CN105393397A - 非水电解液及非水二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种非水电解液，其含有非水溶剂、电解质及燃烧抑制剂，其中，上述燃烧抑制剂含有磷腈化合物，并满足以燃烧抑制剂的沸点及溶剂的沸点等来规定的特定条件。

Description

非水电解液及非水二次电池

技术领域

本发明涉及一种包含非水溶剂的非水电解液及使用其的非水二次电池。

背景技术

锂离子二次电池与铅电池或镍镉电池相比较，在充放电时可实现大能量密度。利用该特性而在移动电话或笔记本电脑等便携式电子设备中的应用非常普及。与此同时，作为便携式电子设备的电源，正在推进对电池尤其是轻型且可获得高能量密度的二次电池的开发。而且，对其强烈要求小型化、轻量化、长寿命化及可靠性。今后预计要求高容量化的电动车或蓄电设备等用途中高可靠性是必须的且对电池性能与可靠性的兼容的要求将进一步加强。

作为锂离子二次电池的电解液，广泛使用碳酸丙烯酯或碳酸二乙酯等碳酸酯系的溶剂与六氟磷酸锂等电解质盐的组合。这是因为导电率高且电位方面也稳定。

另一方面，由于在成分中含有这种低分子量的可燃性有机化合物，因此从可靠性的观点考虑赋予其阻燃性很重要。以对其进行改善为目的，提出有在电解液中含有磷腈化合物的技术(参考专利文献1～4)。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利公开2005-190873号公报

专利文献2：国际公开第2010/101179号小册子

专利文献3：日本专利第4458841号说明书

专利文献4：日本专利公开2006-286571号公报

发明的概要

发明要解决的技术课题

上述专利文献的技术虽然还不充分，但可以期望实现更高的阻燃性。并且，不只是阻燃性，与电池的各种性能的兼容也很必要，近年来逐渐要求所谓低温下大电流放电的即使在苛刻条件下也不会产生特性劣化的电池。而且最近，随着其利用的推进期望对可使用至高电位的正极材料也有很好的响应。基于这种认识，对能够相应于上述要求的添加剂的处方等进行了各种研究。对通过其研究得到的实验数据持续进行分析的结果发现，以上述专利文献3及4中具体公开的电解液的处理方法难以满足其要求。然而，得到了如下见解，即只优化燃烧抑制剂的沸点则不能实现充分的性能提高，而与其他要素的组合等则可实现阻燃性的提高和电池性能劣化的抑制。具体而言，通过规定燃烧抑制剂的沸点或化学结构与适用于其中的溶剂的沸点之间的关系，并区分为三个形态而设定参数，发现能够毫无遗漏地充分满足其要求。

本发明是鉴于所涉及的课题认识及基于此的新的见解而完成的，其第1目的在于提供一种能够抑制电池性能的下降且提高阻燃性的非水电解液及二次电池。第2目的在于提供一种适合于使用含有Ni及/或Mn的可使用至高电位的正极材料的电池且发挥上述的优异性能的非水电解液及二次电池。

用于解决技术课题的手段

上述的课题是通过以下的方法解决的。

〔1〕一种非水电解液，其含有非水溶剂、电解质及燃烧抑制剂，其中，燃烧抑制剂含有磷腈化合物，并满足下述条件(I)～(III)中的至少一个条件。

(I)非水溶剂含有沸点120℃以下的溶剂而成。作为燃烧抑制剂至少使用具有1大气压下的沸点x1(单位℃)的磷腈化合物X1与具有1大气压下的沸点y1(单位℃)的含磷化合物Y1。关于燃烧抑制剂的沸点x1及y1满足下述式(i)。

x1≤120＜y1≤220……(i)

(II)作为燃烧抑制剂至少使用具有1大气压下的沸点x2(单位℃)的磷腈化合物X2与具有1大气压下的沸点y2(单位℃)的含磷化合物Y2。关于燃烧抑制剂的沸点x2及y2与非水溶剂中沸点最低的溶剂A的1大气压下的沸点a(单位℃)满足下式(ii)。

x2≤a＜y2≤a+90……(ii)

(III)非水溶剂相对于总非水溶剂含有20～80体积％的沸点100℃以下的溶剂，相对于总电解液含有1～20质量％的由下述式(X3)表示的燃烧抑制剂X3。

[化学式1]

(Ra含有碳原子且表示C-H键数为3以下的取代基。)

〔2〕根据〔1〕所述的非水电解液，其中，燃烧抑制剂Y1及Y2分别独立地选自磷酸酯化合物、磷酸酰胺化合物及磷腈化合物。

〔3〕根据〔1〕所述的非水电解液，其中，燃烧抑制剂X1、X2、X3、Y1及Y2分别独立地为环状磷腈化合物。

〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的非水电解液，其中，Y1及Y2分别独立地为具有氨基的环状磷腈化合物。

〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的非水电解液，其中，非水溶剂相对于总溶剂含有20～80体积％的碳酸二甲酯及/或碳酸甲乙酯。

〔6〕根据〔1〕～〔5〕中任一项所述的非水电解液，其中，非水溶剂相对于总溶剂含有20～80体积％的碳酸二甲酯。

〔7〕根据〔1〕、〔3〕、〔5〕及〔6〕中任一项所述的非水电解液，其中，燃烧抑制剂X1、X2、X3、Y1及Y2中的至少一种分别独立地为由下式(F1)表示的环状磷腈化合物。

[化学式2]

〔8〕根据〔1〕～〔7〕中任一项所述的非水电解液，其中，电解液还含有选自芳香族性化合物(A)、含卤素化合物(B)、聚合性化合物(C)、含磷化合物(D)、含硫化合物(E)、含硅化合物(F)、腈化合物(G)、金属络合化合物(H)及酰亚胺化合物(I)中的至少一种化合物。

〔9〕一种非水二次电池，其中，所述非水二次电池具备正极、负极及〔1〕～〔8〕中任一项所述的非水电解液。

〔10〕根据〔9〕所述的非水二次电池，其中，正极的活性物质含有Ni及/或Mn原子。

〔11〕根据〔9〕或〔10〕所述的非水二次电池，其中，负极的活性物质含有选自碳、Si、钛及锡中的至少一种。

〔12〕一种二次电池的使用方法，其将〔9〕～〔11〕中任一项所述的二次电池用于充放电，其中，所述方法以4.3V以上的正极电位(Li/Li⁺基准)来使用。

在本说明书中，当有多个由特定的符号表示的取代基或连结基等时，或者同时或选取其一地规定多个取代基等(取代基数的规定也相同)时，各自的取代基等相互相同或不同均可。并且，当多个取代基等接近时，它们相互键合或缩合或形成环均可。当形成环时，可引入后述杂连结基。

发明效果

本发明的非水电解液，在具备该非水电解液的二次电池中，发挥可抑制低温条件及/或大电流放电下的容量劣化且提高阻燃性的优异的效果。而且根据需要，适合于使用含有Ni及/或Mn的可使用至高电位的正极材料的电池且发挥上述优异的性能。

通过下述的描述及附图可进一步详细地了解本发明的上述及其他的特征及优点。

附图说明

图1是模式化表示本发明的优选实施方式所涉及的锂二次电池的机构的剖视图。

图2是表示本发明的优选实施方式所涉及的锂二次电池的具体结构的剖视图。

具体实施方式

本发明的非水电解液含有非水溶剂、电解质及燃烧抑制剂，上述燃烧抑制剂含有磷腈化合物，非水溶剂与燃烧抑制剂的关系满足下述(I)～(III)中的任一条件。通过规定非水溶剂与燃烧抑制剂之间的关系所涉及的这些参数，可以以下的方式推测发挥上述优异效果的理由。

在非水电解液中，当以低温条件及/或大电流的条件下进行放电时，从电池性能的观点考虑使用低粘度的溶剂比较有利。由此，能够提高离子电导率且抑制容量的劣化。在如低温且大电流放电等更为苛刻的放电条件下，低粘度溶剂的效果更为显著。然而，与此同时，低粘度的溶剂通常为低沸点且燃点低。尤其一般在锂离子电池中使用的溶剂中低沸点(例如120℃以下)的溶剂大多为燃点低(例如小于25℃)的溶剂。从这种观点考虑，本发明中将溶剂的沸点与燃烧抑制剂的沸点或化学结构按下述条件(I)～(III)的特定范围区分后进行规定(上述条件以外的规定中对上述课题的解決方法进行适当特定比较困难。)。

具体而言，条件(I)中规定使用低沸点的溶剂，在这种情况下，采用了伴随上述低沸点溶剂蒸发且发挥点火抑制效果的低沸点的燃烧抑制剂。另一方面，在不太高的范围内采用了高沸点的燃烧抑制剂，以便也可有效地发挥抑制延烧。作为使用低沸点溶剂的优点，在电池性能的维持提高上也发挥较高的效果。

条件(II)中，适用两种燃烧抑制剂的系统中，以溶剂沸点前后的特定范围中设定其燃烧抑制剂的沸点，由此均衡地发挥点火抑制效果与燃烧抑制效果且实现良好的阻燃性。而且，通过满足该条件，在电池性能的维持提高上也发挥效果。

条件(III)中，当使用低沸点的溶剂时，尤其选定点火抑制效果高的化学结构的燃烧抑制剂而进行规定。由此显示高阻燃性且满足该条件，作为使用低沸点溶剂的优点，在电池性能的维持提高上也发挥较高的效果。

关于条件(III)，其中尤其与可使用至高电位的正极材料组合使用，且适合于以正极电位4.3V以上(更优选为4.4V以上)的高电位来进行充放电的条件。具体而言，通常这种高电位条件下因添加剂的分解而性能劣化的现象非常显著，而条件(III)的电解液稳定且能够维持良好的性能。可认为这是因为除了磷腈化合物X3的氧化电位高之外，通过与规定的非水溶剂组合，其稳定性得到了进一步的提高。

＜第1实施方式(条件(I))＞

在本实施方式中，非水溶剂含有沸点120℃以下的溶剂。而且，作为在其中含有的燃烧抑制剂，至少使用具有1大气压下的沸点x1的磷腈化合物X1与具有1大气压下的沸点y1的含磷化合物Y1。此时，作为燃烧抑制剂可使用其他化合物。另外，在本说明书中，含磷化合物中可包含磷腈化合物。

关于上述燃烧抑制剂，以下的关系成立。

x1≤120＜y1≤220……(i)

磷腈化合物X1的沸点x1的范围为120℃以下，优选为30℃以上，更优选为40℃以上，尤其优选为50℃以上。

沸点y1的上限侧的规定虽然规定为220℃以下，但优选为200℃以下，更优选为190℃以下，进一步优选为175℃以下，尤其优选为160℃以下。y1的下限虽然大于120℃，但优选为125℃以上，更优选为130℃以上，尤其优选为140℃以上。

作为实施方式(I)中沸点120℃以下的非水溶剂(以下，称为溶剂L)，优选碳酸二甲酯(沸点90℃)、碳酸甲乙酯(沸点108℃)等碳酸酯溶剂；四氢呋喃(沸点66℃)、四氢吡喃(沸点88℃)、1,3-二氧戊环(沸点75℃)、1,4-二氧六环(沸点101℃)、1,2-二甲氧基乙烷(沸点85℃)等醚类溶剂；乙酸甲酯(沸点58℃)、乙酸乙酯(沸点77℃)、丙酸甲酯(沸点79℃)、丙酸乙酯(沸点99℃)、二氟乙酸甲酯(沸点85℃)、三氟乙酸甲酯(沸点61℃)等酯类溶剂；乙腈(沸点82℃)、丙腈(沸点97℃)、异丁腈(沸点108℃)等腈类溶剂；苯(沸点80℃)、氟苯(沸点85℃)、六氟苯(沸点81℃)等芳香族溶剂，其中，碳酸酯溶剂尤其是碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯其大电流放电特性优异，因此进一步优选。另外，在本说明书中，对于沸点，只要没有特别说明，均为1大气压下的值。

当非水溶剂L的浓度为总溶剂中20体积％以上时，本申请体现显著的效果而优选，更优选50体积％以上，尤其优选60体积％以上。对于上限无特别要求，非水溶剂L可以是100体积％(总溶剂)，但若考虑与高沸点溶剂的组合效果，则优选90体积％以下，更优选80体积％以下，尤其优选70体积％以下。

非水溶剂L的沸点的范围为120℃以下，优选为50℃以上，更优选为70℃以上，尤其优选为80℃以上。

上述沸点120℃以下的溶剂(溶剂L)可以与沸点大于120℃的溶剂(溶剂H)组合，其比率相对于溶剂L100质量份，溶剂H优选为20质量份以上，更优选为30质量份以上，尤其优选为40质量份以上。对于上限侧的规定，优选500质量份以下，更优选400质量份以下，尤其优选300质量份以下。作为溶剂H的例，可列举碳酸二乙酯(沸点127℃)、碳酸乙烯酯(沸点238℃)、碳酸丙烯酯(沸点242℃)及γ-丁内酯(沸点204℃)。

上述溶剂H的沸点大于120℃，对于其上限侧的规定，优选为300℃以下，更优选为270℃以下，尤其优选为250℃以下。对于上述溶剂H与溶剂L的沸点之差不作特别限定，但其差(ΔT＝溶剂H的沸点Th-溶剂L的沸点Tl)优选为5～200℃，更优选为100～180℃，尤其优选为120～160℃。此时，在有三种以上溶剂的情况下，将其最低沸点定义为Tl，将其最高沸点定义为Th。

具体的溶剂的例如下述所示。

EC-DMC＝238-90＝148

EC-EMC＝238-108＝130

EC-DEC＝238-127＝111

EC：碳酸乙酯

DMC：碳酸二甲酯

EMC：碳酸甲乙酯

DEC：碳酸二乙酯

作为X1更优选由式(X1-1)或(X1-2)表示的环状磷腈化合物。

[化学式3]

R^a1～R^a6分别独立地为1价基团，且优选卤素原子(优选为氟原子)、烷基(优选碳数1～12，更优选1～6，尤其优选1～3)、烷氧基(优选碳数1～12，更优选1～6，尤其优选1～3)及-NCO基。R^a1～R^a6为相同或不同均可。

R^a1～R^a6中优选至少四个为氟原子，更优选至少五个为氟原子。

R^b1～R^b8分别独立地为1价基团，且优选卤素原子(优选氟原子)、烷基(优选碳数1～12，更优选1～6，尤其优选1～3)、烷氧基(优选碳数1～12，更优选1～6，尤其优选1～3)及-NCO基。R^b1～R^b8为相同或不同均可。

R^b1～R^b8中优选至少六个为氟原子，进一步优选至少七个为氟原子。

在本实施方式中，以下，示出1大气压下的沸点为120℃以下的磷腈化合物X1的具体例。在这些当中，尤其优选PN-1、3、4、17及18。

[化学式4]

沸点(℃)为1大气压下的实测值，或者为换算成1大气压的沸点的值。

作为含磷化合物Y1优选为在分子内不具有离子键的化合物(含磷非离子性化合物)。含磷化合物Y1优选选自磷酸酯化合物、磷酸酰胺化合物及磷腈化合物。另外，在本说明书中，磷酸酯化合物及磷酸酰胺化合物是指不只是具有磷酸结构的化合物(衍生物)，还广泛包含具有膦酸结构的化合物(衍生物)、具有次膦酸结构的化合物(衍生物)及具有氧化膦结构的化合物(衍生物)。

作为形成含磷化合物Y1的磷酸酯化合物优选下述(Y1-1)，作为磷酸酰胺化合物优选由(Y1-2)表示的化合物。

[化学式5]

R^y11、R^y12分别独立地为1价基团或氢原子。作为1价基团优选可具有氟原子的烷基(优选碳数1～12，更优选碳数1～6，尤其优选碳数1～3，更优选甲基、乙基、三氟甲基及2,2,2-三氟乙基。)、可具有氟原子的烷氧基(优选碳数1～12，更优选碳数1～6，尤其优选碳数1～3，更优选甲氧基、乙氧基、三氟甲氧基、2,2,2-三氟乙氧基及1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基。)。其中，R^y11、R^y12优选为可具有上述氟原子的烷氧基。

R^y13优选可具有氟原子的烷基(优选碳数1～12，更优选碳数1～6，尤其优选碳数1～3，更优选甲基、三氟甲基及2,2,2-三氟乙基。)及可具有氟原子的烯基(优选碳数2～12，更优选碳数2～6，更优选乙烯基及烯丙基。)。R^y11～R^y13为相同或不同均可。并且，在发挥本发明的效果的范围内，可具有后述取代基T。

R^y21、R^y22为1价基团或氢原子。作为1价基团，优选可具有氟原子的烷基(优选碳数1～12，更优选1～6，尤其优选1～3，更优选甲基、乙基、三氟甲基及2,2,2-三氟乙基。)及可具有氟原子的烷氧基(优选碳数1～12，更优选1～6，尤其优选1～3，更优选甲氧基、乙氧基、三氟甲氧基及2,2,2-三氟乙氧基。)。

R^y23、R^y24为1价基团，优选可具有氟原子的烷基(优选碳数1～12，更优选1～6，尤其优选1～3，更优选甲基、乙基、三氟甲基及2,2,2-三氟乙基。)。R^y21～R^y24为相同或不同均可。并且，在发挥本发明的效果的范围内，可具有后述取代基T。

以下，示出Y1-1、Y1-2的具体的化合物。这些当中尤其优选Y1-1d、Y1-1e及Y1-2a。

[化学式6]

沸点(℃)为1大气压下的实测值，或者换算成1大气压的沸点的值。

作为形成含磷化合物Y1的磷腈化合物优选由下述(Y1-3)及(Y1-4)中的任一个所表示的化合物。

[化学式7]

R^c1～R^c6分别独立地为1价基团，优选卤素原子(优选氟原子)、烷基(优选碳数1～12，更优选1～6，尤其优选1～3)、烷氧基(优选碳数1～12，更优选1～6，尤其优选1～3)、二烷基氨基(优选碳数2～12，更优选2～6)及-NCO基，更优选烷氧基及二烷基氨基，尤其优选燃烧抑制优异的二烷基氨基。

R^c1～R^c6中优选至少四个为氟原子，更优选至少五个为氟原子。R^c1～R^c6为相同或不同均可。并且，在发挥本发明的效果的范围内，可具有后述取代基T。

R^d1～R^d8分别独立地为1价基团，优选卤素原子(优选氟原子)、烷基(优选碳数1～12，更优选1～6，尤其优选1～3)、烷氧基(优选碳数1～12，更优选1～6，尤其优选1～3)、二烷基氨基(优选碳数2～12，更优选2～6)及-NCO基，更优选烷氧基及二烷基氨基，尤其优选二烷基氨基。

R^d1～R^d8中优选至少六个为氟原子，进一步优选七个为氟原子。R^d1～R^d8为相同或不同均可。并且，在发挥本发明的效果的范围内，可具有后述取代基T。

当含磷化合物Y1为磷腈化合物时，可列举下述的具体例。在这些当中，优选PN-6～PN-11、13及15，尤其优选具有氨基的PN-9、10及13。

[化学式8]

X1与Y1的添加量，相对于总电解液(包含电解质)，以包含磷腈化合物X1及含磷化合物Y1的合计计，优选0.1质量％以上，更优选0.5质量％以上，尤其优选1质量％以上。另一方面，对于上限侧的规定，优选20质量％以下，更优选10质量％以下，尤其优选7质量％以下。磷腈化合物X1及含磷化合物Y1的质量比率优选X1/Y1＝10/1～1/10，更优选5/1～1/5，进一步优选3/1～1/3，尤其优选2/1～1/2。

在本实施方式中，对于磷腈化合物X1的沸点x1与含磷化合物Y1的沸点y1之差不作特别限定，但(y1-x1)优选为10℃以上，更优选为20℃以上，尤其优选为30℃以上。作为上限侧的规定，优选为200℃以下，更优选为150℃以下，尤其优选为120℃以下。

溶剂L的沸点Tl与磷腈化合物X1的沸点x1之差的绝对值|Tl-x1|优选为0℃以上。作为上限侧的规定，优选为80℃以下，更优选为50℃以下，尤其优选为30℃以下。

溶剂H的沸点Th与含磷化合物Y1的沸点y1之差的绝对值|Th-Y1|，优选为10℃以上，更优选为20℃以上，尤其优选为50℃以上。作为上限侧的规定，优选为180℃以下，更优选为150℃以下，尤其优选为130℃以下。

此时，在有三种以上含磷化合物的情况下，将其最低沸点定义为x1，将最高沸点定义为y1。对于溶剂也同样，在有三种以上的情况下，将其最低沸点定义为Tl，将最高沸点定义为Th。以下，只要没有特别说明，当三种以上的化合物成为对象时，将其沸点的最高值与最低值用作比较对象。

＜第2实施方式(条件(II))＞

在本实施方式中，作为燃烧抑制剂至少使用具有1大气压下的沸点x2的磷腈化合物X2与具有1大气压下的沸点y2的含磷化合物Y2。而且，关于燃烧抑制剂的沸点x2、y2与上述非水溶剂中沸点最低的溶剂A的1大气压下的沸点a满足下述式(ii)。

x2≤a＜y2≤a+90……式(ii)

式(ii)优选为式(iia)。

a-40≤x2≤a＜y2≤a+70……式(iia)

在本实施方式中，如上述式所规定，通过使用比沸点最低的溶剂A的沸点a低沸点(优选接近沸点a的沸点)的磷腈化合物X2与高沸点的含磷化合物Y2，能够获得较高的燃烧抑制效果与良好的电池性能。

X2与Y2的添加量，相对于总电解液(包含电解质)，以包含磷腈化合物X2及含磷化合物Y2的合计计，优选0.1质量％以上，更优选0.5质量％以上，尤其优选1质量％以上。

另一方面，对于上限侧的规定，优选20质量％以下，更优选10质量％以下，尤其优选7质量％以下。磷腈化合物X2及含磷化合物Y2的重量比率优选X2/Y2＝10/1～1/10，更优选5/1～1/5，进一步优选3/1～1/3，尤其优选2/1～1/2。

磷腈化合物X2及含磷化合物Y2相对于非水溶剂中沸点最低的溶剂A沸点a，选择满足式(ii)关系的化合物。作为溶剂A可从上述低沸点溶剂L及高沸点溶剂H中广泛选定，但其中优选碳酸二甲酯(沸点90℃)、碳酸甲乙酯(沸点108℃)及碳酸二乙酯(沸点127℃)，进一步优选大电流放电特性优异的碳酸二甲酯及碳酸甲乙酯。就沸点的范围而言，溶剂A的沸点a优选60～160℃的范围，更优选70～130℃的范围，尤其优选85～120℃的范围。

当溶剂A的沸点为100℃以下时(例如当为碳酸二甲酯时)，作为磷腈化合物X2优选PN-1、2，作为含磷化合物Y2优选PN-3～PN-13、PN-17、PN-18。

当溶剂A的沸点大于100℃且120℃以下时(例如当为碳酸甲乙酯时)，作为磷腈化合物X2优选PN-1～4，作为含磷化合物Y2优选PN-5～PN-15、Y1-1a～Y1-1e及Y1-2a。

当溶剂A的沸点大于120℃时(例如当为碳酸二乙酯时)，作为磷腈化合物X2优选PN-1～6、PN-17及PN-18，作为含磷化合物Y2优选PN-7～PN-16、Y1-1a～Y1-1g及Y1-2a。

在本第2实施方式中，非水溶剂可以是由两种以上的溶剂制成。作为此时的组合可举出上述高沸点溶剂H与低沸点溶剂L的沸点的组合，其优选温度差等也与上述实施方式1相同。

在本第2实施方式中，对于磷腈化合物X2的沸点x2与含磷化合物Y2的沸点y2之差不作特别限定，但(y2-x2)优选为10℃以上，更优选为20℃以上，尤其优选为30℃以上。作为上限侧的规定，优选为200℃以下，更优选为150℃以下，尤其优选为120℃以下。

溶剂A的沸点a与磷腈化合物X2的沸点x2之差的绝对值|a-x2|优选为0℃以上。作为上限侧的规定，优选为80℃以下，更优选为70℃以下，尤其优选为40℃以下。

＜第3实施方式(条件(III))＞

在本实施方式中，非水溶剂相对于总非水溶剂含有20～80体积％(优选30～70体积％)的沸点100℃以下的溶剂。并且，相对于总电解液(含电解质)含有1～20质量％的由下述式(X3)表示的燃烧抑制剂X3。由下述式(X3)表示的燃烧抑制剂的量，更优选15质量％以下，进一步优选10质量％以下，尤其优选7质量％以下。在本实施方式3中，不使用多个燃烧抑制剂而优选只使用一种。如此，当单独使用时，使用以下述式(X3)限定的化合物具有意义，且能够发挥尤其显著的效果。并且，本实施方式(条件(III))的电解液与可使用至高电位的正极材料的组合中发挥显著的效果。

[化学式9]

Ra含有碳原子且表示C-H键数为3以下的取代基。

Ra优选为碳数1～3的有机基团，更优选为碳数1。作为优选的Ra可列举-Me、-OMe、-SMe、-CN、-NCO、-NCS、-OCH₂CF₃、-OCF₃、-OCH(CF₃)₃、-OCH₂CF₂CF₃及-OCH₂CF₂CF₂H，尤其优选为-OMe、-OCH₂CF₃及-OCH(CF₃)₃。在此，Me表示甲基。

由式(X3)表示的化合物优选由下式(ix)表示的C-H键含率为0.015以下。由于C-H键促进燃烧，因此通过降低分子中的C-H键含率，能够提高燃烧抑制效果。尤其在本第3实施方式中，仅以此观点上，不只适用燃烧抑制能力高的化合物，还选定以环状磷腈骨架来具有其物理性质的化合物，并通过与特定量的低沸点溶剂的组合发挥其优异的燃烧抑制效果。

C-H键含率＝(分子中的C-H键数)/分子量……式(ix)

以下，示出由式(X3)表示的化合物的优选具体例。

[化学式10]

作为本实施方式中沸点100℃以下的溶剂，优选碳酸二甲酯(沸点90℃)等碳酸酯溶剂；四氢呋喃(沸点66℃)、四氢吡喃(沸点88℃)、1,3-二氧戊环(沸点75℃)及1,2-二甲氧基乙烷(沸点85℃)等醚类溶剂；乙酸甲酯(沸点58℃)、乙酸乙酯(沸点77℃)、丙酸甲酯(沸点79℃)、丙酸乙酯(沸点99℃)、二氟乙酸甲酯(沸点85℃)及三氟乙酸甲酯(沸点61℃)等酯类溶剂；乙腈(沸点82℃)及丙腈(沸点97℃)等腈类溶剂；苯(沸点80℃)、氟苯(沸点85℃)及六氟苯(沸点81℃)等芳香族溶剂，其中，进一步优选碳酸酯溶剂。作为本实施方式中沸点100℃以下的溶剂，在相对于总非水溶剂含有20～80体积％(优选30～70体积％)的碳酸二甲酯的情况下，本发明的效果变得更加显著。

可与上述沸点100℃以下的溶剂组合而使用沸点大于100℃的溶剂。作为其例可举出碳酸甲乙酯(沸点108℃)或上述高沸点溶剂H(实施方式1)。

上述100℃以下的溶剂的沸点Tm与由式(X3)表示的化合物的沸点x3之差的绝对值|Tm-x3|优选为0℃以上。作为上限侧的规定，优选为50℃以下，更优选为40℃以下，尤其优选为30℃以下。由于该差的绝对值小，尤其在本实施方式中，燃烧抑制效果变得显著，因此优选。

在本发明中，非水电解液为满足上述条件(I)～(III)中的至少一个，更优选满足(I)～(III)中的至少两个，进一步优选满足(I)及(II)的条件或满足(I)及(III)的条件的非水电解液。

在此，提及关于上述条件(I)～(III)中的共同的事项，则上述燃烧抑制剂Y1及Y2分别独立地优选选自磷酸酯化合物、磷酸酰胺化合物及磷腈化合物。其中，尤其Y1及Y2分别独立地更优选为具有氨基的环状磷腈化合物。总括提及上述燃烧抑制剂X1、X2、X3、Y1及Y2，则分别独立地优选为环状磷腈化合物。

(电解质)

本发明的电解液中使用的电解质优选为属于周期表第一族或第二族的金属离子的盐。其材料可根据电解液的使用目的适当进行选择。例如，可列举锂盐、钾盐、钠盐、钙盐及镁盐等，在二次电池等中使用的情况下，从输出的观点考虑优选锂盐。将本发明的电解液用作锂二次电池用非水系电解液的情况下，作为金属离子的盐可选择锂盐。作为锂盐，优选在锂二次电池用非水系电解液的电解质中常规使用的锂盐，例如，优选以下所述的盐。

(L-1)无机锂盐：LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆及LiSbF₆等无机氟化物盐；LiClO₄、LiBrO₄及LiIO₄等高卤酸盐；LiAlCl₄等无机氯化物盐等。

(L-2)含氟有机锂盐：LiCF₃SO₃等全氟烷基磺酸盐；LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(CF₃CF₂SO₂)₂、LiN(FSO₂)₂及LiN(CF₃SO₂)(C₄F₉SO₂)等全氟烷基磺酰亚胺盐；LiC(CF₃SO₂)₃等全氟烷基磺酰甲基化物盐；Li[PF₅(CF₂CF₂CF₃)]、Li[PF₄(CF₂CF₂CF₃)₂]、Li[PF₃(CF₂CF₂CF₃)₃]、Li[PF₅(CF₂CF₂CF₂CF₃)]、Li[PF₄(CF₂CF₂CF₂CF₃)₂]及Li[PF₃(CF₂CF₂CF₂CF₃)₃]等氟烷基氟磷酸盐等。

(L-3)草酸硼酸盐：双(草酸)硼酸锂及二氟草酸硼酸锂等。

在这些当中，优选LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆、LiClO₄、Li(Rf¹SO₃)、LiN(Rf¹SO₂)₂、LiN(FSO₂)₂及LiN(Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)，进一步优选LiPF₆、LiBF₄、LiN(Rf¹SO₂)₂、LiN(FSO₂)₂及LiN(Rf¹SO₂)(Rf²SO₂)等酰亚胺锂盐。在此，Rf¹、Rf²分别表示全氟烷基。

另外，电解液中使用的电解质单独使用一种或任意组合两种以上均可。

电解液中的电解质(优选属于周期表第一族或第二族的金属离子或其金属盐)，优选以以下在电解液的制备方法中描述的优选盐浓度的量来添加。盐浓度可根据电解液的使用目的适当进行选择，但通常为电解液总质量中10质量％～50质量％，进一步优选为15质量％～30质量％。作为摩尔浓度优选0.5M～1.5M。另外，当以离子的浓度来进行评价时，可以以与其优选适用的金属的盐换算来进行计算。

(非水溶剂)

在本发明的非水电解液中，除了上述中列举的非水溶剂之外还可含有其他的溶剂。作为所使用的溶剂优选为非质子性有机溶剂，且优选为具有醚基、羰基、酯基或碳酸酯基的化合物。上述化合物可具有取代基，作为其例可列举后述取代基T。

作为这种有机溶剂，例如，可列举碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基恶唑烷酮、N,N’-二甲基咪唑啉酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、二甲基亚砜或二甲基亚砜磷酸等。对于它们，单独使用一种或合用两种以上均可。其中，优选由碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯及γ-丁内酯构成的组中的至少一种。

对于非水溶剂，通过上述条件(I)～(III)，相对于总溶剂优选含有20～80体积％的碳酸二甲酯及/或碳酸甲乙酯，其中，相对于总溶剂优选含有20～80体积％的碳酸二甲酯。

(功能性添加剂)

本发明的电解液中，优选含有各种功能性添加剂。作为可通过该添加剂而发挥的功能，例如，可列举阻燃性的提高、循环特性的优化及容量特性的改善。以下，示出适用于本发明的电解质中的优选的功能性添加剂的例。

＜芳香族性化合物(A)＞

作为芳香族性化合物，可列举联苯化合物及烷基取代苯化合物。联苯化合物具有两个苯环以单键结合的部分结构且苯环可具有取代基，优选取代基为碳原子数1～4的烷基(例如，甲基、乙基、丙基及叔丁基等)及碳原子数6～10的芳基(例如，苯基及萘基等)。

作为联苯化合物，具体而言，可列举联苯、邻三联苯、间三联苯、对三联苯、4-甲基联苯、4-乙基联苯及4-叔丁基联苯。

烷基取代苯化合物，优选被碳数1～10的烷基取代的苯化合物，具体而言，可列举乙苯、异丙苯、环己基苯、叔戊基苯、叔丁基苯及四羟基萘。

＜含卤素化合物(B)＞

作为含卤素化合物所具有的卤素原子优选氟原子、氯原子或溴原子，更优选氟原子。作为卤素原子的数量优选1～6个，进一步优选1～3个。作为含卤素化合物优选被氟原子取代的碳酸酯化合物、具有氟原子的聚醚化合物及氟取代芳香族化合物。

卤素取代碳酸酯化合物可以是链状或环状中任一种，但从离子电导性的观点考虑，优选电解质盐(例如锂离子)的配位性高的环状碳酸酯化合物，尤其优选5元环环状碳酸酯化合物。

以下，示出卤素取代碳酸酯化合物的优选具体例。在这些当中，优选Bex1～Bex4的化合物，尤其优选Bex1。

[化学式11]

＜聚合性化合物(C)＞

作为聚合性化合物优选具有碳-碳双键的化合物，且优选碳酸亚乙烯酯及碳酸乙烯亚乙酯等具有双键的碳酸酯化合物；具有选自丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、氰基丙烯酸酯基及αCF₃丙烯酸酯基中的基团的化合物；及具有苯乙烯基的化合物，进一步优选具有双键的碳酸酯化合物或分子内具有两个以上聚合性基的化合物。

＜含磷化合物(D)＞

作为含磷化合物为除了上述X1～X3、Y1及Y2以外的含磷化合物，且优选磷酸酯化合物及磷腈化合物。作为磷酸酯化合物的优选例，可列举磷酸三苯酯及磷酸三苄酯等。作为含磷化合物，也可优选由下述式(D2)或(D3)表示的化合物。

[化学式12]

式中，R^D4～R^D11表示1价取代基。1价取代基中优选为烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、氨基、氟、氯及溴等卤素原子。R^D4～R^D11的取代基中的至少一个优选为氟原子，更优选由烷氧基、氨基及氟原子构成的取代基。

＜含硫化合物(E)＞

作为含硫黄化合物，优选具有-SO₂-、-SO₃-及-OS(＝O)O-键的化合物，且优选丙磺酸内酯、丙烯磺酸内酯、亚硫酸乙烯酯等环状含硫化合物及磺酸酯类。

作为含硫环状化合物，优选由下述式(E1)、(E2)表示的化合物。

[化学式13]

式中，X¹、X²分别独立地表示-O-及-C(Ra)(Rb)-。在此，Ra、Rb分别独立地表示氢原子或取代基。作为取代基，优选碳原子数1～8的烷基、氟原子及碳原子数6～12的芳基。α表示形成5～6元环所需的原子组。α的骨架除了碳原子以外还可包含硫原子及氧原子等。α可被取代，作为取代基可列举取代基T，优选为烷基、氟原子及芳基。

[化学式14]

＜含硅化合物(F)＞

作为含硅化合物优选由下述式(F1)或(F2)表示的化合物。

[化学式15]

R^F1表示烷基、烯基、酰基、酰氧基或烷氧羰基。

R^F2表示烷基、烯基、炔基或烷氧基。

另外，一个式中存在多个的R^F1及R^F2分别相同或不同均可。

＜腈化合物(G)＞

作为腈化合物优选由下述式(G)表示的化合物。

[化学式16]

式中，R^G1～R^G3分别独立地表示氢原子、烷基、烷氧羰基、芳氧羰基、氰基、氨基甲酰基、磺酰基、卤素原子或膦酰基。各取代基的优选基团可参考取代基T的例，但其中，优选R^G1～R^G3中的任意一个以上具有多个包含氰基的腈基的化合物。

·ng表示1～8的整数。

作为由式(G)表示的化合物的具体例，优选乙腈、丙腈、异丁腈、琥珀腈、丙二腈、戊二腈、己二腈、2-甲基戊二腈、己烷三腈及丙烷四腈等。尤其优选琥珀腈、丙二腈、戊二腈、己二腈、2-甲基戊二腈、己烷三腈及丙烷四腈。

＜金属络合化合物(H)＞

作为金属络合化合物优选过渡金属络合物或稀土类络合物。其中，优选由下述式(H-1)～(H-3)中的任一个所表示的络合物。

[化学式17]

式中，X^H及Y^H分别为甲基、正丁基、双(三甲基甲硅烷基)氨基及异硫氰酸酯基，X^H、Y^H可进行稠环而形成环状烯基(丁二烯配位型金属环状物)。

式中，M^H表示过渡元素或稀土类元素。具体而言，M^H优选为Fe、Ru、Cr、V、Ta、Mo、Ti、Zr、Hf、Y、La、Ce、Sw、Nd、Lu、Er、Yb及Gd。m^H、n^H为满足0≤m^H+n^H≤3的整数。n^H+m^H优选为1以上。当n^H、m^H为2以上时，其中所规定的2以上的基团可分别不同。

上述金属络合化合物也可优选具有由下述式(H-4)表示的部分结构的化合物。

M^H-(NR^1HR^2H)q^H……式(H-4)

式中，M^H表示过渡元素或稀土类元素，且与式(H-1)～(H-3)含义相同。

R^1H、R^2H表示氢、烷基(优选碳数为1～6)、烯基(优选碳数为2～6)、炔基(优选碳数为2～6)、芳基(优选碳数为6～14)、杂芳基(优选碳数为3～6)、烷基甲硅烷基(优选碳数为1～6)或卤素。R^1H、R^2H可相互连结。R^1H、R^2H可各自或相互连结而形成环。作为R^1H、R^2H的优选基团可列举后述取代基T的例。其中，优选甲基、乙基及三甲基甲硅烷基。

q^H表示1～4的整数，优选2～4的整数。进一步优选为2或4。当q^H为2以上时，其中所规定的多个基团为相同或不同均可。

金属络合化合物也可优选由下述式中的任一个所表示的化合物。

[化学式18]

·M^h

中心金属M^h尤其优选Ti、Zr、ZrO、Hf、V、Cr、Fe及Ce，最优选Ti、Zr、Hf、V及Cr。

·R^3h、R^5h、R^7h～R^10h

它们表示取代基。其中，优选烷基、烷氧基、芳基、烯基及卤素原子，更优选碳数1～6的烷基、碳数1～6的烷氧基、碳数6～12的芳基及碳数2～6的烯基，且尤其优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、叔丁基、全氟甲基、甲氧基、苯基及乙烯基。

·R^33h、R^55h

R^33h、R^55h表示氢原子或R^3h的取代基。

·Y^h

Y^h优选碳数1～6的烷基或双(三烷基甲硅烷基)氨基，更优选甲基或双(三甲基甲硅烷基)氨基。

·l^h，m^h，o^h

l^h，m^h，o^h表示0～3的整数，优选0～2的整数。当l^h、m^h及o^h为2以上时，其中所规定的多个结构部为相互相同或不同均可。

·L^h

L^h优选亚烷基及亚芳基，更优选碳数3～6的环亚烷基及碳数6～14的亚芳基，进一步优选亚环己基及亚苯基。

＜酰亚胺化合物(I)＞

作为酰亚胺化合物，从抗氧化性的观点考虑，优选具有全氟基的磺酰亚胺化合物，具体而言，可举出全氟磺酰亚胺锂化合物。

作为酰亚胺化合物，具体而言，可列举下述的结构，更优选为Cex1及Cex2。

[化学式19]

本发明的电解液中可含有上述的化合物及选自负极被膜形成剂、阻燃剂、过充电抑制剂等中的至少一种。对于非水电解液中的这些功能性添加剂的含有比例，并无特别限定，但相对于非水电解液总量(含电解质)，分别优选0.001质量％～10质量％。通过添加这些化合物，能够抑制过充电引起的异常，或提高高温保存后的容量维持特性和循环特性。

上述例示化合物可具有任意的取代基T。

作为取代基T可列举下述的取代基。

烷基(优选碳原子数1～20的烷基、例如，甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基及1-羧甲基等)、烯基(优选碳原子数2～20的烯基，例如，乙烯基、烯丙基及油烯基等)、炔基(优选碳原子数2～20的炔基，例如，乙炔基、丁二炔基及苯乙炔基等)、环烷基(优选碳原子数3～20的环烷基，例如，环丙基、环戊基、环己基及4-甲基环己基等)、芳基(优选碳原子数6～26的芳基，例如，苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基及3-甲基苯基等)、杂环基(优选碳原子数2～20的杂环基，并且，优选具有至少一个氧原子、硫原子及氮原子的5或6元环的杂环基，例如，2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基及2-恶唑基等)、烷氧基(优选碳原子数1～20的烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基及苄氧基等)、芳氧基(优选碳原子数6～26的芳氧基，例如，苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基及4-甲氧基苯氧基等)、烷氧羰基(优选碳原子数2～20的烷氧羰基，例如，乙氧羰基及2-乙基己氧基羰基等)、氨基(优选包含碳原子数0～20的氨基、烷基氨基及芳氨基，例如，氨基、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N-乙基氨基及苯胺基等)、氨磺酰基(优选碳原子数0～20的氨磺酰基，例如、N,N-二甲基氨磺酰基及N-苯基氨磺酰基等)、酰基(优选碳原子数1～20的酰基，例如，乙酰基、丙酰基、丁酰基及苯甲酰基等)、酰氧基(优选碳原子数1～20的酰氧基，例如，乙酰氧基及苯甲酰氧基等)、氨基甲酰基(优选碳原子数1～20的氨基甲酰基，例如，N,N-二甲氨基甲酰基及N-苯基氨基甲酰基等)、酰氨基(优选碳原子数1～20的酰氨基，例如，乙酰基氨基及苯甲酰基氨基等)、烷硫基(优选碳原子数1～20的烷硫基，例如，甲硫基、乙硫基、异丙硫基及苄硫基等)、芳硫基(优选碳原子数6～26的芳硫基，例如，苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基及4-甲氧基苯硫基等)、烷基或芳磺酰基(优选碳原子数1～20的烷基或芳磺酰基，例如，甲磺酰基、乙磺酰基及苯磺酰基等)、羟基、氰基及卤素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等)，更优选为烷基、烯基、芳基、杂环基、烷氧基、芳氧基、烷氧羰基、氨基、酰氨基、羟基或卤素原子，尤其优选为烷基、烯基、杂环基、烷氧基、烷氧羰基、氨基、酰氨基或羟基。

并且，以它们的取代基T来列举的各基团，可进一步以上述的取代基T来进行取代。

当化合物乃至取代基及连结基等含有烷基及亚烷基、烯基及亚烯基等时，它们可以是环状或链状，并且也可以是直链或支链，如上述那样被取代或未取代均可。并且，当含有芳基及杂环基等时，它们可以是单环或稠环，同样被取代或未取代均可。

本说明书所规定的各取代基，在发挥本发明的效果的范围内，介入下述的连结基L而可被取代。例如，烷基及亚烷基、烯基及亚烯基等可进一步在结构中介入下述的杂连结基。

作为连结基L，优选烃连结基〔碳数1～10的亚烷基(更优选为碳数1～6，进一步优选为1～3)、碳数2～10的亚烯基(更优选为碳数2～6，进一步优选为2～4)及碳数6～22的亚芳基(更优选为碳数6～10)〕、杂连结基〔羰基(-CO-)、醚基(-O-)、硫醚基(-S-)、亚氨基(-NR^N-)及亚胺连结基(R^N-N＝C＜，-N＝C(R^N)-)〕或组合它们的连结基。另外，在缩合而形成环的情况下，上述烃连结基可适当形成双键或三键而连结。作为所形成的环，优选5元环或6元环。作为5元环优选含氮5元环，作为形成该环的化合物可例举吡咯、咪唑、吡唑、吲唑、吲哚、苯并咪唑、吡咯烷、咪唑烷、吡唑烷、吲哚啉、咔唑或它们的衍生物等。作为6元环可列举哌啶、吗啉、哌嗪或它们的衍生物等。并且，当含有芳基及杂环基等时，它们可以是单环或稠环，同样被取代或未取代均可。

R^N为氢原子或取代基。作为取代基，优选为烷基(优选碳数1～24，更优选1～12)、烯基(优选碳数2～24，更优选2～12)、炔基(优选碳数2～24，更优选2～12)、碳数6～10的芳基及碳数7～11的芳烷基。

在本说明书中，构成连结基的原子的数量优选为1～36，更优选为1～24，进一步优选为1～12，尤其优选为1～6。连结基的连结原子数优选为10以下，更优选为8以下。作为下限为1以上。上述连结原子数是指位于连结规定的结构部之间的路径且参与连结的最少的原子数。例如，当为-CH₂-C(＝O)-O-时，构成连结基的原子的数量为6，但连结原子数为3。

具体而言，作为连结基的组合，可列举以下的连结基。氧羰基(OCO)、碳酸酯基(OCOO)、酰胺基(CONH)、氨基甲酸酯基(NHCOO)、脲基(NHCONH)、碳数1～20的(寡聚)亚烷基氧基(-(Lr-O-)x-：x为1以上的整数，下同)、碳数2～20的羰基(寡聚)氧化烯基(-CO-(O-Lr)x-)、碳数2～20的羰氧基(寡聚)亚烷基氧基(-COO-(Lr-O-)x-)、碳数1～20的(寡聚)亚烷基亚氨基(-(Lr-NR^N-)x)、碳数2～20的亚烷基(寡聚)亚氨基亚烷基(-Lr-(NR^N-Lr-)x-)及碳数2～20的羰基(寡聚)亚氨基亚烷基(-CO-(NR^N-Lr-)x-)等。

Lr优选碳数1～6的亚烷基，更优选碳数1～3的亚烷基。多个Lr或R^N、x等无需相同。

[电解液的调制方法等]

本发明的非水电解液包括作为金属离子的盐使用锂盐的例，将上述各成分溶解于上述非水电解液溶剂中，并通过常规方法进行调制。

在本发明中，“非水”是指实际上不含水的情形，但在不妨碍发明效果的范围内可含有微量的水。就考虑获得良好特性的方面而言，水的浓度优选为200ppm(质量基准)以下，更优选为100ppm以下，进一步优选为20ppm以下。对于下限值并无特别要求，但考虑到不可避免的混入，1ppm以上较为实际。对于本发明的电解液的粘度不作特别限定，但在25℃下，优选为10～0.1mPa·s，更优选为5～0.5mPa·s。

＜粘度的测量方法＞

在本说明书中，粘度表示通过以下方法测量的值。将1mL样品加入流变仪(CLS500)中，并用直径4cm/2°的SteelCone(均为TAInstruments公司制)进行测量。样品预先以测量开始温度进行保温直至温度达到恒定，之后开始进行测量。测量温度设定为25℃。

[二次电池]

在本发明中，优选为含有上述非水电解液的非水二次电池。作为优选实施方式，对锂离子二次电池参考将其机构进行模式化而示出的图1进行说明。本实施方式的锂离子二次电池10具备上述本发明的非水二次电池用电解液5、可嵌入脱嵌的锂离子正极C(正极集电体1、正极活性物质层2)及可嵌入脱嵌或溶解析出锂离子的负极A(负极集电体3、负极活性物质层4)。除了这些必需的部件之外，考虑到电池使用的目的及电位的形状等，也可包含配设于正极与负极之间的分离器9、集电端子(未图示)及外装壳体等(未图示)而予以构成。根据需要，可在电池的内部及电池的外部中的至少一侧装配保护元件。通过设置这种结构，电解液5内发生锂离子的授受a、b，并能够进行充电α及放电β，经由电路配线7且经由动作机构6能够进行工作或蓄电。以下，对本发明的优选实施方式即锂二次电池的结构，进行详细的说明。

(电池形状)

对于本实施方式的锂二次电池所适用的电池形状并无特别限制，例如，可列举有底圆筒型形状、有底方型形状、扁平状、片状及纸状等，这些当中的任一形状均可。并且，也可以是考虑装入的系统或设备形状的马蹄形或梳形等异形。其中，从向外部有效排出电池内部热量的观点考虑，优选具有至少一个较平坦且大面积的面的有底方型形状或扁平状等方型形状。

有底圆筒型形状的电池中，相对于填充的发电元件，外表面积变小，因此优选向外部有效排出充电或放电时通过内部电阻而产生的焦耳热的设计。并且，优选提高导热性高的物质的填充比率且使内部的温度分布变小的设计。图2为有底圆筒型形状锂二次电池100的例。该电池是将经由分离器12而进行重叠的正极片14及负极片16进行卷绕后收纳于外装罐18内而构成的有底圆筒型形状锂二次电池100。

有底方型形状中，最大的面的面积S(除端子部的外形尺寸的宽度与高度的乘积，单位cm²)的两倍与电池外形的厚度T(单位cm)的比率2S/T的值优选为100以上，进一步优选为200以上。通过扩大最大面，即使是高输出且大容量的电池也能提高循环性或高温保存等特性，并能够提高异常发热时的散热效率，而且能够抑制成为后述的所谓“阀作用”状态的现象。

(构成电池的部件)

根据图1而言，本实施方式的锂二次电池具备电解液5、正极及负极的电极合剂C、A、以及分离器的基本部件9而构成。以下，对这些各部件进行描述。

(电极合材)

电极合材为在集电体(电极基材)上涂布活性物质和导电剂、粘结剂及填料等分散物的材料，在锂电池中优选使用活性物质为正极活性物质的正极合材与活性物质为负极活性物质的负极合材。接着，对构成电极合材的分散物(电极用组合物)中的各成分等进行说明。

·正极活性物质

正极活性物质中优选使用过渡金属氧化物，其中，优选具有过渡元素M^a(选自Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V中的一种以上的元素)。并且，也可将混合元素M^b(除锂以外的金属周期表第1(Ia)族的元素、第2(IIa)族的元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P及B等)进行混合。作为该过渡金属氧化物，例如，可列举包含由下述式(MA)～(MC)中的任一个所表示的氧化物的特定过渡金属氧化物，或作为其他过渡金属氧化物可列举V₂O₅、MnO₂等。正极活性物质中可使用颗粒状的正极活性物质。具体而言，可使用能够可逆地嵌入脱嵌锂离子的过渡金属氧化物，但优选使用上述特定过渡金属氧化物。

作为过渡金属氧化物，可优选举出包含上述过渡元素M^a的氧化物等。此时，可将混合元素M^b(优选Al)等进行混合。作为混合量，相对于过渡金属的量优选0～30mol％。更优选以使Li/M^a的摩尔比成为0.3～2.2的方式进行混合而合成的氧化物。

〔由式(MA)表示的过渡金属氧化物(层状岩盐型结构)〕

作为含锂过渡金属氧化物，其中优选由下式表示的氧化物。

Li_aM¹O_b……(MA)

式中，M¹与上述Ma含义相同。a表示0～1.2，优选为0.1～1.15，进一步优选为0.6～1.1。b表示1～3，优选为2。M¹的一部分可被上述混合元素M^b取代。由上述式(MA)表示的过渡金属氧化物典型地具有层状岩盐型结构。

本过渡金属氧化物更优选由下述的各式表示的氧化物。

(MA-1)Li_gCoO_k

(MA-2)Li_gNiO_k

(MA-3)Li_gMnO_k

(MA-4)Li_gCo_jNi_1-jO_k

(MA-5)Li_gNi_jMn_1-jO_k

(MA-6)Li_gCo_jNi_iAl_1-j-iO_k

(MA-7)Li_gCo_jNi_iMn_1-j-iO_k

在此g与上述a含义相同。j表示0.1～0.9。i表示0～1。其中，1-j-i成为0以上。k与上述b含义相同。示出上述过渡金属化合物的具体例，则为LiCoO₂(钴酸锂[LCO])、LiNi₂O₂(镍酸锂)、LiNi_0.85Co_0.01Al_0.05O₂(镍钴铝酸锂[NCA])、LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂(镍锰钴酸锂[NMC])及LiNi_0.5Mn_0.5O₂(锰镍酸锂)。

由式(MA)表示的过渡金属氧化物其一部分重复，但改变标记而示出，则作为优选例也可列举由下述表示的氧化物。

(i)Li_gNi_xMn_yCo_zO₂(x＞0.2，y＞0.2，z≧0，x+y+z＝1)

具有代表性的：

Li_gNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂

Li_gNi_1/2Mn_1/2O₂

(ii)Li_gNi_xCo_yAl_zO₂(x＞0.7，y＞0.1，0.1＞z≧0.05，x+y+z＝1)

具有代表性的：

Li_gNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂

〔由式(MB)表示的过渡金属氧化物(尖晶石型结构)〕

作为含锂过渡金属氧化物，其中也可优选由下述式(MB)表示的氧化物。

Li_cM² ₂O_d……(MB)

式中，M²与上述Ma含义相同。c表示0～2，优选为0.1～1.15，进一步优选为0.6～1.5。d表示3～5，优选为4。

由式(MB)表示的过渡金属氧化物更优选为由下述的各式表示的氧化物。

(MB-1)Li_mMn₂O_n

(MB-2)Li_mMn_pAl_2-pO_n

(MB-3)Li_mMn_pNi_2-pO_n

m与c含义相同。n与d含义相同。p表示0～2。示出上述过渡金属化合物的具体例，则为LiMn₂O₄及LiMn_1.5Ni_0.5O₄。

由式(MB)表示的过渡金属氧化物，作为优选例还可进一步列举由下述表示的氧化物。

(a)LiCoMnO₄

(b)Li₂FeMn₃O₈

(c)Li₂CuMn₃O₈

(d)Li₂CrMn₃O₈

(e)Li₂NiMn₃O₈

在高容量及高输出的观点上，上述中进一步优选包含Ni的电极。

〔由式(MC)表示的过渡金属氧化物〕

作为含锂过渡金属氧化物也可优选使用含锂过渡金属磷氧化物，其中也可优选由下述式(MC)表示的氧化物。

Li_eM³(PO₄)_f……(MC)

式中，e表示0～2，优选为0.1～1.15，进一步优选为0.5～1.5。f表示1～5，优选为0.5～2。

上述M³表示选自V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu中的一种以上的元素。上述M³，除了上述的混合元素M^b之外，还可被Ti、Cr、Zn、Zr及Nb等其他金属取代。作为具体例，例如，可列举LiFePO₄及Li₃Fe₂(PO₄)₃等橄榄石型磷酸铁盐；LiFeP₂O₇等焦磷酸铁类；LiCoPO₄等磷酸钴类；Li₃V₂(PO₄)₃(磷酸钒锂)等单斜晶NASICON型磷酸钒盐。

另外，表示Li组成的上述a、c、g、m及e值为根据充放电变化的值，通常，以含有Li时的稳定状态的值来进行评价。上述式(a)～(e)中作为特定值示出有Li的组成，这也同样随着电池的工作进行变化。

其中，在本发明中，优选使用含有Ni及/或Mn原子的正极活性物质，进一步优选使用含有Ni及Mn原子两者的正极活性物质。

作为尤其优选的正极活性物质的具体例可列举下述物质。

LiNi_0.33Co_0.33Mn_0.33O₂

LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂

LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂

LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂

LiNi_0.5Mn_0.5O₂

LiNi_0.5Mn_1.5O₄

这些可使用于高电位中，因此能够增加电池容量，并且即使在高电位中使用容量维持率仍然较高，因此尤其优选。

在本发明中，正极活性物质中优选使用能够以3.5V以上的正极电位(Li/Li⁺基准)来维持常规使用的材料，更优选为3.8V以上，进一步优选为4V以上，尤其优选为4.25V以上，最优选为4.3V以上。对于上限无特别要求，但5V以下为比较实际。通过设定上述范围，能够提高循环特性及高倍率放电特性。

在此，可维持常规使用是指即使以其电压进行充电时也不会出现电极材料劣化而不能使用的现象，而且将该电位称为可常规使用电位。

充放电時的正极电位(Li/Li⁺基准)为(正极电位)＝(负极电位)+(电池电压)。当作为负极使用钛酸锂时，负极电位设定为1.55V。当作为负极使用石墨时，负极电位设定为0.1V。充电时观测电池电压，算出正极电位。

本发明的非水电解液尤其优选与可使用至高电位的正极材料组合使用。若使用可使用至高电位的正极材料，通常，循环特性具有大幅降低的倾向，但由于本发明的非水电解液具有以上述条件(I)～(III)(尤其条件(III))来设定的特有的配合，因此能够维持抑制该降低现象的良好的性能。此点既是本发明的优选实施方式所涉及的优点也是特点。

在本发明的非水二次电池中，对于所使用的正极活性物质的平均粒径不作特别限定，但优选0.1μm～50μm。对于比表面积不作特别限定，但以BET法优选为0.01m²/g～50m²/g。并且，作为将5g正极活性物质溶解于100ml蒸馏水时的上清液的pH，优选7以上且12以下。

要使正极活性物质具有规定的粒径，可使用周知的粉碎机或分级机。例如，可使用乳缽、球磨机、振动球磨机、振动磨机、卫星球磨机、行星球磨机、旋转气流型喷磨机或筛子等。通过上述烧成法获得的正极活性物质也可用水、酸性水溶液、碱性水溶液及有机溶剂清洗后使用。

对于正极活性物质的配合量不作特别限定，但在用于构成活性物质层的分散物(合剂)中，相对于固体成分100质量％，优选为60～98质量％，更优选为70～95质量％。

·负极活性物质

作为负极活性物质，优选能够可逆地嵌入脱嵌锂离子的活性物质，对此并无特别限制，可列举碳质材料、氧化锡或氧化硅等金属氧化物、金属复合氧化物、锂单体或锂铝合金等锂合金及Sn或Si等可与锂形成合金的金属等。

它们单独使用一种或以任意组合及比率来合用两种以上均可。其中，从可靠性的方面考虑，可优选使用碳质材料或锂复合氧化物。

并且，作为金属复合氧化物优选可包藏脱嵌锂的金属复合氧化物，从高电流密度充放电特性的观点考虑，作为构成成分优选含有钛及/或锂。

用作负极活性物质的碳质材料是指实际上由碳制成的材料。例如，可列举将石油沥青、天然石墨及气相生长石墨等人造石墨及将PAN系树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行烧成的碳质材料。而且，可列举PAN系碳纤维、纤维素系碳纤维、沥青系碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA系碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维及活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须、平板状石墨等。

这些碳质材料根据石墨化的程度可分为难石墨化碳材料与石墨系碳材料。并且碳质材料优选具有日本专利公开昭62-22066号公报、日本专利公开平2-6856号公报及日本专利公开平3-45473号公报所记载的面间隔或密度及微晶大小。碳质材料无需为单一材料，可使用日本专利公开平5-90844号公报所记载的天然石墨与人造石墨的混合物及日本专利公开平6-4516号公报所记载的具有包覆层的石墨等。

在本发明的非水二次电池中使用的负极活性物质即金属氧化物及金属复合氧化物，优选含有这些当中的至少一种。作为金属氧化物及金属复合氧化物，尤其优选非晶质氧化物，也可进一步优选使用金属元素与周期表第16族的元素的反应生成物即硫族化物。在此所指非晶质是指具有以使用CuKα射线的X射线衍射法并在2θ值上20°～40°的区域具有顶点的宽散射带的物质，也可具有结晶性衍射线。在2θ值上40°以上且70°以下可见的结晶性衍射线中最强的强度优选为在2θ值上20°以上且40°以下可见的宽散射带的顶点的衍射线强度的100倍以下，更优选为5倍以下，尤其优选不具有结晶性衍射线。

由上述非晶质氧化物及硫族化物构成的化合物组中，更优选半金属元素的非晶质氧化物及硫族化物，尤其优选周期表第13(IIIB)族～15(VB)族的元素、Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb及Bi中的单独一种或组合两种以上它们而成的氧化物及硫族化物。作为优选的非晶质氧化物及硫族化物的具体例，例如，可优选列举Ga₂O₃、SiO、GeO、SnO、SnO₂、PbO、PbO₂、Pb₂O₃、Pb₂O₄、Pb₃O₄、Sb₂O₃、Sb₂O₄、Sb₂O₅、Bi₂O₃、Bi₂O₄、SnSiO₃、GeS、SnS、SnS₂、PbS、PbS₂、Sb₂S₃、Sb₂S₅及SnSiS₃等。并且，它们可以是与氧化锂的复合氧化物，例如Li₂SnO₂。

在本发明的非水二次电池中，所使用的上述负极活性物质的平均粒径优选0.1μm～60μm。若要设定规定的粒径，则可使用周知的粉碎机或分级机。例如，乳缽、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机、旋转气流型喷磨机或筛子等。粉碎时，根据需要可进行水或甲醇等有机溶剂共存的湿式粉碎。为了获得期望的粒径优选进行分级。作为分级方法并无特别限定，根据需要可使用筛子及风力分级机等。对于分级干式或湿式均可使用。

通过上述烧成法获得的化合物的化学式，可通过用作测量方法的电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法及简便法，从烧成前后的粉体的质量差来算出。

在本发明中，作为与以Sn、Si及Ge为中心的非晶质氧化物负极活性物质并用的负极活性物质，可优选列举可包藏脱嵌锂离子或锂金属的碳材料或锂、锂合金及可与锂形成合金的金属。

本发明的电解液，作为优选形态与高电位负极(优选锂钛氧化物，电位1.55V对Li金属)的组合及与低电位负极(优选碳材料及含硅材料，电位约0.1V对Li金属)的组合中的任一组合均表现优异的特性。而且，朝着更高容量化方面推进开发的可与锂形成合金的金属或金属氧化物负极(优选Si、氧化Si、Si/氧化Si、Sn、氧化Sn、SnB_xP_yO_z、Cu/Sn及它们中的多个复合物)及将这些金属或金属氧化物与碳材料的复合物用作负极的电池中也可优选使用。

在本发明中，其中，优选使用含有选自碳、Si、钛及锡中的至少一种的负极活性物质。

本发明的非水电解液，尤其优选与高电位负极组合使用。高电位的负极多为与上述的可使用至高电位的正极材料组合使用，而且在大容量充放电时也能很好地响应，并且发挥这种条件下以上述条件(I)～(III)来设定的具有特有的配合的本发明优选实施方式所涉及的优点的情形，与对上述正极活性物质的项中描述的情形相同。

·导电材料

导电材料，在已构成的二次电池中，优选不引起化学变化的电子传导性材料，可任意使用公知的导电材料。通常，可包含天然石墨(鳞状石墨、鳞片状石墨及土状石墨等)、人工石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维或金属粉(铜、镍、铝及银(日本专利公开昭63-10148，554号所记载)等)、金属纤维或聚苯衍生物(日本专利公开昭59-20，971号所记载)等导电性材料中的一种或它们的混合物。其中，尤其优选石墨与乙炔黑的合用。作为上述导电剂的添加量，优选11～50质量％，更优选2～30质量％。当为碳或石墨时，尤其优选2～15质量％。

·粘结剂

作为粘结剂，可列举多糖类、热朔性树脂及具有橡胶弹性的聚合物等，其中，例如，优选淀粉、羧甲基纤维素、纤维素、二乙酰纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙烯基苯酚、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯腈、聚丙烯酰胺、聚羟基(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯-马来酸共聚物等水溶性聚合物、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、聚乙烯醇缩醛树脂、甲基丙烯酸甲酯、2-乙基己基丙烯酸酯等含有(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸酯共聚物、(甲基)丙烯酸酯-丙烯腈共聚物、乙酸乙烯酯等含有乙烯基酯的聚乙烯基酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、聚丁二烯、氯丁橡胶、氟橡胶、聚氧乙烯、聚酯聚氨酯树脂、聚醚聚氨酯树脂、聚碳酸酯聚氨酯树脂、聚酯树脂、苯酚树脂及环氧树脂等乳液(胶乳)或悬浮液，更优选聚丙烯酸酯系的胶乳、羧甲基纤维素、聚四氟乙烯及聚偏氟乙烯。

粘结剂，可单独一种或混合两种以上使用。若粘结剂的添加量少，则电极合剂的保持力/凝聚力变弱。若过多，则电极体积增加且每电极单位体积或单位质量的容量减少。基于这种理由粘结剂的添加量优选1～30质量％，更优选2～10质量％。

·填料

电极合材可含有填料。对于形成填料的材料，在本发明的二次电池中，优选不引起化学变化的纤维状材料。通常，可使用由聚丙烯及聚乙烯等聚烯烃系聚合物、玻璃及碳等材料制成的纤维状的填料。对于填料的添加量不作特别限定，但分散物中优选0～30质量％。

·集电体

作为正负极的集电体，在本发明的非水电解质二次电池中，优选使用不引起化学变化的电子传导体。作为正极的集电体，除了铝、不锈钢、镍及钛等以外优选在铝或不锈钢的表面进行碳、镍、钛或银处理的集电体，其中，更优选铝及铝合金。

作为负极的集电体优选铝、铜、不锈钢、镍及钛，更优选铝、铜及铜合金。

作为上述集电体的形状，通常使用胶片状的集电体，但也可使用网状物、穿孔而成的形状、板条体、多孔体、发泡体及纤维组的成形体等。作为上述集电体的厚度，对其不作特别限定，但优选1μm～500μm。并且，集电体表面优选通过表面処理形成凹凸。

通过从这些材料中适当选择的部件，能够形成锂二次电池的电极合材。

(分离器)

本发明的非水二次电池中使用的分离器优选由具有对正极与负极进行电子绝缘的机械强度、离子渗透性及正极与负极的接触面具有抗氧化还原性的材料构成。作为这种材料，可使用多孔的聚合物材料、无机材料、有机无机混合材料或玻璃纤维等。这些分离器优选具有用于确保可靠性的关闭功能即在80℃以上封闭间隙来提高电阻并切断电流的功能，封闭温度优选为90℃以上且180℃以下。

上述分离器的孔的形状，通常为圆形或椭圆形，尺寸为0.05μm～30μm，优选0.1μm～20μm。而且，与以拉伸法及相分离法制造时一样，也可以是棒状或不定形的孔。这些间隙的所占比率即气孔率为20％～90％，优选35％～80％。

作为上述聚合物材料，纤维素无纺布、聚乙烯及聚丙烯等单一材料的使用或两种以上的复合化材料的使用均可。优选层叠改变孔径、气孔率或孔的封闭温度等的两种以上的微多孔膜的材料。

作为上述无机物，可使用氧化铝或二氧化硅等氧化物类、氮化铝或氮化硅等氮化物类、硫酸钡或硫酸钙等硫酸盐类，也可使用颗粒形状或纤维形状的无机物。作为形态，可使用无纺布、纺布及微孔性膜等薄膜形状的物质。对于薄膜形状，可优选使用孔径为0.01μm～1μm且厚度为5μm～50μm的薄膜。除了上述独立的薄膜形状以外，还可使用将含有上述无机物颗粒的复合多孔层用树脂制粘结剂来形成于正极及/或负极表层而制成的分离器。例如，可举出在正极的两面将90％粒径小于1μm的氧化铝颗粒用氟树脂粘结剂来形成多孔层的情形。

(非水二次电池的制备)

作为本发明的非水二次电池的形状，如已经叙述般，可适用片状、方形及圆柱状等任意形状。正极活性物质或负极活性物质的合剂主要使用于集电体的上面涂布(涂覆)、干燥及压缩。

以下，通过图2，以有底圆筒型形状锂二次电池100为例，对其结构及制备方法进行说明。有底圆筒型形状的电池中，相对于所填充的发电元件的外表面积变小，因此优选向外部有效地排出充电或放电时因内部电阻而产生的焦耳热的设计。并且，优选提高导热性高的物质的填充比率且使内部的温度分布变小的设计。图2为有底圆筒型形状锂二次电池100的例。该电池为将经由分离器12重合的正极片14及负极片16进行卷绕后收纳于外装罐18内而构成有底圆筒型形状锂二次电池100。此外，图中的20为绝缘板、22为封口板、24为正极集电体、26为密封垫、28为压力感应阀体、30为电流切断元件。另外，放大的圆内的图示为考虑可见度而改变了阴影线，但通过符号各部件与全图相对应。

首先，将负极活性物质与有机溶剂中溶解根据要求使用的粘结剂或填料等物质进行混合，以调制泥浆状或膏状的负极合剂。将制得的负极合剂均匀涂布于用作集电体的金属芯体两面的整个面，之后，除去有机溶剂而形成负极合材层。而且，将集电体与负极合材层的层叠体用辊压机等进行轧制，得到以规定厚度制备的负极片(电极片)。此时，各剂的涂布方法或涂布物的乾燥及正负极电极的形成方法可采用常规方法。

本实施方式中，例举了圆筒形的电池，但本发明并不限定于此，例如，可以将以上述方法制备的正负电极片介入分离器重合后，直接加工成片状电池，或者也可以弯曲后插入于方形罐并电连接罐与片后，注入电解质且用封口板密封开口部而形成方形电池。

不管哪种实施方式，均可将安全阀用作用于密封开口部的封口板。并且，封口部件中，除了安全阀之外，还可具备以往周知的各种安全元件。例如，作为过电流防止元件可优选使用保险丝、双金属片及PTC元件等。

并且，除了上述安全阀之外，作为电池罐的内压上升的对策，可利用电池罐中添加刻痕的方法、密封垫龟裂方法或封口板龟裂方法或与引线板的切断方法。并且，可具备充电器中装入过充电或过放电对策的保护电路，或可单独连接。

罐或引线板可使用具有电传导性的金属或合金。例如，可优选使用铁、镍、钛、铬、钼、铜及铝等的金属或它们的合金。

盖、罐、片材及引线板的焊接法可使用公知的方法(例如，直流或交流的电焊、激光焊接及超声波焊接)。封口用密封剂可使用沥青等以往周知的化合物或混合物。

[非水二次电池的用途]

称为锂电池的二次电池，大致分为充放电反应中利用锂的包藏及脱嵌的二次电池(锂离子二次电池)与利用锂的析出及溶解的二次电池(锂金属二次电池)。在本发明中优选使用锂离子二次电池。

由于本发明的非水二次电池可制备循环性良好的二次电池，因此能够适用于各种用途。对于适用方式并无特别限定，但是，例如，当搭载于电子设备中时，可列举笔记本电脑、笔输入计算机、移动计算机、电子书阅读器、移动电话、无绳电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、无线电收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源及存储卡等。作为其他民用品，可列举汽车、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机及医疗器械(心脏起搏器、助听器及肩部按摩机等)等。而且，可用作各种军用品及航空用品。并且，也可与太阳能电池组合。

实施例

以下，根据实施例，进一步对本发明进行详细的说明，但并不以此解释来限定本发明。

电解液的调制

表1的非水溶剂中添加磷腈化合物X、含磷化合物Y直至达到表中所示的量，并在其中添加LiPF₆直至达到1M的浓度，以调制各试验用的电解液。已调制的电解液在25℃下的粘度均为5mPa·s以下，以卡尔费休法(JISK0113)测量的水分量为20ppm以下。

＜实施例1/比较例1＞

＜阻燃性＞

在大气下且25℃下，对已调制的电解液的阻燃性进行了如下评价。

参考UL-94HB水平燃烧试验，并用以下的试验系统进行了评价。切出宽13mm、长110mm的玻璃纤维滤纸(ADVANTECGA-100)，并将已调制的1.5ml电解液滴落于整个玻璃纤维滤纸上。电解液充分渗入到玻璃纤维滤纸内后，擦拭剩余的电解液，并以水平状吊起。将整个火焰长度调整为2cm的丁烷气体燃烧器的内焰与玻璃纤维滤纸前端接触的位置起点火3秒钟，以挪开火焰后的行动对着火的有无、着火后的火焰熄灭、火焰从着火点到达至另一端的时间进行了如下评价。没有添加燃烧抑制剂的电解液其火焰从点火点到达至另一端的时间小于10秒钟。

5……看不见着火，没有燃烧。

4……着火但立即熄灭

3……着火但火焰从着火点到达另一端之前熄灭

2……火焰从着火点到达至另一端的时间为15秒钟以上，能够看见燃烧抑制效果，但达不到不燃烧、熄灭的级别

1……火焰从着火点到达至另一端的时间为小于15秒钟，没有燃烧抑制效果。

以电解液No.：以c开始的为比较例，除此以外的为本发明例

b.p.：1大气压下的沸点(℃)

+：符合各条件的物质

(以下的表中与上述注释意思相同)

溶剂

EC：碳酸乙烯酯

EMC：碳酸甲乙酯

DMC：碳酸二甲酯

DEC：碳酸二乙酯

[化学式20]

比较用化合物

从上述结果可知，本发明的电解液即使使用低沸点的溶剂也能以较少的添加量来有效发挥燃烧抑制效果。

实施例2/比较例2

＜电池(1)的制备＞

正极由活性物质：LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂(NMC)85质量％、导电助剂：炭黑7.5质量％、粘合剂：PVDF7.5质量％来进行制备，负极用活性物质：石墨85质量％、导电助剂：炭黑7.5质量％、粘合剂：PVDF7.5质量％来进行制备。分离器的聚丙烯制多孔膜厚为24μm。使用上述的正负极及分离器，且在已制备的各试验用电解液中溶解碳酸亚乙烯酯直至达到1质量％，并用该电解液，制备2032形纽扣电池(1)。

＜电池的初始化＞

在30℃的恒温槽中进行0.2C恒流充电直至电池电压达到4.3V(正极电位4.4V)，然后电池电压为4.3V恒压下进行充电直至电流值达到0.12mA。其中，将其时间的上限设定为2个小时。接着，在30℃的恒温槽中进行0.2C恒流放电直至电池电压达到2.75V。将该操作重复进行两次。使用以上述方法制备的2032形电池进行了以下项目的评价。结果如表1所示。

在此，1C是表示对电池的容量进行1个小时放电或充电时的电流值，0.2C表示其0.2倍、0.5C表示其0.5倍、2C表示2倍的电流值。以越大的电流进行充放电，负荷越大，因此容量容易劣化，成为苛刻的条件。

(充电1)

在30℃的恒温槽中对该电池进行0.7C恒流充电直至电池电压达到4.3V，然后在电池电压4.3V的恒压下进行充电直至电流值达到0.12mA。其中，将其时间的上限设定为2个小时。

(放电容量)

接着，以在30℃的恒温槽中进行0.5C恒流放电直至正极电位达到2.75V的放电条件，测量30℃/0.5C放电容量(I)。

接着，以充电1的条件再度进行充电，然后以在30℃的恒温槽中进行2C恒流放电直至电池电压达到2.75V的放电条件，测量30℃/2C放电容量(II)。

接着，以充电1的条件再度进行充电，然后以在15℃的恒温槽中进行2C恒流放电直至电池电压达到2.75V的放电条件，测量15℃/2C放电容量(III)。

接着，以充电1的条件再度进行充电，然后以在0℃的恒温槽中进行2C恒流放电直至电池电压达到2.75V的放电条件，测量0℃/2C放电容量(IV)。

(另外，当作为非水溶剂使用EC/DMC(3/7)时，因溶剂结冰而未进行0℃/2C放电容量(IV)的测量。)

(大电流放电维持率)

通过下式算出大电流放电时的放电容量维持率。

值越大，即使在大电流放电时也能维持容量，为良好的结果。

30℃/2C放电容量维持率＝(II)/(I)

(低温/大电流放电维持率)

通过下式算出更低温条件下大电流放电时的放电容量维持率。

值越大，即使在低温/大电流放电的严酷条件下也能维持容量，为良好的结果。

15℃/2C放电容量维持率＝(III)/(I)

0℃/2C放电容量维持率＝(IV)/(I)

对所得放电容量维持率进行了如下评价。

A：0.9以上

B：0.8以上且小于0.9

C：0.6以上且小于0.8

D：0.4以上且小于0.6

E：0.2以上且小于0.4

F：小于0.2

结果与实施例1中所得阻燃试验的结果一并记载于表1中。

从上述结果可知，根据本发明的非水电解液，能够实现高的阻燃性且实现高的放电容量维持率。与此相对，可知只组合沸点不同的燃烧抑制剂则不能实现高的阻燃性(参考c108～c111等)。并且，条件(I)、(II)中不组合两种燃烧抑制剂而单独使用的情况下，得到低阻燃性的结果(对比参考108、c103)。若为了提高该阻燃性而增加燃烧抑制剂的量，则可知放电容量的维持变得困难(对比参考108、c104及c105)。即，可知本发明有效地实现了通过配合调整难以兼顾的阻燃性的提高与电池性能的维持。

实施例3/比较例3

作为实施例2中制备的电池(正极活性物质NMC)及正极活性物质使用LiCoO₂(LCO)或锰酸锂LiMn₂O₄(LMO)，并以与实施例2同样的方法制备2032电池并进行初始化。以充电1的条件进行充电，并以在30℃的恒温槽中进行0.5C恒流放电直至正极电位达到2.75V的放电条件，测量30℃/0.5C放电容量(I)。在50℃的恒温槽中对该电池进行0.7C恒流充电直至电池电压达到4.3V，然后在电池电压4.3V的恒压下连续充电100个小时。之后，在30℃的恒温槽中进行0.5C恒流放电直至电池电压达到2.75V，测量连续充电后的30℃/0.5C放电容量(Ia)。

通过下式算出连续充电后的放电容量维持率。值越大，即使进行连续充电也能够抑制容量的劣化，为良好。

连续充电后的放电容量维持率＝(Ia)/(I)

对得到的连续充电后的放电容量维持率进行了如下评价。

A：0.9以上

B：0.8以上且小于0.9

C：0.6以上且小于0.8

D：0.4以上且小于0.6

E：0.2以上且小于0.4

F：小于0.2

[表2]

连续充电容量维持率

粗体字下划线表示符合条件(III)的燃烧抑制剂。

c401表示将c301试验的燃烧抑制剂改变为PN1后进行试验的结果。

使用本发明的电解液与具有Ni及/或Mn原子的活性物质的电池，可知在连续充电容量维持率上显示尤其优异的结果(有意义)。

实施例4/比较例4

＜电池(2)的制备＞

正极用活性物质：镍锰钴酸锂(LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂)85质量％、导电助剂：炭黑7质量％、粘合剂：PVDF8质量％来进行制备，负极用活性物质：钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)94质量％、导电助剂：炭黑3质量％、粘合剂：PVDF3质量％来进行制备。分离器为聚丙烯制且厚度为25μm。使用上述的正负极及分离器，在已制备的各试验用电解液中溶解氟代碳酸乙烯酯直至到达1质量％及琥珀腈直至达到1质量％，并用该电解液，制备2032形纽扣电池(2)。

＜电池的初始化＞

在30℃的恒温槽中进行0.2C恒流充电直至电池电压达到2.85V(正极电位4.4V)，然后在电池电压为2.85V恒压下进行充电直至电流值达到0.12mA。其中，将其时间的上限设定为2个小时。接着，在30℃的恒温槽中进行0.2C恒流放电直至电池电压达到1.2V(正极电位(2.75V))。将该操作重复进行两次。使用以上述方法制备的2032形电池进行了下述项目的评价。结果如表1所示。

(充电2)

在30℃的恒温槽中对该电池进行1C恒流充电直至电池电压达到2.85V，然后在正极电位2.85V的恒压下进行充电直至电流值达到0.12mA。其中，将其时间的上限设定为2个小时。

(放电容量)

接着，以在30℃的恒温槽中进行1C恒流放电直至正极电位达到1.2V(正极电位(2.75V))的放电条件，测量30℃/1C放电容量(V)。

接着，以充电2的条件再度进行充电，然后以在30℃的恒温槽中进行4C恒流放电直至电池电压达到1.2V的放电条件，测量30℃/4C放电容量(VI)。

接着，以充电1的条件再度进行充电，然后以在15℃的恒温槽中进行2C恒流放电直至电池电压达到1.2V的放电条件，测量15℃/4C放电容量(VII)。

接着，以充电1的条件再度进行充电，然后以在0℃的恒温槽中进行2C恒流放电直至电池电压达到1.2V的放电条件，测量0℃/4C放电容量(VIII)。

(另外，作为非水溶剂使用EC/DMC(3/7)时，因溶剂结冰而未进行0℃/4C放电容量(VIII)的测量。)

(大电流放电维持率)

通过下式算出大电流放电时的放电容量维持率。

值越大，即使在大电流放电时也能维持容量，为良好的结果。

30℃/4C放电容量维持率＝(VI)/(V)

(低温/大电流放电维持率)

通过下式算出进一步低温条件下的大电流放电时的放电容量维持率。

值越大，即使在低温/大电流放电的严酷条件下也能维持容量，为良好的结果。

15℃/4C放电容量维持率＝(VII)/(V)

0℃/4C放电容量维持率＝(VIII)/(V)

对所得到的放电容量维持率进行了如下评价。

A：0.9以上

B：0.8以上且小于0.9

C：0.6以上且小于0.8

D：0.4以上且小于0.6

E：0.2以上且小于0.4

F：小于0.2

实施例1中得到的阻燃试验结果也一并记载于表3中。

[表3-1]

[表3-2]

[表3-3]

[表3-4]

通过使用本发明的电解液，即使在低温大电流放电的苛刻条件下也能够抑制容量的劣化，而且能够获得兼顾燃烧抑制效果的优异的效果。尤其，可知即使将适合于大电流放电的LTO适用于负极活性物质也能显示良好的性能。

在上述实施例中，示出将本发明的电解液与作为负极的锂钛氧化物负极及碳负极且作为正极的镍锰钴酸锂组合使用的电池中，显示优异特性的情形。根据本发明可以推测进一步通过镍锰酸锂等可在4.5V以上的电位的正极或碳负极，即使在使用可期待高容量的含Si负极及含锡负极的电池中，也能够发挥同样优异的效果。

对本发明与其实施方式一同进行了说明，但只要我们不特别指定，本发明并不限定于我们进行的任何详细的说明，应理解为在不脱离所附权利要求范围所示的发明的思想范围内可进行广泛的解释。

本申请主张基于2013年7月29日于日本申请的日本专利2013-157191的优先权，在此进行参考并将其内容作为本说明书中所记载的一部分而援用于此。

符号说明

C-正极(正极合材)，1-正极导电材料(集电体)，2-正极活性物质层，A-负极(负极合材)，3-负极导电材料(集电体)，4-负极活性物质层，5-非水电解液，6-动作机构，7-配线，9-分离器，10-锂离子二次电池，12-分离器，14-正极片，16-负极片，18-兼做负极的外装罐，20-绝缘板，22-封口板，24-正极集电，26-密封垫，28-压力感应阀体，30-电流切断元件，100-有底圆筒型形状锂二次电池。

Claims (12)

1.一种非水电解液，其含有非水溶剂、电解质及燃烧抑制剂，其中，

上述燃烧抑制剂含有磷腈化合物，并满足下述条件(I)～(III)中的至少一个条件：

(I)非水溶剂含有沸点120℃以下的溶剂而成，作为燃烧抑制剂至少使用具有1大气压下的沸点x1(单位℃)的磷腈化合物X1与具有1大气压下的沸点y1(单位℃)的含磷化合物Y1，燃烧抑制剂的沸点x1及y1满足下述式(i)；

x1≤120＜y1≤220……(i)

(II)作为燃烧抑制剂至少使用具有1大气压下的沸点x2(单位℃)的磷腈化合物X2与具有1大气压下的沸点y2(单位℃)的含磷化合物Y2，燃烧抑制剂的沸点x2及y2与上述非水溶剂中沸点最低的溶剂A的1大气压下的沸点a(单位℃)满足下式(ii)；

x2≤a＜y2≤a+90……(ii)

(III)非水溶剂相对于总非水溶剂含有20～80体积％的沸点100℃以下的溶剂，相对于总电解液含有1～20质量％的由下述式(X3)表示的燃烧抑制剂X3，

[化学式1]

其中，Ra含有碳原子且表示C-H键数为3以下的取代基。

2.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，

上述燃烧抑制剂Y1及Y2分别独立地选自磷酸酯化合物、磷酸酰胺化合物及磷腈化合物。

3.根据权利要求1所述的非水电解液，其中，

上述燃烧抑制剂X1、X2、X3、Y1及Y2分别独立地为环状磷腈化合物。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解液，其中，

Y1及Y2分别独立地为具有氨基的环状磷腈化合物。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解液，其中，

上述非水溶剂相对于总溶剂含有20～80体积％的碳酸二甲酯及/或碳酸甲乙酯。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解液，其中，

上述非水溶剂相对于总溶剂含有20～80体积％的碳酸二甲酯。

7.根据权利要求1、3、5及6中任一项所述的非水电解液，其中，

上述燃烧抑制剂X1、X2、X3、Y1及Y2中的至少一种分别独立地为由下式(F1)表示的环状磷腈化合物。

[化学式2]

8.根据权利要求1～7中任一项所述的非水电解液，其中，

电解液还含有选自芳香族性化合物(A)、含卤素化合物(B)、聚合性化合物(C)、含磷化合物(D)、含硫化合物(E)、含硅化合物(F)、腈化合物(G)、金属络合化合物(H)及酰亚胺化合物(I)中的至少一种。

9.一种非水二次电池，其中，

所述非水二次电池具备正极、负极及权利要求1～8中任一项所述的非水电解液。

10.根据权利要求9所述的非水二次电池，其中，

上述正极的活性物质含有Ni及/或Mn原子。

11.根据权利要求9或10所述的非水二次电池，其中，

上述负极的活性物质含有选自碳、Si、钛及锡中的至少一种。

12.一种二次电池的使用方法，其将权利要求9～11中任一项所述的二次电池用于充放电，其中，

所述方法以4.3V以上的正极电位(Li/Li⁺基准)来使用。