物質と結着剤と分散媒である液状成分とを混合して得られるスラリーを、集電体シートの一方または両方の表面に塗布し、塗膜を乾燥することにより得られる。塗膜の厚さや密度は、圧延により制御される。
　結着剤としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン、ゴム粒子などが用いられる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体など挙げられ、ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。ゴム粒子としては、スチレンブタジエン系ゴムが好ましい。
［正極］
　帯状の正極は、正極集電体シートとその両面に付着する正極活物質層とで構成されている。正極活物質層は、正極活物質と、結着剤とを、必須成分として含み、導電材、増粘剤等を任意成分として含み得る。正極活物質層は、正極活物質と結着剤と分散媒である液状成分とを混合して得られるスラリーを、集電体シートの一方または両方の表面に塗布し、塗膜を乾燥することにより得られる。塗膜の厚さや密度は、圧延により制御される。
　正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましく用いられる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、層状構造を有するコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）およびこれと同様の結晶構造を有する材料や、スピネル構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）およびこれと同様の結晶構造を有する材料が知られている。本発明では公知の材料を特に制限なく用いることができる。正極の結着剤としては、特に限定されないが、フッ素樹脂が好ましく用いられる。正極の導電材としては、特に限定されないが、カーボンブラック、カーボンナノファイバ、黒鉛などが用いられる。
　セパレータとしては、特に限定されないが、ポリオレフィン製の微多孔膜や不織布が好ましく用いられる。微多孔膜とは、一軸延伸や二軸延伸を経て製造された樹脂シートであり、その厚さは、例えば５～３０μｍであり、１０～２０μｍが好ましい。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
《実施例１》
（i）負極
　表面が炭素で被覆されたＳｉＯx粒子（ｘ＝１、平均粒径：５μｍ、炭素被覆量５質量％）と黒鉛粒子（平均粒径：２０μｍ）とを、両者に占めるＳｉＯの割合が表１記載の割合となるように混合し、負極活物質を調製した。得られた負極活物質１００質量部と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース１質量部と、結着剤であるスチレンブタジエンゴム１質量部と、適量の純水とを、ミキサーで混合し、負極合剤スラリーを調製した。このスラリーを厚さ８μｍの電解銅箔からなる集電体シートの両面に塗布し、乾燥させ、圧延して、帯状の負極を得た。
　負極の理論容量より計算される充電容量（負極充電容量）と、正極の理論容量より計算される充電容量（正極充電容量）が関係式：
　（正極充電容量）／（負極充電容量）＝１．１
を満たすように負極合剤スラリーの塗工量を定めた。
　負極は円筒型１８６５０の電池ケースに対応する大きさに裁断した。
（ii）正極
　１００質量部のＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2と、アセチレンブラック２質量部と、ポリフッ化ビニリデン２質量部と、適量のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）とを、ミキサーで混合し、正極合剤スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのＡｌ箔からなる集電体シートの両面に塗布し、乾燥させ、圧延して、帯状の正極を得た。正極は円筒型１８６５０の電池ケースに対応する大きさに裁断した。正極の厚みは１２８μｍであった。正極と負極の充電容量が上記関係式を満たし、かつ電池の設計容量が表１記載の値になるように正極の長さを適宜調整した。
（iii）電極群
　上記の正極と負極とを、厚さ１６μｍのポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して捲回し、渦巻き状の電極群を構成した。得られた電極群を、円筒型１８６５０の電池ケースに収容し、リード接続等の工程を行った。その後、５ｇの非水電解質（設計容量１Ａｈ当たり１．５９～１．７２ｇ）を電池ケースに加え、真空下で電極群に非水電解質を含浸させた後、電池を封口した。用いた封口板は安全弁を具備し、電池内圧が上限値に達すると作動し、電流を遮断する機能を有する。
（iv）非水電解質
　ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣの体積比が１／１／８になるように混合し、これに１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させて非水電解質を調製した。得られた非水電解質に対して、所定量のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加した。ＦＥＣの添加量は、上記負極に含まれるＳｉＯの質量ａに対する、上記非水電解質５ｇに含まれるＦＥＣの質量ｂの比が表１の値となるように調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記のような工程を経て、図１に示すような、円筒型電池１０～２１を完成させ、以下の評価を行った。結果を表１に示す。なお、電池１０、電池１４、電池１５および電池１８は比較例である。
［評価］
（サイクル特性）
　４５℃環境下で、下記条件で充放電を繰り返した。
　定電流充電：充電電流０．５Ｃ／充電終止電圧４．２Ｖ
　定電圧充電：充電電圧値４．２Ｖ／充電終止電流０．０５Ｃ
　定電流放電：放電電流１．０Ｃ／放電終止電圧２．５Ｖ
　そして、２００サイクル目の放電容量の１サイクル目の放電容量に対する割合（容量維持率）を求めた。
　表１より、ＳｉＯxと炭素材料との合計に占めるＳｉＯxの割合が３～１０質量％の範囲内では、ｂ／ａ比は０．１～２（より具体的には０．１２～１．８７）の範囲が好ましく、ＳｉＯxの割合が３～５質量％の範囲内では０．１９～１．８７の範囲がより好ましいことが分かる。なお、電池１４の「遮断」は、ガス発生で電池内圧が上昇し、安全弁が作動したことを示している。
《実施例２》
　ＦＥＣの代わりに、１，２－ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）を用いたこと以外、実施例１の電池１７と同様にして、電池２２を完成させ、上記と同様に評価した結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
《実施例３》
　正極の厚みを１２１μｍに変更したこと以外は実施例１と同様に作製した正極と負極とを、厚み５．２ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ３６ｍｍの封筒状の電池ケースに対応する大きさに裁断し、偏平形状の電極群に捲回し、これを電池ケースに収容して、パウチ型電池２３～３４を作製した。電池ケースには、設計容量１Ａｈ当たり２．５ｇの非水電解質を注入した。
　非水電解質は、ＥＣ／ＤＥＣの体積比が２／８になるように混合し、これに１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させて調製した。得られた非水電解質に対して、所定量のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加した。ＦＥＣの添加量は、上記負極に含まれるＳｉＯの質量ａに対する、上記非水電解質２．５ｇに含まれるＦＥＣの質量ｂの比が表３の値となるように調整した。そして、上記と同様に容量維持率を測定した。
　また、電池の１サイクル目の充電状態の電池厚みに対する、３００サイクル後の充電状態の電池厚みの増加量を測定した。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　なお、電池２３、電池２７、電池２８および電池３１は比較例である。表３より、ＳｉＯxと炭素材料との合計に占めるＳｉＯxの割合が３～１０質量％の範囲内では、ｂ／ａ比は０．１５～３（より具体的には０．１５～２．７７）の範囲が好ましく、ＳｉＯxの割合が３～５質量％の範囲内では、０．２５～２．７７の範囲がより好ましいことが分かる。また、電池厚みの増加を抑制する観点からは、ｂ／ａ比は１未満（例えば０．８３以下）が好ましいことが分かる。
　本発明の非水電解質二次電池は、高容量でサイクル特性に優れることから、携帯電子機器用電源の他、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車、家庭用電力貯蔵装置などに適用できる。
　本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
　１：正極、２：負極、３：セパレータ、４：正極リード、５：負極リード、６：上部絶縁板、７：下部絶縁板、８：電池ケース、９：封口板、１０：正極端子

Claims (8)

  1. 　正極、負極、非水電解質およびこれらを収容する電池ケースを具備し、
    　前記負極は、ＳｉＯx（０．５＜ｘ＜１．５）と炭素材料とを含み、
    　前記非水電解質は、ハロゲン化環状カーボネートを含み、
    　前記負極に含まれるＳｉＯxの質量ａに対する前記非水電解質に含まれるハロゲン化環状カーボネートの質量ｂの比が、０．００１＜ｂ／ａ＜３を満たす、非水電解質二次電池。
  2. 　前記負極に含まれるＳｉＯxと炭素材料との合計に占める前記ＳｉＯxの割合が、３質量％以上、４０質量％未満である、請求項１記載の非水電解質二次電池。
  3. 　前記負極に含まれるＳｉＯxと炭素材料との合計に占める前記ＳｉＯxの割合が、３質量％以上、１０質量％以下である、請求項１記載の非水電解質二次電池。
  4. 　前記炭素材料の平均粒径よりも前記ＳｉＯxの平均粒径が小さく、前記炭素材料が、黒鉛、難黒鉛化炭素および易黒鉛化炭素よりなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１～３のいずれか１項記載の非水電解質二次電池。
  5. 　前記電池ケースが、円筒型の金属缶を具備し、前記非水電解質二次電池の公称容量１Ａｈ当たりの前記非水電解質の量が１．０～２．５ｇであり、０．１＜ｂ／ａ＜２を満たす、請求項１～４のいずれか１項記載の非水電解質二次電池。
  6. 　前記電池ケースが、角型の金属缶または封筒型のフレキシブルな袋体を具備し、前記非水電解質二次電池の公称容量１Ａｈ当たりの前記非水電解質の量が１．５～３．５ｇであり、０．１５≦ｂ／ａ＜３を満たす、請求項１～４のいずれか１項記載の非水電解質二次電池。
  7. 　前記ハロゲン化環状カーボネートが、モノフルオロエチレンカーボネートおよびジフルオロエチレンカーボネーよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１～６のいずれか１項記載の非水電解質二次電池。
  8. 　前記非水電解質が、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１～７のいずれか１項記載の非水電解質二次電池。
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