JPWO2013099263A1

JPWO2013099263A1 - 非水電解質二次電池

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Publication number: JPWO2013099263A1
Application number: JP2013551468A
Authority: JP
Inventors: 泰右山本; 樹平岡; 慶一高橋; 村岡　芳幸; 芳幸村岡
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Priority date: 2011-12-27
Filing date: 2012-12-27
Publication date: 2015-04-30
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Abstract

本発明は、正極、負極、非水電解質およびこれらを収容する電池ケースを具備し、前記負極は、ＳｉＯｘ（０．５＜ｘ＜１．５）と炭素材料とを含み、前記非水電解質は、ハロゲン化環状カーボネートを含み、前記負極に含まれるＳｉＯｘの質量ａに対する前記非水電解質に含まれるハロゲン化環状カーボネートの質量ｂの比が、０．００１＜ｂ／ａ＜３を満たす、非水電解質二次電池に関する。負極に含まれるＳｉＯｘと炭素材料との合計に占めるＳｉＯｘの割合は、３質量％以上、４０質量％未満であることが好ましい。本発明によれば、ケイ素酸化物に対してハロゲン化環状カーボネートが過剰となったり、不足したりすることがなく、ハロゲン化環状カーボネートに由来する被膜を十分に負極活物質に形成できるとともに、ガス発生が起こりにくい。従って、非水電解質二次電池のサイクル特性を効果的に向上させることができる。

Description

本発明は、ケイ素酸化物と炭素材料を負極活物質として含有する非水電解質二次電池に関する。

非水電解質二次電池は、高電圧かつ高容量であることから、その発展に対して大きな期待が寄せられている。非水電解質二次電池の負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な黒鉛などの炭素材料を用いることが主流となっている。しかし、携帯用電子機器等の小型化かつ軽量化に伴い、さらなる高容量化が望まれるにつれて、炭素材料よりも高容量な合金系活物質が注目されるようになってきている。合金系活物質とは、リチウムと合金化する元素を含む材料であり、なかでもケイ素酸化物が有望視されている。

しかし、ケイ素酸化物は充放電に伴う膨張と収縮が大きいことから、その粒子は微粉化されやすく、更に、微粉化により生ずる断面と非水電解質とが反応すると、ガスを発生する。従って、ケイ素酸化物を負極に含む電池は、充放電サイクルを繰り返すと、電池容量が低下しやすい。

ところで、特許文献１は、ケイ素酸化物を主成分として含有する負極を具備する非水電解質二次電池において、サイクル特性を向上させるために、非水電解質にハロゲン化環状カーボネートを添加することを提案している。

特開２００８−２１０６１８号公報

しかし、ハロゲン化環状カーボネートを非水電解質に添加しても、サイクル特性がほとんど向上しない場合や、逆に高温時にガス発生量が多くなり、かえってサイクル特性が低下する場合がある。本発明者らがその原因について検討したところ、ガス発生は主として、ケイ素酸化物量に対して過剰となっているハロゲン化環状カーボネートに由来することが判明した。

また、電池に含まれる非水電解質の量は、電池の形状等によって大きく異なることから、非水電解質における添加剤の濃度が同じでも、電池内に導入される添加剤の量は大きく変動する。例えば、円筒型電池では、体積エネルギー密度を向上させる観点から、電池ケース内に占める、正極、負極およびセパレータを含む電極群の割合が高く、非水電解質が占める割合は小さい。一方、コイン型電池や大型電池の場合には、非水電解質が豊富に用いられることが多い。従って、非水電解質における添加剤の濃度が同じでも、添加剤の量に過不足が生じることになる。

また、ハロゲン化環状カーボネートは、負極活物質の表面にＬｉＦを含む被膜を形成し、非水電解質と活物質との反応を抑制する作用を有すると考えられる。しかし、ケイ素酸化物の膨張収縮の大きさや微粉化を考慮した上で必要と推測される量のハロゲン化環状カーボネートを用いると、ハロゲン化環状カーボネートが過剰となりやすい。過剰のハロゲン化環状カーボネートは、高温環境下で分解されやすく、ガス発生の原因となる。

以上に鑑み、本発明は、正極、負極、非水電解質およびこれらを収容する電池ケースを具備し、前記負極は、ＳｉＯ_x（０．５＜ｘ＜１．５）と炭素材料とを含み、前記非水電解質は、ハロゲン化環状カーボネートを含み、前記負極に含まれるＳｉＯ_xの質量ａに対する前記非水電解質に含まれるハロゲン化環状カーボネートの質量ｂの比が、０．００１＜ｂ／ａ＜３を満たす、非水電解質二次電池を提案する。

本発明においては、負極に含まれるＳｉＯ_xの質量ａに対するハロゲン化環状カーボネートの質量ｂの比を０．００１＜ｂ／ａ＜３の範囲に制御していることから、ケイ素酸化物に対してハロゲン化環状カーボネートが過剰となったり、不足したりすることがなく、ハロゲン化環状カーボネートに由来する被膜を十分に負極活物質に形成できるとともに、ガス発生が起りにくい。従って、サイクル特性を効果的に向上させることができる。
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。

本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池の縦断面図である。

本発明の非水電解質二次電池は、正極、負極、非水電解質およびこれらを収容する電池ケースを具備し、負極は、ＳｉＯ_x（０．５＜ｘ＜１．５）と炭素材料とを含み、非水電解質は、ハロゲン化環状カーボネートを含む。ここで、負極に含まれるＳｉＯ_xの質量ａに対する非水電解質に含まれるハロゲン化環状カーボネートの質量ｂの比は、０．００１＜ｂ／ａ＜３を満たす。

ｂ／ａ比が０．００１以下では、ケイ素酸化物に作用するハロゲン化環状カーボネートが不十分であり、サイクル特性を向上させる効果がほとんど得られない。一方、ｂ／ａ比が３以上になると、ハロゲン化環状カーボネートに由来する高温環境下でのガス発生量が多くなり、信頼性が低下する。

サイクル特性を向上させる効果をより確実に得る観点から、ｂ／ａ比の範囲の好ましい下限は０．０１でもよい。また、ガス発生量をより少なくする観点から、ｂ／ａ比の範囲の好ましい上限は１でもよい。これらの上限と下限は任意に組み合わせ得る。

なお、ケイ素酸化物と炭素材料との合計に対する質量比ではなく、ケイ素酸化物に対するハロゲン化環状カーボネートの質量比を制御する理由は、ケイ素酸化物は炭素材料に比べて膨張率が高く、活物質の割れが生じやすいからである。活物質に割れが生じると、新生面が形成されるため、非水電解質との接触により副反応が生じ、非水電解質が消費される。このように、主にケイ素酸化物により添加剤が消費されることから、ケイ素酸化物に対するハロゲン化環状カーボネート量を制御することで、効果的にハロゲン化環状カーボネートの機能が発揮される。

ケイ素酸化物ＳｉＯ_x（０．５＜ｘ＜１．５）および炭素材料の形態は限定されないが、ケイ素酸化物は導電性が乏しいため、出力特性を確保するためには、導電性を有する炭素材料との接触を確保し、活物質層内に導電ネットワークを形成する必要がある。従って、ケイ素酸化物と炭素材料は、混合もしくは複合化された状態で負極活物質層に充填されている必要がある。

混合もしくは複合化された状態とは、特に限定されないが、例えば、（i）炭素材料により形成される隙間にケイ素酸化物が充填されている状態や、（ii）炭素材料とケイ素酸化物とが造粒されて複合粒子を形成している状態などが挙げられる。また、ケイ素酸化物の表面は予め、例えばケイ素酸化物に対して１〜１０質量％の炭素材料で被覆されていてもよい。

上記（i）の状態は、例えば、負極に含まれるＳｉＯ_xと炭素材料との合計に占める前記ＳｉＯ_xの割合を４０質量％未満、更には３０質量％未満にした上で、例えばＳｉＯ_x粒子の平均粒径を炭素材料の平均粒径よりも小さくすることにより、より容易に達成できる。この場合、炭素材料としては、黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素などの粒状物質を用いることが好ましい。ＳｉＯ_x粒子の平均粒径Ｄ_SiOと炭素材料の平均粒径Ｄ_cとの関係は、０．５≦Ｄ_c／Ｄ_SiO≦１０（例えば１＜Ｄ_c／Ｄ_SiO≦１０）を満たすことが好ましく、０．５≦Ｄ_c／Ｄ_SiO≦５（例えば２≦Ｄ_c／Ｄ_SiO≦５）を満たすことがより好ましい。また、炭素材料の平均粒径は、１μｍ以上、更には５μｍ以上とすることが好ましい。このように、それぞれ粒状物質であるＳｉＯ_xと炭素材料の平均粒径を設計することにより、ケイ素酸化物の膨張と収縮による弊害をより効果的に排除できるため、小さなｂ／ａ比でもサイクル特性の向上効果を得やすくなる。

上記（ii）の状態は、例えば、ＳｉＯ_xの少なくとも一部と、炭素材料の少なくとも一部とが、互いに凝集して複合粒子を形成している状態である。複合粒子は、例えば、ＳｉＯ_x粉末と炭素材料とを、ボールミルなどのせん断力を印加できる攪拌装置や流動床で攪拌したり、ＳｉＯ_x粉末と炭素材料とを含むスラリーを噴霧乾燥させたりすることにより得られる。ＳｉＯ_xと複合化される前の炭素材料としては、黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素、非晶質炭素などの粒状物質や炭素繊維を用いることができる。

噴霧乾燥や流動床を用いる場合には、ＳｉＯ_x粉末と炭素材料の前駆体とを複合化させ、その後、複合化した材料を加熱して、前駆体を炭化または黒鉛化させてもよい。前駆体には、例えば、ピッチ、タールなどを用いることができる。

負極に含まれるＳｉＯ_xと炭素材料との合計に占める前記ＳｉＯ_xの割合は、３質量％以上、４０質量％未満であることが好ましい。ケイ素酸化物の割合が多くなると、その膨張や収縮による微粉化の影響が大きくなるため、ハロゲン化環状カーボネートを使用する場合でも、サイクル特性の低下やガス発生を抑制することが次第に困難になる傾向がある。一方、ケイ素酸化物の割合を４０質量％未満にすることで、ケイ素酸化物の微粉化の影響を適度に抑えることができるとともに、還元分解されるハロゲン化環状カーボネートの量も適量となり、サイクル特性の向上およびガス発生の抑制効果が相乗的に高められる。これにより、ｂ／ａ比が３未満、更には２未満と小さくても、良好なサイクル特性が得られる。

より高い容量を得る観点から、ＳｉＯ_xと炭素材料との合計に占めるＳｉＯ_xの割合の好ましい下限は、３質量％、５質量％、８質量％または１０質量％でもよい。また、ケイ素酸化物の微粉化の影響をより小さくする観点から、ＳｉＯ_xの割合の好ましい上限は、３０質量％、２５質量％、２０質量％、１５質量％または１０質量％でもよい。これらの上限と下限は任意に組み合わせ得る。

［ケイ素酸化物］
ＳｉＯ_x（０．５＜ｘ＜１．５）は、微結晶または非晶質であることが好ましい。微結晶または非晶質のケイ素酸化物を用いることで、ケイ素酸化物の微粉化を抑制しやすくなる。また、ケイ素元素に対する酸素のモル比：ｘを０．５＜ｘ＜１．５とすることで、高い容量を確保しつつ、ケイ素酸化物の微粉化を抑制しやすくなる。上記のようなケイ素酸化物は、非晶質のＳｉＯ₂マトリックスと、そのマトリックス中に分散する微結晶または非晶質のケイ素とで構成されていると考えられる。

ケイ素酸化物におけるケイ素元素に対する酸素のモル比：ｘは、０．５＜ｘ＜１．５を満たすことが好ましい。このようなケイ素酸化物を用いることで、その膨張や収縮をより抑制しやすく、サイクル特性の向上効果を高めることができる。

負極活物質層に含まれるケイ素酸化物は、平均粒径０．２〜２０μｍ、更には１〜１０μｍの粒状物質であることが好ましい。ケイ素酸化物がこのような粒径範囲を有する場合、その微粉化を抑制することが容易となり、かつ比表面積が十分であるため、活物質利用率やレート特性も確保しやすい。また、比表面積が十分に小さくなるため、ガス発生を抑制する効果も高められる。

［炭素材料］
炭素材料は、負極活物質層において、活物質（リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料）または導電材またはその両方としての機能を果たす材料であればよい。このような炭素材料として、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、非晶質炭素、炭素繊維などが挙げられる。これらは単独で用いても良く、複数種を併用してもよい。

負極活物質層に含まれる炭素材料は、高容量化の観点から、平均粒径１〜３０μｍ、更には５〜２５ｍ、５〜２０ｍもしくは１０〜２０μｍの粒状物質を含むことが好ましい。また、当該炭素材料の粒状物質は、黒鉛、難黒鉛化炭素および易黒鉛化炭素よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、少なくとも黒鉛を含むことがより好ましい。このような炭素材料を用いる場合、高容量を得やすく、活物質層における活物質の充填率を高めるのにも有利である。

ここで、黒鉛とは、黒鉛構造を有する領域を含む炭素材料の総称である。よって、黒鉛には、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。

次に、ケイ素酸化物と炭素材料との複合粒子を含む負極の製造方法の一例について説明する。
まず、ＳｉＯ_x粒子を、黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素などの炭素材料とともに、ボールミルなどの攪拌装置で攪拌したり、流動床で振動させたりして、ＳｉＯ_x粒子と炭素材料との複合粒子を調製する。こうして得られた複合粒子に、更に、黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素などの炭素材料を混合してもよい。

次に、複合粒子中のＳｉＯ_x粒子に対し、炭素材料の被膜を形成する。具体的には、炭化水素系ガス雰囲気中に複合粒子を導入し、加熱して、炭化水素系ガスの熱分解により生じる炭素材料を粒子表面に堆積させればよい。これにより、ＳｉＯ_x粒子の表面に、導電性を有する炭素材料の被膜を形成することができる。このとき、黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素などの表面にも導電性を有する炭素材料の被膜を形成してもよい。

そして、複合粒子および必要であれば追加の炭素材料を、結着剤とともに、液状成分と混合し、スラリーを調製する。得られたスラリーを金属箔等の集電体シートに塗布し、塗膜を乾燥、圧延することにより、負極活物質層が得られる。

［非水電解質］
非水電解質としては、リチウム塩を溶解した非水溶媒を用いることが望ましい。そして、非水電解質には、ハロゲン化環状カーボネートが、上記のｂ／ａ比を満たすように添加される。ハロゲン化環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートから少なくとも一つの水素原子をフッ素原子に置換した構造を有する化合物が好ましい。

上記の中でも、非水電解質における溶解性や被膜形成能力の観点から、モノフルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネートよりなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。

非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）などの鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状カルボン酸エステルなどが用いられる。また、非水溶媒として、１、２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、燐酸トリエステル、トリメトキシメタン、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、ジエチルエーテル、１、３−プロパンサルトンなどを用いることもできる。これらは複数種を組み合わせて用いることが好ましい。非水溶媒は、上記の鎖状カーボネートおよび環状カーボネートよりなる群から選択される少なくとも１種を、６０体積％以上もしくは７０体積％以上含むことが好ましく、鎖状カーボネートおよび環状カーボネートを併用することが好ましい。

非水溶媒は、ＥＣおよびＰＣよりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。ハロゲン化環状カーボネートは、単独では、比較的疎な被膜を形成する傾向があるが、ＥＣやＰＣに由来する被膜と混成されることで、緻密かつ耐熱性の高い被膜を形成する傾向がある。例えば、非水電解質は１〜７０体積％のＥＣあるいはＰＣを含むことが好ましい。

リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₃Ｆ₅ＳＯ₂）₂などを用いることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、複数種を併用してもよい。非水電解質におけるリチウム塩の濃度は、例えば０．５〜２ｍｏｌ／Ｌである。

非水電解質には、上記の他に、不飽和環状カーボネートを添加してもよい。不飽和環状カーボネートとしては、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、ジビニルエチレンカーボネートなどが挙げられる。

電池に含まれる非水電解質の量は、電池の形状等によって大きく異なる。例えば、電池ケースとして円筒型の金属缶を具備する円筒型電池の場合、電池内に含まれる非水電解質の量は、円筒型電池の公称容量（設計容量）１Ａｈ当たり、１．０〜２．５ｇが好適である。この場合、ｂ／ａ比は、例えば０．１＜ｂ／ａ＜２を満たすことが好ましい。

一方、電池ケースとして角型の金属缶を具備する角型電池または電池ケースとして封筒型のフレキシブルな袋体を具備する薄型電池の場合、電池内に含まれる非水電解質の量は、その公称容量（設計容量）１Ａｈ当たり、１．５〜３．５ｇが好適である。この場合、ｂ／ａ比は、例えば０．１５≦ｂ／ａ＜３を満たすことが好ましい。

以下、図面を参照しながら、本発明の非水電解質二次電池の一例について説明する。
図１は、円筒型の非水電解質二次電池の一例の縦断面図である。

非水電解質二次電池は、帯状の正極１、帯状の負極２、セパレータ３、正極リード４、負極リード５、上部絶縁板６、下部絶縁板７、電池ケース８、封口板９、正極端子１０および図示しない非水電解質を含む捲回型電池である。負極２は、上記の負極活物質を含む活物質層と、これを両面に担持する帯状の集電体シートとで構成されている。正極１または負極２の両面には、図示しないが、有機系または無機系の多孔質膜を形成してもよい。非水電解質はハロゲン化環状カーボネートを含有している。

正極１と負極２は、セパレータ３を間に介して渦巻き状に捲回され、電極群が形成されている。正極リード４は、一端が正極１に接続され、他端が封口板９に接続されている。正極リード４の材質は、例えば、アルミニウムである。負極リード５は、一端が負極２に接続され、他端が負極端子になる電池ケース８の底部に接続されている。負極リード５の材質は、例えば、ニッケルである。電池ケース８は、有底円筒型の電池缶であり、長手方向の一端が開口部になり、他端が底部になって、負極端子として機能する。上部絶縁板６および下部絶縁板７は樹脂製部材であり、電極群を上下から挟持するように配置され、電極群を他の部材から絶縁する。電池ケース８の材質は、例えば、鉄である。電池ケース８の内面には、ニッケルめっきが施されている。封口板９は、正極端子１０を備えている。

［負極］
帯状の負極は、負極集電体シートとその両面に付着する負極活物質層とで構成されている。負極活物質層は、負極活物質と、結着剤とを、必須成分として含み、増粘剤等を任意成分として含み得る。負極活物質は、ケイ素酸化物と炭素材料とを含む。負極活物質層は、負極活物質と結着剤と分散媒である液状成分とを混合して得られるスラリーを、集電体シートの一方または両方の表面に塗布し、塗膜を乾燥することにより得られる。塗膜の厚さや密度は、圧延により制御される。

結着剤としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ポリオレフィン、ゴム粒子などが用いられる。フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体など挙げられ、ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが挙げられる。ゴム粒子としては、スチレンブタジエン系ゴムが好ましい。

［正極］
帯状の正極は、正極集電体シートとその両面に付着する正極活物質層とで構成されている。正極活物質層は、正極活物質と、結着剤とを、必須成分として含み、導電材、増粘剤等を任意成分として含み得る。正極活物質層は、正極活物質と結着剤と分散媒である液状成分とを混合して得られるスラリーを、集電体シートの一方または両方の表面に塗布し、塗膜を乾燥することにより得られる。塗膜の厚さや密度は、圧延により制御される。

正極活物質としては、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましく用いられる。リチウム含有遷移金属酸化物としては、層状構造を有するコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）およびこれと同様の結晶構造を有する材料や、スピネル構造を有するマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）およびこれと同様の結晶構造を有する材料が知られている。本発明では公知の材料を特に制限なく用いることができる。正極の結着剤としては、特に限定されないが、フッ素樹脂が好ましく用いられる。正極の導電材としては、特に限定されないが、カーボンブラック、カーボンナノファイバ、黒鉛などが用いられる。

セパレータとしては、特に限定されないが、ポリオレフィン製の微多孔膜や不織布が好ましく用いられる。微多孔膜とは、一軸延伸や二軸延伸を経て製造された樹脂シートであり、その厚さは、例えば５〜３０μｍであり、１０〜２０μｍが好ましい。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

《実施例１》
（i）負極
表面が炭素で被覆されたＳｉＯ_x粒子（ｘ＝１、平均粒径：５μｍ、炭素被覆量５質量％）と黒鉛粒子（平均粒径：２０μｍ）とを、両者に占めるＳｉＯの割合が表１記載の割合となるように混合し、負極活物質を調製した。得られた負極活物質１００質量部と、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース１質量部と、結着剤であるスチレンブタジエンゴム１質量部と、適量の純水とを、ミキサーで混合し、負極合剤スラリーを調製した。このスラリーを厚さ８μｍの電解銅箔からなる集電体シートの両面に塗布し、乾燥させ、圧延して、帯状の負極を得た。
負極の理論容量より計算される充電容量（負極充電容量）と、正極の理論容量より計算される充電容量（正極充電容量）が関係式：
（正極充電容量）／（負極充電容量）＝１．１
を満たすように負極合剤スラリーの塗工量を定めた。
負極は円筒型１８６５０の電池ケースに対応する大きさに裁断した。

（ii）正極
１００質量部のＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂と、アセチレンブラック２質量部と、ポリフッ化ビニリデン２質量部と、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）とを、ミキサーで混合し、正極合剤スラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのＡｌ箔からなる集電体シートの両面に塗布し、乾燥させ、圧延して、帯状の正極を得た。正極は円筒型１８６５０の電池ケースに対応する大きさに裁断した。正極の厚みは１２８μｍであった。正極と負極の充電容量が上記関係式を満たし、かつ電池の設計容量が表１記載の値になるように正極の長さを適宜調整した。

（iii）電極群
上記の正極と負極とを、厚さ１６μｍのポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して捲回し、渦巻き状の電極群を構成した。得られた電極群を、円筒型１８６５０の電池ケースに収容し、リード接続等の工程を行った。その後、５ｇの非水電解質（設計容量１Ａｈ当たり１．５９〜１．７２ｇ）を電池ケースに加え、真空下で電極群に非水電解質を含浸させた後、電池を封口した。用いた封口板は安全弁を具備し、電池内圧が上限値に達すると作動し、電流を遮断する機能を有する。

（iv）非水電解質
ＥＣ／ＥＭＣ／ＤＭＣの体積比が１／１／８になるように混合し、これに１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ₆を溶解させて非水電解質を調製した。得られた非水電解質に対して、所定量のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加した。ＦＥＣの添加量は、上記負極に含まれるＳｉＯの質量ａに対する、上記非水電解質５ｇに含まれるＦＥＣの質量ｂの比が表１の値となるように調整した。

上記のような工程を経て、図１に示すような、円筒型電池１０〜２１を完成させ、以下の評価を行った。結果を表１に示す。なお、電池１０、電池１４、電池１５および電池１８は比較例である。

［評価］
（サイクル特性）
４５℃環境下で、下記条件で充放電を繰り返した。
定電流充電：充電電流０．５Ｃ／充電終止電圧４．２Ｖ
定電圧充電：充電電圧値４．２Ｖ／充電終止電流０．０５Ｃ
定電流放電：放電電流１．０Ｃ／放電終止電圧２．５Ｖ
そして、２００サイクル目の放電容量の１サイクル目の放電容量に対する割合（容量維持率）を求めた。

表１より、ＳｉＯ_xと炭素材料との合計に占めるＳｉＯ_xの割合が３〜１０質量％の範囲内では、ｂ／ａ比は０．１〜２（より具体的には０．１２〜１．８７）の範囲が好ましく、ＳｉＯ_xの割合が３〜５質量％の範囲内では０．１９〜１．８７の範囲がより好ましいことが分かる。なお、電池１４の「遮断」は、ガス発生で電池内圧が上昇し、安全弁が作動したことを示している。

《実施例２》
ＦＥＣの代わりに、１，２−ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）を用いたこと以外、実施例１の電池１７と同様にして、電池２２を完成させ、上記と同様に評価した結果を表２に示す。

《実施例３》
正極の厚みを１２１μｍに変更したこと以外は実施例１と同様に作製した正極と負極とを、厚み５．２ｍｍ、幅３４ｍｍ、高さ３６ｍｍの封筒状の電池ケースに対応する大きさに裁断し、偏平形状の電極群に捲回し、これを電池ケースに収容して、パウチ型電池２３〜３４を作製した。電池ケースには、設計容量１Ａｈ当たり２．５ｇの非水電解質を注入した。

非水電解質は、ＥＣ／ＤＥＣの体積比が２／８になるように混合し、これに１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ₆を溶解させて調製した。得られた非水電解質に対して、所定量のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加した。ＦＥＣの添加量は、上記負極に含まれるＳｉＯの質量ａに対する、上記非水電解質２．５ｇに含まれるＦＥＣの質量ｂの比が表３の値となるように調整した。そして、上記と同様に容量維持率を測定した。
また、電池の１サイクル目の充電状態の電池厚みに対する、３００サイクル後の充電状態の電池厚みの増加量を測定した。結果を表３に示す。

なお、電池２３、電池２７、電池２８および電池３１は比較例である。表３より、ＳｉＯ_xと炭素材料との合計に占めるＳｉＯ_xの割合が３〜１０質量％の範囲内では、ｂ／ａ比は０．１５〜３（より具体的には０．１５〜２．７７）の範囲が好ましく、ＳｉＯ_xの割合が３〜５質量％の範囲内では、０．２５〜２．７７の範囲がより好ましいことが分かる。また、電池厚みの増加を抑制する観点からは、ｂ／ａ比は１未満（例えば０．８３以下）が好ましいことが分かる。

本発明の非水電解質二次電池は、高容量でサイクル特性に優れることから、携帯電子機器用電源の他、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、電気自動車、家庭用電力貯蔵装置などに適用できる。

本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。

１：正極、２：負極、３：セパレータ、４：正極リード、５：負極リード、６：上部絶縁板、７：下部絶縁板、８：電池ケース、９：封口板、１０：正極端子

負極活物質層に含まれる炭素材料は、高容量化の観点から、平均粒径１〜３０μｍ、更には５〜２５μｍ、５〜２０μｍもしくは１０〜２０μｍの粒状物質を含むことが好ましい。また、当該炭素材料の粒状物質は、黒鉛、難黒鉛化炭素および易黒鉛化炭素よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、少なくとも黒鉛を含むことがより好ましい。このような炭素材料を用いる場合、高容量を得やすく、活物質層における活物質の充填率を高めるのにも有利である。

Claims

正極、負極、非水電解質およびこれらを収容する電池ケースを具備し、
前記負極は、ＳｉＯ_x（０．５＜ｘ＜１．５）と炭素材料とを含み、
前記非水電解質は、ハロゲン化環状カーボネートを含み、
前記負極に含まれるＳｉＯ_xの質量ａに対する前記非水電解質に含まれるハロゲン化環状カーボネートの質量ｂの比が、０．００１＜ｂ／ａ＜３を満たす、非水電解質二次電池。
前記負極に含まれるＳｉＯ_xと炭素材料との合計に占める前記ＳｉＯ_xの割合が、３質量％以上、４０質量％未満である、請求項１記載の非水電解質二次電池。
前記負極に含まれるＳｉＯ_xと炭素材料との合計に占める前記ＳｉＯ_xの割合が、３質量％以上、１０質量％以下である、請求項１記載の非水電解質二次電池。
前記炭素材料の平均粒径よりも前記ＳｉＯ_xの平均粒径が小さく、前記炭素材料が、黒鉛、難黒鉛化炭素および易黒鉛化炭素よりなる群から選択される少なくとも１種を含む請求項１〜３のいずれか１項記載の非水電解質二次電池。
前記電池ケースが、円筒型の金属缶を具備し、前記非水電解質二次電池の公称容量１Ａｈ当たりの前記非水電解質の量が１．０〜２．５ｇであり、０．１＜ｂ／ａ＜２を満たす、請求項１〜４のいずれか１項記載の非水電解質二次電池。
前記電池ケースが、角型の金属缶または封筒型のフレキシブルな袋体を具備し、前記非水電解質二次電池の公称容量１Ａｈ当たりの前記非水電解質の量が１．５〜３．５ｇであり、０．１５≦ｂ／ａ＜３を満たす、請求項１〜４のいずれか１項記載の非水電解質二次電池。
前記ハロゲン化環状カーボネートが、モノフルオロエチレンカーボネートおよびジフルオロエチレンカーボネーよりなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれか１項記載の非水電解質二次電池。
前記非水電解質が、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートよりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜７のいずれか１項記載の非水電解質二次電池。