JP2020167054A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
[リチウムイオン二次電池の全体構成]
最初に、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の全体構成について図面を参照しながら説明する。図1は、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池を示す概略断面図である。このようなリチウムイオン二次電池は、積層型リチウムイオン二次電池と呼ばれる。なお、図1には積層型セルの構成を示すが、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極・負極・セパレータを重ねて層状に巻いた捲回型であってもよい。
[リチウムイオン二次電池用負極]
負極12は、負極集電体12Aの片面に負極合材層12Bが設けられた構成を有する。ここで、負極合材層12Bは、負極活物質、導電助材、水分散性バインダを含む。負極合材層12B内でのこれらの物質は、電池内に注入された錯化合物を含有する電解液と接触している。
(負極活物質)
負極活物質としては、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、および、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれた少なくとも1種(単独で用いてもよいし、これらの2種以上を含む混合物を用いてもよい)を用いることができる。これらの中でもリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料(人造黒鉛、天然黒鉛)、非晶質炭素材料、等が挙げられる。前記炭素材料の形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状いずれの形態であってもよい。
これらの炭素材料は、1種類で使用してもよく、2種類以上混合して使用してもよい。
負極合材層は、導電助材を含むことが好ましい。本発明で用いる導電助材としては、公知の導電助材を使用することができる。公知の導電助材としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、導電性炭素繊維(カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー)、フラーレン等を単独で、もしくは2種類以上を併せて使用することができる。市販のカーボンブラックとしては、例えば、トーカブラック(登録商標)#4300、#4400、#4500、#5500等(東海カーボン社製、ファーネスブラック)、プリンテックスL(登録商標)等(デグサ社製、ファーネスブラック)、Raven7000、5750、5250、5000ULTRAIII、5000ULTRA等、Conductex SC ULTRA、Conductex 975ULTRA等、PUER BLACK100、115、205等(コロンビヤン社製、ファーネスブラック)、#2350、#2400B、#2600B、#30050B、#3030B、#3230B、#3350B、#3400B、#5400B等(三菱化学社製、ファーネスブラック)、MONARCH1400、1300、900、VulcanXC−72R、BlackPearls2000、LITX−50、LITX−200等(キャボット社製、ファーネスブラック)、Ensaco250G、Ensaco260G、Ensaco350G、SuperP−Li(TIMCAL社製)、ケッチェンブラック(登録商標)EC−300J、EC−600JD(アクゾ社製)、デンカブラック(登録商標)、デンカブラックHS−100、FX−35(電気化学工業社製、アセチレンブラック)等、グラファイトとしては例えば人造黒鉛や燐片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
上記水分散性バインダとして、スチレンブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリル-ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンゴム、カルボキシメチルセルロース(CMC)、およびヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロースから選ばれる1種もしくは2種以上を組み合わせて用いることができる。特に、上記負極バインダとしてスチレンブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロースを適宜混合したものを用いることが望ましい。
本実施形態に係る負極合材層には、上記各成分に加えて、その他の適当な成分が含まれていてもよい。例えば、負極合材層が合剤スラリーから形成される場合、負極合材層には、その合剤スラリー由来の各種配合成分が含まれることがある。そのような合剤スラリー由来の各種配合成分の例として、増粘剤、並びに、界面活性剤、分散剤、濡れ剤、消泡剤などその他の添加剤が挙げられる。
(負極合材層の形成方法)
本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極が備える合材層は、上述した負極活物質、導電助材、水分散性バインダを含む負極合材スラリーを集電体の表面に塗布して、乾燥することによって製造することができる。合材スラリーに含まれる溶媒は水を使用することが好ましいが、必要に応じて、例えば、集電体への塗工性向上のために、水と相溶する液状媒体を使用しても良い。水と相溶する液状媒体としては、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、アミノアルコール類、アミン類、ケトン類、カルボン酸アミド類、リン酸アミド類、スルホキシド類、カルボン酸エステル類、リン酸エステル類、エーテル類、ニトリル類等が挙げられ、水と相溶する範囲で使用しても良い。
合材層の製造方法においては、集電体上に上記合剤スラリーを塗布乾燥後、金型プレスやロールプレスなどを用い、加圧処理により活物質層の空隙率を低くする工程を有することが好ましい。
正極活物質は、リチウムの吸蔵放出が可能な材料であれば特に限定されず、リチウムイオン二次電池に通常用いられる正極活物質でありうる。具体的には、リチウム(Li)とニッケル(Ni)とを構成金属元素とする酸化物のほか、リチウム及びニッケル以外に他の少なくとも一種の金属元素(すなわち、LiとNi以外の遷移金属元素及び/又は典型金属元素)を、原子数換算でニッケルと同程度またはニッケルよりも少ない割合で構成金属元素として含む酸化物をも包含する意味である。上記LiおよびNi以外の金属元素は、例えば、Co,Mn,Al,Cr,Fe,V,Mg,Ca,Na,Ti,Zr,Nb,Mo,W,Cu,Zn,Ga,In,Sn,LaおよびCeからなる群から選択される一種または二種以上の金属元素であり得る。これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
電極合材層中の正極活物質の含有量は、通常10wt%以上、好ましくは30wt%以上、更に好ましくは50wt%以上であり、特に好ましくは70wt%以上である。また、通常99.9wt%以下、好ましくは99wt%以下である。
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる微多孔膜や多孔質の平板、更には不織布を挙げることができる。好適例として、一種または二種以上のポリオレフィン樹脂を主体に構成された単層または多層構造の多孔性樹脂シートが挙げられる。セパレータの厚みは、例えば15μm〜30μmとすることができる。好ましい一態様では、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂からなる多孔性樹脂層を備えた、シャットダウン機能を有するセパレータである。この態様によれば、セパレータの温度が熱可塑性樹脂の軟化点に達すると樹脂が融解して細孔が目詰まりすることにより電流を遮断することができる。
電解液としては、例えば、通常リチウムイオン二次電池で用いられるものであることが好ましく、具体的には、有機溶媒に支持塩(リチウム塩)が溶解した形態を有する。ここで、リチウム塩として、例えば、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)、過塩素酸リチウム(LiClO4)、六フッ化ヒ酸リチウム(LiAsF6)、六フッ化タンタル酸リチウム(LiTaF6)、四塩化アルミニウム酸リチウム(LiAlCl4)、リチウムデカクロロデカホウ素酸(Li2B10Cl10)等の無機酸陰イオン塩、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(Li(CF3SO2)2N)、リチウムビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)イミド(Li(C2F5SO2)2N)等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも1種類のリチウム塩等を挙げることができる。その中でも、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)が好ましい。
本実施形態の電解液は、ビニレンカーボネート(以下、VCと記載する。)と、リチウムビス[オキサラト]ボレート(以下、LiBOBと記載する。)と、ジフルオロ[オキソラト−O,O']ホウ酸リチウム(以下、LiDFOBと記載する。)と、を有する。これらの添加剤は、負極や正極の表面保護及び抵抗低減を主な目的として添加される。
1.スラリー調製
スラリー調製は5Lのプラネタリーディスパを用いた。
天然黒鉛960gと、Super−P(導電性カーボン、BET比表面積62m2/g)10gに、1%CMC(CMCを純水で溶解させた)を450g加え30分間混合した。次いで、1%−CMC水溶液300gを加えて30分間混練した後、更に、1%−CMC250gを加えて30分間混練した。その後、バインダとなるSBR(40%乳化液)50gを加えて30分間混合した後、真空脱泡30分間を行った。こうして固形分濃度45%のスラリーを調製した。
スラリー塗工にはダイコーターを用いた。乾燥後の塗布重量が12.2mg/cm2になるように、上記スラリーを銅箔(厚み10μm)の片面に塗布し乾燥した。次いで、反対面(未塗工面)に、同様に塗布重量が12.2mg/cm2になるように、上記スラリーを銅箔に塗布し乾燥した。こうして得た両面塗工(24.4mg/cm2)した負極ロールを、真空乾燥オーブンで120℃、12時間乾燥し、電極を得た。
小型プレス機を用いた。上下ロールのギャップ(隙間)を調整し、上記負極をプレス密度が1.45±0.05g/cm3になるように圧縮した。
電極塗布面積(表面:58mm×358mm、裏面:58mm×363mm)とタブ溶接余白が得られるように電極をスリットし、負極A−1を得た。
1.スラリー調製
スラリー調製は5Lのプラネタリーディスパを用いた。NCM523(組成式 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2)920gと、Super−P(導電性カーボン)20g、KS−6(鱗片状黒鉛)20gを10分間混合した後、N−メチルピロリドン(NMP)を100g加え更に20分間混合した。
スラリー塗工にはダイコーターを用いた。乾燥後の塗布重量が22.0mg/cm2になるように、上記スラリーをアルミ箔(厚み20μm、幅200mm)の片面に塗布し乾燥した。次いで、反対面(未塗工面)に、同様に塗布重量が22.0mg/cm2になるように、上記スラリーをアルミ箔に塗布し乾燥した。
こうして得た両面塗工(44.0mg/cm2)した正極ロールを、真空乾燥オーブンで130℃、12時間乾燥した。
35トンプレス機を用いた。上下ロールのギャップ(隙間)を調整し、上記正極をプレス密度が3.2±0.05g/cm3になるように圧縮した。
電極塗布面積(表面:56mm×320mm、裏:56mm×320mm)とタブ溶接余白が得られるように電極をスリットし正極C−1を得た。
捲回型電池(設計容量1Ah)
1.捲回
セパレータには、多孔質PEセパレータ(60.5mm×750mm)を用いた。
負極A−1(表面/裏面)とセパレータと正極C−1(裏面/表面)とセパレータを重ねて捲回した後プレス成型した。次いで、正極C−1の余白部分にアルミニウム製タブを超音波接合機で接合し、負極A−1の余白部分にニッケル製タブを超音波接合機で接合した。これをラミネートシートで挟み込み、3辺を加熱シールした。
非水溶媒としてエチレンカーボネート(以下、EC)とジメチルカーボネート(以下、DMC)とメチルエチルカーボネート(EMC)とをEC:DMC:EMC=30:40:30(質量比)となるように混合し、混合溶媒を作成した。電解液の作製にあたっては、電解液中に含まれるLiPF6を、非水電解液中における電解質濃度が1.15モル/リットルとなるように溶解させて作成した。この混合溶媒に、種々の添加剤を添加した。各添加剤の添加量の組み合わせを示す組成例を下記表(1)に示す。各添加剤の添加量はwt%で表される。
LiFSI:リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド
LiPF2O2:ジフルオロリン酸リチウム
LiSO3CF3:トリフルオロメタンスルホン酸リチウム
LiSO3F:フルオロスルホン酸リチウム
S化合物:4, 4'-ビス(2-オキソ-1, 3, 2-ジオキサチオラン)
上記各組成例の電解液注液前に、上記を真空乾燥機にて、70℃×12h減圧乾燥した。電解液を4.7±0.1gを注液した後、真空引きしながら加熱シールした。
[第1エージング条件(実施例1〜4,比較例1〜3及び実施例9〜23用)]
初充電時におけるエージング処理として、雰囲気温度を25℃、充電レート0.2Cで24分CC充電(SOC8%)した後、その状態で12時間保持した(初期充電工程に相当)。次いで、雰囲気温度を25℃、充電レート0.5Cで48分CC充電(SOC48%)した後、雰囲気温度が60℃の恒温槽で12時間保持した(次充電工程に相当)。次いで、雰囲気温度を25℃に戻し、ガス抜き本封止を行った。尚、CC放電とは、定電流(Constant Current)にて充電すること、SOCとは、バッテリの充電状態(State Of Charge)を意味する。
初充電時におけるエージング処理として、雰囲気温度を25℃、充電レート0.2Cで24分CC充電(SOC8%)した後、その状態で12時間保持した(初期充電工程に相当)。次いで、雰囲気温度を25℃、充電レート0.5Cで48分CC充電(SOC48%)した後、雰囲気温度が60℃の恒温槽で12時間保持した(次充電工程の第1の工程に相当)。次いで、雰囲気温度を25℃、充電レート0.5Cで44分CC充電(SOC100%)した後、雰囲気温度が60℃の恒温槽で60時間保持した(次充電工程の第2の工程に相当)。次いで、雰囲気温度を25℃に戻し、ガス抜き本封止を行った。
[初期容量確認]
充電レート0.5CでCCCV(終端条件;4.2V,カットオフ1/20C)充電を行った後、30分休止した。次いで、放電レート1CでCC(終端条件;2.5V)放電を行った後、30分休止した。さらに、放電レート1/3CでCC(終端条件;2.5V)追放電を行った後、30分休止した。尚、CCCV充電とは、定電流定電圧(Constant Current - Constant Voltage)にて充電することを意味する。
雰囲気温度を25℃、充電レート0.2CでCC(終端条件;4.2V,カットオフ1/20C)充電(SOC100%)を行った後、次いで、雰囲気温度を25℃、充電レート0.2Cで2.5Vまで放電(SOC0%)した。このサイクルを2回実施した後、ガス抜き本封止を行った。
次に、各電池の保存前後における直流抵抗DCIRを測定した。
(直流抵抗DCIR)
直流抵抗DCIRの測定にあっては、以下の方法で充放電を行った後、雰囲気温度25℃にて初期の電池抵抗を測定した。まず、放電レート0.5Cで3.7Vまで定電流低電圧充電(0.5C−CCCV)し、10分間休止後、放電レート1.0CでCC10s放電を行い、SOC(State of Charge)を調整した。
次に、充電レート1CでCC10s充電を行い、10分間休止後、放電レート2CでCC10s放電を行った。
次に、充電レート1CでCC20s充電を行い、10分間休止後、放電レート3CでCC10s放電を行った。
次に、充電レート1CでCC30s充電を行い、10分間休止後、放電レート4CでCC10s放電を行った。
次に、充電レート1CでCC40s充電を行い、10分間休止後、放電レート5CでCC10s放電を行った。
次に、充電レート1CでCC50s充電を行い、10分間休止後、放電レート6CでCC10s放電を行った。
次に、充電レート1CでCC60s充電を行い、10分間休止後、放電レート7CでCC10s放電を行った。
次に、充電レート1CでCC70s充電を行った。なお、CC10s放電とは、定電流(Constant Current)にて10秒間放電することを意味する。
各充放電休止電流と各充放電休止電圧とから直流抵抗を求め、得られた直流抵抗を、電池の初期の電池抵抗とした。
また、電池を雰囲気温度60℃で2週間保管した後、上記の方法により、保存後の電池抵抗を求め、保存前後の直流抵抗をグラフに示した。
また、電池を雰囲気温度45℃で保管し、充電レート0.5CでCCCV(終端条件;4.2V,カットオフ1/20C)充電を行った後、30分休止した。次いで、放電レート1CでCC(終端条件;2.5V)放電を行った後、30分休止した。この充放電サイクルを100回実施した。
100回の充放電サイクル終了後、雰囲気温度25℃で保管し、充電レート0.5CでCCCV(終端条件;4.2V,カットオフ1/20C)充電を行った後、30分休止した。次いで、放電レート1CでCC(終端条件;2.5V)放電を行った後、30分休止した。さらに、放電レート1/3CでCC(終端条件;2.5V)追放電を行った後、30分休止した。
図2は、保存前後における直流抵抗DCIRを表す図、図3は、保存前後における直流抵抗DCIRの保存後上昇率(保存後DCIR/保存前DCIR)を表す図である。図2中の●が保存試験前の直流抵DCIRを表し、○が保存試験後の直流抵抗DCIRを表す。
図2に示すように、LiBOBの添加量が共通する実施例4,比較例1,比較例2を対比すると、実施例4における保存後の直流抵抗DCIRが比較例1,2における保存後の直流抵抗DCIRより小さい。よって、LiBOBにVCとLiDFOBとを組み合わせて添加することで、LiBOBにVCのみを添加する場合に比べて、保存後の直流抵抗DCIRの増大を効果的に抑制できる。
また、第1エージング処理をした実施例4は、第3エージング処理をした比較例4に比べて、保存後の直流抵抗DCIRが低い。よって、SOC100%となるまで充放電を繰り返すよりも、二段階でエージング処理したほうが、保存後の直流抵抗DCIRの増大を抑制できる。
また、LiBOBにVCとLiDFOBとを添加し、かつ、第1エージング処理をした実施例1〜4と、比較例3とを対比すると、実施例1〜4における保存後の直流抵抗DCIRが比較例3における保存後の直流抵抗DCIRより小さい。ここで、「表1」に示すように、LiBOBのwt.%をVCのwt.%で除したwt.%比(以下、対VC重量比と記載する。)と、LiBOBのwt.%をLiDFOBのwt.%で除したwt.%比(以下、対LiDFOB重量比と記載する。)と、LiBOBのモル数をLiDFOBのモル数で除したモル比(以下、対LiDFOBモル比と記載する。)を用いて検討する。実施例1〜4及び比較例3は、いずれも対VC重量比が1.67以上である。一方、実施例1〜4の対LiDFOB重量比は、1以下であるのに対し、比較例3の対LiDFOB重量比は1より大きい(1.63)。また、実施例1〜4のLiDFOBモル比は、0.5以上であるのに対し、比較例3の対LiDFOBモル比は0.5より小さい(0.46)。このことから、LiBOBとVCとLiDFOBの添加量の関係として、対VC重量比が 1.67以上であり、対LiDFOB重量比が1.0以下であり、かつ、対LiDFOBモル比が0.5以上であることが好ましい。また、LiBOBとVCとLiDFOBの合計添加量は、0.5wt.%以上5.0wt.%以下が好ましい。
また、第1エージング処理をした実施例1〜4の保存後の直流抵抗DCIRと、第2エージング処理をした保存後の実施例5〜8の直流抵抗DCIRとを、実施例1と実施例5、実施例2と実施例6、実施例3と実施例7、実施例4と実施例8との間でそれぞれ対比した場合、第2エージング処理をするほうが、第1エージング処理をするよりも直流抵抗DCIRが低い。よって、二段階のエージング処理より三段階のエージング処理のほうが、更に保存後の直流抵抗DCIRを抑制できる。
また、実施例9〜23における保存後の直流抵抗DCIRは、比較例1〜4の保存後の直流抵抗DCIRに比べて低い。よって、VC,LiBOB及びLiDFOBに加えて、他の添加剤を添加したとしても、それら他の添加剤による効果を阻害することがない。
図3に示すように、第1エージング処理をした実施例4は、第3エージング処理をした比較例4に比べて、直流抵抗DCIRの上昇率が低い。よって、SOC100%となるまで充放電を繰り返すよりも、二段階でエージング処理したほうが、更に保存前後の直流抵抗DCIR上昇率を抑制できる。
また、VCとLiBOBの添加量が共通する実施例4と比較例1とを対比すると、実施例4における直流抵抗DCIR上昇率が比較例1における直流抵抗DCIR上昇率より小さい。よって、LiDFOBを添加することで、VCのみを添加する場合に比べて、直流抵抗DCIR上昇率の増大を効果的に抑制できる。
また、第1エージング処理をした実施例1〜4の保存前後の直流抵抗DCIR上昇率と、第2エージング処理をした実施例5〜8の直流抵抗DCIR上昇率とを、実施例1と実施例5、実施例2と実施例6、実施例3と実施例7、実施例4と実施例8との間でそれぞれ対比した場合、第2エージング処理をするほうが、第1エージング処理をするよりも直流抵抗DCIR上昇率が低い。よって、二段階のエージング処理より三段階のエージング処理のほうが、更に保存前後の直流抵抗DCIR上昇率を抑制できる。
また、実施例9〜23における保存後の直流抵抗DCIR上昇率は、比較例1〜4の保存後の直流抵抗DCIR上昇率に比べて低い。よって、LiBOBとVCとLiDFOBに加えて、他の添加剤を添加したとしても、それら他の添加剤による効果を阻害することがない。
図4は、保存前後における放電容量の値を表す図、図5は、保存前後における放電容量維持率(保存前放電容量/保存後放電容量)を表す図である。図4中の●が保存試験前の放電容量を表し、○が保存試験後の放電容量を表す。
図4に示すように、LiBOBとVCとLiDFOBの添加量が共通する実施例4と比較例4とを対比すると、第1エージング処理をした実施例4は、第3エージング処理をした比較例4に比べて、保存後の放電容量が大きい。よって、SOC100%となるまで充放電を繰り返すよりも、二段階でエージング処理したほうが、保存後の放電容量の低下を抑制できる。
また、実施例9〜23における保存後の放電容量は、比較例1〜4の保存後の放電容量より低下することがない。よって、LiBOBとVCとLiDFOBに加えて、他の添加剤を添加したとしても、それら他の添加剤による効果を阻害することがなく、また、他の添加剤によって放電容量が低下することもない。
図5に示すように、LiBOBとVCとLiDFOBの添加量が共通する実施例4と比較例4とを対比すると、第1エージング処理をした実施例4は、第3エージング処理をした比較例4と同等の放電容量維持率である。よって、二段階でエージング処理によって放電容量維持率に悪影響を与えることがない。
図6は、サイクル試験前後における直流抵抗DCIRを表す図、図7は、サイクル試験前後のDCIR上昇率(サイクル試験後DCIR/サイクル試験前DCIR)を表す図である。図6中の●がサイクル試験前の直流抵DCIRを表し、○がサイクル試験後の直流抵抗DCIRを表す。
図6に示すように、LiBOBの添加量が共通する実施例4,比較例1,比較例2を対比すると、実施例4におけるサイクル試験後の直流抵抗DCIRが比較例1,2におけるサイクル試験後の直流抵抗DCIRより小さい。よって、LiBOBにVCとLiDFOBとを組み合わせて添加することで、LiBOBにVCのみを添加する場合に比べて、サイクル試験後の直流抵抗DCIRの増大を効果的に抑制できる。
また、LiBOBとVCとLiDFOBの添加量が共通する実施例4と比較例4とを対比すると、第1エージング処理をした実施例4は、第3エージング処理をした比較例4に比べて、サイクル試験後の直流抵抗DCIRが顕著に低い。よって、SOC100%となるまで充放電を繰り返すよりも、二段階でエージング処理したほうが、サイクル試験後の直流抵抗DCIRの増大を抑制できる。
また、第1エージング処理をした実施例1〜4のサイクル試験後の直流抵抗DCIRと、第2エージング処理をした実施例5〜8のサイクル試験後の直流抵抗DCIRとを、実施例1と実施例5、実施例2と実施例6、実施例3と実施例7、実施例4と実施例8との間でそれぞれ対比した場合、第2エージング処理をするほうが、第1エージング処理をするよりもサイクル試験後の直流抵抗DCIRが低い。よって、二段階のエージング処理より三段階のエージング処理のほうが、更にサイクル試験後の直流抵抗DCIRを抑制できる。
また、実施例9〜23におけるサイクル試験後の直流抵抗DCIRは、比較例1〜4のサイクル試験後の直流抵抗DCIRよりも低い。よって、LiBOBとVCとLiDFOBに加えて、他の添加剤を添加したとしても、それら他の添加剤による効果を阻害することがなく、また、他の添加剤によってサイクル試験後の直流抵抗DCIRが増加することもない。
図7に示すように、LiBOBとVCとLiDFOBの添加量が共通する実施例4と比較例4とを対比すると、第1エージング処理をした実施例4は、第3エージング処理をした比較例4に比べて、直流抵抗DCIRのサイクル試験前後のDCIR上昇率が顕著に低い。よって、SOC100%となるまで充放電を繰り返すよりも、二段階でエージング処理したほうが、更にサイクル試験前後の直流抵抗DCIR上昇率を抑制できる。
また、LiBOBとVCの添加量が共通する実施例4と比較例1とを対比すると、実施例4におけるサイクル試験前後の直流抵抗DCIR上昇率が、比較例1におけるサイクル試験前後の直流抵抗DCIR上昇率より小さい。よって、LiBOBにVCとLiDFOBとを組み合わせることで、LiBOBにVCのみを添加する場合に比べて、サイクル試験前後の直流抵抗DCIR上昇率の増大を効果的に抑制できる。
また、LiBOBにVCとLiDFOBとを添加し、かつ、第1エージング処理をした実施例1〜4と、比較例3とを対比すると、実施例1〜4におけるサイクル試験前後の直流抵抗DCIRが、比較例3におけるサイクル試験前後の直流抵抗DCIRより小さい。実施例1〜4及び比較例3は、いずれも対VC重量比が1.67以上である。一方、実施例1〜4の対LiDFOB重量比は、1以下であるのに対し、比較例3の対LiDFOB重量比は1より大きい(1.63)。また、実施例1〜4の対LiDFOBモル比は、0.5以上であるのに対し、比較例3の対LiDFOBモル比は0.5より小さい(0.46)。このことから、LiBOBとVCとLiDFOBの添加量の関係として、対VC重量比が 1.67以上であり、対LiDFOB重量比が1.0以下であり、かつ、対LiDFOBモル比が0.5以上であることが好ましい。また、LiBOBとVCとLiDFOBの合計添加量は、0.5wt.%以上5.0wt.%以下が好ましい。
また、実施例9〜23におけるサイクル試験前後の直流抵抗DCIR上昇率は、比較例1〜4のサイクル試験前後の直流抵抗DCIR上昇率より大きく増加することがない。よって、LiBOBとVCとLiDFOBに加えて、他の添加剤を添加したとしても、それら他の添加剤による効果を阻害することがなく、また、他の添加剤によってサイクル試験前後の直流抵抗DCIR上昇率が増大することもない。
図8は、サイクル試験前後における放電容量を表す図、図9は、サイクル試験前後の放電容量維持率(サイクル試験前放電容量/サイクル試験後放電容量)を表す図である。図8中の●がサイクル試験前の放電容量を表し、○がサイクル試験後の放電容量を表す。
図8に示すように、LiBOBとVCとLiDFOBの添加量が共通する実施例4と比較例4とを対比すると、第1エージング処理をした実施例4は、第3エージング処理をした比較例4に比べて、サイクル試験後の放電容量が大きい。よって、SOC100%となるまで充放電を繰り返すよりも、二段階でエージング処理したほうが、サイクル試験後の放電容量の低下を抑制できる。
また、LiBOBとVCの添加量が共通する実施例4と比較例1とを対比すると、実施例4におけるサイクル試験後の放電容量が比較例1におけるサイクル試験後の放電容量より大きい。よって、LiBOBにVCとLiDFOBとを組み合わせて添加することで、LiBOBにVCのみを添加する場合に比べて、サイクル試験後の放電容量の低下を効果的に抑制できる。
また、第1エージング処理をした実施例1〜4のサイクル試験後の放電容量と、第2エージング処理をした実施例5〜8のサイクル試験後の放電容量とを、実施例1と実施例5、実施例2と実施例6、実施例3と実施例7、実施例4と実施例8との間でそれぞれ対比した場合、第2エージング処理をするほうが、第1エージング処理をするよりも放電容量が大きい。よって、二段階のエージング処理より三段階のエージング処理のほうが、更にサイクル試験後の放電容量の低下を抑制できる。
また、実施例9〜23におけるサイクル試験前後の放電容量は、比較例1〜4のサイクル試験前後の放電容量より大きく低下することがない。よって、LiBOBとVCとLiDFOBに加えて、他の添加剤を添加したとしても、それら他の添加剤による効果を阻害することがなく、また、他の添加剤によって放電容量が低下することもない。
図9に示すように、LiBOBとVCとLiDFOBの添加量が共通する実施例4と比較例4とを対比すると、第1エージング処理をした実施例4は、第3エージング処理をした比較例4に比べて、サイクル試験後の放電容量維持率が高い。よって、SOC100%となるまで充放電を繰り返すよりも、二段階でエージング処理したほうが、サイクル試験後の放電容量維持率の低下を抑制できる。
また、LiBOBとVCの添加量が共通する実施例4と比較例1とを対比すると、実施例4におけるサイクル試験後の放電容量維持率が比較例1におけるサイクル試験後の放電容量維持率より高い。よって、LiBOBにVCとLiDFOBとを組み合わせて添加することで、LiBOBにVCのみを添加する場合に比べて、サイクル試験後の放電容量維持率の低下を効果的に抑制できる。
また、第1エージング処理をした実施例1〜4のサイクル試験後の放電容量維持率と、第2エージング処理をした実施例5〜8のサイクル試験後の放電容量維持率とを、実施例1と実施例5、実施例2と実施例6、実施例3と実施例7、実施例4と実施例8との間でそれぞれ対比した場合、第2エージング処理をするほうが、第1エージング処理をするよりも放電容量維持率が高い。よって、二段階のエージング処理より三段階のエージング処理のほうが、更にサイクル試験後の放電容量維持率の低下を抑制できる。
また、実施例9〜23におけるサイクル試験前後の放電容量維持率は、比較例1〜4のサイクル試験前後の放電容量維持率より大きく低下することがない。よって、LiBOBとVCとLiDFOBに加えて、他の添加剤を添加したとしても、それら他の添加剤による効果を阻害することがなく、また、他の添加剤によって放電容量維持率が低下することもない。
10 電池素子
11 正極
12 負極
13 セパレータ
21 正極リード
22 負極リード
Claims (5)
- リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な正極及び負極と、セパレータと、リチウムイオン二次電池用の非水系電解液からなるリチウムイオン二次電池であって、
前記非水系電解液は、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム(以下、LiPF6)を含み、更に、添加剤としてビニレンカーボネート(以下、VC)とリチウムビス[オキサラト]ボレート(以下、LiBOB)とジフルオロ[オキソラト−O,O']ホウ酸リチウム(以下、LiDFOB)を含有し、
前記リチウムイオン二次電池は、初回充電工程として、
前記リチウムイオン二次電池の充電状態(以下、SOC)を30%以下の第1SOCまで充電後、所定時間保存する初期充電工程と、
SOCを前記第1SOCより高いSOCまで充電後、所定時間保存する次充電工程と、
を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。 - 請求項1に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記初期充電工程は、Cレートとして0.1C〜0.3Cで、前記第1SOCとして5%〜15%に充電した後に、雰囲気温度を25℃〜45℃として6時間〜72時間保持する工程であり、
前記次充電工程は、Cレートとして0.1C〜0.5Cで、前記第1SOCより高いSOCとして40%〜60%に充電した後に、雰囲気温度を45℃〜60℃として6時間〜600時間保持する工程であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。 - 請求項1に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記初期充電工程は、Cレートとして0.1C〜0.3Cで、前記第1SOCとして5%〜15%に充電した後に、雰囲気温度を25℃〜45℃として6時間〜72時間保持する工程であり、
前記次充電工程は、
Cレートとして0.1C〜0.5Cで、前記第1SOCより高いSOCとして40%〜60%に充電した後に、雰囲気温度を45℃〜60℃として6時間〜300時間保持する第1の工程と、
前記第1の工程後、Cレートとして0.1C〜0.5Cで、前記第1SOCより高いSOCとして80%〜100%に充電した後に、雰囲気温度を45℃〜60℃として6時間〜600時間保持する第2の工程と、
を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。 - 請求項1ないし3何れか一つに記載のリチウムイオン二次電池において、
前記非水系電解液は、非水系溶媒に対し電解質として LiPF6を 0.9mol/l〜1.3mol/l含有し、
該非水系電解液に対し、VCとLiBOBとLiDFOBの合計添加量は、0.5wt.%以上5.0wt.%以下であり、
LiBOBのwt.%をVCのwt.%で除したwt.%比が 1.67以上であり、LiBOBのwt.%をLiDFOBのwt.%で除したwt.%比が1.0以下であり、かつ、LiBOBのモル数をLiDFOBのモル数で除したモル比が0.5以上であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。 - 請求項1ないし4何れか一つに記載のリチウムイオン二次電池において、
前記正極は、正極活物質として、LitNi1−x−yCoxAlyOz(但し、式中において、0.95≦t≦1.15、0≦x≦0.3、0.1≦y≦0.2、x+y<0.5を満たす。zは式中の元素の酸素数を満足する。)又は、LiNiaCobMncOz(ただし式中、0.5≦a≦0.95、0<b<0.5、0<c<0.5であり、a+b+c=1を満たす。zは式中の元素の酸素数を満足する。)であるリチウム含有複合酸化物を有し、
前記負極は、負極活物質として、広角X線回折法による(002)面の面間隔が0.337nm未満であり、ラマンスペクトル法におけるR値(1580cm−1のピーク強度に対する1360cm−1のピーク強度の比)が0.12以上0.8以下であり、かつ、BET比表面積が0.1m2/g〜2.0m2/gである黒鉛質炭素粒子を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
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