WO2015016188A1 - 非水電解液および非水二次電池 - Google Patents

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児玉　邦彦
郁雄 木下
洋平 石地
稔彦 八幡
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte containing a non-aqueous solvent and a non-aqueous secondary battery using the same.
  • Lithium ion secondary batteries can achieve a large energy density in charge and discharge compared to lead batteries and nickel cadmium batteries. Utilizing this characteristic, application to portable electronic devices such as mobile phones and notebook personal computers is widespread. Accordingly, as a power source for portable electronic devices, development of a battery, in particular, a secondary battery that is lightweight and obtains a high energy density is in progress. Further, there is a strong demand for miniaturization, weight reduction, long life, and reliability. High reliability is essential for applications such as electric vehicles and power storage equipment, which are expected to increase in capacity in the future, and there is a strong demand for both battery performance and reliability.
  • a combination of a carbonate solvent such as propylene carbonate or diethyl carbonate and an electrolyte salt such as lithium hexafluorophosphate is widely used. This is because they have high conductivity and are stable in potential.
  • the second object is to provide a non-aqueous electrolyte and a secondary battery that are compatible with a battery using a positive electrode material containing Ni and / or Mn and that can be used up to a high potential, and exhibit the above-described excellent performance.
  • Non-aqueous electrolyte (I)
  • the non-aqueous solvent contains a solvent having a boiling point of 120 ° C. or lower.
  • As the combustion inhibitor at least a phosphazene compound X1 having a boiling point x1 (unit: ° C) at 1 atmosphere and a phosphorus-containing compound Y1 having a boiling point y1 (unit: ° C) at 1 atmosphere are used.
  • the boiling point x2 and y2 of the combustion inhibitor and the boiling point a (unit: ° C) at 1 atm of the solvent A having the lowest boiling point among the nonaqueous solvents satisfy the following formula (ii): x2 ⁇ a ⁇ y2 ⁇ a + 90 ⁇ (Ii) (III)
  • the nonaqueous solvent contains a solvent having a boiling point of 100 ° C. or less in an amount of 20 to 80% by volume based on the total nonaqueous solvent, and contains 1 to 3 of the combustion inhibitor X3 represented by the following formula (X3) Contains 20% by mass.
  • At least one of the combustion inhibitors X1, X2, X3, Y1, and Y2 is each independently a cyclic phosphazene compound represented by the following formula (F1) [1], [3], [ 5] and the nonaqueous electrolyte solution according to any one of [6].
  • the electrolytic solution further includes an aromatic compound (A), a halogen-containing compound (B), a polymerizable compound (C), a phosphorus-containing compound (D), a sulfur-containing compound (E), and a silicon-containing compound (F).
  • the nonaqueous electrolytic solution according to any one of [1] to [7] which contains at least one selected from nitrile compound (G), metal complex compound (H), and imide compound (I).
  • a non-aqueous secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and the non-aqueous electrolyte according to any one of [1] to [8].
  • substituents and the like may be the same as or different from each other. Further, when a plurality of substituents and the like are close to each other, they may be bonded to each other or condensed to form a ring. In forming the ring, a hetero linking group described later may be incorporated.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention exerts excellent effects such that, in a secondary battery equipped with the nonaqueous electrolytic solution, flame retardance can be improved while suppressing capacity deterioration under low temperature conditions and / or large current discharge. . Furthermore, if necessary, the battery is adapted to a battery using a positive electrode material that can be used up to a high potential containing Ni and / or Mn, and exhibits the above-described excellent performance.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention contains a non-aqueous solvent, an electrolyte, and a combustion inhibitor, the combustion inhibitor contains a phosphazene compound, and the relationship between the non-aqueous solvent and the combustion inhibitor is the following (I) to (III) Satisfy any of the conditions.
  • the reason why the above excellent effect is exhibited by prescribing these parameters related to the relationship between the nonaqueous solvent and the combustion inhibitor is estimated as follows.
  • the non-aqueous electrolyte when discharging at a low temperature and / or a large current, it is advantageous from the viewpoint of battery performance to use a low viscosity solvent.
  • low viscosity solvents usually have a low boiling point and a low flash point.
  • many solvents having a low boiling point for example, 120 ° C. or lower
  • have a low flash point for example, lower than 25 ° C.
  • the boiling point of the solvent and the boiling point and chemical structure of the combustion inhibitor are defined separately in the specific ranges of the following conditions (I) to (III) ( It is difficult to specify the means for solving the above problems without excess or deficiency).
  • condition (I) stipulates that a low-boiling solvent is used, and in that case, a low-boiling combustion inhibitor that evaporates along with the low-boiling solvent and exhibits an ignition suppression effect is employed.
  • a combustion inhibitor with a high boiling point was employed in a range that is not too high so that the spread of fire can be effectively suppressed.
  • Condition (II) balances the ignition suppression effect and the combustion suppression effect by setting the boiling point of the combustion inhibitor to a specific range before and after the boiling point of the solvent in a system in which two types of combustion inhibitors are applied. Shows well and realizes good flame retardancy. Moreover, by satisfying this condition, the battery performance can be maintained and improved.
  • condition (III) when a low boiling point solvent is used, a combustion inhibitor having a chemical structure having a particularly high ignition suppression effect is selected and defined. Thus, high flame retardancy is exhibited, and by satisfying this condition, a high effect is exhibited in maintaining and improving battery performance as an advantage of using a low boiling point solvent.
  • Condition (III) is particularly suitable for use in combination with a positive electrode material that can be used up to a high potential, and charging and discharging at a high potential of positive electrode potential 4.3 V or higher (more preferably 4.4 V or higher). Yes. Specifically, under such a high potential condition, performance deterioration due to the decomposition of the additive is usually remarkable. However, the electrolytic solution under the condition (III) is stable, and good performance can be maintained. This is presumably because the stability of the phosphazene compound X3 was further enhanced by combining it with a predetermined non-aqueous solvent in addition to the high oxidation potential.
  • the non-aqueous solvent contains a solvent having a boiling point of 120 ° C. or lower.
  • a combustion inhibitor to be contained therein at least a phosphazene compound X1 having a boiling point x1 at 1 atmosphere and a phosphorus-containing compound Y1 having a boiling point y1 at 1 atmosphere are used.
  • other compounds may be used as the combustion inhibitor.
  • the phosphorus-containing compound includes a phosphazene compound.
  • the range of the boiling point x1 of the phosphazene compound X1 is 120 ° C. or lower, preferably 30 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, and particularly preferably 50 ° C. or higher.
  • the upper limit of the boiling point y1 is defined as 220 ° C. or lower, preferably 200 ° C. or lower, more preferably 190 ° C. or lower, further preferably 175 ° C. or lower, and 160 ° C. or lower. It is particularly preferred that The lower limit of y1 is more than 120 ° C, preferably 125 ° C or more, more preferably 130 ° C or more, and particularly preferably 140 ° C or more.
  • solvent L examples of the non-aqueous solvent having a boiling point of 120 ° C. or lower (hereinafter referred to as solvent L) in the embodiment (I) include carbonate solvents such as dimethyl carbonate (boiling point 90 ° C.) and ethyl methyl carbonate (boiling point 108 ° C.), tetrahydrofuran (boiling point 66 ° C.
  • carbonate solvents such as dimethyl carbonate (boiling point 90 ° C.) and ethyl methyl carbonate (boiling point 108 ° C.), tetrahydrofuran (boiling point 66 ° C.
  • Ether solvents such as tetrahydropyran (boiling point 88 ° C.), 1,3-dioxolane (boiling point 75 ° C.), 1,4-dioxane (boiling point 101 ° C.), 1,2-dimethoxyethane (boiling point 85 ° C.), methyl acetate (Boiling point 58 ° C), ethyl acetate (boiling point 77 ° C), methyl propionate (boiling point 79 ° C), ethyl propionate (boiling point 99 ° C), methyl difluoroacetate (boiling point 85 ° C), methyl trifluoroacetate (boiling point 61 ° C), etc.
  • the boiling point is a value at 1 atm unless otherwise specified.
  • the concentration of the non-aqueous solvent L is 20% by volume or more in the total solvent, the effect of the present application is remarkably exhibited, preferably 50% by volume or more, and particularly preferably 60% by volume or more.
  • the non-aqueous solvent L may be 100% by volume (total solvent), but considering the combination effect with the high boiling point solvent, it is preferably 90% by volume or less, more preferably 80% by volume or less. 70% by volume or less is particularly preferable.
  • the boiling point range of the non-aqueous solvent L is 120 ° C. or lower, preferably 50 ° C. or higher, more preferably 70 ° C. or higher, and particularly preferably 80 ° C. or higher.
  • the solvent having a boiling point of 120 ° C. or lower may be combined with a solvent having a boiling point higher than 120 ° C. (solvent H), and the ratio thereof is 20 parts by mass or more of solvent H with respect to 100 parts by mass of solvent L. Is preferable, 30 parts by mass or more is more preferable, and 40 parts by mass or more is particularly preferable.
  • the upper limit is preferably 500 parts by mass or less, more preferably 400 parts by mass or less, and particularly preferably 300 parts by mass or less.
  • solvent H examples include diethyl carbonate (boiling point 127 ° C.), ethylene carbonate (238 ° C.), propylene carbonate (boiling point 242 ° C.), and gamma butyrolactone (boiling point 204 ° C.).
  • the boiling point of the solvent H is more than 120 ° C., and the upper limit is preferably 300 ° C. or less, more preferably 270 ° C. or less, and particularly preferably 250 ° C. or less.
  • X1 is more preferably a cyclic phosphazene compound represented by the formula (X1-1) or (X1-2).
  • R a1 to R a6 are each independently a monovalent group, a halogen atom (preferably a fluorine atom), or an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 and particularly preferably 1 to 3). And an alkoxy group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms), and —NCO group are preferable.
  • R a1 to R a6 may be the same as or different from each other. Of R a1 to R a6 , at least 4 are preferably fluorine atoms, and at least 5 are more preferably fluorine atoms.
  • R b1 to R b8 are each independently a monovalent group, a halogen atom (preferably a fluorine atom), an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 and particularly preferably 1 to 3). And an alkoxy group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms), and —NCO group are preferable.
  • R b1 to R b8 may be the same as or different from each other. Of R b1 to R b8 , at least 6 are preferably fluorine atoms, and at least 7 are more preferably fluorine atoms.
  • phosphazene compound X1 having a boiling point at 1 atm of 120 ° C. or less is shown below.
  • PN-1, 3, 4, 17, and 18 are particularly preferable.
  • the boiling point (° C.) is an actually measured value at 1 atmosphere or a value converted to a boiling point of 1 atmosphere.
  • the phosphorus-containing compound Y1 is preferably a compound having no ionic bond in the molecule (phosphorus-containing nonionic compound).
  • the phosphorus-containing compound Y1 is preferably selected from a phosphate ester compound, a phosphate amide compound, and a phosphazene compound.
  • the phosphoric acid ester compound and the phosphoric acid amide compound are not only compounds having a phosphoric acid structure (derivatives) but also compounds having a phosphonic acid structure (derivatives) and compounds having a phosphinic acid structure (derivatives). In this sense, the term includes a wide range of compounds (derivatives) having a phosphine oxide structure.
  • the phosphoric acid ester compound forming the phosphorus-containing compound Y1 is preferably the following (Y1-1), and the phosphoric acid amide compound is preferably a compound represented by (Y1-2).
  • R y11 and R y12 each independently represent a monovalent group or a hydrogen atom.
  • the monovalent group an alkyl group which may have a fluorine atom (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms, methyl group, ethyl group, A trifluoromethyl group and a 2,2,2-trifluoroethyl group are more preferred), and an alkoxy group which may have a fluorine atom (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms; Numbers 1 to 3 are particularly preferable, and methoxy group, ethoxy group, trifluoromethoxy group, 2,2,2-trifluoroethoxy group, and 1,1,1,3,3,3-hexafluoroisopropoxy are more preferable. ) Is preferred.
  • Ry11 and Ry12 are the alkoxy groups which may have the said fluorine atom.
  • R y13 represents an alkyl group which may have a fluorine atom (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms, methyl group, trifluoromethyl group, 2, 2,2-trifluoroethyl group is more preferred), an alkenyl group which may have a fluorine atom (preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably having 2 to 6 carbon atoms, more preferably vinyl group or allyl group). .) Is preferred.
  • R y11 to R y13 may be the same as or different from each other. Moreover, you may have the postscript substituent T in the range with the effect of this invention.
  • R y21 and R y22 are a monovalent group or a hydrogen atom.
  • the monovalent group an alkyl group which may have a fluorine atom (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms, a methyl group, an ethyl group, a trifluoromethyl group).
  • 2,2,2-trifluoroethyl group is more preferable
  • an alkoxy group which may have a fluorine atom (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms, Methoxy group, ethoxy group, trifluoromethoxy group, and 2,2,2-trifluoroethoxy group are more preferable).
  • R y23 and R y24 are monovalent groups, and may be an alkyl group which may have a fluorine atom (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms, methyl group, ethyl Group, trifluoromethyl group, and 2,2,2-trifluoroethyl group are more preferable).
  • R y21 to R y24 may be the same as or different from each other.
  • Y1-1 and Y1-2 Specific compounds of Y1-1 and Y1-2 are shown below. Among these, Y1-1d, Y1-1e, and Y1-2a are particularly preferable.
  • the boiling point (° C.) is an actually measured value at 1 atmosphere or a value converted to a boiling point of 1 atmosphere.
  • a compound represented by any of the following (Y1-3) and (Y1-4) is preferable.
  • R c1 to R c6 are each independently a monovalent group, a halogen atom (preferably a fluorine atom), an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 and particularly preferably 1 to 3).
  • An alkoxy group preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms
  • a dialkylamino group preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms
  • an —NCO group are preferable, an alkoxy group and a dialkylamino group are more preferable, and a dialkylamino group is particularly preferable because of excellent combustion suppression.
  • R c1 to R c6 are preferably fluorine atoms, and at least 5 are more preferably fluorine atoms.
  • R c1 to R c6 may be the same as or different from each other. Moreover, you may have the postscript substituent T in the range with the effect of this invention.
  • R d1 to R d8 are each independently a monovalent group, a halogen atom (preferably a fluorine atom), an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 and particularly preferably 1 to 3).
  • An alkoxy group preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms
  • a dialkylamino group preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms
  • an —NCO group are preferable, an alkoxy group and a dialkylamino group are more preferable, and a dialkylamino group is particularly preferable.
  • R d1 to R d8 are preferably fluorine atoms, and at least 7 are more preferably fluorine atoms.
  • R d1 to R d8 may be the same as or different from each other. Moreover, you may have the postscript substituent T in the range with the effect of this invention.
  • the phosphorus-containing compound Y1 is a phosphazene compound
  • the following specific examples are given.
  • PN-6 to PN-11, 13, and 15 are preferable, and PN-9, 10, and 13 having an amino group are particularly preferable.
  • the amount of X1 and Y1 added is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, in total, including the phosphazene compound X1 and the phosphorus-containing compound Y1, with respect to the total electrolyte solution (including the electrolyte). 1% by mass or more is particularly preferable. On the other hand, the upper limit is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 7% by mass or less.
  • the difference between the boiling point x1 of the phosphazene compound X1 and the boiling point y1 of the phosphorus-containing compound Y1 is not particularly limited, but (y1 ⁇ x1) is preferably 10 ° C. or higher, and preferably 20 ° C. or higher. More preferably, it is particularly preferably 30 ° C. or higher.
  • the upper limit is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower, and particularly preferably 120 ° C. or lower.
  • of the difference between the boiling point Tl of the solvent L and the boiling point x1 of the phosphazene compound X1 is preferably 0 ° C. or higher.
  • the upper limit is preferably 80 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or lower, and particularly preferably 30 ° C. or lower.
  • of the difference between the boiling point Th of the solvent H and the boiling point y1 of the phosphorus-containing compound Y1 is preferably 10 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher, and more preferably 50 ° C. or higher. It is particularly preferred.
  • the upper limit is preferably 180 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower, and particularly preferably 130 ° C. or lower. At this time, when there are three or more phosphorus-containing compounds, the lowest boiling point is defined as x1 and the highest boiling point is defined as y1.
  • the lowest boiling point is defined as Tl and the highest boiling point is defined as Th.
  • the highest and lowest boiling points are used for comparison.
  • the formula (ii) is preferably the formula (ia).
  • the phosphazene compound X2 having a boiling point lower than the boiling point a of the solvent A having the lowest boiling point (preferably a boiling point close to the boiling point a) and the high boiling point phosphorus-containing compound Y2 By using, high combustion suppression effect and good battery performance can be obtained.
  • the amount of X2 and Y2 added is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, in total, including the phosphazene compound X2 and the phosphorus-containing compound Y2, with respect to the total electrolyte solution (including the electrolyte). 1% by mass or more is particularly preferable. On the other hand, the upper limit is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 7% by mass or less.
  • the solvent A can be widely selected from the above-mentioned low boiling point solvent L and high boiling point solvent H. Among them, dimethyl carbonate (boiling point 90 ° C.), ethyl methyl carbonate (boiling point 108 ° C.), diethyl carbonate (boiling point 127 ° C.) are preferred, and dimethyl carbonate and ethyl methyl carbonate are more preferred because of their excellent large current discharge characteristics.
  • the solvent A preferably has a boiling point a of 60 to 160 ° C, more preferably 70 to 130 ° C, and particularly preferably 85 to 120 ° C.
  • the phosphorus-containing compound X2 is preferably PN-1,2, and the phosphorus-containing compound Y2 is PN-3 to PN-13, PN-17, PN -18 is preferred.
  • the phosphorus-containing compound X2 is preferably PN-1 to 4, and the phosphorus-containing compound Y2 is PN-5 to PN-15, Y1 -1a to Y1-1e and Y1-2a are preferable.
  • the phosphorus-containing compound X2 is preferably PN-1 to 6, PN-17, or PN-18, and the phosphorus-containing compound Y2 is preferably PN-7 to PN. -16, Y1-1a to Y1-1g, and Y1-2a are preferable.
  • the non-aqueous solvent may be composed of two or more kinds of solvents.
  • the combination at this time include a combination of boiling points of the high boiling point solvent H and the low boiling point solvent L, and a preferable temperature difference is the same as that of the first embodiment.
  • the difference between the boiling point x2 of the phosphazene compound X2 and the boiling point y2 of the phosphorus-containing compound Y2 is not particularly limited, but (y2-x2) is preferably 10 ° C or higher, and is 20 ° C or higher. It is more preferable, and it is especially preferable that it is 30 degreeC or more.
  • the upper limit is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 150 ° C. or lower, and particularly preferably 120 ° C. or lower.
  • of the difference between the boiling point a of the solvent A and the boiling point x2 of the phosphorus-containing compound X2 is preferably 0 ° C. or higher.
  • the upper limit is preferably 80 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or lower, and particularly preferably 40 ° C. or lower.
  • the non-aqueous solvent contains a solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower in an amount of 20 to 80% by volume (preferably 30 to 70% by volume) based on the total non-aqueous solvent.
  • the combustion inhibitor X3 represented by the following formula (X3) is contained in an amount of 1 to 20% by mass with respect to the total electrolytic solution (including the electrolyte).
  • the amount of the combustion inhibitor represented by the following formula (X3) is more preferably 15% by mass or less, further preferably 10% by mass or less, and particularly preferably 7% by mass or less.
  • Ra is a substituent containing a carbon atom and having 3 or less CH bonds. Ra is preferably an organic group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably 1 carbon atom. Preferred examples of Ra include -Me, -OMe, -SMe, -CN, -NCO, -NCS, -OCH 2 CF 3 , -OCF 3 , -OCH (CF 3 ) 3 , -OCH 2 CF 2 CF 3 , -OCH 2 CF 2 CF 2 H is exemplified, and —OMe, —OCH 2 CF 3 , and —OCH (CF 3 ) 3 are particularly preferable.
  • Me represents a methyl group.
  • the compound represented by the formula X3 preferably has a CH bond content represented by the following formula (ix) of 0.015 or less. Since the C—H bond promotes combustion, the combustion suppression effect can be enhanced by lowering the C—H bond content in the molecule.
  • a compound having a high combustion inhibiting ability is applied from the viewpoint, but also a cyclic phosphazene skeleton having the physical properties is selected and combined with a specific amount of a low boiling point solvent. Exhibits excellent combustion suppression effect.
  • Examples of the solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower in the present embodiment include carbonate solvents such as dimethyl carbonate (boiling point 90 ° C.), tetrahydrofuran (boiling point 66 ° C.), tetrahydropyran (boiling point 88 ° C.), 1,3-dioxolane (boiling point 75 ° C.).
  • carbonate solvents such as dimethyl carbonate (boiling point 90 ° C.), tetrahydrofuran (boiling point 66 ° C.), tetrahydropyran (boiling point 88 ° C.), 1,3-dioxolane (boiling point 75 ° C.).
  • Ether solvents such as 1,2-dimethoxyethane (boiling point 85 ° C), methyl acetate (boiling point 58 ° C), ethyl acetate (boiling point 77 ° C), methyl propionate (boiling point 79 ° C), ethyl propionate (boiling point 99 ° C) , Ester solvents such as methyl difluoroacetate (boiling point 85 ° C), methyl trifluoroacetate (boiling point 61 ° C), nitrile solvents such as acetonitrile (boiling point 82 ° C), propionitrile (boiling point 97 ° C), benzene (boiling point 80 ° C) , Aromatic solvents such as fluorobenzene (boiling point 85 ° C.) and hexafluorobenzene (boiling point 81 ° C.) P
  • dimethyl carbonate when dimethyl carbonate is contained as a solvent having a boiling point of 100 ° C. or lower in an amount of 20 to 80% by volume (preferably 30 to 70% by volume) with respect to all non-aqueous solvents, the effect of the present invention becomes more remarkable. .
  • a solvent having a boiling point of more than 100 ° C. may be used in combination with the solvent having a boiling point of 100 ° C. or less.
  • Examples thereof include ethyl methyl carbonate (boiling point: 108 ° C.) and the high boiling point solvent H (Embodiment 1).
  • of the difference between the boiling point Tm of the solvent at 100 ° C. or lower and the boiling point x3 of the compound represented by the formula X3 is preferably 0 ° C. or higher.
  • the upper limit is preferably 50 ° C. or lower, more preferably 40 ° C. or lower, and particularly preferably 30 ° C. or lower. Since the absolute difference is small, particularly in the present embodiment, the combustion suppression effect becomes remarkable, which is preferable.
  • the non-aqueous electrolyte satisfies at least one of the above conditions (I) to (III), more preferably satisfies at least two of (I) to (III), and more preferably (I) and The condition (II) is satisfied, or the conditions (I) and (III) are satisfied.
  • the combustion inhibitors Y1 and Y2 are each independently selected from a phosphate ester compound, a phosphate amide compound, and a phosphazene compound. Is preferred.
  • Y1 and Y2 are more preferably each independently a cyclic phosphazene compound having an amino group.
  • the combustion inhibitors X1, X2, X3, Y1, and Y2 are collectively referred to, it is preferably each independently a cyclic phosphazene compound.
  • the electrolyte used in the electrolytic solution of the present invention is preferably a salt of a metal ion belonging to Group 1 or Group 2 of the Periodic Table.
  • the material is appropriately selected depending on the intended use of the electrolytic solution.
  • lithium salt, potassium salt, sodium salt, calcium salt, magnesium salt and the like can be mentioned.
  • lithium salt is preferable from the viewpoint of output.
  • a lithium salt may be selected as a metal ion salt.
  • the lithium salt normally used for the electrolyte of the nonaqueous electrolyte solution for lithium secondary batteries is preferable, For example, what is described below is preferable.
  • Inorganic lithium salts inorganic fluoride salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiSbF 6 ; perhalogenates such as LiClO 4 , LiBrO 4 , LiIO 4 ; inorganic chloride salts such as LiAlCl 4 etc.
  • (L-3) Oxalatoborate salt lithium bis (oxalato) borate, lithium difluorooxalatoborate and the like.
  • imide salts More preferred are imide salts.
  • Rf 1 and Rf 2 each represent a perfluoroalkyl group.
  • the electrolyte used for electrolyte solution may be used individually by 1 type, or may combine 2 or more types arbitrarily.
  • the electrolyte in the electrolytic solution (preferably a metal ion belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table or a metal salt thereof) is added in an amount so as to obtain a preferable salt concentration described in the method for preparing the electrolytic solution below. It is preferable.
  • the salt concentration is appropriately selected depending on the intended use of the electrolytic solution, but is generally 10% to 50% by mass, more preferably 15% to 30% by mass, based on the total mass of the electrolytic solution.
  • the molar concentration is preferably 0.5M to 1.5M.
  • concentration when evaluating as an ion density
  • Non-aqueous solvent The non-aqueous electrolyte of the present invention may further contain other solvents in addition to the non-aqueous solvents mentioned above.
  • the solvent used is preferably an aprotic organic solvent, and is preferably a compound having an ether group, a carbonyl group, an ester group, or a carbonate group.
  • the said compound may have a substituent and the postscript substituent T is mentioned as the example.
  • Examples of such an organic solvent include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidinone, N-methyloxazolidinone, N, N′-.
  • Examples thereof include dimethylimidazolidinone, nitromethane, nitroethane, sulfolane, dimethyl sulfoxide, and dimethyl sulfoxide phosphoric acid. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, at least one selected from the group consisting of ethylene carbonate, propylene carbonate, and ⁇ -butyrolactone is preferable.
  • non-aqueous solvent it is preferable to contain dimethyl carbonate and / or ethyl methyl carbonate in an amount of 20 to 80% by volume based on the above conditions (I) to (III). More preferably, it is contained in an amount of 20 to 80% by volume.
  • the electrolytic solution of the present invention preferably contains various functional additives.
  • Examples of the function manifested by this additive include improved flame retardancy, improved cycle characteristics, and improved capacity characteristics.
  • Examples of functional additives that are preferably applied to the electrolyte of the present invention are shown below.
  • aromatic compounds include biphenyl compounds and alkyl-substituted benzene compounds.
  • the biphenyl compound has a partial structure in which two benzene rings are bonded by a single bond, and the benzene ring may have a substituent.
  • Preferred substituents are alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms (for example, Methyl, ethyl, propyl, t-butyl, etc.) and aryl groups having 6 to 10 carbon atoms (eg, phenyl, naphthyl, etc.).
  • the biphenyl compound examples include biphenyl, o-terphenyl, m-terphenyl, p-terphenyl, 4-methylbiphenyl, 4-ethylbiphenyl, and 4-tert-butylbiphenyl.
  • the alkyl-substituted benzene compound is preferably a benzene compound substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and specifically includes ethylbenzene, isopropylbenzene, cyclohexylbenzene, t-amylbenzene, t-butylbenzene, and tetrahydrohydronaphthalene. Can be mentioned.
  • the halogen atom contained in the halogen-containing compound is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom, and more preferably a fluorine atom.
  • the number of halogen atoms is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3.
  • the halogen-containing compound is preferably a carbonate compound substituted with a fluorine atom, a polyether compound having a fluorine atom, or a fluorine-substituted aromatic compound.
  • the halogen-substituted carbonate compound may be either linear or cyclic.
  • a cyclic carbonate compound having a high coordination property of an electrolyte salt for example, lithium ion
  • a 5-membered cyclic carbonate compound is particularly preferable.
  • Preferred specific examples of the halogen-substituted carbonate compound are shown below. Among these, compounds of Bex1 to Bex4 are particularly preferable, and Bex1 is particularly preferable.
  • the polymerizable compound is preferably a compound having a carbon-carbon double bond, and is selected from carbonate compounds having a double bond such as vinylene carbonate and vinyl ethylene carbonate, acrylate groups, methacrylate groups, cyanoacrylate groups, and ⁇ CF 3 acrylate groups.
  • a compound having a group and a compound having a styryl group are preferable, and a carbonate compound having a double bond or a compound having two or more polymerizable groups in the molecule is more preferable.
  • the phosphorus-containing compound is a phosphorus-containing compound other than the above X1 to X3, Y1, and Y2, and is preferably a phosphate ester compound or a phosphazene compound.
  • the phosphate ester compound include triphenyl phosphate and tribenzyl phosphate.
  • a compound represented by the following formula (D2) or (D3) is also preferable.
  • R D4 to R D11 each represent a monovalent substituent.
  • the monovalent substituents an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, a halogen atom such as fluorine, chlorine or bromine is preferable.
  • At least one of the substituents of R D4 to R D11 is preferably a fluorine atom, more preferably a substituent composed of an alkoxy group, an amino group, or a fluorine atom.
  • a compound having —SO 2 —, —SO 3 —, —OS ( ⁇ O) O— bond is preferable, and cyclic sulfur-containing compounds such as propane sultone, propene sultone, ethylene sulfite, and sulfonic acid Esters are preferred.
  • sulfur-containing cyclic compound compounds represented by the following formulas (E1) and (E2) are preferable.
  • X 1 and X 2 each independently represent —O— or —C (Ra) (Rb) —.
  • Ra and Rb each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a fluorine atom, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • ⁇ represents an atomic group necessary for forming a 5- to 6-membered ring.
  • the skeleton of ⁇ may contain a sulfur atom, an oxygen atom, etc. in addition to a carbon atom.
  • ⁇ may be substituted, and examples of the substituent include a substituent T, preferably an alkyl group, a fluorine atom, and an aryl group.
  • ⁇ Silicon-containing compound (F)> As the silicon-containing compound, a compound represented by the following formula (F1) or (F2) is preferable.
  • R F1 represents an alkyl group, an alkenyl group, an acyl group, an acyloxy group, or an alkoxycarbonyl group.
  • R F2 represents an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, or an alkoxy group.
  • a plurality of R F1 and R F2 in one formula may be different or the same.
  • nitrile compound (G) As the nitrile compound, a compound represented by the following formula (G) is preferable.
  • R G1 to R G3 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a cyano group, a carbamoyl group, a sulfonyl group, a halogen atom, or a phosphonyl group.
  • examples of the substituent T can be referred to, and among them, a compound in which any one of R G1 to R G3 has a plurality of nitrile groups containing a cyano group is preferable.
  • -Ng represents an integer of 1-8.
  • Specific examples of the compound represented by the formula (G) include acetonitrile, propionitrile, isobutyronitrile, succinonitrile, malononitrile, glutaronitrile, adiponitrile, 2-methylglutanonitrile, hexanetricarbonitrile, propane. Tetracarbonitrile and the like are preferable. Particularly preferred are succinonitrile, malononitrile, glutaronitrile, adiponitrile, 2-methylglutanonitrile, hexanetricarbonitrile, and propanetetracarbonitrile.
  • Metal complex compound (H) As the metal complex compound, a transition metal complex or a rare earth complex is preferable. Of these, complexes represented by any of the following formulas (H-1) to (H-3) are preferred.
  • X H and Y H are a methyl group, an n-butyl group, a bis (trimethylsilyl) amino group, and a thioisocyanate group, respectively, and X H and Y H are condensed to form a cyclic alkenyl group (butadiene group).
  • MH represents a transition element or a rare earth element. Specifically, MH is preferably Fe, Ru, Cr, V, Ta, Mo, Ti, Zr, Hf, Y, La, Ce, Sw, Nd, Lu, Er, Yb, and Gd.
  • n H and n H are integers satisfying 0 ⁇ m H + n H ⁇ 3.
  • n H + m H is preferably 1 or more.
  • the 2 or more groups defined therein may be different from each other.
  • the metal complex compound is also preferably a compound having a partial structure represented by the following formula (H-4).
  • MH represents a transition element or a rare earth element and is synonymous with formulas (H-1) to (H-3).
  • R 1H and R 2H are hydrogen, an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 6), an alkenyl group (preferably having a carbon number of 2 to 6), an alkynyl group (preferably having a carbon number of 2 to 6), and an aryl group (preferably having a carbon number). Represents a heteroaryl group (preferably having a carbon number of 3 to 6), an alkylsilyl group (preferably having a carbon number of 1 to 6), or a halogen.
  • R 1H and R 2H may be linked to each other.
  • R 1H and R 2H may each be connected to form a ring.
  • Preferable examples of R 1H and R 2H include examples of the substituent T described later.
  • a methyl group, an ethyl group, and a trimethylsilyl group are preferable.
  • q H represents an integer of 1 to 4, preferably an integer of 2 to 4. More preferably, it is 2 or 4. When q H is 2 or more, where a plurality of groups as defined may be the same or different from each other.
  • the metal complex compound is also preferably a compound represented by any of the following formulas.
  • the central metal M h is, Ti, Zr, ZrO, Hf , V, Cr, Fe, Ce is particularly preferred, Ti, Zr, Hf, V , Cr is the most preferred.
  • R 3h , R 5h , R 7h to R 10h represent substituents.
  • an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an alkenyl group, and a halogen atom are preferable.
  • R 33h , R 55h R 33h and R 55h represent a hydrogen atom or a substituent of R 3h .
  • Y h is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a bis (trialkylsilyl) amino group, and more preferably a methyl group or a bis (trimethylsilyl) amino group.
  • ⁇ L h, m h, o h l h , m h , and o h represent an integer of 0 to 3, and an integer of 0 to 2 is preferable.
  • the plurality of structural portions defined therein may be the same as or different from each other.
  • L h is preferably an alkylene group or an arylene group, more preferably a cycloalkylene group having 3 to 6 carbon atoms or an arylene group having 6 to 14 carbon atoms, and further preferably cyclohexylene or phenylene.
  • ⁇ Imide compound (I)> As the imide compound, a sulfonimide compound having a perfluoro group is preferable from the viewpoint of oxidation resistance, and specifically, a perfluorosulfoimide lithium compound may be mentioned. Specific examples of the imide compound include the following structures, and Cex1 and Cex2 are more preferable.
  • the electrolytic solution of the present invention may contain at least one selected from the above, a negative electrode film forming agent, a flame retardant, an overcharge preventing agent and the like.
  • the content ratio of these functional additives in the nonaqueous electrolytic solution is not particularly limited, but is preferably 0.001% by mass to 10% by mass with respect to the entire nonaqueous electrolytic solution (including the electrolyte).
  • the above exemplary compounds may have an arbitrary substituent T.
  • substituent T include the following.
  • An alkyl group preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 1-carboxymethyl, etc.
  • alkenyl A group preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms such as vinyl, allyl, oleyl and the like
  • an alkynyl group preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms such as ethynyl, butadiynyl, phenylethynyl and the like
  • a cycloalkyl group preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopropyl, cyclopentyl
  • the compound or substituent / linking group contains an alkyl group / alkylene group, alkenyl group / alkenylene group, etc.
  • these may be cyclic or chain-like, and may be linear or branched, and substituted as described above. It may be substituted or unsubstituted.
  • an aryl group, a heterocyclic group, etc. may be monocyclic or condensed and may be similarly substituted or unsubstituted.
  • Each substituent defined in the present specification may be substituted via the following linking group L within a range that exhibits the effects of the present invention.
  • the alkyl group / alkylene group, alkenyl group / alkenylene group and the like may further have the following hetero-linking group interposed in the structure.
  • the linking group L includes a hydrocarbon linking group [an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (more preferably 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms), an alkenylene group having 2 to 10 carbon atoms (more preferably carbon atoms).
  • An arylene group having 6 to 22 carbon atoms (more preferably 6 to 10 carbon atoms)], a hetero linking group [carbonyl group (—CO—), ether group (—O —), Thioether group (—S—), imino group (—NR N —), imine linking group (R N —N ⁇ C ⁇ , —N ⁇ C (R N ) —)], or a combination thereof Groups are preferred.
  • the said hydrocarbon coupling group may form the double bond and the triple bond suitably, and may connect.
  • the ring to be formed is preferably a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • a nitrogen-containing five-membered ring is preferable, and examples of the compound forming the ring include pyrrole, imidazole, pyrazole, indazole, indole, benzimidazole, pyrrolidine, imidazolidine, pyrazolidine, indoline, carbazole, or these And derivatives thereof.
  • Examples of the 6-membered ring include piperidine, morpholine, piperazine, and derivatives thereof.
  • an aryl group, a heterocyclic group, etc. may be monocyclic or condensed and may be similarly substituted or unsubstituted.
  • RN is a hydrogen atom or a substituent.
  • substituents examples include an alkyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12), an alkenyl group (preferably having 2 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 12), and an alkynyl group (having 2 to 2 carbon atoms). 24 is preferable, and 2 to 12 are more preferable), an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 11 carbon atoms are preferable. ).
  • the number of atoms constituting the linking group is preferably from 1 to 36, more preferably from 1 to 24, still more preferably from 1 to 12, and from 1 to 6 Is particularly preferred.
  • the number of linking atoms in the linking group is preferably 10 or less, and more preferably 8 or less.
  • the lower limit is 1 or more.
  • the number of connected atoms refers to the minimum number of atoms that are located in a path connecting predetermined structural portions and are involved in the connection. For example, in the case of —CH 2 —C ( ⁇ O) —O—, the number of atoms constituting the linking group is 6, but the number of linking atoms is 3.
  • Specific examples of combinations of linking groups include the following.
  • Lr is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • a plurality of Lr, R N , x, etc. need not be the same.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is prepared by a conventional method by dissolving each of the above components in the nonaqueous electrolytic solution solvent, including an example in which a lithium salt is used as a metal ion salt.
  • non-water means substantially not containing water, and may contain a small amount of water as long as the effect of the invention is not hindered.
  • the concentration of water is preferably 200 ppm (mass basis) or less, more preferably 100 ppm or less, and still more preferably 20 ppm or less. Although there is no lower limit in particular, it is practical that it is 1 ppm or more considering inevitable mixing.
  • the viscosity of the electrolytic solution of the present invention is not particularly limited, but it is preferably 10 to 0.1 mPa ⁇ s, more preferably 5 to 0.5 mPa ⁇ s at 25 ° C.
  • the viscosity is a value measured by the following method. 1 mL of a sample is put into a rheometer (CLS 500) and measured using a Steel Cone (both manufactured by TA Instruments) having a diameter of 4 cm / 2 °. The sample is kept warm in advance until the temperature becomes constant at the measurement start temperature, and the measurement starts thereafter. The measurement temperature is 25 ° C.
  • the lithium ion secondary battery 10 of this embodiment includes the electrolyte solution 5 for a non-aqueous secondary battery of the present invention and a positive electrode C capable of inserting and releasing lithium ions (a positive electrode current collector 1 and a positive electrode active material layer 2). And a negative electrode A (negative electrode current collector 3, negative electrode active material layer 4) capable of inserting and releasing lithium ions or dissolving and depositing lithium ions.
  • a separator 9 disposed between the positive electrode and the negative electrode, a current collecting terminal (not shown), an outer case, etc. (Not shown).
  • a protective element may be attached to at least one of the inside of the battery and the outside of the battery.
  • the battery shape to which the lithium secondary battery of the present embodiment is applied is not particularly limited, and examples thereof include a bottomed cylindrical shape, a bottomed square shape, a thin shape, a sheet shape, and a paper shape. Any of these may be used. Further, it may be of a different shape such as a horseshoe shape or a comb shape considering the shape of the system or device to be incorporated. Among them, from the viewpoint of efficiently releasing the heat inside the battery to the outside, a square shape such as a bottomed square shape or a thin shape having at least one surface that is relatively flat and has a large area is preferable.
  • FIG. 2 is an example of a bottomed cylindrical lithium secondary battery 100.
  • This battery is a bottomed cylindrical lithium secondary battery 100 in which a positive electrode sheet 14 and a negative electrode sheet 16 overlapped with a separator 12 are wound and accommodated in an outer can 18.
  • the 2S / T value is preferably 100 or more, and more preferably 200 or more.
  • the lithium secondary battery according to the present embodiment is configured to include the electrolytic solution 5, the positive electrode and negative electrode electrode mixtures C and A, and the separator basic member 9, based on FIG. 1.
  • the electrode mixture is obtained by applying a dispersion of an active material and a conductive agent, a binder, a filler, etc. on a current collector (electrode substrate).
  • the active material is a positive electrode active material. It is preferable to use a negative electrode mixture in which the positive electrode mixture and the active material are a negative electrode active material.
  • each component in the dispersion (electrode composition) constituting the electrode mixture will be described.
  • a transition metal oxide for the positive electrode active material, and in particular, it has a transition element M a (one or more elements selected from Co, Ni, Fe, Mn, Cu, V). Is preferred. Further, mixed element M b (elements of the first (Ia) group of the metal periodic table other than lithium, elements of the second (IIa) group, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si , P, B, etc.) may be mixed. Examples of the transition metal oxide include specific transition metal oxides including those represented by any of the following formulas (MA) to (MC), or other transition metal oxides such as V 2 O 5 and MnO 2. Is mentioned. As the positive electrode active material, a particulate positive electrode active material may be used. Specifically, a transition metal oxide capable of reversibly inserting and releasing lithium ions can be used, but the specific transition metal oxide is preferably used.
  • the transition metal oxides, oxides containing the above transition element M a is preferably exemplified.
  • a mixed element M b (preferably Al) or the like may be mixed.
  • the mixing amount is preferably 0 to 30 mol% with respect to the amount of the transition metal. That the molar ratio of li / M a was synthesized were mixed so that 0.3 to 2.2, more preferably.
  • M 1 is as defined above Ma.
  • a represents 0 to 1.2, preferably 0.1 to 1.15, and more preferably 0.6 to 1.1.
  • b represents 1 to 3 and is preferably 2.
  • a part of M 1 may be substituted with the mixed element M b .
  • the transition metal oxide represented by the above formula (MA) typically has a layered rock salt structure.
  • the transition metal oxide is more preferably one represented by the following formulas.
  • g has the same meaning as a.
  • j represents 0.1 to 0.9.
  • i represents 0 to 1; However, 1-ji is 0 or more.
  • k has the same meaning as b above.
  • Specific examples of the transition metal compound include LiCoO 2 (lithium cobaltate [LCO]), LiNi 2 O 2 (lithium nickelate) LiNi 0.85 Co 0.01 Al 0.05 O 2 (nickel cobalt aluminum acid Lithium [NCA]), LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 (lithium nickel manganese cobaltate [NMC]), LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 (lithium manganese nickelate).
  • the transition metal oxide represented by the formula (MA) partially overlaps, but when represented by changing the notation, those represented by the following are also preferable examples.
  • (I) Li g Ni x Mn y Co z O 2 (x> 0.2, y> 0.2, z ⁇ 0, x + y + z 1) Representative: Li g Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 Li g Ni 1/2 Mn 1/2 O 2
  • (Ii) Li g Ni x Co y Al z O 2 (x> 0.7, y>0.1,0.1> z ⁇ 0.05, x + y + z 1) Representative: Li g Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2
  • M 2 is as defined above Ma.
  • c represents 0 to 2, preferably 0.1 to 1.15, and more preferably 0.6 to 1.5.
  • d represents 3 to 5 and is preferably 4.
  • the transition metal oxide represented by the formula (MB) is more preferably one represented by the following formulas.
  • (MB-1) Li m Mn 2 O n
  • (MB-2) Li m Mn p Al 2-p O n
  • (MB-3) Li m Mn p Ni 2-p O n
  • m is synonymous with c.
  • n is synonymous with d.
  • p represents 0-2.
  • Specific examples of the transition metal compound are LiMn 2 O 4 and LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 .
  • Preferred examples of the transition metal oxide represented by the formula (MB) include those represented by the following.
  • an electrode containing Ni is more preferable from the viewpoint of high capacity and high output.
  • Transition metal oxide represented by formula (MC) As the lithium-containing transition metal oxide, it is also preferable to use a lithium-containing transition metal phosphor oxide, and among them, one represented by the following formula (MC) is also preferable. Li e M 3 (PO 4 ) f ... (MC)
  • e 0 to 2, preferably 0.1 to 1.15, and more preferably 0.5 to 1.5.
  • f represents 1 to 5, and preferably 0.5 to 2.
  • the M 3 represents one or more elements selected from V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu.
  • the M 3 are, in addition to the mixing element M b above, Ti, Cr, Zn, Zr, may be substituted by other metals such as Nb.
  • Specific examples include, for example, olivine-type iron phosphates such as LiFePO 4 and Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , iron pyrophosphates such as LiFeP 2 O 7 , cobalt phosphates such as LiCoPO 4 , and Li 3.
  • Monoclinic Nasicon type vanadium phosphate salts such as V 2 (PO 4 ) 3 (lithium vanadium phosphate) can be mentioned.
  • the a, c, g, m, and e values representing the composition of Li are values that change due to charge and discharge, and are typically evaluated as values in a stable state when Li is contained.
  • the composition of Li is shown as a specific value, but this also varies depending on the operation of the battery.
  • Specific examples of particularly preferable positive electrode active materials include the following.
  • LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 LiNi 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 LiNi 0.5 Co 0.3 Mn 0.2 O 2 LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 Since these can be used at a high potential, the battery capacity can be increased, and even when used at a high potential, the capacity retention rate is high, which is particularly preferable.
  • the positive electrode active material is preferably a material that can maintain normal use at a positive electrode potential (Li / Li + standard) of 3.5 V or higher, more preferably 3.8 V or higher, and more preferably 4 V or higher. More preferably, it is more preferably 4.25V or more, and further preferably 4.3V or more. Although there is no upper limit in particular, it is practical that it is 5V or less. By setting it as the above range, cycle characteristics and high rate discharge characteristics can be improved.
  • being able to maintain normal use means that even when charging is performed at that voltage, the electrode material does not deteriorate and cannot be used, and this potential is also referred to as a normal usable potential.
  • positive electrode potential (negative electrode potential) + (battery voltage).
  • the negative electrode potential is 1.55V.
  • graphite is used as the negative electrode, the negative electrode potential is 0.1V. The battery voltage is observed during charging and the positive electrode potential is calculated.
  • the non-aqueous electrolyte of the present invention is particularly preferably used in combination with a positive electrode material that can be used up to a high potential.
  • a positive electrode material that can be used up to a high potential is used, the cycle characteristics tend to be greatly deteriorated.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention can satisfy the conditions (I) to (III) (especially the condition (III)). Therefore, it is possible to maintain good performance while suppressing this decrease. This is also an advantage and feature of the preferred embodiment of the present invention.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material used is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • the specific surface area is not particularly limited, but is preferably 0.01 m 2 / g to 50 m 2 / g by the BET method.
  • the pH of the supernatant when 5 g of the positive electrode active material is dissolved in 100 ml of distilled water is preferably 7 or more and 12 or less.
  • the positive electrode active material have a predetermined particle size
  • a well-known pulverizer or classifier is used.
  • a mortar, a ball mill, a vibration ball mill, a vibration mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling air flow type jet mill, a sieve, or the like is used.
  • the positive electrode active material obtained by the above firing method may be used after washing with water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution, or an organic solvent.
  • the blending amount of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably 60 to 98% by mass, and 70 to 95% by mass in 100% by mass of the solid component in the dispersion (mixture) for constituting the active material layer. % Is more preferable.
  • Negative electrode active material As the negative electrode active material, those capable of reversibly inserting and releasing lithium ions are preferable, and there is no particular limitation. Carbonaceous materials, metal oxides such as tin oxide and silicon oxide, metal composite oxides, lithium Examples thereof include a single alloy and a lithium alloy such as a lithium aluminum alloy, and a metal capable of forming an alloy with lithium such as Sn and Si.
  • carbonaceous materials or lithium composite oxides are preferably used from the viewpoint of reliability.
  • the metal composite oxide is preferably capable of occluding and releasing lithium, and preferably contains titanium and / or lithium as a constituent component from the viewpoint of high current density charge / discharge characteristics.
  • the carbonaceous material used as the negative electrode active material is a material substantially made of carbon.
  • Examples thereof include carbonaceous materials obtained by baking various synthetic resins such as artificial pitches such as petroleum pitch, natural graphite, and vapor-grown graphite, and PAN-based resins and furfuryl alcohol resins.
  • various carbon fibers such as PAN-based carbon fiber, cellulose-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, dehydrated PVA-based carbon fiber, lignin carbon fiber, glassy carbon fiber, activated carbon fiber, mesophase micro
  • Examples thereof include spheres, graphite whiskers, and flat graphite.
  • carbonaceous materials can be divided into non-graphitizable carbon materials and graphite-based carbon materials depending on the degree of graphitization.
  • the carbonaceous material preferably has a face spacing, density, and crystallite size described in JP-A-62-222066, JP-A-2-6856, and 3-45473.
  • the carbonaceous material does not have to be a single material, and a mixture of natural graphite and artificial graphite described in JP-A-5-90844, graphite having a coating layer described in JP-A-6-4516, or the like is used. You can also.
  • the metal oxide and the metal composite oxide which are the negative electrode active materials used in the nonaqueous secondary battery of the present invention, contain at least one of them.
  • amorphous oxide is particularly preferable, and chalcogenite, which is a reaction product of a metal element and an element of Group 16 of the periodic table, is also preferably used.
  • chalcogenite which is a reaction product of a metal element and an element of Group 16 of the periodic table.
  • amorphous as used herein means an X-ray diffraction method using CuK ⁇ rays, which has a broad scattering band having a peak in the region of 20 ° to 40 ° in terms of 2 ⁇ , and is a crystalline diffraction line. You may have.
  • the strongest intensity of crystalline diffraction lines seen from 2 ° to 40 ° to 70 ° is 100 times the diffraction line intensity at the peak of the broad scattering band seen from 2 ° to 20 °. It is preferable that it is 5 times or less, and it is particularly preferable not to have a crystalline diffraction line.
  • amorphous metal oxides and chalcogenides are more preferable, and elements in groups 13 (IIIB) to 15 (VB) of the periodic table are preferable.
  • oxides and chalcogenides composed of one kind of Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb, Bi or a combination of two or more kinds thereof.
  • preferable amorphous oxides and chalcogenides include, for example, Ga 2 O 3 , SiO, GeO, SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 2 O 4 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , SnSiO 3 , GeS, SnS, SnS 2 , PbS, PbS 2 , Sb 2 S 3 , Sb 2 S 5 , such as SnSiS 3 may preferably be mentioned. Moreover, these may be a complex oxide with lithium oxide, for example, Li 2 SnO 2 .
  • the negative electrode active material used preferably has an average particle size of 0.1 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • a well-known pulverizer or classifier is used.
  • a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling air flow type jet mill or a sieve is preferably used.
  • wet pulverization in the presence of water or an organic solvent such as methanol can be performed as necessary.
  • classification is preferably performed.
  • the classification method is not particularly limited, and a sieve, an air classifier, or the like can be used as necessary. Classification can be used both dry and wet.
  • the chemical formula of the compound obtained by the above firing method can be calculated from an inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis method as a measurement method, and from a mass difference between powders before and after firing as a simple method.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the negative electrode active material that can be used in combination with the amorphous oxide negative electrode active material centering on Sn, Si, Ge, a carbon material capable of inserting and extracting lithium ions or lithium metal, lithium
  • Preferred examples include lithium alloys and metals that can be alloyed with lithium.
  • the electrolyte of the present invention is preferably combined with a high potential negative electrode (preferably lithium / titanium oxide, a potential of 1.55 V vs. Li metal) and a low potential negative electrode (preferably a carbon material, a silicon-containing material, a potential of about 0). Excellent properties are exhibited in any combination with .1V vs. Li metal.
  • a high potential negative electrode preferably lithium / titanium oxide, a potential of 1.55 V vs. Li metal
  • a low potential negative electrode preferably a carbon material, a silicon-containing material, a potential of about 0. Excellent properties are exhibited in any combination with .1V vs. Li metal.
  • metal or metal oxide negative electrodes preferably Si, Si oxide, Si / Si oxide, Sn, Sn oxide, SnB x P y O z , Cu, which can be alloyed with lithium, which are being developed for higher capacity
  • metal or metal oxide negative electrodes preferably Si, Si oxide, Si / Si oxide, Sn, Sn oxide, SnB x P y O z , Cu, which can be alloyed with lithium, which are being developed for higher capacity
  • a battery using a composite of these metals or metal oxides and a carbon material as a negative electrode it is particularly preferable to use a negative electrode active material containing at least one selected from carbon, Si, titanium, and tin.
  • the nonaqueous electrolytic solution of the present invention is particularly preferably used in combination with a high potential negative electrode.
  • High-potential negative electrodes are often used in combination with positive electrode materials that can be used up to the above-mentioned high potentials, and can suitably cope with large-capacity charging / discharging. Under such conditions, the above-mentioned condition (I)
  • the advantages of the preferred embodiment of the present invention having the specific composition set in (III) are the same as those described in the section of the positive electrode active material.
  • the conductive material is preferably an electron conductive material that does not cause a chemical change in the configured secondary battery, and a known conductive material can be arbitrarily used.
  • natural graphite scale-like graphite, scale-like graphite, earth-like graphite, etc.
  • artificial graphite carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon fiber and metal powder (copper, nickel, aluminum, silver (Japanese Patent Laid-Open No. Sho 63-63)) 10148,554), etc.
  • metal fibers or polyphenylene derivatives (described in JP-A-59-20971) can be contained as one kind or a mixture thereof.
  • the addition amount of the conductive agent is preferably 11 to 50% by mass, and more preferably 2 to 30% by mass. In the case of carbon or graphite, 2 to 15% by mass is particularly preferable.
  • binders include polysaccharides, thermoplastic resins, and polymers having rubber elasticity. Among them, for example, starch, carboxymethyl cellulose, cellulose, diacetyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose.
  • Water-soluble such as sodium alginate, polyacrylic acid, sodium polyacrylate, polyvinylphenol, polyvinyl methyl ether, polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyacrylonitrile, polyacrylamide, polyhydroxy (meth) acrylate, styrene-maleic acid copolymer
  • Polymer polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, vinyl (Meta) such as redene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated EPDM, polyvinyl acetal resin, methyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate (Meth) acrylic acid ester copolymer containing acrylic acid ester, (
  • Binders can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the binder added is small, the holding power and cohesive force of the electrode mixture are weakened. If the amount is too large, the electrode volume increases and the capacity per electrode unit volume or unit mass decreases. For this reason, the addition amount of the binder is preferably 1 to 30% by mass, and more preferably 2 to 10% by mass.
  • the electrode compound material may contain the filler.
  • the material for forming the filler is preferably a fibrous material that does not cause a chemical change in the secondary battery of the present invention.
  • fibrous fillers made of materials such as olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, glass, and carbon are used.
  • the addition amount of the filler is not particularly limited, but is preferably 0 to 30% by mass in the dispersion.
  • the positive / negative current collector an electron conductor that does not cause a chemical change in the nonaqueous electrolyte secondary battery of the present invention is preferably used.
  • the current collector of the positive electrode in addition to aluminum, stainless steel, nickel, titanium, etc., the surface of aluminum or stainless steel is preferably treated with carbon, nickel, titanium, or silver. Among them, aluminum and aluminum alloys are preferable. More preferred.
  • the negative electrode current collector aluminum, copper, stainless steel, nickel and titanium are preferable, and aluminum, copper and copper alloy are more preferable.
  • a film sheet shape is usually used, but a net, a punched material, a lath body, a porous body, a foamed body, a molded body of a fiber group, and the like can also be used.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the current collector surface is roughened by surface treatment.
  • An electrode mixture of the lithium secondary battery is formed by a member appropriately selected from these materials.
  • the separator used in the non-aqueous secondary battery of the present invention is made of a material that mechanically insulates the positive electrode and the negative electrode, has ion permeability, and has oxidation / reduction resistance at the contact surface between the positive electrode and the negative electrode.
  • a material a porous polymer material, an inorganic material, an organic-inorganic hybrid material, glass fiber, or the like is used.
  • These separators preferably have a shutdown function for ensuring reliability, that is, a function of closing a gap at 80 ° C. or higher to increase resistance and blocking current, and a closing temperature is 90 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. It is preferable.
  • the shape of the holes of the separator is usually circular or elliptical, and the size is 0.05 ⁇ m to 30 ⁇ m, preferably 0.1 ⁇ m to 20 ⁇ m. Furthermore, it may be a rod-like or irregular-shaped hole as in the case of making by a stretching method or a phase separation method.
  • the ratio of these gaps, that is, the porosity, is 20% to 90%, preferably 35% to 80%.
  • the polymer material may be a single material such as a cellulose nonwoven fabric, polyethylene, or polypropylene, or may be a material using two or more composite materials. What laminated
  • oxides such as alumina and silicon dioxide, nitrides such as aluminum nitride and silicon nitride, and sulfates such as barium sulfate and calcium sulfate are used, and those having a particle shape or fiber shape are used.
  • a thin film shape such as a non-woven fabric, a woven fabric, or a microporous film is used.
  • the thin film shape those having a pore diameter of 0.01 ⁇ m to 1 ⁇ m and a thickness of 5 ⁇ m to 50 ⁇ m are preferably used.
  • a separator formed by forming a composite porous layer containing the inorganic particles on the surface layer of the positive electrode and / or the negative electrode using a resin binder can be used.
  • alumina particles having a 90% particle diameter of less than 1 ⁇ m are formed on both surfaces of the positive electrode as a porous layer using a fluororesin binder.
  • the shape of the nonaqueous secondary battery of the present invention can be applied to any shape such as a sheet shape, a square shape, and a cylinder shape.
  • a positive electrode active material or a mixture of negative electrode active materials is mainly used after being applied (coated), dried and compressed on a current collector.
  • FIG. 2 shows an example of a bottomed cylindrical lithium secondary battery 100.
  • This battery is a bottomed cylindrical lithium secondary battery 100 in which a positive electrode sheet 14 and a negative electrode sheet 16 overlapped with a separator 12 are wound and accommodated in an outer can 18.
  • 20 is an insulating plate
  • 22 is a sealing plate
  • 24 is a positive electrode current collector
  • 26 is a gasket
  • 28 is a pressure sensitive valve body
  • 30 is a current interruption element.
  • each member corresponds to the whole drawing by reference numerals.
  • a negative electrode active material is mixed with a binder or filler used as desired in an organic solvent to prepare a slurry or paste negative electrode mixture.
  • the obtained negative electrode mixture is uniformly applied over the entire surface of both surfaces of the metal core as a current collector, and then the organic solvent is removed to form a negative electrode mixture layer.
  • the laminate of the current collector and the negative electrode composite material layer is rolled with a roll press or the like to prepare a predetermined thickness to obtain a negative electrode sheet (electrode sheet).
  • the coating method of each agent, the drying of the coated material, and the method of forming the positive and negative electrodes may be in accordance with conventional methods.
  • a cylindrical battery is taken as an example, but the present invention is not limited to this, for example, after the positive and negative electrode sheets produced by the above method are overlapped via a separator, After processing into a sheet battery as it is, or inserting it into a rectangular can after being folded and electrically connecting the can and the sheet, injecting an electrolyte and sealing the opening using a sealing plate A square battery may be formed.
  • the safety valve can be used as a sealing plate for sealing the opening.
  • the sealing member may be provided with various conventionally known safety elements.
  • a fuse, bimetal, PTC element, or the like is preferably used as the overcurrent prevention element.
  • a method of cutting the battery can a method of cracking the gasket, a method of cracking the sealing plate, or a method of cutting the lead plate can be used.
  • the charger may be provided with a protection circuit incorporating measures against overcharge and overdischarge, or may be connected independently.
  • a metal or alloy having electrical conductivity can be used.
  • metals such as iron, nickel, titanium, chromium, molybdenum, copper, and aluminum, or alloys thereof are preferably used.
  • a known method eg, direct current or alternating current electric welding, laser welding, ultrasonic welding
  • a welding method for the cap, can, sheet, and lead plate can be used as a welding method for the cap, can, sheet, and lead plate.
  • the sealing agent for sealing a conventionally known compound or mixture such as asphalt can be used.
  • Secondary batteries called lithium batteries are secondary batteries that use the insertion and extraction of lithium for charge / discharge reactions (lithium ion secondary batteries), and secondary batteries that use precipitation and dissolution of lithium (lithium metal secondary batteries). ).
  • lithium ion secondary batteries secondary batteries that use the insertion and extraction of lithium for charge / discharge reactions
  • lithium metal secondary batteries secondary batteries that use precipitation and dissolution of lithium
  • application as a lithium ion secondary battery is preferable. Since the nonaqueous secondary battery of the present invention can produce a secondary battery with good cycle performance, it is applied to various applications.
  • a notebook computer when installed in an electronic device, a notebook computer, a pen input personal computer, a mobile personal computer, an electronic book player, a mobile phone, a cordless phone, a pager, a handy terminal, a mobile fax machine, a mobile phone Copy, portable printer, headphone stereo, video movie, LCD TV, handy cleaner, portable CD, minidisc, electric shaver, transceiver, electronic notebook, calculator, memory card, portable tape recorder, radio, backup power supply, memory card, etc. It is done.
  • Other consumer products include automobiles, electric vehicles, motors, lighting equipment, toys, game equipment, road conditioners, watches, strobes, cameras, medical equipment (such as pacemakers, hearing aids, and shoulder grinders). Furthermore, it can be used for various military use and space use. Moreover, it can also combine with a solar cell.
  • a glass filter paper ADVANTEC GA-100 having a width of 13 mm and a length of 110 mm was cut out, and 1.5 ml of the prepared electrolyte was evenly dropped onto the glass filter paper. After the electrolyte solution was sufficiently infiltrated into the glass filter paper, the excess electrolyte solution was wiped and hung so as to be horizontal.
  • the butane gas burner adjusted to a total flame length of 2 cm ignites for 3 seconds from the position where it touches the tip of the glass filter paper. After releasing the flame, the presence or absence of ignition, the extinction after ignition, and the flame from the ignition point to the other end The arrival time was evaluated as follows. In the electrolyte solution to which no combustion inhibitor was added, the time for the flame to reach from the ignition point to the other end was less than 10 seconds. 5 ... Ignition was not seen and it was nonflammable. 4 ignited but immediately extinguished 3 ignited but extinguished before the flame reached from the ignition point to the other end 2 ...
  • Electrolyte No. A sample starting with c is a comparative example, and the others are examples of the present invention b. p. : Boiling point at 1 atmosphere (°C) +: Applicable to each condition (In the table below, the above notes have the same meaning)
  • Solvent EC Ethylene carbonate
  • EMC Ethyl methyl carbonate
  • DMC Dimethyl carbonate
  • DEC Diethyl carbonate
  • the electrolytic solution of the present invention effectively exhibits a combustion suppressing effect with a small addition amount even when a low boiling point solvent is used.
  • the positive electrode is made of active material: LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 (NMC) 85% by mass, conductive auxiliary agent: carbon black 7.5% by mass, binder: PVDF 7.5% by mass,
  • the negative electrode was made of active material: 85% by mass of graphite, conductive auxiliary agent: 7.5% by mass of carbon black, and binder: 7.5% by mass of PVDF.
  • the separator is a polypropylene porous membrane having a thickness of 24 ⁇ m.
  • 1C represents a current value for discharging or charging the battery capacity in one hour
  • 0.2C represents 0.2 times
  • 0.5C represents 0.5 times
  • 2C represents twice the current value.
  • the battery was charged again under the condition of charge 1, and then the discharge condition was 2C constant current discharge until the battery voltage in the thermostatic chamber at 0 ° C reached 2.75V, and the 0 ° C / 2C discharge capacity (IV) was measured. . (Note that when EC / DMC (3/7) was used as the non-aqueous solvent, the 0 ° C / 2C discharge capacity (IV) was not measured because the solvent would freeze.)
  • the obtained discharge capacity retention rate was evaluated as follows. A: 0.9 or more B: 0.8 or more and less than 0.9 C: 0.6 or more and less than 0.8 D: 0.4 or more and less than 0.6 E: 0.2 or more and less than 0.4 F: 0. Less than 2
  • the results are shown in Table 1 together with the results of the flame retardant test obtained in Example 1.
  • Example 3 and Comparative Example 3 Using the battery created in Example 2 (positive electrode active material NMC) and LiCoO 2 (LCO) or lithium manganate LiMn 2 O 4 (LMO) as the positive electrode active material, a 2032 battery was produced in the same manner as in Example 2, Initialized. The battery was charged under the condition of charge 1, 0.5 C constant current discharge was performed until the positive electrode potential was 2.75 V in a constant temperature bath at 30 ° C., and the 30 ° C./0.5 C discharge capacity (I) was measured. This battery was charged at a constant current of 0.7 C in a thermostat at 50 ° C. until the battery voltage reached 4.3, and then continuously charged for 100 hours at a constant voltage of 4.3 V.
  • discharge capacity maintenance rate after continuous charging was calculated by the following formula. The larger the value, the better the capacity deterioration is suppressed even if continuous charging is performed.
  • Discharge capacity maintenance ratio after continuous charge (Ia) / (I)
  • the obtained discharge capacity retention rate after continuous charging was evaluated as follows: A: 0.9 or more B: 0.8 or more and less than 0.9 C: 0.6 or more and less than 0.8 D: 0.4 or more Less than 0.6 E: 0.2 or more and less than 0.4 F: Less than 0.2
  • a bold underline is a combustion inhibitor corresponding to the condition (III).
  • c401 is a test conducted by changing the combustion inhibitor in the c301 test to PN1.
  • the battery using the electrolytic solution of the present invention and the active material having Ni and / or Mn atoms shows particularly excellent results (significance) in the continuous charge capacity retention rate.
  • the positive electrode is made of active material: nickel manganese lithium cobaltate (LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 ) 85% by mass, conductive auxiliary agent: carbon black 7% by mass, binder: PVDF 8% by mass,
  • the negative electrode was prepared with 94% by mass of active material: lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ), conductive auxiliary agent: 3% by mass of carbon black, and binder: 3% by mass of PVDF.
  • the separator is made of polypropylene and has a thickness of 25 ⁇ m.
  • ⁇ Battery initialization> Charged at a constant current of 0.2 C until the battery voltage reaches 2.85 V (positive electrode potential 4.4 V) in a constant temperature bath at 30 ° C., and then charged until the battery voltage reaches a current value of 0.12 mA at a constant voltage of 2.85 V. Went. However, the upper limit of the time was 2 hours. Next, 0.2 C constant current discharge was performed in a thermostat at 30 ° C. until the battery voltage reached 1.2 V (positive electrode potential (2.75 V). This operation was repeated twice. The following items were evaluated using a 2032 type battery, and the results are shown in Table 1.
  • the battery was charged again under the condition of charge 2, and then the discharge condition was 4C constant current discharge until the battery voltage in the thermostatic chamber at 30 ° C became 1.2V, and the 30 ° C / 4C discharge capacity (VI) was measured.
  • the battery was charged again under the condition of charge 1, and then the discharge condition was 2 C constant current discharge until the battery voltage in the thermostatic chamber at 15 ° C. became 1.2 V, and the 15 ° C./4C discharge capacity (VII) was measured.
  • the battery was charged again under the condition of charge 1, and then 2C constant current discharge was performed until the battery voltage in the thermostatic chamber at 0 ° C. reached 1.2 V, and the 0 ° C./4C discharge capacity (VIII) was measured. .
  • the obtained discharge capacity retention rate was evaluated as follows: A: 0.9 or more B: 0.8 or more and less than 0.9 C: 0.6 or more and less than 0.8 D: 0.4 or more and less than 0.6 E: 0.2 or more and less than 0.4 F: Less than 0.2
  • the electrolytic solution of the present invention By using the electrolytic solution of the present invention, it is possible to suppress the capacity deterioration even under severe conditions such as low-temperature and large-current discharge, and to obtain an excellent effect of achieving both a combustion suppression effect.
  • the secondary battery in which LTO suitable for large current discharge is applied to the negative electrode active material also shows good performance.

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Abstract

　非水溶剤、電解質、および燃焼抑制剤を含有する非水電解液であって、上記燃焼抑制剤はホスファゼン化合物を含有し、燃焼抑制剤の沸点および溶剤の沸点等で規定される特定の条件を満たす非水電解液。

Description

非水電解液および非水二次電池
　本発明は、非水溶剤を含む非水電解液およびそれを用いた非水二次電池に関する。
　リチウムイオン二次電池は、鉛電池やニッケルカドミウム電池と比較して、充放電において、大きなエネルギー密度を実現することができる。この特性を利用して、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器への適用が広く普及している。これに伴い、ポータブル電子機器の電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度が得られる二次電池の開発が進められている。さらには、その小型化、軽量化および長寿命化、信頼性が強く求められている。今後大容量化が予想される電気自動車や蓄電設備等の用途においては高い信頼性が必須となり、電池性能と信頼性との両立が一層強く要求される。
　リチウムイオン二次電池の電解液としては、プロピレンカーボネートあるいはジエチルカーボネートなどのカーボネート系の溶媒と、六フッ化リン酸リチウムなどの電解質塩との組み合わせが広く用いられている。これらは導電率が高く、電位的にも安定だからである。
　一方、このような低分子量の可燃性有機化合物を成分に含むため、信頼性の観点からその難燃性の付与が重要である。この改善を目的として、電解液中にホスファゼン化合物を含有させる技術が提案されている（特許文献１～４参照）。
特開２００５－１９０８７３号公報 国際公開第２０１０／１０１１７９号パンフレット 特許第４４５８８４１号明細書 特開２００６－２８６５７１号公報
　上記特許文献の技術では未だ十分とは言えず、さらに高い難燃性の実現が望まれた。また、難燃性だけでなく電池の諸性能との両立が必要であり、近年、低温での大電流放電といった過酷な条件においても特性の劣化が生じない電池が求められてきている。さらに、近時、その利用が進む高電位まで使用可能な正極材料にも好適に対応することが望まれた。このような認識のもと、上記の要求に応えることができる添加剤の処方等を種々検討した。その研究を通じて得られた実験データの解析を継続したところ、上記特許文献３及び４に具体的開示のある電解液の処法では、その要求を満足しがたいことが分かってきた。しかしながら、単に燃焼抑制剤の沸点を好適化しただけでは十分な性能向上は達成できず、その他の要素と組み合わせることではじめて難燃性の向上と電池性能の劣化抑制を達成できるという知見を得た。具体的には、燃焼抑制剤の沸点や化学構造と、そこに適用される溶剤の沸点との関係を規定し、３つの態様に区分してパラメータを設定することで、その要求を漏れなく十分に満足できることを見出した。
　本発明はかかる課題認識およびそれに基づく新たな知見に鑑みてなされたものであり、その第１の目的は、電池性能の低下を抑制しつつ、難燃性を向上させることができる非水電解液および二次電池の提供を目的とする。第２の目的は、Ｎｉ及び／又はＭｎを含有する高電位まで使用可能な正極材料を用いた電池に適合し、上記の優れた性能を発揮する非水電解液および二次電池の提供を目的とする。
　上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕非水溶剤、電解質、および燃焼抑制剤を含有する非水電解液であって、燃焼抑制剤はホスファゼン化合物を含有し、下記条件（Ｉ）～（ＩＩＩ）の少なくとも１つの条件を満たす非水電解液。
（Ｉ）非水溶剤が沸点１２０℃以下の溶剤を含有してなる。燃焼抑制剤として、１気圧における沸点ｘ１（単位　℃）を有するホスファゼン化合物Ｘ１と、１気圧における沸点ｙ１（単位　℃）を有するリン含有化合物Ｙ１とを少なくとも用いる。燃焼抑制剤の沸点ｘ１およびｙ１について、下記式（ｉ）を満たす。
　　　ｘ１≦１２０＜ｙ１≦２２０　　・・・（ｉ）
（ＩＩ）燃焼抑制剤として１気圧における沸点ｘ２（単位　℃）を有するホスファゼン化合物Ｘ２と、１気圧における沸点ｙ２（単位　℃）を有するリン含有化合物Ｙ２とを少なくとも用いる。燃焼抑制剤の沸点ｘ２およびｙ２と、非水溶剤のうち最も沸点の低い溶剤Ａの１気圧における沸点ａ（単位　℃）とについて、下式（ｉｉ）を満たす
　　ｘ２≦ａ＜ｙ２≦ａ＋９０　　・・・（ｉｉ）
（ＩＩＩ）非水溶剤が、沸点１００℃以下の溶剤を全非水溶剤に対し２０～８０体積％含有し、下記式（Ｘ３）で表される燃焼抑制剤Ｘ３を全電解液に対し１～２０質量％含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （Ｒａは炭素原子を含有し、Ｃ－Ｈ結合数が３以下の置換基である。）
〔２〕燃焼抑制剤Ｙ１およびＹ２が、それぞれ独立に、リン酸エステル化合物、リン酸アミド化合物、およびホスファゼン化合物から選ばれる〔１〕に記載の非水電解液。
〔３〕燃焼抑制剤Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ１、およびＹ２が、それぞれ独立に、環状ホスファゼン化合物である〔１〕に記載の非水電解液。
〔４〕Ｙ１およびＹ２が、それぞれ独立に、アミノ基を有する環状ホスファゼン化合物である〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の非水電解液。
〔５〕非水溶剤がジメチルカーボネートおよび／またはエチルメチルカーボネートを全溶剤に対し２０～８０体積％含有する〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載の非水電解液。
〔６〕非水溶剤がジメチルカーボネートを全溶剤に対し２０～８０体積％含有する〔１〕～〔５〕のいずれか１項に記載の非水電解液。
〔７〕燃焼抑制剤Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ１、およびＹ２のうち少なくとも１種が、それぞれ独立に、下式（Ｆ１）で表される環状ホスファゼン化合物である〔１〕、〔３〕、〔５〕および〔６〕のいずれか１項に記載の非水電解液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 〔８〕電解液が更に、芳香族性化合物（Ａ）、ハロゲン含有化合物（Ｂ）、重合性化合物（Ｃ）、リン含有化合物（Ｄ）、硫黄含有化合物（Ｅ）、ケイ素含有化合物（Ｆ）、ニトリル化合物（Ｇ）、金属錯体化合物（Ｈ）、およびイミド化合物（Ｉ）から選ばれる少なくとも１種を含有する〔１〕～〔７〕のいずれか１項に記載の非水電解液。
〔９〕正極と負極と〔１〕～〔８〕のいずれか１項に記載の非水電解液とを具備する非水二次電池。
〔１０〕正極の活物質が、Ｎｉおよび／またはＭｎ原子を含有する〔９〕に記載の非水二次電池。
〔１１〕負極の活物質が、炭素、Ｓｉ、チタン、およびスズから選ばれる少なくとも１種を含有する〔９〕または〔１０〕に記載の非水二次電池。
〔１２〕〔９〕～〔１１〕のいずれか１項に記載の二次電池を充放電に用いる方法であって、４．３Ｖ以上の正極電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）で用いる二次電池の使用方法。
　本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基等が複数あるとき、あるいは複数の置換基等（置換基数の規定も同様）を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに結合したり縮合したりして環を形成していてもよい。環の形成にあたっては、後記ヘテロ連結基を取り込んでもよい。
　本発明の非水電解液は、これを備えた二次電池において、低温条件および／または大電流放電における容量劣化を抑制しつつ、難燃性を向上させることができるといった優れた効果を発揮する。さらに、必要により、Ｎｉ及び／又はＭｎを含有する高電位まで使用可能な正極材料を用いた電池に適合し、上記の優れた性能を発揮する。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、下記の記載および添付の図面からより明らかになるであろう。
本発明の好ましい実施形態に係るリチウム二次電池の機構を模式化して示す断面図である。 本発明の好ましい実施形態に係るリチウム二次電池の具体的な構成を示す断面図である。
　本発明の非水電解液は非水溶剤、電解質、燃焼抑制剤を含有し、上記燃焼抑制剤はホスファゼン化合物を含有し、非水溶剤と燃焼抑制剤の関係が下記（Ｉ）～（ＩＩＩ）のいずれかの条件を満たす。非水溶剤と燃焼抑制剤との関係に係るこれらのパラメータを規定することにより、上記の優れた効果を発揮する理由は以下のように推定される。
　非水電解液において、低温条件および／または大電流で放電を行う際には、低粘度の溶剤を用いることが電池性能の観点から有利である。これにより、イオン伝導度を高くし、容量の劣化を抑えることができるためである。低温で且つ大電流放電のような更に過酷な放電条件においては低粘度溶剤の効果はより顕著である。しかしながら低粘度の溶剤は、同時に、通常低沸点であり引火点が低い。特にリチウムイオン電池に一般的に用いられる溶剤のうち低沸点（例えば１２０℃以下）の溶剤は、引火点が低い（例えば２５℃未満）ものが多い。こうした観点から、本発明では、溶剤の沸点と燃焼抑制剤との沸点や化学構造とを下記条件（Ｉ）～（ＩＩＩ）の特定の範囲に分けて規定している（上記条件以外の規定では上記課題の解決手段を過不足なく特定することは困難である。）。
　具体的に、条件（Ｉ）では、低沸点の溶剤を用いることを規定し、その場合に、上記低沸点溶剤と随伴して蒸発し着火抑制効果を発揮する低沸点の燃焼抑制剤を採用した。一方、延焼の抑制も効果的に発揮しうるよう高すぎない範囲で高沸点の燃焼抑制剤を採用した。低沸点溶剤を用いることの利点として、電池性能の維持向上にも高い効果を発揮する。
　条件（ＩＩ）では、２種類の燃焼抑制剤を適用する系において、溶剤の沸点の前後の特定の範囲にその燃焼抑制剤の沸点を設定することで、着火抑制効果と燃焼抑制効果とをバランスよく発揮させ良好な難燃性を実現する。しかも、この条件を満たすことで、電池性能の維持向上にも効果を発揮する。
　条件（ＩＩＩ）では、低沸点の溶剤を用いる場合に、特に着火抑制効果が高い化学構造の燃焼抑制剤を選定して規定した。これにより高い難燃性を示すとともに、この条件を満たすことで、低沸点溶剤を用いることの利点として電池性能の維持向上にも高い効果を発揮する。
　条件（ＩＩＩ）は、なかでも特に高電位まで使用可能な正極材料と組み合わせて使用し、正極電位４．３Ｖ以上（より好ましくは４．４Ｖ以上）という高電位で充放電を行うものに適している。具体的には、通常このような高電位条件では添加剤の分解による性能劣化が顕著であるところ、条件（ＩＩＩ）の電解液は安定であり、良好な性能を維持することができる。これは、ホスファゼン化合物Ｘ３の酸化電位が高いことに加え、所定の非水溶剤と組み合わせることで、その安定性が一層高められたためと考えられる。
＜第１実施形態（条件（Ｉ））＞
　本実施形態においては、非水溶剤が、沸点１２０℃以下の溶剤を含有する。さらに、そこに含有させる燃焼抑制剤として、１気圧における沸点ｘ１を有するホスファゼン化合物Ｘ１と、１気圧における沸点ｙ１を有するリン含有化合物Ｙ１とを少なくとも用いる。このとき、燃焼抑制剤として、その他の化合物を用いてもよい。なお、本明細書においてリン含有化合物にホスファゼン化合物は含まれる。
　上記燃焼抑制剤については、以下の関係が成立する。
　　　ｘ１≦１２０＜ｙ１≦２２０　　・・・（ｉ）
　ホスファゼン化合物Ｘ１の沸点ｘ１の範囲は１２０℃以下であり、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることが特に好ましい。
　沸点ｙ１の上限側の規定は、２２０℃以下と規定されるが、２００℃以下であることが好ましく、１９０℃以下であることが更に好ましく、１７５℃以下であることが更に好ましく、１６０℃以下であることが特に好ましい。ｙ１の下限は、１２０℃超であるが、１２５℃以上であることが好ましく、１３０℃以上であることがより好ましく、１４０℃以上であることが特に好ましい。
　実施形態（Ｉ）における沸点１２０℃以下の非水溶剤（以下、溶剤Ｌという）としては、ジメチルカーボネート（沸点９０℃）、エチルメチルカーボネート（沸点１０８℃）などのカーボネート溶剤、テトラヒドロフラン（沸点６６℃）、テトラヒドロピラン（沸点８８℃）、１，３－ジオキソラン（沸点７５℃）、１，４－ジオキサン（沸点１０１℃）、１，２－ジメトキシエタン（沸点８５℃）などのエーテル溶剤、酢酸メチル（沸点５８℃）、酢酸エチル（沸点７７℃）、プロピオン酸メチル（沸点７９℃）、プロピオン酸エチル（沸点９９℃）、ジフロロ酢酸メチル（沸点８５℃）、トリフロロ酢酸メチル（沸点６１℃）などのエステル溶剤、アセトニトリル（沸点８２℃）、プロピオニトリル（沸点９７℃）、イソブチロニトリル（沸点１０８℃）などのニトリル溶剤、ベンゼン（沸点８０℃）、フロロベンゼン（沸点８５℃）、ヘキサフロロベンゼン（沸点８１℃）などの芳香族溶剤が好ましく、中でもカーボネート溶剤、特にジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが大電流放電特性に優れ、更に好ましい。なお、本明細書において沸点は、特に断らない限り、いずれも１気圧における値である。
　非水溶剤Ｌの濃度は全溶剤中２０体積％以上の場合に本願の効果が顕著に現れ好ましく、５０体積％以上がより好ましく、６０体積％以上が特に好ましい。上限は特にないが、非水溶剤Ｌが１００体積％（全溶剤）であってもよいが、高沸点溶剤との組合せ効果を考慮すると、９０体積％以下が好ましく、８０体積％以下がより好ましく、７０体積％以下が特に好ましい。
　非水溶剤Ｌの沸点の範囲は１２０℃以下であり、５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましく、８０℃以上であることが特に好ましい。
　上記沸点１２０℃以下の溶剤（溶剤Ｌ）は沸点１２０℃超の溶剤（溶剤Ｈ）と組み合わせてもよく、その比率は、溶剤Ｌ１００質量部に対して、溶剤Ｈが２０質量部以上であることが好ましく、３０質量部以上がより好ましく、４０質量部以上が特に好ましい。上限側の規定は、５００質量部以下が好ましく、４００質量部以下がより好ましく、３００質量部以下が特に好ましい。溶剤Ｈの例としては、ジエチルカーボネート（沸点１２７℃）、エチレンカーボネート（２３８℃）、プロピレンカーボネート（沸点２４２℃）、ガンマブチロラクトン（沸点２０４℃）が挙げられる。
　上記溶剤Ｈの沸点は１２０℃超であり、その上限側の規定は、３００℃以下であることが好ましく、２７０℃以下であることがより好ましく、２５０℃以下であることが特に好ましい。上記溶剤Ｈと溶剤Ｌの沸点差は特に限定されないが、その差（ΔＴ＝溶剤Ｈの沸点Ｔｈ－溶剤Ｌの沸点Ｔｌ）が、５～２００℃であることが好ましく、１００～１８０℃であることがより好ましく、１２０～１６０℃であることが特に好ましい。このとき、溶剤が３種以上ある場合には、その最低沸点をＴｌ、その最高沸点をＴｈと定義する。
　具体的な溶剤の例でみると下記が示される。
　　ＥＣ－ＤＭＣ＝２３８－９０＝１４８
　　ＥＣ－ＥＭＣ＝２３８－１０８＝１３０
　　ＥＣ－ＤＥＣ＝２３８－１２７＝１１１
ＥＣ：エチルカーボネート
ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
　Ｘ１としては、式（Ｘ１－１）または（Ｘ１－２）で表される環状ホスファゼン化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　Ｒａ１～Ｒａ６はそれぞれ独立に１価の基であり、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）、アルコキシ基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）、－ＮＣＯ基が好ましい。Ｒａ１～Ｒａ６は、互いに同じでも異なっていてもよい。
Ｒａ１～Ｒａ６のうち少なくとも４つがフッ素原子であることが好ましく、少なくとも５つがフッ素原子であることが更に好ましい。
　Ｒｂ１～Ｒｂ８はそれぞれ独立に１価の基であり、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）、アルコキシ基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）、－ＮＣＯ基が好ましい。Ｒｂ１～Ｒｂ８は互いに同じでも異なっていてもよい。
Ｒｂ１～Ｒｂ８のうち少なくとも６つがフッ素原子であることが好ましく、少なくとも７つがフッ素原子であることが更に好ましい。
　本実施形態において、１気圧における沸点が１２０℃以下であるホスファゼン化合物Ｘ１の具体例を以下に示す。これらの中でもＰＮ－１，３，４，１７，１８が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　沸点（℃）は１気圧での実測値、または１気圧の沸点に換算した値である。
　リン含有化合物Ｙ１としては分子内にイオン結合を有さない化合物（リン含有非イオン性化合物）であることが好ましい。リン含有化合物Ｙ１は、リン酸エステル化合物、リン酸アミド化合物、およびホスファゼン化合物から選ばれることが好ましい。なお、本明細書においてリン酸エステル化合物およびリン酸アミド化合物とは、リン酸構造をもつ化合物（誘導体）のみならず、ホスホン酸構造をもつ化合物（誘導体）、ホスフィン酸構造をもつ化合物（誘導体）、ホスフィンオキシド構造をもつ化合物（誘導体）を広く含む意味である。
　リン含有化合物Ｙ１をなすリン酸エステル化合物としては下記（Ｙ１－１）が好ましく、リン酸アミド化合物としては（Ｙ１－２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　Ｒｙ１１、Ｒｙ１２はそれぞれ独立に１価の基または水素原子である。１価の基としては、フッ素原子を有してもよいアルキル基（炭素数１～１２が好ましく、炭素数１～６がより好ましく、炭素数１～３が特に好ましく、メチル基、エチル基、トリフロロメチル基、２，２，２－トリフロロエチル基がより好ましい。）、フッ素原子を有してもよいアルコキシ基（炭素数１～１２が好ましく、炭素数１～６がより好ましく、炭素数１～３が特に好ましく、メトキシ基、エトキシ基、トリフロロメトキシ基、２，２，２－トリフロロエトキシ基、１，１，１，３，３，３－ヘキサフロロイソプロポキシがより好ましい。）が好ましい。なかでもＲｙ１１、Ｒｙ１２は、上記フッ素原子を有してもよいアルコキシ基であることが好ましい。
　Ｒｙ１３はフッ素原子を有してもよいアルキル基（炭素数１～１２が好ましく、炭素数１～６がより好ましく、炭素数１～３が特に好ましく、メチル基、トリフロロメチル基、２，２，２－トリフロロエチル基がより好ましい。）、フッ素原子を有してもよいアルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、炭素数２～６がより好ましく、ビニル基、アリル基がより好ましい。）が好ましい。Ｒｙ１１～Ｒｙ１３は互いに同じでも異なっていてもよい。また、本発明の効果を奏する範囲で、後記置換基Ｔを有していてもよい。
　Ｒｙ２１、Ｒｙ２２は１価の基または水素原子である。１価の基としては、フッ素原子を有してもよいアルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましく、メチル基、エチル基、トリフロロメチル基、２，２，２－トリフロロエチル基がより好ましい。）、フッ素原子を有してもよいアルコキシ基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましく、メトキシ基、エトキシ基、トリフロロメトキシ基、２，２，２－トリフロロエトキシ基がより好ましい。）が好ましい。
　Ｒｙ２３、Ｒｙ２４は１価の基であり、フッ素原子を有してもよいアルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましく、メチル基、エチル基、トリフロロメチル基、２，２，２－トリフロロエチル基がより好ましい。）が好ましい。Ｒｙ２１～Ｒｙ２４は互いに同じでも異なっていてもよい。また、本発明の効果を奏する範囲で、後記置換基Ｔを有していてもよい。
　Ｙ１－１、Ｙ１－２の具体的な化合物を以下に示す。これらの中でもＹ１－１ｄ、Ｙ１－１ｅ、Ｙ１－２ａが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 沸点（℃）は１気圧での実測値、または１気圧の沸点に換算した値である。
　リン含有化合物Ｙ１をなすホスファゼン化合物としては下記（Ｙ１－３）および（Ｙ１－４）のいずれかで表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　Ｒｃ１～Ｒｃ６はそれぞれ独立に１価の基であり、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）、アルコキシ基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）、ジアルキルアミノ基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましい）、－ＮＣＯ基が好ましく、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基がより好ましく、ジアルキルアミノ基が燃焼抑制に優れ特に好ましい。
　Ｒｃ１～Ｒｃ６のうち少なくとも４つがフッ素原子であることが好ましく、少なくとも５つがフッ素原子であることが更に好ましい。Ｒｃ１～Ｒｃ６は互いに同じでも異なっていてもよい。また、本発明の効果を奏する範囲で、後記置換基Ｔを有していてもよい。
　Ｒｄ１～Ｒｄ８はそれぞれ独立に１価の基であり、ハロゲン原子（好ましくはフッ素原子）、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）、アルコキシ基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）、ジアルキルアミノ基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましい）、－ＮＣＯ基が好ましく、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基がより好ましく、ジアルキルアミノ基が特に好ましい。
　Ｒｄ１～Ｒｄ８のうち少なくとも６つがフッ素原子であることが好ましく、少なくとも７つがフッ素原子であることが更に好ましい。Ｒｄ１～Ｒｄ８は互いに同じでも異なっていてもよい。また、本発明の効果を奏する範囲で、後記置換基Ｔを有していてもよい。
　リン含有化合物Ｙ１がホスファゼン化合物であるとき、下記の具体例が挙げられる。これらの中でもＰＮ－６～ＰＮ－１１，１３，１５が好ましく、アミノ基を有するＰＮ－９，１０，１３が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　Ｘ１とＹ１の添加量は、全電解液（電解質を含む）に対し、ホスファゼン化合物Ｘ１およびリン含有化合物Ｙ１を含む合計で、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が特に好ましい。一方、上限側の規定は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下が特に好ましい。ホスファゼン化合物Ｘ１およびリン含有化合物Ｙ１の質量比率はＸ１／Ｙ１＝１０／１～１／１０が好ましく、５／１～１／５がより好ましく、３／１～１／３が更に好ましく、２／１～１／２が特に好ましい。
　本実施形態において、ホスファゼン化合物Ｘ１の沸点ｘ１とリン含有化合物Ｙ１の沸点ｙ１の差は特に限定されないが、（ｙ１－ｘ１）が、１０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、３０℃以上であることが特に好ましい。上限側の規定としては、２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以下であることが特に好ましい。
　溶剤Ｌの沸点Ｔｌとホスファゼン化合物Ｘ１の沸点ｘ１との差の絶対値｜Ｔｌ－ｘ１｜は、０℃以上であることが好ましい。上限側の規定としては、８０℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましく、３０℃以下であることが特に好ましい。
　溶剤Ｈの沸点Ｔｈとリン含有化合物Ｙ１の沸点ｙ１との差の絶対値｜Ｔｈ－Ｙ１｜は、１０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、５０℃以上であることが特に好ましい。上限側の規定としては、１８０℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１３０℃以下であることが特に好ましい。
　このとき、リン含有化合物が３種以上ある場合には、その最低沸点をｘ１、最高沸点をｙ１と定義する。溶剤についても同様であり３種以上ある場合には、その最低沸点をＴｌ、最高沸点をＴｈと定義する。以下では、特に断らない限り、３種以上のものが対象となるときには、その沸点の最高値と最低値を比較対象とする。
＜第２実施形態（条件（ＩＩ））＞
　本実施形態においては、燃焼抑制剤として、１気圧における沸点ｘ２を有するホスファゼン化合物Ｘ２と、１気圧における沸点ｙ２を有するリン含有化合物Ｙ２とを少なくとも用いる。さらに、燃焼抑制剤の沸点ｘ２、ｙ２と、上記非水溶剤のうち最も沸点の低い溶剤Ａの１気圧における沸点ａとについて、下記式（ｉｉ）を満たす。
　　　　　ｘ２≦ａ＜ｙ２≦ａ＋９０　　・・・式（ｉｉ）
　式（ｉｉ）は好ましくは式（ｉｉａ）であることが好ましい
　　　　ａ－４０≦ｘ２≦ａ＜ｙ２≦ａ＋７０　・・・式（ｉｉａ）
　本実施形態においては、上記の式で規定されるように、最も沸点の低い溶剤Ａの沸点ａより低沸点（好ましくは沸点ａと近い沸点）のホスファゼン化合物Ｘ２と、高沸点のリン含有化合物Ｙ２を用いることで高い燃焼抑制効果と良好な電池性能とが得られる。
　Ｘ２とＹ２の添加量は、全電解液（電解質を含む）に対し、ホスファゼン化合物Ｘ２およびリン含有化合物Ｙ２を含む合計で、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が特に好ましい。一方、上限側の規定は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、７質量％以下が特に好ましい。ホスファゼン化合物Ｘ２およびリン含有化合物Ｙ２の重量比率はＸ２／Ｙ２＝１０／１～１／１０が好ましく、５／１～１／５がより好ましく、３／１～１／３が更に好ましく２／１～１／２が特に好ましい。
　リン含有化合物Ｘ２、Ｙ２は非水溶剤のうち最も沸点の低い溶剤Ａ沸点ａに対し、式（ｉｉ）の関係を満たす化合物が選択される。溶剤Ａとしては、上記低沸点溶剤Ｌおよび高沸点溶剤Ｈから広く選定することができるが、なかでもジメチルカーボネート（沸点９０℃）、エチルメチルカーボネート（沸点１０８℃）、ジエチルカーボネート（沸点１２７℃）が好ましく、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが大電流放電特性に優れ、更に好ましい。沸点の範囲で言うと、溶剤Ａは沸点ａが６０～１６０℃の範囲が好ましく、７０～１３０℃の範囲がより好ましく、８５～１２０℃の範囲が特に好ましい。
　溶剤Ａが沸点１００℃以下の場合（例えばジメチルカーボネートの場合）、リン含有化合物Ｘ２としてはＰＮ－１，２が好ましく、リン含有化合物Ｙ２としてはＰＮ－３～ＰＮ－１３、ＰＮ－１７、ＰＮ－１８が好ましい。
　溶剤Ａが沸点１００℃超１２０℃以下のとき（例えばエチルメチルカーボネートの場合）、リン含有化合物Ｘ２としてはＰＮ－１～４が好ましく、リン含有化合物Ｙ２としてはＰＮ－５～ＰＮ－１５、Ｙ１－１ａ～Ｙ１－１ｅ、Ｙ１－２ａが好ましい。
　溶剤Ａが沸点１２０℃超のとき（例えばジエチルカーボネートの場合）、リン含有化合物Ｘ２としてはＰＮ－１～６、ＰＮ－１７、ＰＮ－１８が好ましく、リン含有化合物Ｙ２としてはＰＮ－７～ＰＮ－１６、Ｙ１－１ａ～Ｙ１－１ｇ、Ｙ１－２ａが好ましい。
　本第２実施形態において、非水溶剤は２種以上の溶剤からなっていてもよい。このときの組み合わせてとしては、上記高沸点溶剤Ｈと低沸点溶剤Ｌの沸点の組合せが挙げられ、その好ましい温度差等も上記実施形態１と同様である。
　本第２実施形態において、ホスファゼン化合物Ｘ２の沸点ｘ２とリン含有化合物Ｙ２の沸点ｙ２の差は特に限定されないが、（ｙ２－ｘ２）が、１０℃以上であることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましく、３０℃以上であることが特に好ましい。上限側の規定としては、２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以下であることが特に好ましい。
　溶剤Ａの沸点ａとリン含有化合物Ｘ２の沸点ｘ２との差の絶対値｜ａ－ｘ２｜は、０℃以上であることが好ましい。上限側の規定としては、８０℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましく、４０℃以下であることが特に好ましい。
＜第３実施形態（条件（ＩＩＩ））＞
　本実施形態においては、非水溶剤が、沸点１００℃以下の溶剤を全非水溶剤に対し２０～８０体積％（好ましくは、３０～７０体積％）含有する。また、下記式（Ｘ３）で表される燃焼抑制剤Ｘ３を全電解液（電解質を含む）に対し１～２０質量％含有する。下記式（Ｘ３）で表される燃焼抑制剤の量は、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましく、７質量％以下が特に好ましい。本実施形態３においては、燃焼抑制剤を複数用いず、１種のみで用いることが好ましい。このような、単独使用の際に、下記式（Ｘ３）の限定された化合物を用いることが意義を有し、特に顕著な効果が発揮される。また、本実施形態（条件（ＩＩＩ））の電解液は、高電位まで使用可能な正極材料との組合せにおいて顕著な効果を発揮する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　Ｒａは炭素原子を含有し、Ｃ－Ｈ結合数が３以下の置換基である。
　Ｒａは炭素数１～３の有機基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１である。好ましいＲａとしては－Ｍｅ、－ＯＭｅ、－ＳＭｅ、－ＣＮ、－ＮＣＯ、－ＮＣＳ、－ＯＣＨ２ＣＦ３、－ＯＣＦ３、－ＯＣＨ（ＣＦ３）３、－ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ３、－ＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２Ｈが挙げられ、特に好ましくは－ＯＭｅ、－ＯＣＨ２ＣＦ３、－ＯＣＨ（ＣＦ３）３である。ここで、Ｍｅはメチル基を表す。
　式Ｘ３で表される化合物は、下式（ｉｘ）で表されるＣ－Ｈ結合含率が０．０１５以下であることが好ましい。Ｃ－Ｈ結合は燃焼を促進するため、分子中のＣ－Ｈ結合含率を低くすることで、燃焼抑制効果を高めることができる。特に本第３実施形態においては、単にその観点で燃焼抑制能の高い化合物を適用するだけでなく、環状ホスファゼン骨格でその物性をもつものを選定し、特定量の低沸点溶剤と組み合わせることでその優れた燃焼抑制効果を発揮する。
　　　Ｃ－Ｈ結合含率＝（分子中のＣ－Ｈ結合数）／分子量・・・・式（ｉｘ）
　以下に、式Ｘ３で表される化合物の好ましい具体例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　本実施形態における沸点１００℃以下の溶剤としては、ジメチルカーボネート（沸点９０℃）などのカーボネート溶剤、テトラヒドロフラン（沸点６６℃）、テトラヒドロピラン（沸点８８℃）、１，３－ジオキソラン（沸点７５℃）、１，２－ジメトキシエタン（沸点８５℃）などのエーテル溶剤、酢酸メチル（沸点５８℃）、酢酸エチル（沸点７７℃）、プロピオン酸メチル（沸点７９℃）、プロピオン酸エチル（沸点９９℃）、ジフロロ酢酸メチル（沸点８５℃）、トリフロロ酢酸メチル（沸点６１℃）などのエステル溶剤、アセトニトリル（沸点８２℃）、プロピオニトリル（沸点９７℃）、などのニトリル溶剤、ベンゼン（沸点８０℃）、フロロベンゼン（沸点８５℃）、ヘキサフロロベンゼン（沸点８１℃）などの芳香族溶剤が好ましく、中でもカーボネート溶剤が更に好ましい。本実施形態において沸点１００℃以下の溶剤としてジメチルカーボネートを全非水溶剤に対し２０～８０体積％（好ましくは３０～７０体積％）含有している場合に、本発明の効果がより顕著となる。
　上記沸点１００℃以下の溶剤と組み合わせて、沸点１００℃超の溶剤を使用してもよい。その例としては、エチルメチルカーボネート（沸点　１０８℃）や上記高沸点溶剤Ｈ（実施形態１）が挙げられる。
　上記１００℃以下の溶剤の沸点Ｔｍと式Ｘ３で表される化合物の沸点ｘ３との差の絶対値｜Ｔｍ－ｘ３｜は、０℃以上であることが好ましい。上限側の規定としては、５０℃以下であることが好ましく、４０℃以下であることがより好ましく、３０℃以下であることが特に好ましい。この差の絶対が小さいことにより、特に本実施形態では、燃焼抑制効果が顕著となり好ましい。
　本発明において非水電解液は上記条件（Ｉ）～（ＩＩＩ）のうち少なくとも１つを満たし、より好ましくは（Ｉ）～（ＩＩＩ）のうち少なくとも２つを満たし、更に好ましくは（Ｉ）および（ＩＩ）の条件を満たすか、または（Ｉ）および（ＩＩＩ）の条件を満たすものである。
　ここで、上記条件（Ｉ）～（ＩＩＩ）に共通する事項について言及すると、上記燃焼抑制剤Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、リン酸エステル化合物、リン酸アミド化合物、およびホスファゼン化合物から選ばれることが好ましい。なかでもとくに、Ｙ１およびＹ２は、それぞれ独立に、アミノ基を有する環状ホスファゼン化合物であることがより好ましい。上記燃焼抑制剤Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ１、およびＹ２を括って言及すると、それぞれ独立に、環状ホスファゼン化合物であることが好ましい。
（電解質）
　本発明の電解液に用いる電解質は周期律表第一族又は第二族に属する金属イオンの塩であることが好ましい。その材料は電解液の使用目的により適宜選択される。例えば、リチウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などが挙げられ、二次電池などに使用される場合には、出力の観点からリチウム塩が好ましい。本発明の電解液をリチウム二次電池用非水系電解液として用いる場合には、金属イオンの塩としてリチウム塩を選択すればよい。リチウム塩としては、リチウム二次電池用非水系電解液の電解質に通常用いられるリチウム塩が好ましく、例えば、以下に述べるものが好ましい。
　（Ｌ－１）無機リチウム塩：ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩；ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩；ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等。
　（Ｌ－２）含フッ素有機リチウム塩：ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］、Ｌｉ［ＰＦ５（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）］、Ｌｉ［ＰＦ４（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）２］、Ｌｉ［ＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３）３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等。
　（Ｌ－３）オキサラトボレート塩：リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等。
　これらのなかで、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ（Ｒｆ１ＳＯ３）、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）が好ましく、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｒｆ１ＳＯ２）（Ｒｆ２ＳＯ２）などのリチウムイミド塩がさらに好ましい。ここで、Ｒｆ１、Ｒｆ２はそれぞれパーフルオロアルキル基を示す。
　なお、電解液に用いる電解質は、１種を単独で使用しても、２種以上を任意に組み合わせてもよい。
　電解液における電解質（好ましくは周期律表第一族又は第二族に属する金属のイオンもしくはその金属塩）は、以下に電解液の調製法で述べる好ましい塩濃度となるような量で添加されることが好ましい。塩濃度は電解液の使用目的により適宜選択されるが、一般的には電解液全質量中１０質量％～５０質量％であり、さらに好ましくは１５質量％～３０質量％である。モル濃度としては０．５Ｍ～１．５Ｍが好ましい。なお、イオンの濃度として評価するときには、その好適に適用される金属との塩換算で算定されればよい。
（非水溶剤）
　本発明の非水電解液においては上記で挙げた非水溶剤に加えて更に他の溶剤を含有していても良い。用いられる溶剤としては、非プロトン性有機溶媒であることが好ましく、エーテル基、カルボニル基、エステル基、またはカーボネート基を有する化合物であることが好ましい。上記化合物は置換基を有していてもよく、その例として後記置換基Ｔが挙げられる。
　このような有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリジノン、Ｎ－メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルホキシドあるいはジメチルスルホキシド燐酸などが挙げられる。これらは、一種単独で用いても２種以上を併用してもよい。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトンからなる群のうちの少なくとも１種が好ましい。
　非水溶剤については、上記条件（Ｉ）～（ＩＩＩ）を通じて、ジメチルカーボネートおよび／またはエチルメチルカーボネートを全溶剤に対し２０～８０体積％含有することが好ましく、なかでもジメチルカーボネートを全溶剤に対し２０～８０体積％含有することがより好ましい。
（機能性添加剤）
　本発明の電解液には、各種の機能性添加剤を含有させることが好ましい。この添加剤により発現させる機能としては、例えば、難燃性の向上、サイクル特性の良化、容量特性の改善が挙げられる。以下に、本発明の電解質に適用することが好ましい機能性添加剤の例を示す。
＜芳香族性化合物（Ａ）＞
　芳香族性化合物としては、ビフェニル化合物、アルキル置換ベンゼン化合物が挙げられる。ビフェニル化合物は２つのベンゼン環が単結合で結合している部分構造を有しておりベンゼン環は置換基を有してもよく、好ましい置換基は、炭素原子数１～４のアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｔ－ブチルなど）、炭素原子数６～１０のアリール基（例えば、フェニル、ナフチルなど）である。
　ビフェニル化合物としては、具体的に、ビフェニル、ｏ－テルフェニル、ｍ－テルフェニル、ｐ－テルフェニル、４－メチルビフェニル、４－エチルビフェニル、及び４－ｔｅｒｔ－ブチルビフェニルを挙げることができる。
　アルキル置換ベンゼン化合物は、炭素数１～１０のアルキル基で置換されたベンゼン化合物が好ましく、具体的には、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、ｔ－アミルベンゼン、ｔ－ブチルベンゼン、テチラヒドロナフタレンを挙げることができる。
＜ハロゲン含有化合物（Ｂ）＞
　ハロゲン含有化合物が有するハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子、または、臭素原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。ハロゲン原子の数としては１～６個が好ましく、１～３個が更に好ましい。ハロゲン含有化合物としてはフッ素原子で置換されたカーボネート化合物、フッ素原子を有するポリエーテル化合物、フッ素置換芳香族化合物が好ましい。
　ハロゲン置換カーボネート化合物は鎖状、または、環状いずれでもよいが、イオン伝導性の観点から、電解質塩（例えばリチウムイオン）の配位性が高い環状カーボネート化合物が好ましく、５員環環状カーボネート化合物が特に好ましい。
　ハロゲン置換カーボネート化合物の好ましい具体例を以下に示す。この中でもＢｅｘ１～Ｂｅｘ４の化合物が特に好ましく、Ｂｅｘ１が特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
＜重合性化合物（Ｃ）＞
　重合性化合物としては炭素－炭素二重結合を有する化合物が好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどの二重結合を有するカーボネート化合物、アクリレート基、メタクリレート基、シアノアクリレート基、αＣＦ３アクリレート基から選ばれる基を有する化合物、スチリル基を有する化合物が好ましく、二重結合を有するカーボネート化合物、あるいは重合性基を分子内に２つ以上有する化合物が更に好ましい。
＜リン含有化合物（Ｄ）＞
　リン含有化合物としては、上記Ｘ１～Ｘ３、Ｙ１，Ｙ２以外のリン含有化合物であり、リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物が好ましい。リン酸エステル化合物の好ましい例としては、リン酸トリフェニル、リン酸トリベンジルなどが挙げられる。リン含有化合物としては、下記式（Ｄ２）または（Ｄ３）で表される化合物も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　式中、ＲＤ４～ＲＤ１１は１価の置換基を表す。１価の置換基の中で好ましくは、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子である。ＲＤ４～ＲＤ１１の置換基の少なくとも１つはフッ素原子であることが好ましく、アルコキシ基、アミノ基、フッ素原子からなる置換基がより好ましい。
＜硫黄含有化合物（Ｅ）＞
　含硫黄化合物としては－ＳＯ２－、－ＳＯ３－、－ＯＳ（＝Ｏ）Ｏ－結合を有する化合物が好ましく、プロパンサルトン、プロペンサルトン、エチレンサルファイトなどの環状含硫黄化合物、スルホン酸エステル類が好ましい。
　含硫黄環状化合物としては、下記式（Ｅ１）、（Ｅ２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　式中、Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ独立に、－Ｏ－、－Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）－を表す。ここで、Ｒａ、Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、または置換基を表す。置換基として、好ましくは炭素原子数１～８のアルキル基、フッ素原子、炭素原子数の６～１２のアリール基である。αは５～６員環を形成するのに必要な原子群を表す。αの骨格は炭素原子のほか、硫黄原子、酸素原子などを含んでもよい。αは置換されていてもよく、置換基としては置換基Ｔがあげられ、好ましくはアルキル基、フッ素原子、アリール基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
＜ケイ素含有化合物（Ｆ）＞
ケイ素含有化合物としては、下記式（Ｆ１）または（Ｆ２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　ＲＦ１はアルキル基、アルケニル基、アシル基、アシルオキシ基、または、アルコキシカルボニル基を表す。
　ＲＦ２はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、又はアルコキシ基を表す。
　なお、１つの式に複数あるＲＦ１及びＲＦ２はそれぞれ異なっていても同じであってもよい。
＜ニトリル化合物（Ｇ）＞
　ニトリル化合物としては、下記式（Ｇ）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式中、ＲＧ１～ＲＧ３はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、カルバモイル基、スルホニル基、ハロゲン原子、またはホスホニル基を表す。各置換基の好ましいものは、置換基Ｔの例を参照することができるが、なかでも、ＲＧ１～ＲＧ３のいずれか一つ以上がシアノ基を含むニトリル基を複数有する化合物が好ましい。
・ｎｇは１～８の整数を表す。
　式（Ｇ）で表される化合物の具体例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、スクシノニトリル、マロノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２メチルグルタノニトリル、ヘキサントリカルボニトリル、プロパンテトラカルボニトリル等が好ましい。特に好ましくは、スクシノニトリル、マロノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、２メチルグルタノニトリル、ヘキサントリカルボニトリル、プロパンテトラカルボニトリルである。
＜金属錯体化合物（Ｈ）＞
　金属錯体化合物としては、遷移金属錯体もしくは希土類錯体が好ましい。なかでも、下記式（Ｈ－１）～（Ｈ－３）のいずれかで表される錯体が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式中、ＸＨおよびＹＨは、それぞれ、メチル基、ｎ－ブチル基、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、チオイソシアン酸基であり、ＸＨ，ＹＨが縮環して環状アルケニル基（ブタジエン配位型メタラサイクル）を形成してもよい。式中、ＭＨは遷移元素または希土類元素を表す。具体的にＭＨは、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｗ、Ｎｄ、Ｌｕ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｇｄであることが好ましい。ｍＨ，ｎＨは０≦ｍＨ＋ｎＨ≦３を満たす整数である。ｎＨ＋ｍＨは１以上であることが好ましい。ｎＨ、ｍＨが２以上であるとき、そこで規定される２以上の基はそれぞれ異なっていてもよい。
　上記金属錯体化合物は下記式（Ｈ－４）で表される部分構造を有する化合物も好ましい。
 
　　　　ＭＨ－（ＮＲ１ＨＲ２Ｈ）ｑＨ　　・・・　式（Ｈ－４）
 
　式中、ＭＨは遷移元素または希土類元素を表し、式（Ｈ－１）～（Ｈ－３）と同義である。
　Ｒ１Ｈ，Ｒ２Ｈは水素、アルキル基（好ましい炭素数は１～６）、アルケニル基（好ましい炭素数は２～６）、アルキニル基（好ましい炭素数は２～６）、アリール基（好ましい炭素数は６～１４）、ヘテロアリール基（好ましい炭素数は３～６）、アルキルシリル基（好ましい炭素数は１～６）、またはハロゲンを表す。Ｒ１Ｈ，Ｒ２Ｈは互いに連結されていてもよい。Ｒ１Ｈ，Ｒ２Ｈはそれぞれあるいは連結して環を形成していてもよい。Ｒ１Ｈ，Ｒ２Ｈの好ましいものとしては、後記置換基Ｔの例が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、トリメチルシリル基が好ましい。
　ｑＨは１～４の整数を表し、２～４の整数が好ましい。更に好ましくは２または４である。ｑＨが２以上のとき、そこで規定される複数の基は互いに同じでも異なっていてもよい。
　金属錯体化合物は、下記式のいずれかで表される化合物も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
・Ｍｈ
　中心金属Ｍｈは、Ｔｉ、Ｚｒ、ＺｒＯ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｅが特に好ましく、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒが最も好ましい。
・Ｒ３ｈ、Ｒ５ｈ、Ｒ７ｈ～Ｒ１０ｈ
　これらは置換基を表す。なかでも、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アルケニル基、ハロゲン原子が好ましく、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基、炭素数２～６のアルケニル基がより好ましく、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、ｔ－ブチル、パーフルオロメチル、メトキシ、フェニル、エテニルであることが好ましい。
・Ｒ３３ｈ、Ｒ５５ｈ
　Ｒ３３ｈ、Ｒ５５ｈは水素原子またはＲ３ｈの置換基を表す。
・Ｙｈ
　Ｙｈは、炭素数１～６のアルキル基またはビス（トリアルキルシリル）アミノ基が好ましく、メチル基またはビス（トリメチルシリル）アミノ基がより好ましい。
・ｌｈ、ｍｈ、ｏｈ
　ｌｈ、ｍｈ、ｏｈは０～３の整数を表し、０～２の整数が好ましい。ｌｈ、ｍｈ、ｏｈが２以上のとき、そこで規定される複数の構造部は互いに同じであっても、異なっていてもよい。
・Ｌｈ
　Ｌｈはアルキレン基、アリーレン基が好ましく、炭素数３～６のシクロアルキレン基、炭素数６～１４のアリーレン基がより好ましく、シクロヘキシレン、フェニレンがさらに好ましい。
＜イミド化合物（Ｉ）＞
　イミド化合物としては、耐酸化性の観点よりパーフルオロ基を有するスルホンイミド化合物が好ましく、具体的にはパーフルオロスルホイミドリチウム化合物が挙げられる。
イミド化合物として、具体的には下記の構造が挙げられ、より好ましくはＣｅｘ１、Ｃｅｘ２である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　本発明の電解液には、上記のものを始め、負極被膜形成剤、難燃剤、過充電防止剤等から選ばれる少なくとも１種を含有していてもよい。非水電解液中におけるこれら機能性添加剤の含有割合は特に限定はないが、非水電解液全体（電解質を含む）に対し、それぞれ、０．００１質量％～１０質量％が好ましい。これらの化合物を添加することにより、過充電による異常を抑制したり、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を向上させたりすることができる。
　上記例示化合物は任意の置換基Ｔを有していてもよい。
　置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
　アルキル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘプチル、１－エチルペンチル、ベンジル、２－エトキシエチル、１－カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリール基、例えば、フェニル、１－ナフチル、４－メトキシフェニル、２－クロロフェニル、３－メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２～２０のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環のヘテロ環基が好ましく、例えば、２－ピリジル、４－ピリジル、２－イミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、２－チアゾリル、２－オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１－ナフチルオキシ、３－メチルフェノキシ、４－メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２－エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０～２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ－エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０～２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル、Ｎ－フェニルスルファモイル等）、アシル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、ベンゾイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１～２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１－ナフチルチオ、３－メチルフェニルチオ、４－メトキシフェニルチオ等）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキルもしくはアリールスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、ベンゼンスルホニル等）、ヒドロキシル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、ヒドロキシル基またはハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基またはヒドロキシル基である。
　また、これらの置換基Ｔで挙げた各基は、上記の置換基Ｔがさらに置換していてもよい。
　化合物ないし置換基・連結基等がアルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。
　本明細書で規定される各置換基は、本発明の効果を奏する範囲で下記の連結基Ｌを介在して置換されていてもよい。たとえば、アルキル基・アルキレン基、アルケニル基・アルケニレン基等はさらに構造中に下記のヘテロ連結基を介在していてもよい。
　連結基Ｌとしては、炭化水素連結基〔炭素数１～１０のアルキレン基（より好ましくは炭素数１～６、さらに好ましくは１～３）、炭素数２～１０のアルケニレン基（より好ましくは炭素数２～６、さらに好ましくは２～４）、炭素数６～２２のアリーレン基（より好ましくは炭素数６～１０）〕、ヘテロ連結基〔カルボニル基（－ＣＯ－）、エーテル基（－Ｏ－）、チオエーテル基（－Ｓ－）、イミノ基（－ＮＲＮ－）、イミン連結基（ＲＮ－Ｎ＝Ｃ＜，－Ｎ＝Ｃ（ＲＮ）－）〕、またはこれらを組み合せた連結基が好ましい。なお、縮合して環を形成する場合には、上記炭化水素連結基が、二重結合や三重結合を適宜形成して連結していてもよい。形成される環として好ましくは、５員環または６員環が好ましい。５員環としては含窒素の５員環が好ましく、その環をなす化合物として例示すれば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、インダゾール、インドール、ベンゾイミダゾール、ピロリジン、イミダゾリジン、ピラゾリジン、インドリン、カルバゾール、またはこれらの誘導体などが挙げられる。６員環としては、ピペリジン、モルホリン、ピペラジン、またはこれらの誘導体などが挙げられる。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。
　ＲＮは水素原子または置換基である。置換基としては、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましい）、アルキニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましい）、炭素数６～１０のアリール基、炭素数７～１１のアラルキル基が好ましい。）である。
　本明細書において、連結基を構成する原子の数は、１～３６であることが好ましく、１～２４であることがより好ましく、１～１２であることがさらに好ましく、１～６であることが特に好ましい。連結基の連結原子数は１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。下限としては、１以上である。上記連結原子数とは所定の構造部間を結ぶ経路に位置し連結に関与する最少の原子数を言う。たとえば、－ＣＨ２－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－の場合、連結基を構成する原子の数は６となるが、連結原子数は３となる。
　具体的に連結基の組合せとしては、以下のものが挙げられる。オキシカルボニル基（ＯＣＯ）、カーボネート基（ＯＣＯＯ）、アミド基（ＣＯＮＨ）、ウレタン基（ＮＨＣＯＯ）、ウレア基（ＮＨＣＯＮＨ）、炭素数１～２０の（オリゴ）アルキレンオキシ基（－（Ｌｒ－Ｏ－）ｘ－：ｘは１以上の整数、以下同様）、炭素数２～２０のカルボニル（オリゴ）オキシアルキレン基（－ＣＯ－（Ｏ－Ｌｒ）ｘ－）、炭素数２～２０のカルボニルオキシ（オリゴ）アルキレンオキシ基（－ＣＯＯ－（Ｌｒ－Ｏ－）ｘ－）、炭素数１～２０の（オリゴ）アルキレンイミノ基（－（Ｌｒ－ＮＲＮ－）ｘ）、炭素数２～２０のアルキレン（オリゴ）イミノアルキレン基（－Ｌｒ－（ＮＲＮ－Ｌｒ－）ｘ－）、炭素数２～２０のカルボニル（オリゴ）イミノアルキレン基（－ＣＯ－（ＮＲＮ－Ｌｒ－）ｘ－）などである。
　Ｌｒは炭素数１～６のアルキレン基が好ましく、炭素数１～３のアルキレン基がより好ましい。複数のＬｒやＲＮ、ｘ等は同じである必要はない。
［電解液の調製方法等］
　本発明の非水電解液は、金属イオンの塩としてリチウム塩を用いた例を含め、上記各成分を上記非水電解液溶媒に溶解して、常法により調製される。
　本発明において、「非水」とは水を実質的に含まないことをいい、発明の効果を妨げない範囲で微量の水を含んでいてもよい。良好な特性を得ることを考慮して言うと、水の濃度が２００ｐｐｍ（質量基準）以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく２０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。下限値は特にないが、不可避的な混入を考慮すると、１ｐｐｍ以上であることが実際的である。本発明の電解液の粘度は特に限定されないが、２５℃において、１０～０．１ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５～０．５ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
＜粘度の測定方法＞
　本明細書において粘度は以下の方法で測定した値を言うこととする。サンプル１ｍＬをレオメーター（ＣＬＳ　５００）に入れ、直径４ｃｍ／２°のＳｔｅｅｌ　Ｃｏｎｅ（共に、ＴＡ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｎｔｓ社製）を用いて測定する。サンプルは予め測定開始温度にて温度が一定となるまで保温しておき、測定はその後に開始する。測定温度は２５℃とする。
［二次電池］
　本発明においては上記非水電解液を含有する非水二次電池とすることが好ましい。好ましい実施形態として、リチウムイオン二次電池についてその機構を模式化して示した図１を参照して説明する。本実施形態のリチウムイオン二次電池１０は、上記本発明の非水二次電池用電解液５と、リチウムイオンの挿入放出が可能な正極Ｃ（正極集電体１，正極活物質層２）と、リチウムイオンの挿入放出又は溶解析出が可能な負極Ａ（負極集電体３，負極活物質層４）とを備える。これら必須の部材に加え、電池が使用される目的、電位の形状などを考慮し、正極と負極の間に配設されるセパレータ９、集電端子（図示せず）、及び外装ケース等（図示せず）を含んで構成されてもよい。必要に応じて、電池の内部及び電池の外部の少なくともいずれかに保護素子を装着してもよい。このような構造とすることにより、電解液５内でリチウムイオンの授受ａ，ｂが生じ、充電α、放電βを行うことができ、回路配線７を介して動作機構６を介して運転あるいは蓄電を行うことができる。以下、本発明の好ましい実施形態であるリチウム二次電池の構成について、さらに詳細に説明する。
（電池形状）
　本実施形態のリチウム二次電池が適用される電池形状には、特に制限はなく、例えば、有底筒型形状、有底角型形状、薄型形状、シート形状、及び、ペーパー形状などが挙げられ、これらのいずれであってもよい。また、組み込まれるシステムや機器の形を考慮した馬蹄形や櫛型形状等の異型のものであってもよい。なかもで、電池内部の熱を効率よく外部に放出する観点から、比較的平らで大面積の面を少なくとも一つを有する有底角型形状や薄型形状などの角型形状が好ましい。
　有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。図２は、有底筒型形状リチウム二次電池１００の例である。この電池は、セパレータ１２を介して重ね合わせた正極シート１４、負極シート１６を巻回して外装缶１８内に収納した有底筒型リチウム二次電池１００となっている。
　有底角型形状では、一番大きい面の面積Ｓ（端子部を除く外形寸法の幅と高さとの積、単位ｃｍ２）の２倍と電池外形の厚さＴ（単位ｃｍ）との比率２Ｓ／Ｔの値が１００以上であることが好ましく、２００以上であることが更に好適である。最大面を大きくすることにより高出力かつ大容量の電池であってもサイクル性や高温保存等の特性を向上させるとともに、異常発熱時の放熱効率を上げることができ、後述する「弁作動」という状態になることを抑制することができる。
（電池を構成する部材）
　本実施形態のリチウム二次電池は、図１に基づいて言うと、電解液５、正極及び負極の電極合剤Ｃ，Ａ、セパレータの基本部材９を具備して構成される。以下、これらの各部材について述べる。
（電極合材）
　電極合材は、集電体（電極基材）上に活物質と導電剤、結着剤、フィラーなどの分散物を塗布したものであり、リチウム電池においては、活物質が正極活物質である正極合材と活物質が負極活物質である負極合材が使用されることが好ましい。次に、電極合材を構成する分散物（電極用組成物）中の各成分等について説明する。
・正極活物質
　正極活物質には遷移金属酸化物を用いることが好ましく、中でも、遷移元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖから選択される１種以上の元素）を有することが好ましい。また、混合元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなど）を混合してもよい。この、遷移金属酸化物として例えば、下記式（ＭＡ）～（ＭＣ）のいずれかで表されるものを含む特定遷移金属酸化物、あるいはその他の遷移金属酸化物としてＶ２Ｏ５、ＭｎＯ２等が挙げられる。正極活物質には、粒子状の正極活物質を用いてもよい。具体的に、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物を用いることができるが、上記特定遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。
　遷移金属酸化物としては、上記遷移元素Ｍａを含む酸化物等が好適に挙げられる。このとき混合元素Ｍｂ（好ましくはＡｌ）などを混合してもよい。混合量としては、遷移金属の量に対して０～３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３～２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
〔式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物（層状岩塩型構造）〕
　リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下式で表されるものが好ましい。
　　ＬｉａＭ１Ｏｂ　　　　　・・・　（ＭＡ）
　式中、Ｍ１は上記Ｍａと同義である。ａは０～１．２を表し、０．１～１．１５であることが好ましく、さらに０．６～１．１であることが好ましい。ｂは１～３を表し、２であることが好ましい。Ｍ１の一部は上記混合元素Ｍｂで置換されていてもよい。上記式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は典型的には層状岩塩型構造を有する。
　本遷移金属酸化物は下記の各式で表されるものであることがより好ましい。
　（ＭＡ－１）　　ＬｉｇＣｏＯｋ
　（ＭＡ－２）　　ＬｉｇＮｉＯｋ
　（ＭＡ－３）　　ＬｉｇＭｎＯｋ
　（ＭＡ－４）　　ＬｉｇＣｏｊＮｉ１－ｊＯｋ
　（ＭＡ－５）　　ＬｉｇＮｉｊＭｎ１－ｊＯｋ
　（ＭＡ－６）　　ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＡｌ１－ｊ－ｉＯｋ
　（ＭＡ－７）　　ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＭｎ１－ｊ－ｉＯｋ
　ここでｇは上記ａと同義である。ｊは０．１～０．９を表す。ｉは０～１を表す。ただし、１－ｊ－ｉは０以上になる。ｋは上記ｂと同義である。上記遷移金属化合物の具体例を示すと、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）である。
　式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は、一部重複するが、表記を変えて示すと、下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
（ｉ）ＬｉｇＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＞０．２，ｙ＞０．２，ｚ≧０，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
　代表的なもの：
　　　ＬｉｇＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２
　　　ＬｉｇＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２
（ｉｉ）ＬｉｇＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＞０．７，ｙ＞０．１，０．１＞ｚ≧０．０５，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
　代表的なもの：
　　　ＬｉｇＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２
〔式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物（スピネル型構造）〕
　リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下記式（ＭＢ）で表されるものも好ましい。
　　ＬｉｃＭ２ ２Ｏｄ　　　　・・・　（ＭＢ）
　式中、Ｍ２は上記Ｍａと同義である。ｃは０～２を表し、０．１～１．１５であることが好ましく、さらに０．６～１．５であることが好ましい。ｄは３～５を表し、４であることが好ましい。
　式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物は下記の各式で表されるものであることがより好ましい。
　（ＭＢ－１）　　ＬｉｍＭｎ２Ｏｎ
　（ＭＢ－２）　　ＬｉｍＭｎｐＡｌ２－ｐＯｎ
　（ＭＢ－３）　　ＬｉｍＭｎｐＮｉ２－ｐＯｎ
　ｍはｃと同義である。ｎはｄと同義である。ｐは０～２を表す。上記遷移金属化合物の具体例を示すと、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４である。
　式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物はさらに下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
　（ａ）　ＬｉＣｏＭｎＯ４
　（ｂ）　Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８
　（ｃ）　Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８
　（ｄ）　Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８
　（ｅ）　Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８
　高容量、高出力の観点で上記のうちＮｉを含む電極が更に好ましい。
〔式（ＭＣ）で表される遷移金属酸化物〕
　リチウム含有遷移金属酸化物としてはリチウム含有遷移金属リン酸化物を用いることも好ましく、中でも下記式（ＭＣ）で表されるものも好ましい。
　　ＬｉｅＭ３（ＰＯ４）ｆ　・・・　（ＭＣ）
　式中、ｅは０～２を表し、０．１～１．１５であることが好ましく、さらに０．５～１．５であることが好ましい。ｆは１～５を表し、０．５～２であることが好ましい。
　上記Ｍ３はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択される一種以上の元素を表す。上記Ｍ３は、上記の混合元素Ｍｂのほか、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ等の他の金属で置換していてもよい。具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
　なお、Ｌｉの組成を表す上記ａ，ｃ，ｇ，ｍ，ｅ値は、充放電により変化する値であり、典型的には、Ｌｉを含有したときの安定な状態の値で評価される。上記式（ａ）～（ｅ）では特定値としてＬｉの組成を示しているが、これも同様に電池の動作により変化するものである。
　なかでも本発明においては、Ｎｉおよび／またはＭｎ原子を含有する正極活物質を用いることが好ましく、ＮｉおよびＭｎ原子両方を含有する正極活物質を用いることが更に好ましい。
特に好ましい正極活物質の具体例としては下記が挙げられる。
ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２
ＬｉＮｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２
ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２
ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２
ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４
　これらは高電位で使用できるため電池容量を大きくすることができ、また高電位で使用しても容量維持率が高いため特に好ましい。
　本発明において、正極活物質には３．５Ｖ以上の正極電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）で通常使用を維持できる材料を用いることが好ましく、３．８Ｖ以上であることがより好ましく、４Ｖ以上であることがさらに好ましく、４．２５Ｖ以上であることがさらに好ましく、４．３Ｖ以上であることがさらに好ましい。上限は特にないが、５Ｖ以下であることが実際的である。上記範囲とすることで、サイクル特性および高レート放電特性を向上することができる。
　ここで通常使用を維持できるとは、その電圧で充電を行ったときでも電極材料が劣化して使用不能になることがないことを意味し、この電位を通常使用可能電位ともいう。
充放電時の正極電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）は
　（正極電位）＝（負極電位）＋（電池電圧）である。負極としてチタン酸リチウムを用いた場合、負極電位は１．５５Ｖとする。負極として黒鉛を用いた場合は負極電位は０．１Ｖとする。充電時に電池電圧を観測し、正極電位を算出する。
　本発明の非水電解液は、高電位まで使用可能な正極材料と組み合わせて用いることが特に好ましい。高電位まで使用可能な正極材料を用いると、通常、サイクル特性が大きく低下しがちであるが、本発明の非水電解液は、上記条件（Ｉ）～（ＩＩＩ）（特に条件（ＩＩＩ））で設定された特有の配合を有するので、この低下を抑えた良好な性能を維持することができる。この点も本発明の好ましい実施形態に係る利点であり特徴である。
　本発明の非水二次電池において、用いられる正極活物質の平均粒子径は特に限定されないが、０．１μｍ～５０μｍが好ましい。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１ｍ２／ｇ～５０ｍ２／ｇであるのが好ましい。また、正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては、７以上１２以下が好ましい。
　正極活物質を所定の粒子径にするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。上記焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
　正極活物質の配合量は特に限定されないが、活物質層を構成するための分散物（合剤）中、固形成分１００質量％において、６０～９８質量％であることが好ましく、７０～９５質量％であることがより好ましい。
・負極活物質
　負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましく、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。
　これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。
　また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であることが好ましく、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
　負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
　これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２－２２０６６号公報、特開平２－６８５６号公報、同３－４５４７３号公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５－９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６－４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
　本発明の非水二次電池において用いられる負極活物質である金属酸化物及び金属複合酸化物は、これらの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°～４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
　上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族～１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの一種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｎＳｉＳ３などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
　本発明の非水二次電池において、用いられる上記負極活物質の平均粒子径は、０．１μｍ～６０μｍが好ましい。所定の粒子径にするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
　上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
　本発明において、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。
　本発明の電解液は好ましい様態として高電位負極（好ましくはリチウム・チタン酸化物、電位１．５５Ｖ対Ｌｉ金属）との組合せ、及び低電位負極（好ましくは炭素材料、シリコン含有材料、電位約０．１Ｖ対Ｌｉ金属）との組合せのいずれにおいても優れた特性を発現する。更に高容量化に向けて開発が進んでいるリチウムと合金形成可能な金属または金属酸化物負極（好ましくはＳｉ、酸化Ｓｉ、Ｓｉ／酸化Ｓｉ、Ｓｎ、酸化Ｓｎ、ＳｎＢｘＰｙＯｚ、Ｃｕ／Ｓｎおよびこれらのうち複数の複合体）、及びこれらの金属または金属酸化物と炭素材料の複合体を負極とする電池においても好ましく用いることができる。
　本発明においては、なかでも、炭素、Ｓｉ、チタン、およびスズから選ばれる少なくとも１種を含有する負極活物質を用いることが好ましい。
　本発明の非水電解液は、高電位の負極と組み合わせて用いることが特に好ましい。高電位の負極は上記の高電位まで使用可能な正極材料と組み合わせて用いられることが多く、大容量の充放電にも好適に対応することができ、そのような条件下で上記条件（Ｉ）～（ＩＩＩ）で設定された特有の配合を有する本発明好ましい実施形態に係る利点を発揮することは、上記正極活物質の項で述べたことと同様である。
・導電材
　導電材は、構成された二次電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料が好ましく、公知の導電材を任意に用いることができる。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属粉（銅、ニッケル、アルミニウム、銀（特開昭６３－１０１４８，５５４号に記載）等）、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導体（特開昭５９－２０，９７１号に記載）などの導電性材料を１種又はこれらの混合物として含ませることができる。その中でも、黒鉛とアセチレンブラックの併用がとくに好ましい。上記導電剤の添加量としては、１１～５０質量％が好ましく、２～３０質量％がより好ましい。カーボンや黒鉛の場合は、２～１５質量％が特に好ましい。
・結着剤
　結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーなどが挙げられ、その中でも、例えば、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン－マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン－ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド－テトラフロロエチレン－ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル－アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンが好ましく、ポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフロロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが、より好ましい。
　結着剤は、一種単独又は二種以上を混合して用いることができる。結着剤の添加量が少ないと、電極合剤の保持力・凝集力が弱くなる。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位質量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は１～３０質量％が好ましく、２～１０質量％がより好ましい。
・フィラー
　電極合材は、フィラーを含んでいてもよい。フィラーを形成する材料は、本発明の二次電池において、化学変化を起こさない繊維状材料でが好ましい。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの材料からなる繊維状のフィラーが用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、分散物中、０～３０質量％が好ましい。
・集電体
　正・負極の集電体としては、本発明の非水電解質二次電池において化学変化を起こさない電子伝導体が用いられることが好ましい。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。
　負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
　上記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。上記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ～５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
　これらの材料から適宜選択した部材によりリチウム二次電池の電極合材が形成される。
（セパレータ）
　本発明の非水二次電池に用いられるセパレータは、正極と負極を電子的に絶縁する機械的強度、イオン透過性、及び正極と負極の接触面で酸化・還元耐性のある材料で構成されていることが好ましい。このような材料として多孔質のポリマー材料や無機材料、有機無機ハイブリッド材料、あるいはガラス繊維などが用いられる。これらセパレータは信頼性確保のためのシャットダウン機能、すなわち、８０℃以上で隙間を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能を持つことが好ましく、閉塞温度は９０℃以上、１８０℃以下であることが好ましい。
　上記セパレータの孔の形状は、通常は円形や楕円形で、大きさは０．０５μｍ～３０μｍであり、０．１μｍ～２０μｍが好ましい。さらに延伸法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔であってもよい。これらの隙間の占める比率すなわち気孔率は、２０％～９０％であり、３５％～８０％が好ましい。
　上記ポリマー材料としては、セルロース不織布、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの単一の材料を用いたものでも、２種以上の複合化材料を用いたものであってもよい。孔径、気孔率や孔の閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを積層したものが、好ましい。
　上記無機物としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類が用いられ、粒子形状もしくは繊維形状のものが用いられる。形態としては、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状のものが用いられる。薄膜形状では、孔径が０．０１μｍ～１μｍ、厚さが５μｍ～５０μｍのものが好適に用いられる。上記の独立した薄膜形状以外に、上記無機物の粒子を含有する複合多孔層を樹脂製の結着剤を用いて正極及び／又は負極の表層に形成させてなるセパレータを用いることができる。例えば、正極の両面に９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子をフッ素樹脂の結着剤を用いて多孔層として形成させることが挙げられる。
（非水二次電池の作製）
　本発明の非水二次電池の形状としては、既述のように、シート状、角型、シリンダー状などいずれの形にも適用できる。正極活物質や負極活物質の合剤は、集電体の上に、塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。
　以下、図２により、有底筒型形状リチウム二次電池１００を例に挙げて、その構成及び作製方法について説明する。有底筒型形状の電池では、充填される発電素子に対する外表面積が小さくなるので、充電や放電時に内部抵抗による発生するジュール発熱を効率よく外部に逃げる設計にすることが好ましい。また、熱伝導性の高い物質の充填比率を高め、内部での温度分布が小さくなるように設計することが好ましい。図２は、有底筒型形状リチウム二次電池１００を例である。この電池は、セパレータ１２を介して重ね合わせた正極シート１４、負極シート１６を巻回して外装缶１８内に収納した有底筒型リチウム二次電池１００となっている。その他、図中の２０が絶縁板、２２が封口板、２４が正極集電体、２６がガスケット、２８が圧力感応弁体、３０が電流遮断素子である。なお、拡大した円内の図示は視認性を考慮しハッチングを変えているが、各部材は符号により全体図と対応している。
　まず、負極活物質と、所望により用いられる結着剤やフィラーなどを有機溶剤に溶解したものを混合して、スラリー状あるいはペースト状の負極合剤を調製する。得られた負極合剤を集電体としての金属芯体の両面の全面にわたって均一に塗布し、その後、有機溶剤を除去して負極合材層を形成する。さらに、集電体と負極合材層との積層体をロールプレス機等により圧延して、所定の厚みに調製して負極シート（電極シート）を得る。このとき、各剤の塗布方法や塗布物の乾燥、正・負極の電極の形成方法は定法によればよい。
　本実施形態では、円筒形の電池を例に挙げたが、本発明はこれに制限されず、例えば、上記方法で作製された正・負の電極シートを、セパレータを介して重ね合わせた後、そのままシート状電池に加工するか、或いは、折りまげた後角形缶に挿入して、缶とシートを電気的に接続した後、電解質を注入し、封口板を用いて開口部を封止して角形電池を形成してもよい。
　いずれの実施形態においても、安全弁を開口部を封止するための封口板として用いることができる。また、封口部材には、安全弁の他、従来知られている種々の安全素子を備えつけてもよい。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが好適に用いられる。
　また、上記安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは独立に接続させてもよい。
　缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が好適に用いられる。
　キャップ、缶、シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口用シール剤は、アスファルトなどの従来知られている化合物や混合物を用いることができる。
［非水二次電池の用途］
　リチウム電池と呼ばれる二次電池は、充放電反応にリチウムの吸蔵および放出を利用する二次電池（リチウムイオン二次電池）と、リチウムの析出および溶解を利用する二次電池（リチウム金属二次電池）とに大別される。本発明においてはリチウムイオン二次電池としての適用が好ましい。
　本発明の非水二次電池はサイクル性良好な二次電池を作製することができるため、種々の用途に適用される。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
　以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。
　電解液の調製
　表１の非水溶剤にリン含有化合物Ｘ、Ｙを表中に示した量となるように添加し、これにＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度となるように添加して各試験用の電解液を調製した。調製した電解液の２５℃における粘度は全て５ｍＰａ・ｓ以下、カールフィッシャー法（ＪＩＳＫ０１１３）により測定した水分量は２０ｐｐｍ以下であった。
＜実施例１・比較例１＞
＜難燃性＞
　調製した電解液の難燃性を大気下２５℃において以下のように評価した。
　ＵＬ－９４ＨＢ水平燃焼試験を参考に、以下の試験系にて評価実施した。幅１３ｍｍ、長さ１１０ｍｍのガラス濾紙（ＡＤＶＡＮＴＥＣ　ＧＡ－１００）を切り出し、調製した電解液１．５ｍｌをガラス濾紙上に満遍なく滴下した。十分にガラス濾紙内に電解液が染み込んだ後、余剰の電解液を拭い、水平になるように吊るした。全炎長２ｃｍに調整したブタンガスバーナーの内炎がガラス濾紙先端に触れる位置から３秒着火し、炎を離した後の挙動で着火の有無、着火後の消炎、着火点から他方の端まで炎が到達する時間を以下のように評価した。燃焼抑制剤を添加していない電解液は着火点から他方の端まで炎が到達する時間が１０秒未満であった。
５・・・着火が見られず、不燃であった。
４・・・着火したがすぐに消炎した
３・・・着火したが着火点から他方の端まで炎が到達する前に消炎した
２・・・着火点から他方の端まで炎が到達する時間が１５秒以上で、燃焼抑制効果が見られるが、不燃、消炎には至らないレベル
１・・・着火点から他方の端まで炎が到達する時間が１５秒未満で、燃焼抑制効果なし。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
 電解液Ｎｏ．：ｃで始まるものは比較例、それ以外は本発明例
ｂ．ｐ．：１気圧における沸点（℃）
＋：各条件に該当するもの
（以下の表において上記の注記の意味は同じである）
溶剤
　　ＥＣ：エチレンカーボネート
　　ＥＭＣ：エチルメチルカーボネート
　　ＤＭＣ：ジメチルカーボネート
　　ＤＥＣ：ジエチルカーボネート
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　上記結果より、本発明の電解液は低沸点の溶剤を用いても少ない添加量で効果的に燃焼抑制効果を発現させることが分かる。
実施例２・比較例２
＜電池（１）の作製＞
　正極は活物質：ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＮＭＣ）８５質量％、導電助剤：カーボンブラック７．５質量％、バインダー：ＰＶＤＦ　７．５質量％で作製し、負極は活物質：黒鉛８５質量％、導電助剤：カーボンブラック７．５質量％、バインダー：ＰＶＤＦ　７．５質量％で作製した。セパレータはポリプロピレン製多孔質膜２４μｍ厚である。上記の正負極、セパレータを使用し、作成した各試験用電解液にビニレンカーボネートを１質量％となるように溶解させ、この電解液を用いて、２０３２形コイン電池（１）を作製した。
＜電池の初期化＞
　３０℃の恒温槽中電池電圧が４．３Ｖ（正極電位４．４Ｖ）になるまで０．２Ｃ定電流充電した後、電池電圧が４．３Ｖ定電圧において電流値が０．１２ｍＡになるまで充電を行った。ただし、その時間の上限を２時間とした。次に３０℃の恒温槽中、電池電圧が２．７５Ｖになるまで０．２Ｃ定電流放電を行った。この操作を２回繰り返した。上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて下記項目の評価を行った。結果を表１に示している。
　ここで１Ｃとは電池の容量を１時間で放電または充電する電流値を表し、０．２Ｃはその０．２倍、０．５Ｃはその０．５倍、２Ｃは２倍の電流値を表す。大電流で充放電を行うほど、負荷が大きいため、容量劣化しやすく、過酷な条件となる。
（充電１）
　この電池を３０℃の恒温槽中電池電圧が４．３Ｖになるまで０．７Ｃ定電流充電した後、電池電圧４．３Ｖの定電圧において電流値が０．１２ｍＡになるまで充電を行った。ただし、その時間の上限を２時間とした。
（放電容量）
　次に放電条件を３０℃の恒温槽中正極電位が２．７５Ｖになるまで０．５Ｃ定電流放電を行い、３０℃／０．５Ｃ放電容量（Ｉ）を測定した。
　次いで、充電１の条件で再度充電し、次に放電条件を３０℃の恒温槽中電池電圧が２．７５Ｖになるまで２Ｃ定電流放電を行い、３０℃／２Ｃ放電容量（ＩＩ）を測定した。
　次いで、充電１の条件で再度充電し、次に放電条件を１５℃の恒温槽中電池電圧が２．７５Ｖになるまで２Ｃ定電流放電を行い、１５℃／２Ｃ放電容量（ＩＩＩ）を測定した。
　次いで、充電１の条件で再度充電し、次に放電条件を０℃の恒温槽中電池電圧が２．７５Ｖになるまで２Ｃ定電流放電を行い、０℃／２Ｃ放電容量（ＩＶ）を測定した。
（なお、非水溶剤としてＥＣ／ＤＭＣ（３／７）を用いた際は、溶剤が凍結してしまうため、０℃／２Ｃ放電容量（ＩＶ）の測定は実施しなかった。）
（大電流放電維持率）
　下式により大電流放電における放電容量維持率を算出した。
　値が大きいほど大電流放電においても容量が維持されており、良好な結果である。
　　　３０℃／２Ｃ放電容量維持率　＝（ＩＩ）／（Ｉ）
（低温／大電流放電維持率）
　下式により更に低温条件での大電流放電における放電容量維持率を算出した。
　値が大きいほど低温／大電流放電という厳しい条件においても容量が維持されており、良好な結果である。
　　　１５℃／２Ｃ放電容量維持率　＝（ＩＩＩ）／（Ｉ）
　　　０℃／２Ｃ放電容量維持率　　＝（ＩＶ）／（Ｉ）
　得られた放電容量維持率を以下のように評価した。
　　Ａ：０．９以上
　　Ｂ：０．８以上０．９未満
　　Ｃ：０．６以上０．８未満
　　Ｄ：０．４以上０．６未満
　　Ｅ：０．２以上０．４未満
　　Ｆ：０．２未満
　結果は実施例１で得られた難燃試験の結果とともに表１中に併記した。
　上記の結果から分かるとおり、本発明の非水電解液によれば、高い難燃性を実現しながら、高い放電容量の維持率を達成できることが分かる。これに対し、単に、異なる沸点の燃焼抑制剤を組み合わせただけでは、それほど高い難燃性は実現しがたいことが分かる（ｃ１０８～ｃ１１１等参照）。また、条件（Ｉ）、（ＩＩ）で２種の燃焼抑制剤を組み合わせず単独で用いた場合には、難燃性が低い結果となっている（１０８、ｃ１０３を対比参照）。この難燃性を上げるために燃焼抑制剤を増量すると、放電容量の維持が困難となることが分かる（１０８、ｃ１０４、ｃ１０５を対比参照）。すなわち、配合調整では両立しがたい難燃性の向上と電池性能の維持とを、本発明は効果的に達成していることが分かる。
実施例３・比較例３
　実施例２で作成した電池（正極活物質ＮＭＣ）および正極活物質としてＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）またはマンガン酸リチウムＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）を用い、実施例２と同様の方法で２０３２電池を作成、初期化した。充電１の条件で充電し、放電条件を３０℃の恒温槽中正極電位が２．７５Ｖになるまで０．５Ｃ定電流放電を行い、３０℃／０．５Ｃ放電容量（Ｉ）を測定した。この電池を５０℃の恒温槽中電池電圧が４．３になるまで０．７Ｃ定電流充電した後、電池電圧４．３Ｖの定電圧において１００時間連続充電した。その後、３０℃の恒温槽中電池電圧が２．７５Ｖになるまで０．５Ｃ定電流放電を行い連続充電後の３０℃／０．５Ｃ放電容量（Ｉａ）を測定した。
　連続充電後の放電容量維持率を下式により算出した。値が大きいほど連続充電を行っても容量劣化が抑制され、良好である。
　　連続充電後の放電容量維持率＝（Ｉａ）／（Ｉ）
　得られた連続充電後の放電容量維持率を以下のように評価した
Ａ：０．９以上
Ｂ：０．８以上０．９未満
Ｃ：０．６以上０．８未満
Ｄ：０．４以上０．６未満
Ｅ：０．２以上０．４未満
Ｆ：０．２未満
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
 　太字下線は条件（ＩＩＩ）に該当する燃焼抑制剤である。
　ｃ４０１はｃ３０１の試験の燃焼抑制剤をＰＮ１に変えて試験を行ったものである。
　本発明の電解液とＮｉおよび／またはＭｎ原子を有する活物質を用いた電池は、連続充電容量維持率において特に優れた結果（有意義）を示すことが分かる。
　実施例４・比較例４
＜電池（２）の作製＞
　正極は活物質：ニッケルマンガンコバルト酸リチウム（ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）　８５質量％、導電助剤：カーボンブラック　７質量％、バインダー：ＰＶＤＦ　８質量％で作製し、負極は活物質：チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）　９４質量％、導電助剤：カーボンブラック　３質量％、バインダー：ＰＶＤＦ　３質量％で作製した。セパレータはポリプロピレン製２５μｍ厚である。上記の正負極、セパレータを使用し、作成した各試験用電解液にフロロエチレンカーボネート１質量％、スクシノニトリルを１質量％となるように溶解させ、この電解液を用いて、２０３２形コイン電池（２）を作製した。
＜電池の初期化＞
　３０℃の恒温槽中電池電圧が２．８５Ｖ（正極電位４．４Ｖ）になるまで０．２Ｃ定電流充電した後、電池電圧が２．８５Ｖ定電圧において電流値が０．１２ｍＡになるまで充電を行った。ただし、その時間の上限を２時間とした。次に３０℃の恒温槽中、電池電圧が１．２Ｖ（正極電位（２．７５Ｖ）になるまで０．２Ｃ定電流放電を行った。この操作を２回繰り返した。上記の方法で作製した２０３２形電池を用いて下記項目の評価を行った。結果を表１に示している。
（充電２）
　この電池を３０℃の恒温槽中電池電圧が２．８５Ｖになるまで１Ｃ定電流充電した後、正極電位２．８５Ｖの定電圧において電流値が０．１２ｍＡになるまで充電を行った。ただし、その時間の上限を２時間とした。
（放電容量）
　次に放電条件を３０℃の恒温槽中正極電位が１．２Ｖ（正極電位（２．７５Ｖ）になるまで１Ｃ定電流放電を行い、３０℃／１Ｃ放電容量（Ｖ）を測定した。
　次いで、充電２の条件で再度充電し、次に放電条件を３０℃の恒温槽中電池電圧が１．２Ｖになるまで４Ｃ定電流放電を行い、３０℃／４Ｃ放電容量（ＶＩ）を測定した。
　次いで、充電１の条件で再度充電し、次に放電条件を１５℃の恒温槽中電池電圧が１．２Ｖになるまで２Ｃ定電流放電を行い、１５℃／４Ｃ放電容量（ＶＩＩ）を測定した。
　次いで、充電１の条件で再度充電し、次に放電条件を０℃の恒温槽中電池電圧が１．２Ｖになるまで２Ｃ定電流放電を行い、０℃／４Ｃ放電容量（ＶＩＩＩ）を測定した。
（なお、非水溶剤としてＥＣ／ＤＭＣ（３／７）を用いた際は、溶剤が凍結してしまうため、０℃／４Ｃ放電容量（ＶＩＩＩ）の測定は実施しなかった。）
（大電流放電維持率）
　下式により大電流放電における放電容量維持率を算出した。
　値が大きいほど大電流放電においても容量が維持されており、良好な結果である。
　　　３０℃／４Ｃ放電容量維持率　＝（ＶＩ）／（Ｖ）
（低温／大電流放電維持率）
　下式により更に低温条件での大電流放電における放電容量維持率を算出した。
　値が大きいほど低温／大電流放電という厳しい条件においても容量が維持されており、良好な結果である。
　　　１５℃／４Ｃ放電容量維持率　＝（ＶＩＩ）／（Ｖ）
　　　０℃／４Ｃ放電容量維持率　　＝（ＶＩＩＩ）／（Ｖ）
　得られた放電容量維持率を以下のように評価した
Ａ：０．９以上
Ｂ：０．８以上０．９未満
Ｃ：０．６以上０．８未満
Ｄ：０．４以上０．６未満
Ｅ：０．２以上０．４未満
Ｆ：０．２未満
　実施例１で得られた難燃試験の結果も表３中に併記した
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　本発明の電解液を用いることで、低温大電流放電といった過酷な条件においても容量劣化を抑制でき、更に燃焼抑制効果も両立するといった優れた効果が得られる。特に、大電流放電に適したＬＴＯを負極活物質に適用した二次電池においても良好な性能を示すことが分かる。
　上記実施例において本発明の電解液を負極としてリチウム・チタン酸化物負極、炭素負極、正極としてニッケルマンガンコバルト酸リチウムと組み合わせて用いた電池において優れた特性を発現することを示した。本発明を用いれば、更にニッケルマンガン酸リチウムなど４．５Ｖ以上の電位で使用される正極、あるいは炭素負極より高容量が期待されるＳｉ含有負極、スズ含有負極を用いた電池においても、同様の優れた効果を発現するものと推測できる。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１３年７月２９日に日本国で特許出願された特願２０１３－１５７１９１に基づく優先権を主張するものであり、これらはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
Ｃ　正極（正極合材）
　１　正極導電材（集電体）
　２　正極活物質層
Ａ　負極（負極合材）
　３　負極導電材（集電体）
　４　負極活物質層
５　非水電解液
６　動作手段
７　配線
９　　セパレータ
１０　リチウムイオン二次電池
１２　セパレータ
１４　正極シート
１６　負極シート
１８　負極を兼ねる外装缶
２０　絶縁板
２２　封口板
２４　正極集電
２６　ガスケット
２８　圧力感応弁体
３０　電流遮断素子
１００　有底筒型形状リチウム二次電池
 

Claims (12)

  1. 　非水溶剤、電解質、および燃焼抑制剤を含有する非水電解液であって、上記燃焼抑制剤はホスファゼン化合物を含有し、下記条件（Ｉ）～（ＩＩＩ）の少なくとも１つの条件を満たす非水電解液。
    （Ｉ）非水溶剤が沸点１２０℃以下の溶剤を含有してなる。燃焼抑制剤として、１気圧における沸点ｘ１（単位　℃）を有するホスファゼン化合物Ｘ１と、１気圧における沸点ｙ１（単位　℃）を有するリン含有化合物Ｙ１とを少なくとも用いる。燃焼抑制剤の沸点ｘ１およびｙ１について、下記式（ｉ）を満たす。
    　　　ｘ１≦１２０＜ｙ１≦２２０　　・・・（ｉ）
    （ＩＩ）燃焼抑制剤として１気圧における沸点ｘ２（単位　℃）を有するホスファゼン化合物Ｘ２と、１気圧における沸点ｙ２（単位　℃）を有するリン含有化合物Ｙ２とを少なくとも用いる。燃焼抑制剤の沸点ｘ２およびｙ２と、上記非水溶剤のうち最も沸点の低い溶剤Ａの１気圧における沸点ａ（単位　℃）とについて、下式（ｉｉ）を満たす
    　　ｘ２≦ａ＜ｙ２≦ａ＋９０　　・・・（ｉｉ）
    （ＩＩＩ）非水溶剤が、沸点１００℃以下の溶剤を全非水溶剤に対し２０～８０体積％含有し、下記式（Ｘ３）で表される燃焼抑制剤Ｘ３を全電解液に対し１～２０質量％含有する。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｒａは炭素原子を含有し、Ｃ－Ｈ結合数が３以下の置換基である。）
  2. 　上記燃焼抑制剤Ｙ１およびＹ２が、それぞれ独立に、リン酸エステル化合物、リン酸アミド化合物、およびホスファゼン化合物から選ばれる請求項１に記載の非水電解液。
  3. 　上記燃焼抑制剤Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ１、およびＹ２が、それぞれ独立に、環状ホスファゼン化合物である請求項１に記載の非水電解液。
  4. 　Ｙ１およびＹ２が、それぞれ独立に、アミノ基を有する環状ホスファゼン化合物である請求項１～３のいずれか１項に記載の非水電解液。
  5. 　上記非水溶剤がジメチルカーボネートおよび／またはエチルメチルカーボネートを全溶剤に対し２０～８０体積％含有する請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解液。
  6. 　上記非水溶剤がジメチルカーボネートを全溶剤に対し２０～８０体積％含有する請求項１～５のいずれか１項に記載の非水電解液。
  7. 　上記燃焼抑制剤Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｙ１、およびＹ２のうち少なくとも１種が、それぞれ独立に、下式（Ｆ１）で表される環状ホスファゼン化合物である請求項１、３、５および６のいずれか１項に記載の非水電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  8. 　電解液が更に、芳香族性化合物（Ａ）、ハロゲン含有化合物（Ｂ）、重合性化合物（Ｃ）、リン含有化合物（Ｄ）、硫黄含有化合物（Ｅ）、ケイ素含有化合物（Ｆ）、ニトリル化合物（Ｇ）、金属錯体化合物（Ｈ）、およびイミド化合物（Ｉ）から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１～７のいずれか１項に記載の非水電解液。
  9. 　正極と負極と請求項１～８のいずれか１項に記載の非水電解液とを具備する非水二次電池。
  10. 　上記正極の活物質が、Ｎｉおよび／またはＭｎ原子を含有する請求項９に記載の非水二次電池。
  11. 　上記負極の活物質が、炭素、Ｓｉ、チタン、およびスズから選ばれる少なくとも１種を含有する請求項９または１０に記載の非水二次電池。
  12. 　請求項９～１１のいずれか１項に記載の二次電池を充放電に用いる方法であって、４．３Ｖ以上の正極電位（Ｌｉ／Ｌｉ＋基準）で用いる二次電池の使用方法。
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