CN103947029B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种非水电解质二次电池具备正极、负极、非水电解质和容纳它们的电池壳体，前述负极含有SiOx(0.5<x<1.5)和碳材料，前述非水电解质含有卤代环状碳酸酯，前述非水电解质中含有的卤代环状碳酸酯的质量b与前述负极中含有的SiOx的质量a之比满足0.001<b/a<3。负极中含有的SiOx在负极中含有的SiOx和碳材料的总计中所占的比例优选为3质量％以上且不足40质量％。根据本发明，相对于硅氧化物，卤代环状碳酸酯不会过量或不足，可以将源自卤代环状碳酸酯的覆膜充分形成于负极活性物质，并且不易产生气体。因此可以有效地提高非水电解质二次电池的循环特性。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及含有硅氧化物和碳材料作为负极活性物质的非水电解质二次电池。
背景技术
非水电解质二次电池由于电压高且容量高，对于其发展寄与了很大的期待。非水电解质二次电池的负极活性物质使用能够吸藏以及释放锂离子的石墨等碳材料是主流。但是，随着便携式电子仪器等的小型化且轻量化，要求进一步高容量化，随之与碳材料相比，容量高的合金系活性物质得到关注。合金系活性物质指的是含有与锂合金化的元素的材料，其中，硅氧化物是有前途的。
但是，硅氧化物由于充放电伴随的膨胀和收缩大，其颗粒容易微粉化，进而，若由于微粉化而产生的截面与非水电解质反应则产生气体。因此，对于负极含有硅氧化物的电池，若重复充放电循环则电池容量容易降低。
专利文献1中，对于具备含有硅氧化物作为主要成分的负极的非水电解质二次电池而言，为了提高循环特性，提出了向非水电解质中添加卤代环状碳酸酯。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-210618号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，存在即使将卤代环状碳酸酯添加于非水电解质、循环特性也几乎没有提高的情况，相反地高温时气体产生量增多、循环特性反而降低的情况。本发明人等对其原因进行了研究，结果判明气体产生主要源自相对于硅氧化物量过量的卤代碳酸酯。
另外，电池中含有的非水电解质的量根据电池形状等而大幅不同，因此，即使非水电解质中的添加剂浓度相同、导入到电池内的添加剂的量也会大幅变动。例如对于圆筒型电池而言，从提高体积能量密度的观点考虑，包括正极、负极和分隔件的电极组在电池壳体内所占的比例高，非水电解质所占的比例小。另一方面，纽扣型电池、大型电池的情况下，大多使用大量非水电解质。因此，即使非水电解质中的添加剂的浓度相同、添加剂的量也会产生过量或不足。
另外认为，卤代环状碳酸酯在负极活性物质的表面形成含有LiF的覆膜，具有抑制非水电解质与活性物质的反应的作用。但是，若使用考虑到硅氧化物的膨胀收缩的尺寸、微粉化来推测为必要的量的卤代环状碳酸酯，则卤代环状碳酸酯容易过量。过量的卤代环状碳酸酯在高温环境下容易分解，成为产生气体的原因。
用于解决问题的方案
鉴于以上，本发明提出了一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极、非水电解质和容纳它们的电池壳体，前述负极含有SiOx(0.5<x<1.5)和碳材料，前述非水电解质含有卤代环状碳酸酯，前述非水电解质中含有的卤代环状碳酸酯的质量b与前述负极中含有的SiOx的质量a之比满足0.001<b/a<3。
发明的效果
本发明中，由于将卤代环状碳酸酯的质量b与负极中含有的SiOx的质量a之比控制于0.001<b/a<3，相对于硅氧化物，卤代环状碳酸酯不会过量或不足，可以将源自卤代环状碳酸酯的覆膜充分形成于负极活性物质，并且不易产生气体，因此可以有效地提高循环特性。
本发明的新特征记载于随附的权利要求书，本发明中，关于技术特征和内容这两者，与本发明的其它目的和特征一起，通过对照附图的以下的详细说明，能够更良好地理解。
附图说明
图1为本发明的一实施方式的非水电解质二次电池的纵截面图。
具体实施方式
本发明的非水电解质二次电池具备正极、负极、非水电解质和容纳它们的电池壳体，负极含有SiOx(0.5<x<1.5)和碳材料，非水电解质含有卤代环状碳酸酯。在此，非水电解质中含有的卤代环状碳酸酯的质量b与负极中含有的SiOx的质量a之比满足0.001<b/a<3。
b/a比为0.001以下时，作用于硅氧化物的卤代环状碳酸酯不充分，几乎得不到提高循环特性的效果。另一方面，若b/a比为3以上，则源自卤代环状碳酸酯的高温环境下的气体产生量增多，可靠性降低。
从更切实地得到提高循环特性的效果的观点考虑，b/a比的范围的优选下限可以为0.01。另外，从使气体产生量更少的观点考虑，b/a比的范围的优选上限可以为1。这些上限和下限可以任意组合。
需要说明的是，控制卤代环状碳酸酯与硅氧化物的质量比而不是与硅氧化物和碳材料的总计的质量比的理由在于，硅氧化物与碳材料相比膨胀系数高，容易产生活性物质的裂纹。若活性物质产生裂纹则形成新生面，因此由于与非水电解质的接触而产生副反应，非水电解质被消耗。如此，主要由于硅氧化物而消耗添加剂，因此通过控制相对于硅氧化物的卤代环状碳酸酯量，能够有效地发挥卤代环状碳酸酯的功能。
对硅氧化物SiOx(0.5<x<1.5)和碳材料的形态没有限定，但是硅氧化物由于导电性欠缺，因此为了确保输出特性，需要确保与具有导电性的碳材料的接触、在活性物质层内形成导电网络。因此，硅氧化物和碳材料需要以混合或复合化的状态填充于负极活性物质层。
对混合或复合化的状态没有特别限定，可列举出例如(i)在通过碳材料形成的间隙填充硅氧化物的状态、(ii)将碳材料和硅氧化物造粒而形成复合颗粒的状态等。另外，硅氧化物的表面可以预先例如相对于硅氧化物被1～10质量％的碳材料覆盖。
上述(i)的状态可以如下达成：使负极中含有的SiOx在前述负极中含有的SiOx和碳材料的总计中所占的比例不足40质量％、进而不足30质量％，而且例如使SiOx颗粒的平均粒径小于碳材料的平均粒径，由此可以容易地达成上述(i)的状态。此时，作为碳材料，优选使用石墨、易石墨化碳、难石墨化碳等颗粒状物质。SiOx颗粒的平均粒径DSiO与碳材料的平均粒径Dc的关系优选满足0.5≤Dc/DSiO≤10(例如1<Dc/DSiO≤10)，更优选满足0.5≤Dc/DSiO≤5(例如2≤Dc/DSiO≤5)。另外，碳材料的平均粒径优选为1μm以上、进一步优选为5μm以上。如此，通过分别设计作为颗粒状物质的SiOx和碳材料的平均粒径，可以更有效地排除由于硅氧化物的膨胀和收缩所导致的问题，因此即使b/a比小也容易得到循环特性的提高效果。
上述(ii)状态例如为SiOx的至少一部分与碳材料的至少一部分相互聚集而形成复合颗粒的状态。对于复合颗粒，例如通过将SiOx粉末和碳材料用球磨机等可以施加剪切力的搅拌装置、流化床搅拌，或者将含有SiOx粉末和碳材料的浆料喷雾干燥来得到。作为与SiOx复合化之前的碳材料，可以使用石墨、易石墨化碳、难石墨化碳、无定形碳等颗粒状物质、碳纤维。
使用喷雾干燥、流化床时，可以将SiOx粉末和碳材料的前体复合化，然后将复合化了的材料加热，从而使前体碳化或石墨化。前体例如可以使用沥青、焦油等。
负极中含有的SiOx在前述负极中含有的SiOx和碳材料的总计中所占的比例优选为3质量％以上且不足40质量％。若硅氧化物的比例增多，则由于其膨胀、收缩所导致的微粉化的影响增大，因此即使使用卤代环状碳酸酯时，也存在逐渐难以抑制循环特性降低、气体产生的倾向。另一方面，通过使硅氧化物的比例不足40质量％，可以适当抑制硅氧化物的微粉末化的影响，并且被还原分解的卤代环状碳酸酯的量也为适量，能够协同地提高循环特性提高和气体产生的抑制效果。由此，即使b/a小而不足3、进而不足2，也能够得到良好的循环特性。
从得到更高容量的观点考虑，SiOx在SiOx和碳材料的总计中所占的比例的优选下限可以为3质量％、5质量％、8质量％或10质量％。另外，从使得硅氧化物的微粉化的影响更小的观点考虑，SiOx的比例的优选上限可以为30质量％、25质量％、20质量％、15质量％或10质量％。这些上限和下限可以任意组合。
[硅氧化物]
SiOx(0.5<x<1.5)优选为微晶或无定形。通过使用微晶或无定形的硅氧化物，容易抑制硅氧化物的微粉化。另外，通过使氧与硅元素的摩尔比x为0.5<x<1.5，确保高容量的同时容易抑制硅氧化物的微粉化。认为上述硅氧化物由无定形的SiO2基质和分散于该基质中的微晶或无定形的硅构成。
优选硅氧化物中的氧与硅元素的摩尔比x满足0.5<x<1.5。通过使用这种硅氧化物，容易进一步抑制其膨胀、收缩，可以提高循环特性的提高效果。
负极活性物质层中含有的硅氧化物优选为平均粒径0.2～20μm、进而1～10μm的颗粒状物质。硅氧化物具有这种粒径范围时，容易抑制其微粉化，并且比表面积充分，因此容易确保活性物质利用率、速率特性。另外，由于比表面积充分减小，抑制气体产生的效果也提高。
[碳材料]
关于碳材料，若为在负极活性物质层中发挥作为活性物质(能够吸藏以及释放锂离子的材料)或导电材料或这两者的功能的材料即可。作为这种碳材料，可列举出人造石墨、天然石墨、难石墨化碳、易石墨化碳、无定形碳、碳纤维等。它们可以单独使用或组合使用多种。
负极活性物质层中含有的碳材料从高容量化的观点考虑，优选含有平均粒径1～30μm、进而5～25μm、5～20μm或10～20μm的颗粒状物质。另外，该碳材料的颗粒状物质优选为选自由石墨、难石墨化碳和易石墨化碳组成的组中的至少一种，更优选至少含有石墨。使用这种碳材料时，容易得到高容量，对于提高活性物质层中的活性物质的填充率而言也是有利的。
在此，石墨指的是含有具有石墨结构的区域的碳材料的总称。因而，石墨包括天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳颗粒等。
接着对含有硅氧化物和碳材料的复合颗粒的负极的制造方法的一例进行说明。
首先，将SiOx颗粒与石墨、难石墨化碳、易石墨化碳等碳材料一起用球磨机等搅拌装置搅拌或者用流化床振动，制造SiOx颗粒与碳材料的复合颗粒。在如此得到的复合颗粒中可以进一步混合石墨、难石墨化碳、易石墨化碳等碳材料。
接着，对于复合颗粒中的SiOx颗粒，形成碳材料的覆膜。具体而言，若在烃系气体气氛中导入复合颗粒，并进行加热，将通过烃系气体的热分解产生的碳材料堆积于颗粒表面即可。由此，可以在SiOx颗粒的表面形成具有导电性的碳材料的覆膜。此时，也可以在石墨、难石墨化碳、易石墨化碳等的表面形成具有导电性的碳材料的覆膜。
然后，将复合颗粒和根据需要追加的碳材料与粘结剂一起与液态成分混合，制造浆料。将所得到的浆料涂布于金属箔等集电体片材，将涂膜干燥、压延，由此得到负极活性物质层。
[非水电解质]
作为非水电解质，优选使用溶解有锂盐的非水溶剂。并且向非水电解质中添加满足上述b/a比的卤代环状碳酸酯。作为卤代环状碳酸酯，例如优选为具有由碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯将至少一个氢原子取代为氟原子而成的结构的化合物。
上述之中，从非水电解质中的溶解性、覆膜形成能力的观点考虑，优选使用选自由单氟代碳酸亚乙酯、二氟代碳酸亚乙酯组成的组中的至少一种。
作为非水溶剂，可使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)等链状碳酸酯，γ-丁内酯、γ-戊内酯等环状羧酸酯等。另外，作为非水溶剂，也可以使用1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1、3-二氧杂环戊烷、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧杂环戊烷、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、环丁砜、3-甲基-2-噁唑烷酮、二乙醚、1,3-丙烷磺内酯等。它们优选组合多种来使用。非水溶剂优选含有60体积％以上或70体积％以上的选自由上述链状碳酸酯和环状碳酸酯组成的组中的至少一种，优选组合使用链状碳酸酯和环状碳酸酯。
非水溶剂优选含有选自由EC和PC组成的组中的至少一种。卤代环状碳酸酯在单独使用时存在形成比较疏的覆膜的倾向，但是通过与源自EC、PC的覆膜混合，有形成致密且耐热性高的覆膜的倾向。例如非水电解质优选含有1～70体积％的EC或PC。
作为锂盐，例如可以使用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiN(CF3SO2)2、LiN(C3F5SO2)2等。它们可以单独使用一种或组合使用多种。非水电解质中的锂盐的浓度例如为0.5～2摩尔/L。
非水电解质中，除了上述之外还可以添加不饱和环状碳酸酯。作为不饱和环状碳酸酯，可列举出碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸二乙烯基亚乙酯等。
电池中含有的非水电解质的量根据电池形状等而大幅不同。例如具备圆筒型的金属罐作为电池壳体的圆筒型电池的情况下，电池内中含有的非水电解质的量相对于圆筒型电池的公称容量(设计容量)1Ah，优选为1.0～2.5g。此时，b/a比例如优选满足0.1<b/a<2。
另一方面，具备方型金属罐作为电池壳体的方型电池或具备信封型的柔性袋体作为电池壳体的薄型电池的情况下，电池内中含有的非水电解质的量相对于其公称容量(设计容量)1Ah，优选为1.5～3.5g。此时，b/a比例如优选满足0.15≤b/a<3。
以下参照附图的同时对本发明的非水电解质二次电池的一例进行说明。
图1为圆筒型的非水电解质二次电池的一例的纵截面图。
非水电解质二次电池为包括带状的正极1、带状的负极2、分隔件3、正极引线4、负极引线5、上部绝缘板6、下部绝缘板7、电池壳体8、封口板9、正极端子10和未图示的非水电解质的缠绕型电池。负极2由含有上述负极活性物质的活性物质层和将其负载于两面的带状的集电体片材构成。虽然没有图示，但是在正极1或负极2的两面可以形成有机系或无机系的多孔膜。非水电解质含有卤代环状碳酸酯。
正极1和负极2在它们之间夹着分隔件3来缠绕为旋涡状，形成电极组。正极引线4的一端与正极1连接，另一端与封口板9连接。正极引线4的材质例如为铝。负极引线5的一端与负极2连接，另一端与成为负极端子的电池壳体8的底部连接。负极引线5的材质例如为镍。电池壳体8为有底圆筒型的电池罐，长度方向的一端形成开口部，另一端形成底部，发挥作为负极端子的功能。上部绝缘板6和下部绝缘板7为树脂制构件，以从上下夹持电极组的方式配置，将电极组与其它构件绝缘。电池壳体8的材质例如为铁。电池壳体8的内表面实施了镀镍。封口板9具备正极端子10。
[负极]
带状的负极由负极集电体片材和附着于其两面的负极活性物质层构成。负极活性物质层含有负极活性物质和粘结剂作为必须成分，可以含有增稠剂等作为任意成分。负极活性物质含有硅氧化物和碳材料。负极活性物质层通过将负极活性物质、粘结剂和作为分散介质的液态成分混合得到的浆料涂布于集电体片材的一侧或两侧的表面，并干燥涂膜来得到。涂膜的厚度、密度通过压延来控制。
作为粘结剂，可使用氟树脂、丙烯酸系树脂、聚烯烃、橡胶颗粒等。作为氟树脂，可列举出聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等，作为聚烯烃，可列举出聚乙烯、聚丙烯等。作为橡胶颗粒，优选为丁苯系橡胶。
[正极]
带状的正极由正极集电体片材和附着于其两面的正极活性物质层构成。正极活性物质层含有正极活性物质和粘结剂作为必须成分，可以含有导电剂、增稠剂等作为任意成分。正极活性物质层通过将正极活性物质、粘结剂和作为分散介质的液态成分混合得到的浆料涂布于集电体片材的一侧或两侧的表面，并干燥涂膜来得到。涂膜的厚度、密度通过压延来控制。
作为正极活性物质，例如优选使用含有锂的过渡金属氧化物。作为含有锂的过渡金属氧化物，已知具有层状结构的钴酸锂(LiCoO2)以及具有与其同样的晶体结构的材料、具有尖晶石结构的锰酸锂(LiMn2O4)以及具有与其同样的晶体结构的材料。本发明中，可以没有特别限制地使用公知材料。作为正极的粘结剂没有特别限定，优选使用氟树脂。作为正极的导电材料没有特别限定，可使用炭黑、碳纳米纤维、石墨等。
作为分隔件没有特别限定，优选使用聚烯烃制微多孔膜、无纺布。微多孔膜指的是经过单轴拉伸、双轴拉伸制造的树脂片材，其厚度例如为5～30μm，优选为10～20μm。
以下基于实施例对本发明进行具体说明，但是本发明不被实施例限定。
《实施例1》
(i)负极
将表面被碳覆盖的SiOx颗粒(x＝1、平均粒径：5μm、碳覆盖量5质量％)和石墨颗粒(平均粒径：20μm)以SiO在两者中所占的比例为表1所示的比例混合，制造负极活性物质。将所得到的负极活性物质100质量份、作为增稠剂的羧甲基纤维素1质量份、作为粘结剂的丁苯橡胶1质量份、和适量的纯水用混合机混合，制造负极合剂浆料。将该浆料涂布于由厚度8μm的电解铜箔形成的集电体片材的两面，并进行干燥、压延，得到带状的负极。
使得通过负极的理论容量计算得到的充电容量(负极充电容量)和通过正极的理论容量计算得到的充电容量(正极充电容量)满足关系式：
(正极充电容量)/(负极充电容量)＝1.1
来规定负极合剂浆料的涂布量。
负极裁断成对应于圆筒型18650的电池壳体的尺寸。
(ii)正极
将100质量份的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、乙炔黑2质量份、聚偏二氟乙烯2质量份、和适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)用混合机混合，制造正极合剂浆料。将该浆料涂布于由厚度15μm的铝箔形成的集电体片材的两面，并进行干燥、压延，得到带状的正极。正极裁断成对应于圆筒型18650的电池壳体的尺寸。正极的厚度为128μm。使得正极和负极的充电容量满足上述关系式并且电池的设计容量为表1所示的值来适当调整正极的长度。
(iii)电极组
使上述正极和负极夹着由厚度16μm的聚乙烯制微多孔膜来缠绕，构成旋涡状的电极组。将所得到的电极组容纳于圆筒型18650的电池壳体，进行引线连接等工序。然后，将5g非水电解质(相对于设计容量1Ah为1.59～1.72g)加入到电池壳体，真空下使非水电解质浸渗到电极组后，将电池封口。所使用的封口板具备安全阀，具有若电池内压达到上限值则工作、阻断电流的功能。
(iv)非水电解质
以EC/EMC/DMC的体积比为1/1/8进行混合，向其中以1.2摩尔/L的浓度溶解LiPF6，制造非水电解质。对于所得到的非水电解质，添加规定量的氟代碳酸亚乙酯(FEC)。FEC的添加量调整成上述非水电解质5g中含有的FEC的质量b与上述负极中含有的SiO的质量a之比为表1的值。
[表1]
经过上述工序，完成图1所示的圆筒型电池10～21，进行以下的评价。结果如表1所示。需要说明的是，电池10、电池14、电池15和电池18为比较例。
[评价]
(循环特性)
45℃环境下，在下述条件下重复充放电。
恒定电流充电：充电电流0.5C/充电终止电压4.2V
恒定电压充电：充电电压值4.2V/充电终止电流0.05C
恒定电流放电：放电电流1.0C/放电终止电压2.5V
接着，求出第200个循环的放电容量与第1个循环的放电容量的比例(容量维持率)。
由表1可知，SiOx在SiOx和碳材料的总计中所占的比例处于3～10质量％的范围内时，优选b/a比处于0.1～2(更具体而言，0.12～1.87)的范围内，SiOx的比例处于3～5质量％的范围内时，更优选b/a比处于0.19～1.87范围内。需要说明的是，电池14的“阻断”表示由于气体产生而电池内压升高，安全阀工作。
《实施例2》
使用1,2-二氟碳酸亚乙酯(DFEC)来替代FEC，除此之外与实施例1的电池17同样地完成电池22，并与上述同样地进行评价的结果如表2所示。
[表2]
《实施例3》
正极的厚度变更为121μm，除此之外与实施例1同样地制作正极和负极，将正极和负极裁断为对应于厚度5.2mm、宽度34mm、高度36mm的信封状的电池壳体的尺寸，缠绕扁平形状的电极组，将其容纳于电池壳体，制作袋型电池23～34。向电池壳体注入相对于设计容量1Ah为2.5g的非水电解质。
非水电解质如下制造：以EC/DEC的体积比为2/8进行混合，向其中以1.2摩尔/L的浓度溶解LiPF6，制造非水电解质。对于所得到的非水电解质，添加规定量的氟代碳酸亚乙酯(FEC)。FEC的添加量调整成上述非水电解质2.5g中含有的FEC的质量b与上述负极中含有的SiO的质量a之比为表3的值。然后，与上述同样地测定容量维持率。
另外，测定电池的相对于第一个循环的充电状态的电池厚度的300个循环后的充电状态的电池厚度的增加量。结果如表3所示。
[表3]
需要说明的是，电池23、电池27、电池28和电池31为比较例。由表3可知，SiOx在SiOx和碳材料的总计中所占的比例处于3～10质量％的范围内时，优选b/a比处于0.15～3(更具体而言，0.15～2.77)的范围内，SiOx的比例处于3～5质量％的范围内时，更优选b/a比处于0.25～2.77范围内。另外，从抑制电池厚度增加的观点考虑，优选b/a不足1(例如0.83以下)。
产业上的可利用性
本发明的非水电解质二次电池由于容量高且循环特性优异，除了便携式电子仪器用电源之外，还可以适用于混合动力车(HEV)、电动汽车、家庭用蓄电装置等。
对本发明目前优选的实施方式进行了说明，但是不能限定性地解释这种公开。关于各种变形和改变，通过阅读上述公开，对于本发明所属的技术领域的技术人员而言是显而易见的。因此应该解释为，随附的权利要求书包含不脱离本发明的真正精神和范围的所有变形和改变。
附图标记说明
1：正极、2：负极、3：分隔件、4：正极引线、5：负极引线、6：上部绝缘板、7：下部绝缘板、8：电池壳体、9：封口板、10：正极端子。

Claims (7)

1.一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极、非水电解质和容纳它们的电池壳体，
所述负极含有SiOx和碳材料，其中，0.5<x<1.5，
所述非水电解质含有卤代环状碳酸酯，
所述非水电解质中含有的卤代环状碳酸酯的质量b与所述负极中含有的SiOx的质量a之比满足0.001<b/a<3，
所述负极中含有的SiOx在所述负极中含有的SiOx和碳材料的总计中所占的比例为3质量％以上且不足40质量％。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述负极中含有的SiOx在所述负极中含有的SiOx和碳材料的总计中所占的比例为3质量％以上且10质量％以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，与所述碳材料的平均粒径相比，所述SiOx的平均粒径小，所述碳材料含有选自由石墨、难石墨化碳和易石墨化碳组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述电池壳体具备圆筒型的金属罐，相对于所述非水电解质二次电池的公称容量1Ah的所述非水电解质的量为1.0～2.5g，并且满足0.1<b/a<2。
5.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述电池壳体具备方型的金属罐或信封型的柔性的袋体，相对于所述非水电解质二次电池的公称容量1Ah的所述非水电解质的量为1.5～3.5g，并且满足0.15≤b/a<3。
6.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述卤代环状碳酸酯为选自由单氟代碳酸亚乙酯和二氟代碳酸亚乙酯组成的组中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述非水电解质含有选自由碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯组成的组中的至少一种。
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6191365B2 (ja) * 2013-09-27 2017-09-06 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP2015170542A (ja) * 2014-03-10 2015-09-28 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
WO2015146024A1 (ja) * 2014-03-27 2015-10-01 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池
JP6500541B2 (ja) * 2014-03-28 2019-04-17 三菱ケミカル株式会社 非水系電解液及びそれを用いた非水系電解液電池
JP6181590B2 (ja) * 2014-04-02 2017-08-16 信越化学工業株式会社 非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池
WO2017077986A1 (ja) * 2015-11-06 2017-05-11 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池の製造方法
CN107437614B (zh) * 2016-05-27 2022-04-05 松下知识产权经营株式会社 负极活性物质和电池
CN109643828B (zh) * 2016-08-29 2023-03-07 株式会社杰士汤浅国际 非水电解质蓄电元件
JP7233157B2 (ja) * 2016-08-31 2023-03-06 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ
TW201921794A (zh) * 2017-08-10 2019-06-01 日商昭和電工股份有限公司 鋰離子二次電池用負極材料及鋰離子二次電池
JP6897507B2 (ja) * 2017-11-09 2021-06-30 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池およびその製造方法
JP7112872B2 (ja) * 2018-03-30 2022-08-04 三洋電機株式会社 二次電池
JP7224787B2 (ja) * 2018-06-11 2023-02-20 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 特定添加剤を含んだ二次電池用非水系電解質及びこれを用いた二次電池
EP3627597B1 (en) * 2018-09-18 2021-06-09 Hyundai Motor Company Lithium secondary battery
CN112820869B (zh) * 2020-12-31 2022-11-01 宁德新能源科技有限公司 负极活性材料、电化学装置和电子装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1428880A (zh) * 2001-12-26 2003-07-09 信越化学工业株式会社 导电氧化硅粉末、其制备方法以及非水电解质二次电池的负极材料
CN101609879A (zh) * 2008-06-16 2009-12-23 信越化学工业株式会社 负极材料、制造方法、锂离子二次电池和电化学电容器
CN102110853A (zh) * 2009-12-24 2011-06-29 索尼公司 锂离子二次电池、其负极、电动工具、电动车和能量储存系统

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007207699A (ja) * 2006-02-06 2007-08-16 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池
US7776473B2 (en) * 2006-03-27 2010-08-17 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Silicon-silicon oxide-lithium composite, making method, and non-aqueous electrolyte secondary cell negative electrode material
JP5165258B2 (ja) * 2007-02-26 2013-03-21 日立マクセルエナジー株式会社 非水電解質二次電池
JP5182477B2 (ja) * 2007-09-21 2013-04-17 信越化学工業株式会社 非水系二次電池
JP2011154963A (ja) * 2010-01-28 2011-08-11 Sony Corp 非水電解質電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1428880A (zh) * 2001-12-26 2003-07-09 信越化学工业株式会社 导电氧化硅粉末、其制备方法以及非水电解质二次电池的负极材料
CN101609879A (zh) * 2008-06-16 2009-12-23 信越化学工业株式会社 负极材料、制造方法、锂离子二次电池和电化学电容器
CN102110853A (zh) * 2009-12-24 2011-06-29 索尼公司 锂离子二次电池、其负极、电动工具、电动车和能量储存系统

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