JP2017068978A - 非水電解液および非水二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記式(I)で表される金属化合物と、Li/Li+基準で1.0V以上の電位で還元され負極表面に絶縁膜を形成する化合物5質量%以下とを含有する非水電解液、およびこれを用いた非水二次電池。
式(I)において、R1は1価の有機基を表し、Mは遷移金属元素を表す。nはMの価数を表し、pは1以上の整数、qは0または1以上の整数を表し、p+2q=nである。R1が複数存在する場合、複数のR1はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、R1同士はそれぞれ結合していてもよく、結合により環を形成していてもよい。
【選択図】図1
Description
また、特許文献3には、メタロセンを含有する電解液が記載されている。
そこで、本発明は、上記の要求を考慮し、初期抵抗が低く、初期容量の低下や抵抗上昇が抑制され、保存性に優れる非水二次電池およびそれに用いる非水電解液を提供することを課題とする。
(1)下記式(I)で表される金属化合物と、Li/Li+基準で1.0V以上の電位で還元され負極表面に絶縁膜を形成する化合物とを含有し、負極表面に絶縁膜を形成する化合物の含有量が非水電解液全質量中に5質量%以下である非水電解液。
nはMの価数を表し、pは1以上の整数、qは0または1以上の整数を表し、p+2q=nである。
R1が複数存在する場合、複数のR1はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、R1同士はそれぞれ結合していてもよく、結合により環を形成していてもよい。
(2)式(I)における少なくとも1つのR1が、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、スルホン酸基、カルボニル基含有基および下記式(CP)で表わされる基からなる群から選択される1種である(1)に記載の非水電解液。
aが2以上の整数の場合、複数のR2が結合して、脂肪族性または芳香族性の環を形成してもよい。
(3)式(I)におけるMが、Zr、TiおよびFeからなる群から選択される1種である(1)または(2)に記載の非水電解液。
(4)式(I)で表される金属化合物の含有量が、0.1mol/L以上である(1)〜(3)のいずれか1つに記載の非水電解液。
(5)Li/Li+基準で1.0V以上の電位で還元され負極表面に絶縁膜を形成する化合物が、オキサラトホウ酸塩またはアクリロイル基含有化合物である(1)〜(4)のいずれか1つに記載の非水電解液。
(6)(1)〜(5)のいずれか1つに記載の非水電解液を含有し、正極および負極を有する非水二次電池。
本明細書において、同一の符号で表す置換基や置換基数は、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
なお、以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされる。ただし、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。
本発明の非水電解液は、式(I)で表される金属化合物と、Li/Li+基準で1.0V以上の電位で還元され負極表面に絶縁膜を形成する化合物とを含有し、負極表面に絶縁膜を形成する化合物の含有量は非水電解液全質量中に5質量%以下である。
式(I)で表される金属化合物は、正極にSEIを形成する正極SEI剤として作用する。
本発明の非水電解液に含有される式(I)で表される金属化合物について説明する。
nはMの価数を表し、pは1以上の整数、qは0または1以上の整数を表し、p+2q=nである。
R1が複数存在する場合、複数のR1はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、R1同士はそれぞれ結合していてもよく、結合により環を形成していてもよい。
また、R1は配位子として、Mに配位結合していてもよい。
R1における1価の有機基はさらに置換基を有していてもよい。置換基の例としては後述の置換基Tが挙げられる。
R1として採りうるアルケニル基は、炭素数2〜20が好ましく、例えば、エテニル基、プロペニル基が挙げられる。
R1として採りうるアルキルアミノ基は、炭素数1〜8が好ましく、例えば、N,N−ジメチルアミノおよびN,N−ジエチルアミノが挙げられる。
R1として採りうるシリルアミノ基は、アミノ基の水素原子の1個又は2個が置換シリル基で置換された基であって、炭素数3〜20が好ましい。置換シリル基としては、アルキル基、アリール基、およびアリールアルキル基からなる群から選択される1〜3個の基で置換されたシリル基が挙げられる。シリルアミノ基としては、例えば、トリメチルシリルアミノ、トリエチルシリルアミノ、tert−ブチルジメチルシリルアミノ、トリフェニルシリルアミノ、ジフェニルメチルシリルアミノ、およびビス(トリメチルシリル)アミノが挙げられる。
R1として採りうるアリール基は、炭素数6〜10のアリール基が挙げられ、アルキル基などの置換基を有していてもよい。具体的にはフェニル、トリルおよびナフチル等が挙げられ、フェニルまたはナフチルが好ましい。
R1として採りうるヘテロアリール基は、好ましくは炭素数2〜20のヘテロアリール基であり、環内に有するヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子が好ましい。具体的なヘテロアリール環としては、インドール、カルバゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、チオフェンおよびピリジンなどが挙げられる。
*はMとの連結部位を表す。
式(I)で表される金属化合物中にR3、R4、Arが複数有る場合、複数のR3、R4、Arはそれぞれ同一でも異なっていてもよく、R1、R3、R4、Arはそれぞれ結合して環を形成していてもよい。
中でも、R3またはR4におけるアルキル基は、炭素数1〜6がより好ましく、フッ素原子で置換されていてもよい。具体的には、イソプロピル、トリフルオロメチルなどが挙げられる。
Arはアリール基であることがより好ましく、フェニル基が好ましい。アリール基にさらに置換基が置換していてもよく、置換基が遷移金属Mに配位していてもよい。置換基としては、後述の置換基Tが挙げられ、ピリジニル、ベンゾオキサゾリルなどがより好ましい。2つの式(II)−2がArが有する置換基で結合して形成される配位子としては、N,N’−ビス(2−ヒドロキシベンジリデン)−1,2−フェニレンジアミン骨格を有し、2つのヒドロキシ基から水素原子を除いた配位子が挙げられる。
R5およびR6における1価の有機基は、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基が好ましく、R5およびR6として採りうるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基はR1として採りうるアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基と同義である。
中でも、R5の一価の有機基は、アルキル基であることがより好ましい。R5としてのアルキル基は、好ましくは炭素数1〜10のアルキル基であり、例えば、メチルである。
R5におけるハロゲノ基は、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードが挙げられ、フルオロであることが好ましい。
R6は、アルキル基であることがより好ましい。中でも、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、t−ブチルであることが好ましい。
Ar3におけるヘテロアリール基は、R1におけるヘテロアリール基と同義である。中でも、Ar3のヘテロアリール基が有するヘテロアリール環としては、ピリジンが好ましい。
式(III−5)は2つのR1が結合した基を示している。
R2におけるアルキルシリル基は、炭素数は1〜10が好ましく、例えば、トリメチルシリルが挙げられる。
R2におけるアルキニル基は、炭素数は2〜10が好ましく、例えば、エチニルが挙げられる。
R2におけるアルキルスルファニル基は、炭素数は1〜8が好ましく、例えば、メタンスルファニルが挙げられる。
R2におけるアミノ基は、炭素数は0〜10が好ましく、例えば、ジメチルアミノが挙げられる。
R2におけるスルホニル基含有基は、炭素数は1〜10が好ましく、例えば、メタンスルホニルが挙げられる。
R2におけるハロゲノ基は、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨードが挙げられる。
複数のR2が形成してもよい脂肪族性または芳香族性の環としては、インデニル基が挙げられる。
下記において、Tfはトリフルオロメチルを、TMSはトリメチルシリルを表す。
式(I)で表される金属化合物の添加量が上記範囲内にあることにより、充分な量のSEIが形成され、抵抗上昇を抑えることができる。
本発明の非水電解液は、Li/Li+基準で1.0V以上の電位で還元され負極表面に絶縁膜を形成する化合物(以下、「負極表面に絶縁膜を形成する化合物」ともいう)を含有する。
さらに、上記「絶縁膜」はいわゆる負極SEIのことである。
本発明に用いられる負極表面に絶縁膜を形成する化合物は、上記式(I)で表される金属化合物の還元分解を抑制することができる。特に、本発明に用いられる負極表面に絶縁膜を形成する化合物は、1.0Vより低い電位に還元開始電位を有する化合物の還元抑制に対して効果的である。これにより、抵抗上昇率の抑制や保存性(容量維持特性)の向上を達成しつつ、不可逆容量を低減することで初期容量の低下を抑制することができる。
これらの効果を得る観点から、負極表面に絶縁膜を形成する化合物は、式(I)で表される金属化合物の還元開始電位よりも高い電位で負極において還元分解されることが好ましい。式(I)で表される金属化合物の一般的な還元開始電位は1V未満である。
RC1およびRC2としてのハロゲノ基はR2としてのハロゲノ基と同義である。
RC3としてのアルキル基は炭素数1〜4が好ましく、炭素数1がより好ましい。ハロゲノ基などの置換基を有していてもよい。ハロゲノ基はR2としてのハロゲノ基と同義である。
RC4としての少なくとも1つのフッ素原子で置換されたアルキル基は、炭素数1〜4が好ましく、炭素数1がより好ましい。具体的にはトリフルオロメチル基や、ジフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが挙げられる。
RC5としてのnc価の有機基は鎖状、分岐状、環状の炭化水素基が好ましく、炭化水素基の一部が酸素原子やケトン基で置き換わっていてもよい。より好ましくは炭素数1〜10のアルキレン基である。
ncは1〜3の整数であることが好ましい。
式(C−3)で表される化合物は、対応するアクリレート同士の縮合反応により、式(C−4)で表される化合物は、対応するアクリレートとアルコールとの縮合反応により合成することができる。
本発明の非水電解液に用いる電解質は周期表第1族または第2族に属する金属イオンの塩が好ましい。使用する金属イオンの塩は非水電解液の使用目的により適宜選択される。例えば、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられ、非水二次電池などに使用される場合には、出力の観点からリチウム塩が好ましい。本発明の非水電解液をリチウムイオン二次電池用非水電解液として用いる場合には、金属イオンの塩としてリチウム塩を選択すればよい。リチウム塩としては、リチウムイオン二次電池用非水電解液の電解質に通常用いられるリチウム塩が好ましく、例えば、以下に述べるものが好ましい。
なお、非水電解液に用いる電解質は、1種を単独で使用しても、2種以上を任意に組み合わせてもよい。
本発明の非水電解液は、非水溶媒を含有することが好ましい。
本発明に用いられる非水溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、なかでも炭素数2〜10の非プロトン性有機溶媒が好ましい。
このような非水溶媒としては、鎖状もしくは環状のカーボネート化合物、ラクトン化合物、鎖状もしくは環状のエーテル化合物、エステル化合物、ニトリル化合物、アミド化合物、オキサゾリジノン化合物、ニトロ化合物、鎖状または環状のスルホンもしくはスルホキシド化合物、リン酸エステルが挙げられる。
なお、好ましい結合で示せば、エーテル結合、カルボニル結合、エステル結合またはカーボネート結合を有する化合物が好ましい。これらの化合物は置換基を有していてもよく、例えば後述の置換基Tが挙げられる。
なお、本発明に用いられる非水溶媒は、これらに限定されるものではない。
本発明に用いられる非水電解液は、含フッ素化合物を含有することが好ましい。
含フッ素化合物は、フッ素原子を含んでいる融点40度以下の化合物であれば特に限定されないが、フッ素原子を含有するカーボネート、エーテルまたはエステル化合物が好ましく、フッ素原子を含有するカーボネートまたはエーテル化合物がより好ましい。本明細書においてフッ素原子を含有するカーボネート化合物とは、フッ素原子を含有しカーボネート結合を有する化合物を意味し、フッ素原子を含有するエーテルおよびエステル化合物についても同様の意味で使用する。
溶媒の酸化防止の観点から、鎖状カーボネート化合物の一部ないしは全部が含フッ素化合物に置き換わっていることが好ましく、溶液粘度の観点からフッ素原子を含有する鎖状カーボネート化合物もしくはエーテル化合物が用いられることが好ましい。含フッ素化合物の好ましい具体例を以下に示す。
さらに、本発明に用いられる負極表面に絶縁膜を形成する化合物を使用することで、含フッ素化合物の還元を抑制することができる。これにより、高電位駆動の電池においても、初期抵抗を低減し、初期容量の低下や抵抗上昇を抑制し、かつ保存性を向上することができると考えられる。
本発明の非水電解液には、難燃性の向上、サイクル特性の良化、容量特性の改善などのため、各種の機能性添加剤を含有させることが好ましい。
以下に、本発明の非水電解液に適用することが好ましい機能性添加剤の例を示す。
硫黄原子を有する化合物は、−SO2−、−SO3−、−OS(=O)O−結合を有する化合物が好ましく、プロパンサルトン、プロペンサルトン、エチレンサルファイトなどの環状含硫黄化合物、スルホン酸エステル類が好ましい。
好ましい置換基としては、下記置換基Tが挙げられる。また、特段に事情がない限り、単に置換基と称した場合も置換基Tが参照され、アルキル基などの各基も置換基Tの対応する基が参照される。
アルキル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、ペンチル、ヘプチル、1−エチルペンチル、ベンジル、2−エトキシエチル、1−カルボキシメチル等)、アルケニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等)、アルキニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルキニル基、例えば、エチニル、ブチンジイニル、フェニルエチニル等)、シクロアルキル基(好ましくは炭素原子数3〜20のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル等)、アリール基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリール基、例えば、フェニル、1−ナフチル、4−メトキシフェニル、2−クロロフェニル、3−メチルフェニル等)、ヘテロ環基(好ましくは炭素原子数2〜20のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも1つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する5または6員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、2−ピリジル、4−ピリジル、2−イミダゾリル、2−ベンゾイミダゾリル、2−チアゾリル、2−オキサゾリル等)、アルコキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等)、アリールオキシ基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、1−ナフチルオキシ、3−メチルフェノキシ、4−メトキシフェノキシ等)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素原子数2〜20のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、2−エチルヘキシルオキシカルボニル等)、アミノ基(好ましくは炭素原子数0〜20のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、N,N−ジメチルアミノ、N,N−ジエチルアミノ、N−エチルアミノ、アニリノ等)、スルファモイル基(好ましくは炭素原子数0〜20のスルファモイル基、例えば、N,N−ジメチルスルファモイル、N−フェニルスルファモイル等)、アシル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等)、アシルオキシ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等)、カルバモイル基(好ましくは炭素原子数1〜20のカルバモイル基、例えば、N,N−ジメチルカルバモイル、N−フェニルカルバモイル等)、アシルアミノ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等)、アルキルチオ基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等)、アリールチオ基(好ましくは炭素原子数6〜26のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、1−ナフチルチオ、3−メチルフェニルチオ、4−メトキシフェニルチオ等)、アルキルもしくはアリールスルホニル基(好ましくは炭素原子数1〜20のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル等)、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)が挙げられる。
また、各基は、上記の置換基Tでさらに置換されていてもよい。例えば、アルキル基にアリール基が置換されたアラルキル基などである。
本発明の非水電解液は、金属イオンの塩としてリチウム塩を用いた例を含め、上記各成分を上記非水溶媒に溶解して、常法により調製される。
なお、現実的には、完全に無水とすることは困難であり、1ppm以上は含まれる。
本発明の非水電解液の粘度は特に限定されない。なお、25℃において、10〜0.1mPa・sが好ましく、5〜0.5mPa・sがより好ましい。
本発明の非水電解液は、例えば、電解コンデンサー、電気化学キャパシタ(電気二重層キャパシタ)、イオンの電荷移動により充電/放電される電池、エレクトロルミネッセンスなどの固体表示素子、電流センサーやガスセンサーなどのセンサーなどに好ましく使用することができる。
これらの中でも、非水二次電池用として用いることが好ましい。
本発明の非水二次電池は、上記本発明の非水電解液と、正極および負極とを有する。
以下、非水二次電池を、代表的なリチウムイオン非水二次電池を例にとって本発明を説明するが、本発明はリチウムイオン非水二次電池に限定されるものではない。
非水二次電池の好ましい実施形態として、リチウムイオン非水二次電池についてその機構を模式化して示した図1を参照して説明する。
本実施形態のリチウムイオン非水二次電池10は、上記本発明の非水電解液5と、リチウムイオンの挿入放出が可能な正極C(正極集電体1、正極活物質層2)と、リチウムイオンの挿入放出または溶解析出が可能な負極A(負極集電体3,負極活物質層4)とを備える。これら部材に加え、電池が使用される目的、電位の形状などを考慮し、正極と負極の間に配設されるセパレータ9、集電端子(図示せず)、及び外装ケース等(図示せず)を含んで構成されてもよい。必要に応じて、電池の内部及び電池の外部の少なくともいずれかに保護素子を装着してもよい。このような構造とすることにより、非水電解液5内でリチウムイオンの授受a、bが生じ、充電α、放電βを行うことができ、回路配線7を介して動作機構6を運転あるいは蓄電することができる。
以下、本発明の好ましい実施形態であるリチウムイオン非水二次電池の構成について、さらに詳細に説明する。
本実施形態のリチウムイオン非水二次電池が適用される電池形状には、特に制限はなく、例えば、有底筒型形状、有底角型形状、薄型形状、コイン形状、ラミネート形状、シート形状およびペーパー形状などが挙げられ、これらのいずれであってもよい。また、組み込まれるシステムや機器の形を考慮した馬蹄形や櫛型形状等の異型のものであってもよい。なかでも、電池内部の熱を効率よく外部に放出する観点から、比較的平らで大面積の面を少なくとも一つを有する有底角型形状や薄型形状などの角型形状が好ましい。
ラミネート形状の電池は、上記正極および負極の間にセパレータを設置して、何層にも重ねた構成としてもよい(例えば、正極/セパレータ/負極/セパレータ/正極/セパレータ/負極)。この場合、合剤層は集電体の片面に形成してもよく、両面に形成してもよい。
本実施形態のリチウムイオン非水二次電池は、図1に基づいて述べると、非水電解液5、正極C及び負極A、セパレータ9の基本部材を具備して構成される。以下、これらの各部材について説明する。
正極および負極は、集電体(電極基材)上に活物質、導電助剤、結着剤、フィラーなどの混合物(電極合剤)を塗布したものであることが好ましい。リチウムイオン非水二次電池においては、活物質が正極活物質である正極合剤と活物質が負極活物質である負極合剤とを使用することが好ましい。
次に、電極合剤を構成する各成分等について説明する。
正極活物質には遷移金属酸化物を用いることが好ましく、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物であることが好ましい。中でも、遷移元素Ma(Co、Ni、Fe、Mn、Cu、Vから選択される1種以上の元素)を有することが好ましい。また、混合元素Mb(リチウム以外の周期表の第1(Ia)族の元素、第2(IIa)族の元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P、Bなど)を混合してもよい。
遷移金属酸化物の具体例としては、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物、(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物、(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化物等が挙げられる。
(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、LiCoO2(コバルト酸リチウム[LCO])、LiNi2O2(ニッケル酸リチウム)、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2(ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム[NCA])、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(ニッケルマンガンコバルト酸リチウム[LNMC])、LiNi0.5Mn0.5O2(マンガンニッケル酸リチウム)が挙げられる。
(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8、Li2NiMn3O8、LiMn2O4(マンガン酸リチウム[LMO])、LiNi0.5Mn1.5O4(ニッケルマンガン酸リチウム[LNMO])が挙げられる。
(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3等のオリビン型リン酸鉄塩、LiFeP2O7等のピロリン酸鉄類、LiCoPO4(リン酸コバルトリチウム[LCP])等のリン酸コバルト類、Li3V2(PO4)3(リン酸バナジウムリチウム)等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Li2FePO4F等のフッ化リン酸鉄塩、Li2MnPO4F等のフッ化リン酸マンガン塩、Li2CoPO4F等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化物としては、例えば、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2CoSiO4等が挙げられる。
ここで、通常使用を維持できるとは、その電圧で充電を行った際でも電極材料が劣化して使用不能になることがないことを意味し、この電位を通常使用可能電位ともいう。
充放電時の正極電位(Li/Li+基準)は、下記式で表される。
そのため、本発明の非水二次電池は高電位駆動での使用に好ましく用いることができ、例えば、駆動電位が4.6V以上の非水二次電池を好ましく挙げることができる。上限は特に制限されるものではないが、実際的な駆動電位の上限は、5.2V以下である。
ここで、駆動電位とは、充電時の設定電位の上限を意味する。
本発明の非水二次電池、好ましくはリチウムイオン非水二次電池において、用いられる正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、0.1μm〜50μmが好ましい。比表面積としては特に限定されないが、BET法で0.01m2/g〜50m2/gであるのが好ましい。また、正極活物質5gを蒸留水100mlに溶かした時の上澄み液のpHとしては、7以上12以下が好ましい。
負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましい。このような条件を満たすものであれば、特に制限はない。
例えば、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、カルコゲナイド、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金およびSnもしくはSi等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。
また、金属複合酸化物としては、リチウムの吸蔵、放出が可能であるものが好ましく、構成成分としてチタンおよび/またはリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
導電助剤は、構成された非水二次電池、好ましくはリチウムイオン非水二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料が好ましく、公知の導電助剤を任意に用いることができる。通常、天然黒鉛(鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など)、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉(銅、ニッケル、アルミニウム、銀(特開昭63−10148,554号公報に記載)等)、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体(特開昭59−20,971号公報に記載)などの導電性材料を1種またはこれらの混合物として含ませることができる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用が特に好ましい。上記導電助剤の添加量は、混合物(電極合剤)中、1〜50質量%が好ましく、2〜30質量%がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、2〜15質量%が特に好ましい。
結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂およびゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、デンプン、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ(メタ)アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンポリマー(EPDM)、スルホン化EPDM、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート等の(メタ)アクリル酸エステルを含有する(メタ)アクリル酸エステル共重合体、(メタ)アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン(ラテックス)あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。
電極合剤は、フィラーを含んでいてもよい。フィラーを形成する材料は、本発明の非水二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料が好ましい。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの材料からなる繊維状のフィラーが用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、混合物(電極合剤)中、0〜30質量%が好ましい。
正極および負極の集電体としては、化学変化を起こさない電子伝導体が用いられることが好ましい。
正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。
負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
本発明の非水二次電池(好ましくはリチウムイオン非水二次電池)に用いられるセパレータは、正極と負極を電子的に絶縁する機械的強度、イオン透過性、および正極と負極の接触面で酸化・還元耐性のある材料で構成されていることが好ましい。このような材料として、多孔質の、ポリマー材料や無機材料、有機無機ハイブリッド材料またはガラス繊維などが用いられる。
セパレータは信頼性確保のためのシャットダウン機能、すなわち、80℃以上で隙間(孔)を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能を持つことが好ましく、閉塞温度は90℃以上、180℃以下が好ましい。
このような独立した薄膜形状以外に、上記無機材料の粒子を含有する複合多孔層を樹脂製の結着剤を用いて、正極および/または負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に90%粒径が1μm未満のアルミナ粒子をフッ素樹脂の結着剤を用いて多孔層として形成させることが挙げられる。
本発明の非水二次電池(好ましくはリチウムイオン非水二次電池)の形状としては、既述のように、シート状、角型、シリンダー状などいずれの形にも適用できる。正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に、塗布(コート)、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。
有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗により発生するジュール発熱を効率よく外部に逃がす設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。この電池は、セパレータ12を介して重ね合わせた正極シート14、負極シート16を巻回して外装缶18内に収納した有底筒型リチウムイオン非水二次電池100となっている。その他、図中の20が絶縁板、22が封口板、24が正極集電体、26がガスケット、28が圧力感応弁体、30が電流遮断素子である。なお、拡大した円内の図示は視認性を考慮しハッチングを変えているが、各部材は符号により全体図と対応している。
リチウム電池と呼ばれる非水二次電池は、充放電反応にリチウムイオンの吸蔵および放出を利用する非水二次電池(リチウムイオン非水二次電池)と、リチウムの析出および溶解を利用する非水二次電池(リチウム金属非水二次電池)とに大別される。本発明においてはリチウムイオン非水二次電池としての適用が好ましい。
以下のようにして、非水電解液(以下、単に電解液とも称す。)を調製した。
下記に示す体積比により各溶媒を混合し、下記のリチウム塩が下記の濃度となるように溶解して、非水溶液1〜4を調製した。
1M LiPF6のエチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート(体積比1対2)溶液
・非水溶液2
1M LiPF6のエチレンカーボネート/ジエチルカーボネート/エチルメチルカーボネート(体積比1対1対1)溶液
・非水溶液3
1M LiBF4のエチレンカーボネート/プロピレンカーボネート/γ−ブチロラクトン(体積比25対5対70)溶液
・非水溶液4
1M LiPF6のエチレンカーボネート/フルオロエチレンカーボネート/エチルメチルカーボネート(体積比20対10対70)溶液
上記電解質や非水溶媒はいずれもキシダ化学社製である。
上記で調製した各非水溶液に対し、本発明に用いられる、式(I)で表される金属化合物(表中では「添加剤I」と表示する)および/または負極表面に絶縁膜を形成する化合物(表中では「添加剤C」と表示する)を下記表1に示す添加量でそれぞれ添加し、試験No.1〜8の電解液(本発明)およびNo.c1〜c4の電解液(比較例)を調製した。
測定は以下のように行った。
上記非水溶液1に添加剤Cを1質量%溶解させた溶液を用意し、下記条件でサイクリックボルタンメトリー測定を行った。また、上記非水溶液1(添加剤C無添加)についても、同様に下記条件でサイクリックボルタンメトリー測定を行った。
・作用極:グラッシーカーボン(GC)
・対極:白金黒電極(PtB)
・走査電位:3.0V〜0V
・走査速度:5mV/s
試験No.c3においては、下記の化合物VC(ビニレンカーボネート)を添加剤Cとして使用した。この化合物VCは、上記サイクリックボルタンメトリー測定において、1.0V(Li/Li+基準)未満に還元電位のピークトップを有した。0Vでの還元電流は、添加剤Cを無添加の場合と比較して、1.6倍であった。これは0V付近で溶媒と共に絶縁膜を形成するためと推測している。
上記で調製した各電解液を使用して、リチウムイオン非水二次電池(ラミネート型電池)を作製した。
・LNMC
活物質:ニッケルマンガンコバルト酸リチウム(LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2) 85質量%、導電助剤:カーボンブラック 7質量%、結着剤:PVDF(ポリフッ化ビニリデン) 8質量%の正極合剤ペーストを調製した。
・LMO
活物質:マンガン酸リチウム(LiMn2O4) 85質量%、導電助剤:カーボンブラック 7質量%、結着剤:PVDF(ポリフッ化ビニリデン) 8質量%の正極合剤ペーストを調製した。
・LCO
活物質:コバルト酸リチウム(LiCoO2) 85質量%、導電助剤:カーボンブラック 7質量%、結着剤:PVDF(ポリフッ化ビニリデン) 8質量%の正極合剤ペースト調製した。
・LNMO
活物質:ニッケルマンガン酸リチウム(LiNi0.5Mn1.5O4) 85質量%、導電助剤:カーボンブラック 7質量%、結着剤:PVDF(ポリフッ化ビニリデン) 8質量%の正極合剤ペーストを調製した。
・LCP
活物質:リン酸コバルトリチウム(LiCoPO4) 85質量%、導電助剤:カーボンブラック 7質量%、結着剤:PVDF(ポリフッ化ビニリデン) 8質量%の正極合剤ペーストを調製した。
<負極>
・黒鉛
活物質:Gr(天然黒鉛) 92質量%、結着剤:PVDF(ポリフッ化ビニリデン) 8質量%の負極合剤ペーストを調製した。
<セパレータ>
厚みが25μmのポリプロピレン製のセパレータを用意した。
上記で調製した合剤ペーストを使用して、ラミネート型電池を作製した。このラミネート型電池は、図4の構成を有し、正極集電体71a(アルミニウム箔)/正極合剤層71b/セパレータ73/負極合剤層72b/負極集電体72a(銅箔)の積層構造を有する。以下詳述する。
上記で調製したLNMCの正極合剤ペーストを、アルミニウム箔集電体の片面に塗布し、乾燥した。その後、加圧処理し、裁断して帯状の正極シートを作製した。また、負極合剤ペーストを、銅箔集電体の片面に塗布し、乾燥した。その後、加圧処理し、裁断して負極シートを作製した。上記正極シート及び負極シートにタブリードを接着したのち、上記正極シート、ポリプロピレン製セパレータ、上記負極シートの順に、各合剤層がセパレータに接するように積層して、積層体を得た。得られた積層体に、上記試験No.1の電解液を積層体に含浸させて、試験No.1のラミネート型電池を作製した。
上記作製方法において、電解液および正極合剤ペーストを表1に記載のものに変更した以外は上記と同様にして、試験No.2〜8および試験No.c1〜c4のラミネート型電池を作製した。
上記の方法で作製したラミネート型電池を用いて、30℃の恒温槽中、12.0mAで電池電圧が4.3Vになるまで1C定電流充電を行った。その後、4.3V定電圧での充電を電流値が0.36mAになるまで継続した。ただし、充電時間の上限を2時間とした。次に12.0mAで電池電圧が3Vになるまで1C定電流放電を行った。上記の定電流充電→定電圧充電→定電流放電の充放電を1サイクルとした。10サイクルまで充放電を繰り返した後の抵抗値(以下、「R10」と記す。表1においては「初期抵抗」)、およびその後300サイクルまで充放電を繰り返した後の抵抗値(以下、「R300」と記す。)を、以下に示す方法で測定した。
上記ラミネート型電池を用いて1.2mAおよび3.0mAで放電を行い、10秒後〜20秒後までの電圧変化量をそれぞれ算出した(ΔV1.2およびΔV3.0)。この電圧変化量の差を放電時の電流差で割った値を抵抗値R[Ω]とした。
抵抗値R[Ω]=(ΔV3.0−ΔV1.2)[mV]/(3.0−1.2)[mA]
抵抗上昇率[%]=(R300/R10)×100
上記の方法で作製したラミネート型電池を用いて、30℃の恒温槽中、2.4mAで電池電圧が4.3Vになるまで0.2C定電流充電を行った。その後、4.3V定電圧での充電を電流値が0.09mAになるまで継続した(ただし、充電時間の上限を14時間とした)。次に12.0mAで電池電圧が3Vになるまで1C定電流放電を行った。上記の定電流充電→定電圧充電→定電流放電の充放電を1サイクルとした。そして、このサイクルを3回繰り返した。このときの3回目の電気容量をQ1とする。
次に、再度30℃の恒温槽中、2.4mAで電池電圧が4.5Vになるまで0.2C定電流充電を行った。その後、4.5V定電圧での充電を電流値が0.09mAになるまで継続し、充電処理を完了させた(充電時間の上限を14時間とした)。
充電処理が完了したラミネート型電池を60℃の恒温槽中1週間保管した後、30℃の恒温槽中、2.4mAで電池電圧が4.3Vになるまで0.2C定電流充電を行った。その後、4.3V定電圧での充電を電流値が0.09mAになるまで継続した(ただし、充電時間の上限を14時間とした)。次に12.0mAで電池電圧が3Vになるまで1C定電流放電を行った。上記の定電流充電→定電圧充電→定電流放電の充放電を1サイクルとした。そして、このサイクルを2回繰り返した。このときの2回目の電気容量をQ2とする。
上記で得られた電気容量Q1およびQ2をもとに、下記式に基づき、保存性[%]を評価した。
保存性[%]=Q2/Q1×100
図6を参照しながら説明する。
上記の方法で作製したラミネート型電池を用いて、30℃の恒温槽中、2.4mAで電池電圧が4.3Vになるまで0.2C定電流充電を行った。その後、4.3V定電圧での充電を電流値が0.09mAになるまで継続した(ただし、充電時間の上限を14時間とした)。次に12.0mAで電池電圧が3Vになるまで1C定電流放電を行った。上記の定電流充電→定電圧充電→定電流放電の充放電を1サイクルとした。そして、このサイクルを20回繰り返した。このときの3回目の電気容量をQ3とし、20回目の電気容量をQ4とする。
上記で得られた電気容量Q3およびQ4をもとに、下記式に基づき、不可逆容量[%]を評価した。
不可逆容量[%]=(Q4−Q3)/Q4×100
電池の初期化に必要な時間を減らせるため、不可逆容量は小さい値であるほうが好適である。
図6(a)に添加剤IおよびCをいずれも無添加の場合、図6(b)に添加剤Iのみ添加した場合、図6(c)に添加剤IおよびCを添加した場合の電気容量の変化のグラフの例を示す。図6(b)において不可逆容量を図示しているが、これは図6(a)および(c)においても同様である。
添加剤IおよびCを無添加の場合、電気容量の最大値に少ないサイクル数で達する(図6(a))。添加剤Iのみ添加した場合には、電気容量の最大値に達するまでに20回程度のサイクル数が必要となる(図6(b))。これは添加剤Iの還元分解に電荷が消費されているためと考えられ、不可逆容量増大の原因となる。これに対し、添加剤IおよびCを添加した場合には、少ないサイクル数で電気容量の最大値に達しており、負極での添加剤Iの還元分解が添加剤Cにより抑制されていると考えられる(図6(c))。
これに対して、添加剤Iおよび添加剤Cを含まない非水電解液を使用した非水二次電池No.c1は、抵抗上昇率の抑制が十分でなかった。また、添加剤Cを含まない非水電解液No.c2を使用した非水二次電池は、不可逆容量が大きく、初期容量が低下していた。VCを含む非水電解液を使用した非水二次電池No.c3は、不可逆容量が大きく、初期容量が低下していた。添加剤Cを5質量%を超えて含む非水電解液を使用した非水二次電池No.c4は、初期抵抗が高かった。
実施例1において、正極、非水溶液、添加剤Iおよび添加剤Cをそれぞれ表2に示すように変更した以外は実施例1と同様にして、試験No.11〜24およびNo.c11〜c14のラミネート型電池を作製した。
得られた結果を表2に示す。
これに対して、添加剤Iおよび添加剤Cを含まない非水電解液を使用した非水二次電池No.c11は、抵抗上昇率の抑制が十分でなかった。また、添加剤Cを含まない非水電解液No.c12を使用した非水二次電池は、不可逆容量が大きく、初期容量が低下していた。VCを含む非水電解液を使用した非水二次電池No.c13は、不可逆容量が大きく、初期容量が低下していた。添加剤Cが5質量%を超えて含有された非水電解液を使用した非水二次電池No.c14は、初期抵抗が高かった、。
1 正極導電材(集電体)
2 正極合剤層(正極活物質層)
A 負極
3 負極導電材(集電体)
4 負極合剤層(負極活物質層)
5 非水電解液
6 動作機構
7 回路配線
9 セパレータ
10 リチウムイオン非水二次電池
12 セパレータ
14 正極シート
16 負極シート
18 負極を兼ねる外装缶
20 絶縁板
22 封口板
24 正極集電体
26 ガスケット
28 圧力感応弁体
30 電流遮断素子
100 有底筒型形状リチウムイオン非水二次電池
61 負極端子(上蓋)
62 負極
63 セパレータ(電解液を含む)
64 ガスケット(シール材)
65 正極
66 正極管(底蓋)
200 ラミネート型リチウムイオン非水二次電池
70 電池外装
71 正極
71a 正極集電体
71b 正極合剤層
73 セパレータ
72 負極
72b 負極合剤層
72a 負極集電体
76 非水電解液
Claims (6)
- 前記式(I)における少なくとも1つのR1が、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、スルホン酸基、カルボニル基含有基および下記式(CP)で表わされる基からなる群から選択される1種である請求項1に記載の非水電解液。
aが2以上の整数の場合、複数のR2が結合して、脂肪族性または芳香族性の環を形成してもよい。 - 前記式(I)におけるMが、Zr、TiおよびFeからなる群から選択される1種である請求項1または2に記載の非水電解液。
- 前記式(I)で表される金属化合物の含有量が、0.1mol/L以上である請求項1〜3のいずれか1項に記載の非水電解液。
- 前記Li/Li+基準で1.0V以上の電位で還元され負極表面に絶縁膜を形成する化合物が、オキサラトホウ酸塩またはアクリロイル基含有化合物である請求項1〜4のいずれか1項に記載の非水電解液。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の非水電解液を含有し、正極および負極を有する非水二次電池。
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