WO2015104933A1 - 非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池の製造方法 Download PDF

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secondary battery
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battery
nonaqueous electrolyte
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雄樹 草地
文洋 川村
成則 青柳
康介 萩山
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日産自動車株式会社
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Definitions

  • lithium ion secondary batteries have been used for large system power supplies such as electric vehicles and stationary power storage systems. Batteries used for these power sources are required to improve battery characteristics such as battery enlargement, further increase in energy density, and high production efficiency for economically establishing the battery performance.
  • the nonaqueous solvent in the electrolyte decomposes by electrochemically reacting with the negative electrode active material, and the decomposition product generated at that time is the surface of the negative electrode active material.
  • SEI Solid-Electrolyte-Interface
  • the reaction resistance of the electrode increases.
  • the SEI film deposited in this way is usually a rigid inorganic film, it is destroyed by stress caused by expansion and contraction of the negative electrode active material during charge and discharge, and the electrode characteristics deteriorate. There is also.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a basic configuration of a non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery that is not a flat (stacked) bipolar type.
  • 10 is a lithium ion secondary battery
  • 11 is a negative electrode current collector
  • 12 is a positive electrode current collector
  • 13 is a negative electrode active material layer
  • 15 is a positive electrode active material layer
  • 17 is a separator
  • 19 is a single battery layer
  • 21 is a power generation element.
  • 25 is a negative electrode current collector plate
  • 27 is a positive electrode current collector plate
  • 29 is a battery exterior material. It is explanatory drawing which shows the time and voltage of a first charge process.
  • One embodiment of the present invention is a method for producing a nonaqueous electrolyte secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte salt, a nonaqueous solvent capable of dissolving the electrolyte salt, and an electrolyte containing a plurality of additives.
  • the above Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-325988 describes performing charging by reductively decomposing only a film-forming substance such as vinylene carbonate, and performing charging by inserting Li after the film is formed ( Paragraph “0030”).
  • a film-forming substance such as vinylene carbonate
  • Paragraph “0030” since the charging process is specialized for the formation of a film based on vinylene carbonate, for example, in a battery used in a mixture of vinylene carbonate and an additive having a different reaction potential.
  • the film formation was uneven.
  • the first charging step only the additive that decomposes at the most noble reduction potential undergoes reductive decomposition, and film formation by the reduced decomposition product proceeds.
  • this step since the electrochemical reaction of other non-aqueous solvent / additive does not proceed, a uniform film with few defects can be formed.
  • an SEI film based on a decomposition product of a solvent such as ethylene carbonate is formed on the SEI film formed in the first charging process. It is formed.
  • the film formation proceeds only by the additive having the most noble reduction potential in the first charging step, a uniform film is formed.
  • the voltage is maintained until the generation rate of the gas generated by the reductive decomposition of the solvent is sufficiently slow, so that the reaction proceeds while the gas is generated, The reaction is suppressed from becoming non-uniform. For this reason, in the obtained battery, the electrode reaction proceeds uniformly, and the increase in the internal resistance of the battery is suppressed even when stored for a long period of time.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view schematically showing a basic configuration of a non-aqueous electrolyte lithium ion secondary battery (hereinafter also simply referred to as “stacked battery”) that is not a flat (stacked) bipolar type.
  • the stacked battery 10 of the present embodiment has a structure in which a substantially rectangular power generation element 21 in which a charge / discharge reaction actually proceeds is sealed inside a laminate exterior material 29 that is an exterior body.
  • the power generation element 21 has a configuration in which a positive electrode, a separator 17, and a negative electrode are stacked.
  • the separator 17 contains an electrolyte (for example, an electrolytic solution).
  • the positive electrode has a structure in which the positive electrode active material layers 15 are disposed on both surfaces of the positive electrode current collector 12.
  • the negative electrode has a structure in which the negative electrode active material layer 13 is disposed on both surfaces of the negative electrode current collector 11.
  • the negative electrode, the electrolyte layer, and the positive electrode are laminated in this order so that one positive electrode active material layer 15 and the negative electrode active material layer 13 adjacent thereto face each other with a separator 17 therebetween.
  • the adjacent positive electrode, electrolyte layer, and negative electrode constitute one unit cell layer 19. Therefore, it can be said that the stacked battery 10 shown in FIG. 1 has a configuration in which a plurality of single battery layers 19 are stacked and electrically connected in parallel.
  • the negative electrode active material layer 13 is arrange
  • the arrangement of the positive electrode and the negative electrode is reversed from that in FIG. 1 so that the outermost positive electrode current collector is positioned on both outermost layers of the power generation element 21, A positive electrode active material layer may be disposed.
  • the positive electrode current collector 12 and the negative electrode current collector 11 are each provided with a positive electrode current collector plate (tab) 27 and a negative electrode current collector plate (tab) 25 that are electrically connected to the respective electrodes (positive electrode and negative electrode). It has a structure led out to the exterior of the laminate outer packaging material 29 so as to be sandwiched between the end portions.
  • the positive electrode current collector 27 and the negative electrode current collector 25 are ultrasonically welded to the positive electrode current collector 12 and the negative electrode current collector 11 of each electrode, respectively, via a positive electrode lead and a negative electrode lead (not shown) as necessary. Or resistance welding or the like.
  • FIG. 1 shows a flat battery (stacked battery) that is not a bipolar battery, but a positive electrode active material layer that is electrically coupled to one surface of the current collector and the opposite side of the current collector.
  • a bipolar battery including a bipolar electrode having a negative electrode active material layer electrically coupled to the surface.
  • one current collector also serves as a positive electrode current collector and a negative electrode current collector.
  • the positive electrode active material layer includes a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material has a composition that occludes ions during discharging and releases ions during charging.
  • a preferable example is a lithium-transition metal composite oxide that is a composite oxide of a transition metal and lithium.
  • Li ⁇ Co-based composite oxide such as LiCoO 2
  • Li ⁇ Ni-based composite oxide such as LiNiO 2
  • Li ⁇ Mn-based composite oxide such as spinel LiMn 2 O 4
  • Li ⁇ such LiFeO 2 Fe-based composite oxides and those obtained by substituting part of these transition metals with other elements for example, composite oxides in which part of nickel atoms of Li / Ni-based composite oxides are replaced with other metal atoms, Specifically, lithium nickel cobalt composite oxide, lithium nickel manganese cobalt composite oxide, etc. can be used.
  • These lithium-transition metal composite oxides are excellent in reactivity and cycle characteristics, and are low-cost materials. Therefore, it is possible to form a battery having excellent output characteristics by using these materials for electrodes.
  • the average particle diameter of the active material is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 20 ⁇ m, from the viewpoint of increasing the capacity of the active material, reactivity, and cycle durability. Within such a range, the secondary battery can suppress an increase in the internal resistance of the battery during charging and discharging under high output conditions, and can extract a sufficient current.
  • the active material is secondary particles
  • the average particle diameter of the primary particles constituting the secondary particles is preferably in the range of 10 nm to 1 ⁇ m, but is not necessarily limited to the above range. is not.
  • the active material may not be a secondary particle formed by aggregation, lump or the like.
  • the particle diameter of the active material and the particle diameter of the primary particles the median diameter obtained using a laser diffraction method can be used.
  • the shape of the active material varies depending on the type and manufacturing method, and examples thereof include a spherical shape (powder shape), a plate shape, a needle shape, a column shape, and a square shape, but are not limited thereto. Rather, any shape can be used without problems.
  • an optimal shape that can improve battery characteristics such as charge / discharge characteristics is appropriately selected.
  • an aqueous solvent such as water
  • an active material for example, an aqueous binder such as SBR, a CMC or CMC salt as a thickener, and a conductive auxiliary agent if necessary are mixed.
  • an aqueous slurry can be prepared using an aqueous solvent such as water.
  • metals examples include aluminum, nickel, iron, stainless steel (SUS), titanium, and copper.
  • a clad material of nickel and aluminum, a clad material of copper and aluminum, or a plating material of a combination of these metals can be preferably used.
  • covered on the metal surface may be sufficient.
  • aluminum, stainless steel, or copper is preferably used from the viewpoint of conductivity and battery operating potential.
  • non-conductive polymer materials include polyethylene (PE; high density polyethylene (HDPE), low density polyethylene (LDPE)), polypropylene (PP), polyethylene terephthalate (PET), polyether nitrile (PEN), polyimide ( PI), polyamideimide (PAI), polyamide (PA), polytetrafluoroethylene (PTFE), styrene-butadiene rubber (SBR), polyacrylonitrile (PAN), polymethyl acrylate (PMA), polymethyl methacrylate (PMMA), Examples include polyvinyl chloride (PVC), polyvinylidene fluoride (PVdF), and polystyrene (PS). Such a non-conductive polymer material may have excellent potential resistance or solvent resistance.
  • PE polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • LDPE low density polyethylene
  • PP polypropylene
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyether nitrile
  • PI polyimide
  • PAI polyamideimide
  • a conductive filler may be added to the conductive polymer material or the non-conductive polymer material as necessary.
  • a conductive filler is inevitably necessary to impart conductivity to the resin.
  • the conductive filler can be used without particular limitation as long as it is a substance having conductivity.
  • metals, conductive carbon, etc. are mentioned as a material excellent in electroconductivity, electric potential resistance, or lithium ion barrier
  • the metal is not particularly limited, but at least one metal selected from the group consisting of Ni, Ti, Al, Cu, Pt, Fe, Cr, Sn, Zn, In, Sb, and K, or these metals.
  • the coating and drying are performed on one surface of the current collector, and then the same surface is applied and dried on the other surface of the current collector to form a dry coating film on both surfaces of the current collector. Can do. In addition, you may perform the said application
  • a dry coating film positive electrode active material layer
  • a dry coating film negative electrode active material layer
  • the application and drying may be performed in order of each surface, or both surfaces may be performed simultaneously.
  • a positive electrode tab and a negative electrode tab are joined to the obtained laminate by welding. If necessary, it is desirable to remove excess tabs and the like by trimming after welding.
  • the joining method is not particularly limited, but the ultrasonic welding machine does not generate heat (heat) during joining and can be joined in a very short time, preventing deterioration of the electrode active material layer due to heat. It is excellent in that it can be done.
  • the positive electrode tab and the negative electrode tab can be arranged so as to face (opposite) each other on the same side (the same extraction side). Thereby, the positive electrode tab of each positive electrode can be bundled together and taken out from the exterior body as one positive electrode current collector plate.
  • the battery exterior body is a member that encloses the power generation element therein, and a bag-like case using a laminate film containing aluminum that can cover the power generation element may be used.
  • a laminate film for example, a laminate film having a three-layer structure in which PP, aluminum, and nylon are laminated in this order can be used, but is not limited thereto.
  • a laminate film is desirable from the viewpoint that it is excellent in high output and cooling performance, and can be suitably used for a battery for large equipment for EV and HEV.
  • the gas generated in the electricity storage element can be easily removed by applying a force from the outside.
  • the outer package is more preferably a laminate film containing aluminum.
  • R 1 represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 3 carbon atoms or a substituted or unsubstituted polyfluoroalkylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are each independently Represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a substituted or unsubstituted polyfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 and R 3 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 2 may be a corresponding alkylene group
  • R 3 may be a single bond.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in R 2 and R 3 include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, and tert-butyl group. It is done.
  • Examples of the polyfluoroalkyl group in R 2 and R 3 include those obtained by substituting one or more hydrogen atoms in the alkyl group with fluorine atoms, specifically, 2,2-difluoro-n-propyl groups. Etc.
  • Examples of the substituent optionally present in R 2 and R 3 include a vinyl group and a carbonyl group.
  • Examples of the compound represented by the above formula (2) include the following compounds (5) to (19).
  • methylene methane disulfonate compound (5)
  • ethylene methane disulfonate compound (6)
  • propylene methane disulfonate compound (7)
  • Dimethylmethane disulfonate compound (14)
  • diethylmethane disulfonate compound (15)
  • ethylmethylmethane disulfonate compound (18)
  • the additive having the most noble reduction potential is at least one selected from the group consisting of the oxalate compound represented by the formula (1) and the disulfonate compound represented by the formula (2). Is preferred.
  • the additive having the most noble reduction potential When used in combination, it is the additive having the most noble reduction potential that is decomposed in the first charging step, and other compounds are included in addition to the additive having the most noble reduction potential. It becomes an additive (hereinafter also referred to as other additive).
  • the concentration of the additive having the most noble reduction potential in the electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 3.5% by weight with respect to 100% by weight of the electrolyte. % Is more preferable.
  • the additive having the most noble reduction potential is 0.5% by weight or more, a film can be sufficiently formed on the electrode surface, and when it is 3.5% by weight or less, The increase in resistance is suppressed, and a uniform film can be formed in the electrode surface.
  • the concentration may be 0.1% or more and less than 5% by weight with respect to 100% by weight of the electrolyte. It is preferably 1 to 4% by weight.
  • at least one of the other additives, more preferably all the reduction potentials have a higher potential than the non-aqueous solvent having the most noble reduction potential that is reductively decomposed in the second charging step.
  • SEI dense and stable film
  • Initial charging is performed on the uncharged non-aqueous electrolyte secondary battery (electrode assembly) obtained above.
  • the initial charging includes at least a two-stage charging process, and preferably includes a three-stage charging process. More preferably, a degassing step is included after the second charging step.
  • the additive having the most noble reduction potential is decomposed, and the battery voltage is kept at the negative electrode potential at which the nonaqueous solvent and other additives are not reduced and decomposed.
  • the charging time in the first charging step is appropriately set depending on the type of additive, the amount of additive added, etc., but is preferably about 0.3 to 5 hours, preferably 0.5 to 1 hour. Is more preferable.
  • the battery voltage can be kept constant. Such battery voltage can be maintained by constant voltage charging.
  • the second charging step at least one non-aqueous solvent is decomposed, and the battery voltage is maintained at which the non-aqueous solvent is decomposed. For this reason, the gas generation resulting from the non-aqueous solvent sufficiently proceeds at this stage, and it is possible to suppress the gas generation from proceeding in the next step. That is, it is possible to sufficiently generate gas that can be generated in the second charging step, and to minimize the subsequent gas generation.
  • the charging time in the second charging step is appropriately set depending on the type of additive, the amount of additive added, etc., but is preferably about 0.3 to 8 hours, preferably 0.5 to 1 hour. Is more preferable. Within the above range, the battery voltage can be kept constant. Such battery voltage can be maintained by constant voltage charging.
  • an SEI film based on a decomposition product of a solvent such as ethylene carbonate is formed on the SEI film formed in the first charging process, and as a result, SEI formation of a laminated structure is expected. it can.
  • production occurs and the membrane
  • the battery voltage is maintained such that the potential of the negative electrode is 0.7 V or more against lithium.
  • the reaction in the electrode surface is non-uniform due to the lithium insertion / release reaction of the active material in the state where gas is generated in the electrode stack. It is possible to obtain a highly durable battery.
  • the negative electrode potential vs. lithium of 0.7 V is lower than the reductive decomposition peak of the solvent from the cyclic voltammogram of the negative electrode, and a more noble potential than the reaction between lithium ions and the negative electrode active material. It is obtained as a value at which there is no potential.
  • the upper limit of the potential of the negative electrode held in the second charging step is not particularly limited, but is usually 1.5 V or less and preferably 1.0 V or less.
  • the second charging step is preferably performed by constant current and constant voltage charging.
  • the current amount is reduced so that the cell voltage does not exceed the constant voltage.
  • the upper limit voltage is a negative electrode potential at which at least one of the nonaqueous solvents is reductively decomposed.
  • constant voltage charging is performed at the above upper limit voltage.
  • the voltage in the constant voltage charge is set so that at least one of the nonaqueous solvents is reduced and decomposed, and the negative electrode potential becomes a battery voltage of 0.7 V or more with respect to lithium. Therefore, the voltage in constant voltage charging is appropriately set in consideration of the reductive decomposition potential of the contained nonaqueous solvent.
  • the gas venting method is not particularly limited, but it is preferable that mechanical gas is applied from the outside of the battery to push out the gas staying in the power generation element to the peripheral part in the battery. Furthermore, it is preferable that the step of pushing the gas staying in the power generation element mechanically applied from the outside of the battery to the peripheral portion in the battery is a step of applying pressure to the flat battery with a roller. By such a process, the gas in the power generation element can be released into the space existing between the power generation element and the exterior body.
  • the production method of the present invention preferably further includes a third charging step after the step of removing gas from the power generation element.
  • the step of degassing the gas staying between the electrodes and around the electrodes is removed, and the resistance between the electrodes can be made more uniform.
  • the charging step by performing the charging step, the variation in the charged state in the electrode can be reduced. It is known that many of the lithium ion secondary battery active materials are charged and discharged with a slight volume change. Since the stress generated in the electrode is reduced by reducing the variation in the charged state in the electrode, a battery having higher durability can be obtained. This effect is particularly effective in a laminate-type lithium ion secondary battery having a structure in which the electrode body is pressed at atmospheric pressure.
  • the third charging step is preferably performed by constant current and constant voltage charging.
  • the charging current in the constant current charging stage in the third charging step is preferably 0.01 to 5C, and more preferably 0.02 to 2C.
  • the constant current charging is performed until the upper limit voltage is reached, and it is preferable that the charging is performed until the battery is fully charged. Thereafter, constant voltage charging is preferably performed.
  • the charging time in the third charging step is appropriately set, but is preferably 2 to 24 hours, and more preferably 3 to 12 hours.
  • electrolyte which has a host polymer which hold
  • the gel electrolyte prevents liquid leakage from the battery and can be expected to be highly safe.
  • Examples of the host polymer include a polymer having polyethylene oxide in the main chain or side chain (PEO), a polymer having polypropylene oxide in the main chain or side chain (PPO), polyethylene glycol (PEG), polyacrylonitrile (PAN), Polymethacrylic acid ester, polyvinylidene fluoride (PVdF), copolymer of polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene (PVdF-HFP), polyacrylonitrile (PAN), poly (methyl acrylate) (PMA), poly (methyl methacrylate) ( PMMA).
  • PEO polymer having polyethylene oxide in the main chain or side chain
  • PPO polymer having polypropylene oxide in the main chain or side chain
  • PEG polyethylene glycol
  • PAN polyacrylonitrile
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • PVdF-HFP polyacrylonitrile
  • PAN poly (methyl acrylate)
  • PMA poly (methyl meth
  • the host polymer can exhibit excellent mechanical strength by forming a crosslinked structure.
  • thermal polymerization, ultraviolet polymerization, radiation polymerization, electron beam polymerization, etc. are performed on a polymerizable polymer (for example, PEO or PPO) for forming a polymer electrolyte, using an appropriate polymerization initiator.
  • a polymerization treatment may be performed.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery manufactured according to this embodiment may be an assembled battery.
  • the assembled battery is configured by connecting a plurality of batteries. Specifically, at least two or more are used, and are configured by serialization, parallelization, or both. Capacitance and voltage can be freely adjusted by paralleling in series.
  • a small assembled battery that can be attached and detached by connecting a plurality of batteries in series or in parallel. Then, a plurality of small assembled batteries that can be attached and detached are connected in series or in parallel to provide a large capacity and large capacity suitable for vehicle drive power supplies and auxiliary power supplies that require high volume energy density and high volume output density.
  • An assembled battery having an output can also be formed. How many batteries are connected to make an assembled battery, and how many small assembled batteries are stacked to make a large-capacity assembled battery depends on the battery capacity of the mounted vehicle (electric vehicle) It may be determined according to the output.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • this electrolytic solution is added to a triode cell having a graphite negative electrode as a working electrode and lithium metal as a counter electrode and a reference electrode to form an electrochemical cell.
  • a current value is measured when the potential of the working electrode is changed from an open circuit potential to a base potential at a scanning speed of 0.1 mV / sec.
  • the measured value when using an electrolyte containing no additive is blank, and the reductive decomposition peak that is characteristically observed when the additive is added is the most noble peak potential as the additive reduction potential. To do.
  • Example 1 Production of positive electrode Lithium nickel manganese cobalt oxide (95% by weight) as a positive electrode active material, PVdF (2.5% by weight) as a binder, and carbon black (2.5% by weight) as a conductive assistant were mixed. The mixture was dispersed in NMP to form a slurry. The obtained slurry was applied to both sides of an aluminum foil (thickness 20 ⁇ m) and dried to obtain a positive electrode. The thickness of the positive electrode active material layer after drying was 80 ⁇ m.
  • the positive electrode and the negative electrode are stacked with a porous polypropylene film separator sandwiched between them (23 positive electrodes, 24 negative electrodes, 46 separators) to form a laminated structure.
  • a power generation element having After welding the power generation element to the current extraction tab, the power generation element is wrapped with an aluminum laminate film, the tab portion is exposed to the outside, the unfused side is left and the periphery is sealed by thermal welding, and the battery before injection A structure was obtained.
  • the first charging was a constant current charging for 30 minutes at 0.1 C from an open circuit potential to a battery voltage of 2.5V.
  • decomposition of methylenemethane disulfonate proceeds, but decomposition of other additives and solvents does not occur, so that a film derived from methylenemethane disulfonate can be uniformly formed on the negative electrode.
  • the holding voltages of 2.5 V and 3.1 V in the first and second charging steps vary depending on the positive electrode material, the negative electrode material, the electrolytic solution, the electrolytic solution additive, and the battery design, and are limited to this voltage. It is not a thing.
  • a battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that was added.
  • Example 3 A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the holding voltage in the first charging step was 2.3 V (negative electrode potential versus 1.3 V for lithium metal).
  • a battery was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 1 except for the above.
  • Example 1 A battery is manufactured in the same manner as in Example 1 except that the holding voltage in the first charging step is 3.8 V (negative electrode potential: lithium metal 0.2 to 0.1 V) and the second charging step is not performed. And evaluated.
  • Example 2 A battery was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the holding voltage in the second charging step was 3.8 V (negative electrode potential: 0.2 to 0.1 V versus lithium metal).
  • Example 3 A battery was fabricated in the same manner as in Example 4 except that the holding voltage in the first charging step was 3.8 V (negative electrode potential: 0.2 to 0.1 V against lithium metal) and the second charging step was not performed. And evaluated.

Abstract

【課題】電極内での反応を均一とし、耐久性の低下を抑制する。 【解決手段】正極と、負極と、電解質塩、前記電解質塩を溶解可能な非水溶媒および複数の添加剤を含む電解質と、を含む非水電解質二次電池の製造方法であって、前記添加剤のうち、少なくとも１種が、前記非水溶媒の還元電位よりも貴な還元電位を有し、前記添加剤のうち最も貴な還元電位を持つ添加剤が分解され、前記非水溶媒および他の添加剤が還元分解されない負極電位に電池電圧を保つ第１の充電工程と、前記非水溶媒のうち少なくとも１種が還元分解され、負極の電位が対リチウム０．７Ｖ以上となる電池電圧に保つ第２の充電工程と、を含む初回充電工程を有する、非水電解質二次電池の製造方法。

Description

非水電解質二次電池の製造方法
　本発明は非水電解質二次電池の製造方法に関する。
　非水電解質二次電池、なかでもリチウムイオン二次電池は、その高いエネルギー密度、高い耐久性、充放電効率などから、モバイル機器用電源として広く用いられてきた。
　近年、環境保護運動の高まりを背景として、リチウムイオン二次電池は、電動車両や定置型蓄電システムといった大型システム電源用としての用途が拡大している。これらの電源用に用いる電池としては、電池の大型化、さらなる高エネルギー密度化などの電池特性の改善、それら電池性能を経済的に成立させるための高い生産効率が求められている。
　リチウムイオン二次電池では、電池の充放電を繰り返すと、電解質中の非水溶媒が負極活物質と電気化学的に反応することによって分解し、その際に生成する分解物が負極活物質の表面にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）皮膜として堆積する。その結果、電極の反応抵抗が上昇するという問題がある。また、このようにして堆積するＳＥＩ皮膜は通常、剛直な無機性の皮膜であることから、充放電時の負極活物質の膨張収縮に起因する応力によって破壊され、電極の特性が低下するという問題もある。
　このため、リチウムイオン二次電池の電解質には添加剤を加えることが知られており、初回充電時に電極表面において意図的に添加剤を分解させることにより、その分解物があらたな電解質の分解を抑制する保護的なＳＥＩ皮膜として機能する。かような添加剤によるＳＥＩ皮膜は、電池のサイクル性能、保存性能、充放電効率、安全性に大きく影響することが知られている。
　特開２００１－３２５９８８号公報（米国特許出願公開第２００２／０３４６７８号明細書）では、複数種の非水溶媒を含み、一の非水溶媒が還元される電位で充電する工程と、他の非水溶媒が還元される電位で充電する工程とを有する充電工程により、初回充電することで、良好なＳＥＩ皮膜が形成されるとしている。
　しかしながら、特開２００１－３２５９８８号公報に記載の方法では、電解質に複数の添加剤が存在する場合に、良好な表面皮膜が形成されず、電極内での反応が不均一になり、長期保存後に電池の内部抵抗が上昇するといった問題がある。
　そこで本発明は、複数の添加剤が存在する場合であっても、電極内での反応を均一とし、長期保存後の電池の内部抵抗の上昇を抑制することを目的とする。
　本発明は、電解質が複数の添加剤を含む非水電解質二次電池の製造方法であって、２段階の充電工程を有し、第１段階の充電工程において、最も貴な還元電位を持つ添加剤のみが分解される負極電位に電池電圧を保つことに特徴を有する。さらに、本発明の製造方法は、第２段階の充電工程において、非水溶媒が還元分解され、負極の電位が対リチウム０．７Ｖ以上となる電池電圧に保つことを含むことに特徴を有する。
扁平型（積層型）の双極型でない非水電解質リチウムイオン二次電池の基本構成を示す断面概略図である。１０はリチウムイオン二次電池、１１は負極集電体、１２は正極集電体、１３は負極活物質層、１５は正極活物質層、１７はセパレータ、１９は単電池層、２１は発電要素、２５は負極集電板、２７は正極集電板、２９は電池外装材を示す。 初回充電プロセスの時間・電圧を示す説明図である。
　本発明の一実施形態は、正極と、負極と、電解質塩、電解質塩を溶解可能な非水溶媒および複数の添加剤を含む電解質と、を含む非水電解質二次電池の製造方法であって、添加剤のうち、少なくとも１種が、非水溶媒の還元電位よりも貴な還元電位を有し、添加剤のうち最も貴な還元電位を持つ添加剤が分解され、非水溶媒および他の添加剤が還元分解されない負極電位に電池電圧を保つ第１の充電工程と、非水溶媒のうち少なくとも１種が還元分解され、負極の電位（electric potential)が対リチウム０．７Ｖ以上となる電池電圧（electric voltage)に保つ第２の充電工程と、を含む初回充電工程を有する、非水電解質二次電池の製造方法である。
　上記特開２００１－３２５９８８号公報には、ビニレンカーボネート等の皮膜形成用物質だけを還元分解する充電を行い、その皮膜を形成した後に、Ｌｉの挿入を行う充電を行うことが記載されている（段落「００３０」）。上記特開２００１－３２５９８８号公報では、ビニレンカーボネートを基とする皮膜の形成に特化した充電工程となっているため、例えば、ビニレンカーボネートと大きく反応電位の異なる添加剤との混合で用いる電池においては、皮膜形成が不均一になるといった問題があった。
　本実施形態によれば、第１の充電工程において、最も貴な還元電位で分解する添加剤のみ還元分解が起こり、その還元分解物による皮膜形成が進行する。この工程では他の非水溶媒／添加剤の電気化学反応は進まないことから、均一で欠陥の少ない皮膜が形成できる。さらに、第２の充電工程においては、第１の充電工程で形成されたＳＥＩ皮膜の上に、エチレンカーボネート等の溶媒の分解物を基としたＳＥＩ皮膜が形成され、結果積層構造のＳＥＩ皮膜が形成される。
　また、エチレンカーボネート等の溶媒の還元分解反応では、ガス発生を伴いながらＳＥＩ皮膜の形成が進み、溶媒分解反応速度が十分に低下するまでガス発生が継続する。本実施形態においては、第２の充電工程において、負極の電位が対リチウム０．７Ｖ以上となる電池電圧に保つことで、ガス発生速度が十分に遅くなり、電極間に発生したガスの多くが電池積層体外へ抜けることとなる。このように、電極内にガスの残存が少なくなるため、電極積層体内にガスが発生した状態で活物質のリチウム挿入脱離反応が起こり、その結果電極面内の反応が不均一となることを防ぐことができ、結果として、高い耐久性の電池を得ることができる。
　したがって、本実施形態によれば、第１の充電工程で最も貴な還元電位を持つ添加剤のみによって皮膜形成が進行するため、均一な皮膜が形成される。また、第２の充電工程において、溶媒の還元分解により発生するガスの発生速度が十分に遅くなるまで電圧が維持されるため、ガスが発生している状態で反応が進行し、電極面内での反応が不均一となることが抑制される。このため、得られた電池は、電極反応が均一に進行し、また、長期間保存しても電池の内部抵抗の上昇が抑制される。
　本実施形態は、非水電解質二次電池の製造方法である。初めに、本実施形態の製造方法により得られる非水電解質二次電池の典型例について、図面を用いて説明する。以下では、非水電解質二次電池の好ましい実施形態として、非水電解質リチウムイオン二次電池について説明する。しかし、以下の実施形態のみには制限されない。なお、図面の説明において同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
　［非水電解質二次電池の全体構成］
　図１は、扁平型（積層型）の双極型ではない非水電解質リチウムイオン二次電池（以下、単に「積層型電池」ともいう）の基本構成を模式的に表した断面概略図である。図１に示すように、本実施形態の積層型電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、外装体であるラミネート外装材２９の内部に封止された構造を有する。ここで、発電要素２１は、正極と、セパレータ１７と、負極とを積層した構成を有している。なお、セパレータ１７は、電解質（例えば、電解液）を内蔵している。正極は、正極集電体１２の両面に正極活物質層１５が配置された構造を有する。負極は、負極集電体１１の両面に負極活物質層１３が配置された構造を有する。具体的には、１つの正極活物質層１５とこれに隣接する負極活物質層１３とが、セパレータ１７を介して対向するようにして、負極、電解質層および正極がこの順に積層されている。これにより、隣接する正極、電解質層および負極は、１つの単電池層１９を構成する。したがって、図１に示す積層型電池１０は、単電池層１９が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。
　なお、発電要素２１の両最外層に位置する最外層負極集電体には、いずれも片面のみに負極活物質層１３が配置されているが、両面に活物質層が設けられてもよい。すなわち、片面にのみ活物質層を設けた最外層専用の集電体とするのではなく、両面に活物質層がある集電体をそのまま最外層の集電体として用いてもよい。また、図１とは正極および負極の配置を逆にすることで、発電要素２１の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、該最外層正極集電体の片面または両面に正極活物質層が配置されているようにしてもよい。
　正極集電体１２および負極集電体１１は、各電極（正極および負極）と導通される正極集電板（タブ）２７および負極集電板（タブ）２５がそれぞれ取り付けられ、ラミネート外装材２９の端部に挟まれるようにしてラミネート外装材２９の外部に導出される構造を有している。正極集電板２７および負極集電板２５はそれぞれ、必要に応じて正極リードおよび負極リード（図示せず）を介して、各電極の正極集電体１２および負極集電体１１に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。
　なお、図１では、扁平型（積層型）の双極型ではない積層型電池を示したが、集電体の一方の面に電気的に結合した正極活物質層と、集電体の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層と、を有する双極型電極を含む双極型電池であってもよい。この場合、一の集電体が正極集電体および負極集電体を兼ねることとなる。
　［非水電解質二次電池の製造方法］
　初期充電工程は、未充電の非水電解質二次電池に対して行われるため、まず非水電解質二次電池を準備する。
　＜未充電の非水電解質二次電池を準備する工程＞
　未充電の非水電解質二次電池を準備する工程は、従来公知の方法を採用することができる。例えば、積層型電池の場合には、まず、活物質、導電助剤およびバインダなどの電極材料を含む電極スラリーの混合物をスラリー粘度調製溶媒に分散して正極活物質スラリーおよび負極活物質スラリーを調製し、集電体に上記スラリーを塗布する。その後、正極と負極がセパレータを介して対向するように積層させることにより、単電池を作製するとよい。そして、単電池の数が所望の数となるまでセパレータおよび電極の積層を繰り返す。
　［Ｉ］電極作成工程
　（１）活物質スラリー調製工程
　本工程は、活物質、導電助剤、バインダ等にスラリー粘度調整溶媒（ＮＭＰ等）を加えながら混合し、更に溶媒を加え混合し粘度調整して活物質スラリーを調製する工程である。具体的には活物質スラリーはホモジナイザーまたは混練装置などを用いてスラリー粘度調整溶媒および固形分よりスラリー化（インク化）される。
　活物質スラリーは、正極／負極活物質のほか、導電助剤、バインダ、およびスラリー粘度調整溶媒などを任意で含む。
　活物質スラリーの粘度は、広い粘度範囲において適用可能である。活物質スラリーの粘度としては、塗布性などを考慮すると、好ましくは５００～１００００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは８００～９０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０００～８０００ｍＰａ・ｓである。活物質スラリー中、固形分濃度は４０～９０重量％、より好ましくは５０～７０重量％である。
　（正極活物質）
　正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質は、放電時にイオンを吸蔵し、充電時にイオンを放出する組成を有する。好ましい一例としては、遷移金属とリチウムとの複合酸化物であるリチウム－遷移金属複合酸化物が挙げられる。具体的には、ＬｉＣｏＯ２などのＬｉ・Ｃｏ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ２などのＬｉ・Ｎｉ系複合酸化物、スピネルＬｉＭｎ２Ｏ４などのＬｉ・Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＦｅＯ２などのＬｉ・Ｆｅ系複合酸化物およびこれらの遷移金属の一部を他の元素により置換したもの（例えば、Ｌｉ・Ｎｉ系複合酸化物のニッケル原子の一部が他の金属原子で置換された複合酸化物、具体的にはリチウムニッケルコバルト複合酸化物、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物）などが使用できる。これらリチウム－遷移金属複合酸化物は、反応性、サイクル特性に優れ、低コストの材料である。そのためこれらの材料を電極に用いることにより、出力特性に優れた電池を形成することが可能である。この他、正極活物質としては、ＬｉＦｅＰＯ４などの遷移金属とリチウムのリン酸化合物や硫酸化合物；Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＭｏＯ３などの遷移金属酸化物や硫化物；ＰｂＯ２、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨなど、を用いることもできる。
　上記の中でも、正極活物質として少なくともリチウムニッケルコバルト複合酸化物および／またはリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物を用いることが好ましい。これら正極活物質を用いることにより、初回充電時の充電初期における正極電位が添加剤および溶媒の酸化電位とくらべて卑な為に、負極表面での還元分解反応が優先的に起きるため、効率的に均質な皮膜を形成することができる。なお、リチウムニッケルコバルト複合酸化物および／またはリチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物は、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。
　上記正極活物質は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
　（負極活物質）
　負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質は、放電時にイオンを放出し、充電時にイオンを吸蔵できる組成を有する。負極活物質は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出できるものであれば特に制限されない。負極活物質の例としては、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、もしくはハードカーボンなどの炭素材料；ＳｉやＳｎなどの金属；ＴｉＯ、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、もしくはＳｉＯ２、ＳｉＯ、ＳｎＯ２などの金属酸化物；Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４もしくはＬｉ７ＭｎＮなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物；Ｌｉ－Ｐｂ系合金、Ｌｉ－Ａｌ系合金などのリチウム－金属合金材料；またはＬｉなどが好ましく挙げられる。
　また、負極活物質は、リチウムと合金化する元素を含んでいてもよい。リチウムと合金化する元素を用いることにより、従来の炭素系材料に比べて高いエネルギー密度を有する高容量および優れた出力特性の電池を得ることが可能となる。リチウムと合金化する元素としては、以下に制限されることはないが、具体的には、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｈ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｇａ、Ｔｌ、Ｃ、Ｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｃｌ等が挙げられる。
　これらの中でも、容量およびエネルギー密度に優れた電池を構成できる観点から、負極活物質は、炭素材料、ならびに／またはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｉｎ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１種以上の元素を含むことが好ましく、Ｓｉ、またはＳｎの元素を含む材料、炭素材料であることがより好ましい。中でも、表面の皮膜が均一に、かつ安定的に形成され、電池の耐久性が向上することから、負極活物質は炭素材料であることがさらに好ましく、黒鉛であることが特に好ましい。
　上記負極活物質は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　活物質の平均粒子径は、特に制限されないが、活物質の高容量化、反応性、サイクル耐久性の観点からは、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは１～２０μｍである。このような範囲であれば、二次電池は、高出力条件下での充放電時における電池の内部抵抗の増大が抑制され、充分な電流を取り出しうる。なお、活物質が２次粒子である場合には該２次粒子を構成する１次粒子の平均粒子径が１０ｎｍ～１μｍの範囲であるのが望ましいといえるが、必ずしも上記範囲に制限されるものではない。ただし、製造方法にもよるが、活物質が凝集、塊状などにより２次粒子化したものでなくてもよいことはいうまでもない。かかる活物質の粒径および１次粒子の粒径は、レーザー回折法を用いて得られたメディアン径を使用できる。なお、活物質の形状は、その種類や製造方法等によって取り得る形状が異なり、例えば、球状（粉末状）、板状、針状、柱状、角状などが挙げられるがこれらに限定されるものではなく、いずれの形状であれ問題なく使用できる。好ましくは、充放電特性などの電池特性を向上し得る最適の形状を適宜選択するのが望ましい。
　（バインダ）
　バインダとしては、特に限定されないが、例えば、以下の材料が挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル、ポリアクリロニトリル、ポリイミド、ポリアミド、セルロース、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体およびその水素添加物などの熱可塑性高分子、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＨＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－ペンタフルオロプロピレン－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＰ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－パーフルオロメチルビニルエーテル－テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＰＦＭＶＥ－ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド－クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ－ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴム、エポキシ樹脂、セルロース誘導体（カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、およびこれらの塩等）等が挙げられる。中でも、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、スチレン・ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリアミドであることがより好ましい。これらの好適なバインダは、耐熱性に優れ、さらに電位窓が非常に広く正極電位、負極電位双方に安定であり活物質層に使用が可能となる。これらのバインダは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　バインダ量は、活物質を結着することができる量であれば特に限定されるものではないが、活物質スラリー固形分に対して、好ましくは０．５～１５重量％であり、より好ましくは１～１０重量％である。
　（導電助剤）
　導電助剤とは、正極活物質層または負極活物質層の導電性を向上させるために配合される添加物をいう。導電助剤としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、黒鉛、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。活物質層が導電助剤を含むと、活物質層の内部における電子ネットワークが効果的に形成され、電池の出力特性の向上に寄与しうる。
　（スラリー粘度調整溶媒）
　スラリー粘度調整溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミドなどが挙げられる。また、スラリー粘度調整溶媒（ＮＭＰなど）に代えて、水系溶媒（水など）を用いることもできる。特に負極活物質形成用のスラリーとしては水系溶媒を用いたスラリーを用いることが好ましい。水系溶媒（水など）を用いた負極スラリーの調製方法としては、例えば、活物質、ＳＢＲなどの水系バインダ、増粘剤であるＣＭＣないしＣＭＣ塩、さらに必要があれば導電助剤等を混合した後、水等の水系溶媒を用いて水系スラリーを調製することができる。
　（２）正／負極作製工程
　本工程は、得られた活物質スラリーを、集電体の表面に塗布、乾燥、プレスを行う。
　（スラリー塗布）
　活物質スラリーの塗布方法としては、特に制限されるものではなく、例えば、コータを用いた塗布方法、インクジェット工法やスクリーン印刷塗布工法などのパターニング塗布工法などを用いることができる。
　集電体は導電性材料から構成され、その一方の面または両面に正極活物質層（または負極活物質層）が配置される。集電体を構成する材料に特に制限はなく、例えば、金属や、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に導電性フィラーが添加された導電性を有する樹脂が採用されうる。
　金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、あるいはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。これらのうち、導電性や電池作動電位の観点からは、アルミニウム、ステンレス鋼、または銅を用いることが好ましい。
　また、導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。
　非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、およびポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。
　上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限されないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限されないが、アセチレンブラック、バルカン、ブラックパール、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５～３５重量％程度である。
　集電体の大きさは、電池の使用用途に応じて決定される。例えば、高エネルギー密度が要求される大型の電池に用いられるのであれば、面積の大きな集電体が用いられる。集電体の厚さについても特に制限はないが、通常は１～１００μｍ程度である。
　（乾燥；スラリー粘度調整溶媒の除去）
　次に、活物質スラリーが塗布された集電体を乾燥して、スラリー塗膜中に含まれるスラリー粘度調整溶媒を除去する。乾燥の条件としては制限はないが、通常は４０～１５０℃、好ましくは８０～１３０℃で、５分～２０時間である。乾燥雰囲気は、生産コストの観点から、大気雰囲気で行うのが望ましい。乾燥手段（装置）は、通常の連続乾燥が可能な、熱風乾燥、赤外線（ＩＲ）乾燥を用いた乾燥手段を使用することができるほか、真空乾燥を用いた乾燥手段を使用することもできる。また熱風乾燥とＩＲ乾燥を併用した乾燥手段を使用してもよい。
　上記塗布、乾燥は、集電体の一方の面で行った後、集電体の他方の面につき、同様の塗布、乾燥を行うことで、集電体の両面に乾燥塗膜を形成することができる。なお、上記塗布、乾燥を両面同時に行ってもよい。また、双極型電極の場合には、一方の面に上記正極スラリーを用いて乾燥塗膜（正極活物質層）を形成し、他方の面に負極スラリーを用いて乾燥塗膜（負極活物質層）を形成してもよい。この場合にも、上記塗布、乾燥を各面順に行ってもよいし、両面同時に行ってもよい。
　（乾燥塗膜のプレス）
　次に、スラリー塗膜を乾燥した後の乾燥塗膜を有する集電体をプレスして、スラリー乾燥塗膜（活物質層）が目標密度になるように調整することで、電極を得る。電極は裁断手段を用いて所望の形状、大きさにカット（裁断）してもよい。各活物質層の厚さについては特に制限はなく、電池についての従来公知の知見が適宜参照されうる。一例を挙げると、各活物質層の厚さは、２～１００μｍ程度である。
　［ＩＩ］積層体を形成し、電池外装材へ収納する工程
　本工程［ＩＩ］では、工程［Ｉ］で得られた正極と負極とセパレータとを積層して積層体を形成し、電池外装材へ収納する。
　（積層体の形成方法）
　工程［Ｉ］で得られた正極および負極、ならびにセパレータを、正極、セパレータ、負極、セパレータ、正極・・の順に積層する。そうすることで所望の積層数（セル数）からなる積層体とすることができる。
　セパレータの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンといったポリオレフィンやポリフッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）等の炭化水素、ガラス繊維などからなる微多孔膜が挙げられる。
　（タブの溶接）
　次に、得られた積層体に正極タブ、負極タブを溶接により接合する。必要に応じて、溶接後に余分なタブ等をトリミングにより除去するのが望ましい。接合方法としては特に制限されるものではないが、超音波溶接機にて行うのが、接合時に発熱（加熱）せず、極めて短時間で接合できる為、熱による電極活物質層の劣化を防止できる点で優れている。この際、正極タブと、負極タブとは、同じ辺（同じ取出し側）で対向（対峙）するように配置することができる。これにより、各正極の正極タブを１つに束ねて１つの正極集電板として外装体から取り出すことができる。同様に各負極の負極タブを１つに束ねて１つの負極集電板として外装体から取り出すことができる。また、正極集電板（正極集電タブ）と、負極集電板（負極集電タブ）とが、反対の辺（異なる取出し辺）となるように配置してもよい。
　集電板（タブ）を構成する材料は、特に制限されず、公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板（タブ）と負極集電板（タブ）とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。また、最外層集電体（図１；１１ａ、１１ｂ）を延長することにより集電板としてもよいし、別途準備したタブを最外層集電体に接続してもよい。
　また、図１において、図示は省略するが、集電体１１と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。
　（積層体の外装材への収納）
　次いで、積層体を外装体へ収納する。電池外装体は、その内部に発電要素を封入する部材であり、発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルムを用いた袋状のケースなどが用いられうる。該ラミネートフィルムとしては、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、ラミネートフィルムの場合、蓄電要素内に発生したガスの除去を外部から力を加えて容易に行うことが可能となることからも好ましい。外装体はアルミニウムを含むラミネートフィルムがより好ましい。
　積層体を、電池外装体に用いるラミネートフィルムで、上下から、正極集電板（正極集電タブ）と、負極集電板（負極集電タブ）を電池外装体の外部に取り出せるようにして、挟み込む。
　（３辺封止体の作製）
　次に、上下のラミネートフィルムの外周部（封止部）のうち３辺を熱圧着して封止する。外周部のうち３辺を熱圧着して封止することで、３辺封止体を得る。この際、正極集電板（正極集電タブ）、負極集電板（負極集電タブ）を取り出す辺の熱封止部は、封止しておくのが好ましい。これは、その後の注液時に、これらの正極集電板、負極集電板が開口部にあると、注液時に電解液が飛び散るなどする恐れがあるためである。
　なお、上記においては、積層構造の電池の説明を行ったが、積層型に限定されず、電池の構成としては、角形、ペーパー型、円筒型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。
　［ＩＩＩ］積層体に電解液を注液する工程
　本工程では、積層体に電解質である電解液を注液する。収納後、外装体の３辺を封止し、３辺封止体を形成する。さらに、３辺封止体の残る１辺の開口部から電解液を注液する。
　（注液）
　次に、注液装置にて３辺封止体の残る１辺の開口部より、３辺封止体内部に、電解液を注液する。これによりセパレータに電解質を含浸した電解質層が形成される。この際、電解質が３辺封止体内部の積層体、特にセパレータおよび電極活物質層にできるだけ早く含浸できるように、３辺封止体は、真空ポンプに連結された真空ボックスに収納することが好ましい。さらに、減圧して内部を高真空状態にした状態で注液を行うのが望ましい。注液後、３辺封止体を真空ボックスから取出し、３辺封止体の残る１辺を仮封止して、ラミネートタイプ（積層構造）の非水電解質二次電池を得る。
　［電解液］
　電解液は、液状の電解質であり、電解質塩、電解質塩を溶解可能な非水溶媒、および複数の添加剤を含む。電解液は固体と比較して高いリチウムイオン伝導性を有するので、高い出力性能を有する電池となる。
　非水溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、酢酸メチル（ＭＡ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、４－メチルジオキソラン（４ＭｅＤＯＬ）、ジオキソラン（ＤＯＬ）、２－メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）などが挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびブチレンカーボネート（ＢＣ）が好ましく、継続的な皮膜形成が可能であることから、非水溶媒がエチレンカーボネートを含むことが好ましい。溶媒がエチレンカーボネートを含む場合のエチレンカーボネートの含有量は、非水溶媒１００体積％に対して５～６０体積％であることが好ましく、２０～４５体積％であることが好ましい。
　本発明において、添加剤とは、酸化還元分解電位を有し、電解質塩、非水溶媒および添加剤の合計量１００重量％に対して、含有量が５重量％未満の物質を指す。このため、添加剤は、ＳＥＩ皮膜形成用還元分解型添加剤ともいえる。したがって、電解質塩を溶解する溶媒であっても、含有量が５重量％未満の物質は添加剤とする。なお、各添加剤の含有量の下限は０重量％超であるが添加効果を考慮すると０．１重量％以上であることが好ましく、０．５重量％以上であることがより好ましい。
　添加剤は、還元分解電位として負極活物質（粒子）に対するリチウムイオンのインターカレーションが開始される０．２Ｖ（ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ＋）より貴な電位を有することが好ましい。リチウム金属に対して０．２Ｖ以下となり黒鉛等の負極活物質（粒子）にリチウムイオンがインターカレートされ始めると負極の反応性も急激に増してくる。また、電解液中で溶媒分子と溶媒和しているリチウムイオンが黒鉛等の負極活物質（粒子）にインターカレートされる際には脱溶媒和する。この際、皮膜（ＳＥＩ）の質が悪い場合には脱溶媒和反応がスムーズに行われず電池特性の低下を招いたり、黒鉛等の負極活物質（粒子）表層の剥離などの劣化が引き起こされたりする場合がある。したがって、添加剤としては少なくとも還元分解電位として負極活物質（粒子）に対するリチウムイオンのインターカレーションが開始される０．２Ｖより貴な電位を有することが望ましい。
　本実施形態において添加剤は複数（２種以上）用いられるが、用いられる添加剤種の上限は特に限定されるものではないが、ＳＥＩ皮膜の効果を考慮すると、４種以下であることが好ましく、３種以下であることがより好ましく、２種であることがさらに好ましい。
　添加剤のうち、少なくとも１種は、非水電解質二次電池溶媒全ての還元電位より貴な還元電位を有し、この中でも、最も貴な還元電位を持つ添加剤が後述の第１の充電工程で分解される。
　ここで、最も貴な還元電位を持つ添加剤としては、コンパクトで密な皮膜を形成することができ、電池の耐久性を向上させることができるので、下記式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
で表されるオキサレート化合物であることが好ましい。
　式（１）においてＭはリンまたはホウ素を表す。ｎは０～４の整数を表す。ｍは１～３の整数を表し、１または２であることが好ましい。Ｍがリンの場合には２ｍ＋ｎ＝６であり、Ｍがホウ素の場合には２ｍ＋ｎ＝４である。
　上記式（１）で表されるオキサレート化合物の好適な例としては、リチウムテトラフルオロオキサレートフォスフェート（下記化合物（１））、リチウムジフルオロオキサレートボレート（下記化合物（４））、リチウムビスオキサレートボレート（下記化合物（３））、リチウムジフルオロビスオキサレートフォスフェート（下記化合物（２））が挙げられる。すなわち、オキサレート化合物は、リチウムテトラフルオロオキサレートフォスフェート、リチウムジフルオロオキサレートボレート、リチウムビスオキサレートボレート、およびリチウムジフルオロビスオキサレートフォスフェートからなる群から選択される少なくも１種であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　または、上記式（１）で表される化合物と同様に、コンパクトで密な皮膜を形成することができ、電池の耐久性を向上させることができるので、最も貴な還元電位を持つ添加剤としては、下記式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
で表されるジスルホン酸エステル化合物であることが好ましい。
　式（２）においてＲ１は置換もしくは無置換の炭素数１～３のアルキレン基または置換もしくは無置換の炭素数１～３のポリフルオロアルキレン基を表し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１～４のアルキル基または置換もしくは無置換の炭素数１～４のポリフルオロアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３は互いに結合して環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ２は対応するアルキレン基であり、Ｒ３は単結合でも良い。
　Ｒ１におけるアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられ、メチレン基が好ましい。Ｒ１におけるポリフルオロアルキレン基としては、アルキレン基の１以上の水素原子がフッ素原子で置換された基が挙げられ、具体的には、－ＣＨＦ－、－ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＨ２ＣＦ２－、－ＣＨ（ＣＦ３）ＣＦ２－、－ＣＨ２ＣＦ（ＣＦ３）－などが挙げられる。
　Ｒ１において場合によって存在する置換基としては、炭素数１～３のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基）、炭素数１～３のフッ素置換アルキル基、ビニル基、フッ素原子などが挙げられる。
　Ｒ２およびＲ３における炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基が挙げられる。Ｒ２およびＲ３におけるポリフルオロアルキル基としては、上記アルキル基の中における１以上の水素原子をフッ素原子に置換したものが挙げられ、具体的には、２，２－ジフルオロ－ｎ－プロピル基などが挙げられる。
　Ｒ２およびＲ３において場合によって存在する置換基としては、ビニル基、カルボニル基などが挙げられる。
　上記式（２）で表される化合物としては、以下の化合物（５）～（１９）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　上記式（２）で表される化合物の中でも、皮膜形成の観点から、メチレンメタンジスルホネート（化合物（５））、エチレンメタンジスルホネート（化合物（６））、プロピレンメタンジスルホネート（化合物（７））、ジメチルメタンジスルホネート（化合物（１４））、ジエチルメタンジスルホネート（化合物（１５））、エチルメチルメタンジスルホネート（化合物（１８））が好ましい。すなわち、ジスルホン酸エステル化合物は、メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネート、プロピレンメタンジスルホネート、ジメチルメタンジスルホネート、ジエチルメタンジスルホネート、およびエチルメチルメタンジスルホネートからなる群から選択される少なくも１種であることが好ましい。
　上記オキサレート化合物およびジスルホン酸エステル化合物は１種単独で用いてもよいし、複数組み合わせて用いてもよい。すなわち、最も貴な還元電位を持つ添加剤は式（１）で表されるオキサレート化合物、および式（２）で表されるジスルホン酸エステル化合物からなる群から選択される少なくも１種であることが好ましい。複数組み合わせて用いた場合には、第１の充電工程で分解されるのは最も貴な還元電位を有する添加剤であり、他の化合物は最も貴な還元電位を持つ添加剤の他に含まれる添加剤（以下、他の添加剤とも称する）となる。
　最も貴な還元電位を持つ添加剤の電解質中の濃度は特に限定されるものではないが、電解質１００重量％に対して０．５～３．５重量％であることが好ましく、１～３重量％であることがより好ましい。最も貴な還元電位を持つ添加剤が０．５重量％以上であることで、電極表面に皮膜を十分に形成させることができ、３．５重量％以下であることで、皮膜形成による初期の抵抗の上昇が抑制され、電極面内に均質な皮膜を形成することできる。
　最も貴な還元電位を持つ添加剤以外の他の添加剤としては、オキサレート化合物／ジスルホン酸エステル化合物の他、特に限定されるものではない。中でも、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，３－プロペンスルトン、スクシノニトリルおよびアジポニトリルからなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。最も貴な還元電位を持つ添加剤と他の添加剤とを組み合わせることにより、積層構造の安定皮膜が形成され、さらなる高耐久性電池を得ることができる。上記他の添加剤の電解質中の濃度は特に限定されるものではないが、添加効果と抵抗上昇を考慮すると、電解質１００重量％に対して、０．１％以上５重量％未満であることが好ましく、１～４重量％であることがより好ましい。また、他の添加剤の少なくとも一、より好ましくは全ての還元電位が、第２の充電工程で還元分解される最も貴な還元電位を有する非水溶媒よりも貴な電位を有することが好ましい。かような還元電位を有することによって、非水溶媒が分解されるよりも前に添加剤が還元分解されて活物質表面に緻密で安定な皮膜（ＳＥＩ）を形成することができる。また、第２の充電工程で形成された他の添加剤のＳＥＩ皮膜は、最も貴な還元電位で分解する添加剤との混合膜とならないため、他の添加剤が持つ本来の機能が発現しやすい。
　電解質塩（リチウム塩）は、特に制限はなく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮ等の無機酸陰イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＢＯＢ（リチウムビスオキサイドボレート）、ＬｉＢＥＴＩ（リチウムビス（パーフルオロエチレンスルホニルイミド）；Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎとも記載）等の有機酸陰イオン塩などが挙げられる。これらの電解質塩は、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。電解質中の支持塩の濃度は特に限定されるものではないが、支持塩および非水溶媒の合計量に対して、０．５～２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
　＜初回充電工程＞
　上記で得られた未充電の非水電解質二次電池（電極組立物）に対して初回充電を行う。初回充電は、本実施形態においては、少なくとも２段階の充電工程を含み、好ましくは３段階の充電工程を含む。さらに好ましくは、第２の充電工程の後にガス抜き工程を含む。
　図２は、初回充電プロセスにおける時間－電圧の説明図である。電池電圧－時間図を上段に、対応する負極電位－時間図を下段に示す。なお、図２の説明図は本実施形態の理解を補助する目的であり、後述の実施例等の実測図ではなく、また本発明を何ら拘束するものでもない。図２においては、添加剤としてメチレンメタンジスルホネート、ビニレンカーボネート（図２中、ＶＣ）、および非水溶媒としてエチレンカーボネート（図２中、ＥＣ）を用いた場合を想定する。第１の充電工程においては、最も貴な還元電位を有するメチレンメタンジスルホネートのみが分解される電位で充電する。図２では、第１の充電工程における保持電圧を２．５Ｖとする。次いで、第２の充電工程では、エチレンカーボネートが分解される電位で充電する。ここで、エチレンカーボネートの分解に伴い、ガスが発生する。また、ビニレンカーボネートのほうがエチレンカーボネートよりも還元電位が貴であるため、ビニレンカーボネートも第２の充電工程で分解される。図２では、第２の充電工程における保持電圧を３．１Ｖとする。第２の工程の後に、ガスを除くガス抜き工程を行う。次いで、第３の充電工程を行い、電池を満充電する（図２では電池電圧４．２Ｖ）。以下、各工程について説明する。
　［Ｉ］第１の充電工程
　第１の充電工程では、最も貴な還元電位で分解する添加剤の還元分解が起こり、その還元分解物による皮膜形成が進行する。
　添加剤が複数種存在する場合、それぞれの添加剤の還元電位を考慮せずに充電工程を行うと、添加剤の混合物の皮膜が形成される。皮膜の成分が不均一であると、各成分が本来持つべき性能が発揮されない虞がある。
　しかしながら、本実施形態における第１の充電工程では、最も貴な還元電位で分解する添加剤のみの還元分解が進行し、他の電気化学反応は進まないことから、均一で欠陥の少ない皮膜が形成できる。
　第１の充電工程において、最も貴な還元電位を持つ添加剤が分解され、非水溶媒および他の添加剤が還元分解されない負極電位に電池電圧を保つ。電池電圧を一定時間維持することにより、最も貴な還元電位を持つ添加剤によるＳＥＩ皮膜の形成が十分に進行する。第１の充電工程における充電時間は、添加剤種、添加剤の添加量等により、適宜設定されるが、おおよそ０．３～５時間であることが好ましく、０．５～１時間であることがより好ましい。上記範囲内であれば、電池電圧を一定に保持することができる。かような電池電圧の保持は定電圧充電によって行うことができる。
　第１の充電工程は、定電流定電圧充電にて行うことが好ましい。また、定電圧充電においては、セル電圧が当該一定の電圧を超えないように電流量が絞られるが、この際、電流値が０．０１Ｃ未満となるまで定電圧充電を行うことが好ましい。かような形態により、最も貴な電位で還元分解する添加剤の反応が電池内で十分に進むのに必要な電気量を、短時間で付与することができる。このため、残留添加剤の副反応による耐久性の劣化を防ぎ、性能向上に必要な添加剤量の低減が可能となる。
　第１の充電工程における定電流充電段階における充電電流は、０．０１～５Ｃであることが好ましく、０．０２～２Ｃであることがより好ましい。ここで、Ｃは、負極理論容量（対極をリチウムとした場合に初回に充電される容量）を１時間で放電しきる電流値を表す。負極理論容量は、きわめて小さい電流値（０Ｖに到達するまで２０時間程度要する電流値）で定電流充電を行い、終止電圧０Ｖに到達後、０．１ｍＡ以下の電流値になるまで充電して得られる容量である。
　定電流充電の後、定電圧充電を行う。ここで、定電圧充電における電圧は、添加剤のうち最も貴な還元電位を持つ添加剤が分解され、非水溶媒および他の添加剤が還元分解されない負極電位となるように設定する。したがって、定電圧充電における電圧は、含有する添加剤および非水溶媒の還元分解電位を考慮して適宜設定される。
　［ＩＩ］第２の充電工程
　第１の充電工程の後、第２の充電工程が行われる。
　第２の充電工程では、少なくとも１種の非水溶媒が分解され、非水溶媒が分解される電池電圧に保持される。このため、非水溶媒に起因するガス発生がこの段階で十分に進行し、次工程でガス発生が進行することを抑制することができる。つまり、第２の充電工程で発生しうるガスを十分に発生させ、その後のガスの発生を最小とすることが可能となる。
　第２の充電工程における充電時間は、添加剤種、添加剤の添加量等により、適宜設定されるが、おおよそ０．３～８時間であることが好ましく、０．５～１時間であることがより好ましい。上記範囲内であれば、電池電圧を一定に保持することができる。かような電池電圧の保持は定電圧充電によって行うことができる。
　また、第２の充電工程では、第１の充電工程で形成されたＳＥＩ皮膜の上に、エチレンカーボネート等の溶媒の分解物を基としたＳＥＩ皮膜が形成され、結果積層構造のＳＥＩ形成が期待できる。そして、第２の充電工程では、ガス発生を伴う溶媒分解が起こり、形成される皮膜がより疎となるため、外側の皮膜がイオン伝導性を妨げることが少ない。このため、積層構造の皮膜であっても、イオン伝導性の高い皮膜が形成される。
　また、第２の充電工程においては、負極の電位が対リチウム０．７Ｖ以上となる電池電圧に保つ。負極電位が対リチウム０．７Ｖ未満とならないように制御することで、電極積層体内にガスが発生した状態で活物質のリチウム挿入脱離反応が起きることによって電極面内での反応が不均一となることを防ぐことができ、高い耐久性の電池を得ることができる。第２の充電工程における負極電位の対リチウム０．７Ｖとは、負極のサイクリックボルタモグラムから溶媒の還元分解ピークよりも卑であり、リチウムイオンと負極活物質との反応よりも貴な電位が進まない電位となる値として求めたものである。第２の充電工程における保持される負極の電位の上限は特に限定されるものではないが、通常１．５Ｖ以下であり、１.０Ｖ以下であることが好ましい。
　第２の充電工程は定電流定電圧充電にて行うことが好ましい。また、定電圧充電においては、セル電圧が当該一定の電圧を超えないように電流量が絞られるが、この際、電流値が０．０１Ｃ未満となるまで定電圧充電を行うことが好ましい。かような形態により、溶媒や最も貴な還元電位を持つ添加剤以外の添加剤の反応を効率的に進ませることが可能となり、以降の工程でガス発生量を最小化することができる。
　第２の充電工程における定電流充電段階における充電電流は、０．０１～５Ｃであることが好ましく、０．０２～２Ｃであることがより好ましい。
　定電流充電は、上限電圧に達するまで行う。上限電圧は非水溶媒のうち少なくとも１種は還元分解される負極電位である。
　定電流充電の後、上記上限電圧にて定電圧充電を行う。ここで、定電圧充電における電圧は、非水溶媒のうち少なくとも１種が還元分解され、負極の電位が対リチウム０．７Ｖ以上となる電池電圧となるように設定する。したがって、定電圧充電における電圧は、含有する非水溶媒の還元分解電位を考慮して適宜設定される。
　［ＩＩＩ］ガス抜き工程
　第２の充電工程の後、発電要素からガスを除く工程を有することが好ましい。エチレンカーボネート等の非水溶媒の還元分解反応はガス発生を伴いながらＳＥＩ皮膜形成が進み、溶媒分解反応速度が十分に低下するまではガス発生が継続する。ガス発生速度が十分に遅くなるまで電位保持することにより、電極間に発生したガスの多くが電池積層体外へ抜けるが、さらにガスを抜く工程を加えることにより、後の充電工程でリチウム挿入反応をより均一に進ませることができ、耐久性がより向上する。特にラミネート電池では、上記ガスを抜く工程を有することによって、耐久性の向上が顕著に得られる。一方、缶型電池など常に一定圧力がかかっている電池では、製造工程でガス抜き工程を必ずしも行わなくともよい。
　ガス抜き方法としては特に限定されるものではないが、電池外部から機械的に力を加えて発電要素内に滞留するガスを電池内の周辺部へ押し出すことが好ましい。さらに、電池外部から機械的に力を加えて発電要素内に滞留するガスを電池内の周辺部へ押し出す工程が、ローラーにより平板形状電池に圧力を掛ける工程であることが好ましい。かような工程により発電要素内のガスを発電要素と外装体との間に存在する空間に放出することができる。
　［ＩＶ］第３の充電工程
　本発明の製造方法は、発電要素からガスを除く工程の後に、さらに第３の充電工程を有することが好ましい。ガスを抜く工程では電極間および電極周辺部に滞留したガスが取り除かれ、電極間の抵抗をより均一とすることができる。次いで充電工程を行うことで、電極内の充電状態のばらつきを小さくすることができる。リチウムイオン二次電池活物質の多くはわずかながら体積変化を伴いながら充放電することが知られている。電極内の充電状態ばらつきを小さくすることにより電極内で発生する応力が小さくなるため、より耐久性の高い電池を得ることが出来る。この効果は、電極体が大気圧で押し付けられる構造を持つラミネート外装型リチウムイオン二次電池では特に有効である。
　第３の充電工程は、定電流定電圧充電で行うことが好ましい。第３の充電工程における定電流充電段階における充電電流は、０．０１～５Ｃであることが好ましく、０．０２～２Ｃであることがより好ましい。定電流充電は、上限電圧に達するまで行い、好ましくは満充電まで充電することが好ましい。その後定電圧充電を行うことが好ましい。
　第３の充電工程における充電時間は、適宜設定されるが、２～２４時間であることが好ましく、３～１２時間であることがより好ましい。
　以上、本発明の好適な一実施形態である電解質が電解液である非水電解質二次電池の製造方法について説明したが、電解質としては、電解液および電解液を保持するホストポリマーを有するゲル電解質を用いてもよい。ゲル電解質は、電池からの漏液を予防し、高い安全性が期待できる。該ホストポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシドを主鎖または側鎖に持つポリマー（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸エステル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体（ＰＶｄＦ－ＨＦＰ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリ（メチルアクリレート）（ＰＭＡ）、ポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）などが挙げられる。また、上記のポリマー等の混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体なども使用できる。ホストポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発揮しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合などの重合処理を施せばよい。
　［組電池］
　本実施形態により製造された非水電解質二次電池は、組電池としてもよい。組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。
　電池が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。
　［車両］
　本実施形態により製造された非水電解質二次電池は、長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。さらに、体積エネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記非水電解質二次電池は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。
　具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本実施形態で製造された非水電解質二次電池は、長期耐久性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。
　本発明の効果を、以下の実施例および比較例を用いて説明する。特記しない限り、各操作は、室温（２５℃）で行われる。
　［還元電位の測定］
　還元電位は、サイクリックボルタンメトリーの測定により得られるサイクリックボルタノグラムにより得られる。具体的にはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とをＥＣ／ＤＥＣ＝１／１（体積比）で混合した非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ６を濃度が１Ｍとなるように溶解して電解液を調製した後、該電解液１００重量％に対して１重量％の添加剤を加えて添加剤（非水溶媒）入りの電解液を作成する。次に、黒鉛負極を作用極、リチウム金属を対極および参照極とした三極式セルにこの電解液を加えて電気化学セルとする。作用極の電位を開回路電位から卑な電位に０．１ｍＶ／ｓｅｃの走査速度で変化させたときの電流値を測定する。添加剤を含まない電解液を用いた際の測定値をブランクとして、添加剤を加えた際に特徴的に観察される還元分解ピークのうち、最も貴なピークの電位を添加剤の還元電位とする。
　（実施例１）
　（１）正極の作製
　正極活物質としてリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（９５重量％）、バインダとしてＰＶｄＦ（２．５重量％）、導電助剤としてカーボンブラック（２．５重量％）を混合した。前記混合物をＮＭＰに分散させてスラリーとした。得られたスラリーをアルミニウム箔（厚さ２０μｍ）の両面に塗布、乾燥して正極を得た。乾燥後の正極活物質層の厚さは、８０μｍであった。
　（２）負極の作製
　負極活物質として黒鉛（９６重量％）、バインダとしてＳＢＲ（０．５重量％）およびＣＭＣ（１．５重量％）、導電助剤としてカーボンブラック（２重量％）を用いて、水に分散してスラリーとした。得られたスラリーを銅箔（厚さ１０μｍ）の両面に塗布、乾燥して負極を得た。乾燥後の負極活物質層の厚さは、９０μｍであった。
　（３）未充電の非水電解質二次電池の組立
　次に上記正極および上記負極を多孔質ポリプロピレンフィルムセパレータで挟んで積層する（正極２３枚、負極２４枚、セパレータ４６枚）ことで、積層構造を有する発電要素を形成した。上記発電要素を電流取り出し用のタブを溶接した後、アルミニウムラミネートフィルムで発電要素を包み、タブ部を外部に出し未融着辺を残して周辺部を熱溶着によりシールして、注液前電池構造体を得た。
　混合溶媒として、エチレンカーボネートおよびジエチルカーボネート混合液（３０／７０（体積比））を、電解質塩としてＬｉＰＦ６を用い、支持塩濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるよう混合溶媒に電解質塩を溶解して、混合液を得た。その後、添加剤として、混合液１００重量％に対して２重量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）および２重量％の下記メチレンメタンジスルホネート：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
を加えて添加剤入り電解液を得た。積層要素が十分に電解液に濡れる量の電解液を上記注液前電池構造体に入れ、周囲を溶融封止して積層型ラミネート外装２次電池を得た。
　（４）初回充電およびガス抜き工程
　初回充電は定電流定電圧充電を３ステップに分割して行った。各充電ステップの終了判断は、電流値が規定電流値に対して５％まで減衰した時点または設定時間のどちらか先に達した時点で終了とした。
　（４－１）第１の充電工程
　最初の充電は開回路電位から電池電圧２．５Ｖまで０．１Ｃで３０分の定電流充電を行った。
　この工程ではメチレンメタンジスルホネートの分解は進むが他の添加剤や溶媒の分解が起こらないことにより、負極上にメチレンメタンジスルホネートを由来とする皮膜を均一に形成することが可能となる。
　（４－２）第２の充電工程
　次に２回目の充電は３．１Ｖまで０．１Ｃで３０分の定電流定電圧充電を行った。
　（４－３）ガス抜き工程
　次に、電池側面をローラーによりプレスして電池積層体からガスを外周部に押し出した。
　（４－４）第３充電工程
　次に、３回目の充電は４．２Ｖまで０．２Ｃで６時間３０分の定電流定電圧充電を行った。
　なお、第一および第二の充電工程における保持電圧である２．５Ｖおよび３．１Ｖは、正極材料、負極材料、電解液、電解液添加剤さらには電池設計により異なり、この電圧に限定されるものではない。
　また、それぞれの電池電圧の際の負極電位測定は、リチウム極を加えた三極セルを用いて０．１Ｃで充電した状態で測定を行った。その結果、初回充電時の電池電圧２．５Ｖの時の負極電位は対リチウム金属で１．３Ｖ、電池電圧３．１Ｖの時の負極電位は０．８Ｖであった。
　本実施例で用いた材料の還元電位は、メチレンメタンジスルホネートは１．５Ｖ，ビニレンカーボネートは１．１５Ｖ，エチレンカーボネートは０．９Ｖ、ジエチルカーボネートは０．３Ｖであった。
　（実施例２）
　電解液添加剤として、メチレンメタンジスルホネートにかわり下記リチウムテトラフルオロオキサレートフォスフェート（還元電位１．６Ｖ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
を加えたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製し、評価を行った。
　（実施例３）
　第１の充電工程の保持電圧を２．３Ｖ（負極電位　対リチウム金属で１．３Ｖ）としたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製し、評価を行った。
　（実施例４）
　正極活物質としてリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物の代わりに、リチウムマンガンスピネルとリチウムニッケルマンガンコバルト酸化物との混合物（リチウムマンガンスピネル：リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物＝５０：５０（重量比））を用いたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製し、評価を行った。
　（比較例１）
　第１の充電工程の保持電圧を３．８Ｖ（負極電位：対リチウム金属０．２～０．１Ｖ）とし、第２の充電工程を行わないこと以外は、実施例１と同様に電池を作製し、評価を行った。
　（比較例２）
　第２の充電工程の保持電圧を３．８Ｖ（負極電位：対リチウム金属０．２～０．１Ｖ）としたこと以外は、実施例１と同様に電池を作製し、評価を行った。
　（比較例３）
　第１の充電工程の保持電圧を３．８Ｖ（負極電位：対リチウム金属０．２～０．１Ｖ）とし、第２の充電工程を行わないこと以外は、実施例４と同様に電池を作製し、評価を行った。
　［評価項目］
　（電極不均一性評価）
　初回の充電工程の後に、満充電状態、室温で２週間保管した。次に、０．２Ｃレートで放電状態にした電池を不活性雰囲気化で解体し、負極を取り出した。次に、ジエチルカーボネートで取り出した負極を洗浄し、次に乾燥させて洗浄済みの負極を得た。照明の下で電極を目視で観察し、面の不均一性の判断をした。均一に電気化学反応が起きた電極では、正極に対向していた面内で色ムラが起きないが、電極面内で不均一な反応が起きている場合には、数ミリから数センチの大きさに島状の色ムラが多数確認できる。この色ムラが発生している場合には不均一に電極反応が起きていたと判断した。
　（保存評価）
　４．２Ｖに充電した状態で、４５℃の環境で１１２日間保存を行った。保存の前後において、２０秒のＤＣパルス充放電を行い電池内部抵抗の導出を行った。抵抗上昇率は、[抵抗上昇率]＝[保存後抵抗]／[初期抵抗]として算出した。
　結果を下記表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　上記結果より、実施例１～４の非水電解質二次電池は、比較例１～３の非水電解質二次電池と比較して、電極内反応が均一に起こり、長期間保存後の内部抵抗の上昇が抑えられ、長期耐久性が高い電池であることがわかった。
　本出願は、２０１４年１月１０日に出願された日本特許出願番号２０１４－００３４９６号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。

Claims (14)

  1. 　正極と、負極と、電解質塩、前記電解質塩を溶解可能な非水溶媒および複数の添加剤を含む電解質と、を含む非水電解質二次電池の製造方法であって、
    　前記添加剤のうち、少なくとも１種が、前記非水溶媒の還元電位よりも貴な還元電位を有し、
    　前記添加剤のうち最も貴な還元電位を持つ添加剤が分解され、前記非水溶媒および他の添加剤が還元分解されない負極電位に電池電圧を保つ第１の充電工程と、
    　前記非水溶媒のうち少なくとも１種が還元分解され、負極の電位が対リチウム０．７Ｖ以上となる電池電圧に保つ第２の充電工程と、
    を含む初回充電工程を有する、非水電解質二次電池の製造方法。
  2. 　前記第２の充電工程の後に、発電要素からガスを除く工程をさらに有する、請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
  3. 　前記発電要素からガスを除く工程の後に、さらに充電する第３の充電工程を有する、請求項２に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
  4. 　前記発電要素からガスを除く工程が、電池外部から機械的に力を加えて発電要素内に滞留するガスを電池内の周辺部へ押し出す工程である、請求項２または３に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
  5. 　前記第１の充電工程を定電流定電圧充電にて行い、定電圧充電は電流値が０．０１Ｃ未満となる電圧にて行う、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
  6. 　前記第２の充電工程を定電流定電圧充電にて行い、定電圧充電は電流値が０．０１Ｃ未満となる電圧にて行う、請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
  7. 　前記非水溶媒が、エチレンカーボネートを含む、請求項１～６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
  8. 　前記最も貴な還元電位を持つ添加剤が下記式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （但し、式（１）においてＭはリンまたはホウ素を表し、ｎは０～４の整数、ｍは１～３の整数をあらわす。ただしＭがリンの場合には２ｍ＋ｎ＝６であり、Ｍがホウ素の場合には２ｍ＋ｎ＝４である）で表されるオキサレート化合物、および下記式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （但し、式（２）において、Ｒ１は置換もしくは無置換の炭素数１～３のアルキレン基または置換もしくは無置換の炭素数１～３のポリフルオロアルキレン基を表し、Ｒ２およびＲ３は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１～４のアルキル基または置換もしくは無置換の炭素数１～４のポリフルオロアルキル基を表し、Ｒ２およびＲ３は互いに結合して環を形成してもよく、環を形成する場合には、Ｒ３は単結合でも良い。）で表されるジスルホン酸エステル化合物からなる群から選択される少なくも１種である、請求項１～７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
  9. 　前記オキサレート化合物が、リチウムテトラフルオロオキサレートフォスフェート、リチウムジフルオロオキサレートボレート、リチウムビスオキサレートボレート、およびリチウムジフルオロビスオキサレートフォスフェートからなる群から選択される少なくも１種である、請求項８に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
  10. 　前記ジスルホン酸エステル化合物が、メチレンメタンジスルホネート、エチレンメタンジスルホネート、プロピレンメタンジスルホネート、ジメチルメタンジスルホネート、ジエチルメタンジスルホネート、およびエチルメチルメタンジスルホネートからなる群から選択される少なくも１種である、請求項８に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
  11. 　前記最も貴な還元電位を持つ添加剤の他に含まれる添加剤の少なくとも一が、第２の充電工程で還元分解される最も貴な還元電位を有する非水溶媒よりも貴な電位を有する、請求項１～１０のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
  12. 　前記最も貴な還元電位を持つ添加剤の他に含まれる添加剤が、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，３－プロパンスルトン、１，４－ブタンスルトン、１，３－プロペンスルトン、スクシノニトリル、およびアジポニトリルからなる群から選択される少なくも１種である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
  13. 　前記最も貴な還元電位を持つ添加剤の濃度が０．５～３．５重量％である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
  14. 　前記第２充電工程において、全充電時間が０．３～８時間である、請求項１～１３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池の製造方法。
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