CN101057355A - 非水电解质和包括该非水电解质的非水电解质电池 - Google Patents

非水电解质和包括该非水电解质的非水电解质电池 Download PDF

Info

Publication number
CN101057355A
CN101057355A CNA2005800390321A CN200580039032A CN101057355A CN 101057355 A CN101057355 A CN 101057355A CN A2005800390321 A CNA2005800390321 A CN A2005800390321A CN 200580039032 A CN200580039032 A CN 200580039032A CN 101057355 A CN101057355 A CN 101057355A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nonaqueous electrolyte
general formula
battery
volume
fluorine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2005800390321A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100486009C (zh
Inventor
堀川泰郎
大月正珠
江口真一
菅野裕士
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bridgestone Corp
Original Assignee
Bridgestone Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bridgestone Corp filed Critical Bridgestone Corp
Publication of CN101057355A publication Critical patent/CN101057355A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100486009C publication Critical patent/CN100486009C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明涉及一种即使在具有较高氧浓度的条件下也显示不燃性的非水电解质溶液，更特别地涉及非水电解质溶液，其特征在于包括含有由下列通式(I)表示的环状磷腈化合物和由下列通式(II)表示的氟磷酸酯化合物的非水溶剂和载体盐：(NPR1 2)n…(I)[其中，R1独立地为卤族元素或单价取代基；n为3－4]：[其中，R2独立为卤族元素、烷氧基或芳氧基，两个R2中的至少一个为烷氧基或芳氧基]。

Description

非水电解质和包括该非水电解质的非水电解质电池
技术领域
本发明涉及非水电解质和包括该非水电解质的非水电解质电池，更特别地涉及具有高不燃性的非水电解质和具有优良电池性能的非水电解质电池。
背景技术
将非水电解质用作锂电池、锂离子二次电池、双电层电容器等的电解质，并且这些设备具有高电压和高能量密度，因而它们被广泛用作个人电脑、移动电话等的驱动电源。此外，作为非水电解质通常使用的是通过将载体盐如LiPF6或类似物溶解于非质子有机溶剂如酯化合物、醚化合物或类似物中获得的那些。然而，由于非质子有机溶剂是可燃的，当它从设备中泄漏时，有可能着火-燃烧，并且存在安全性方面的问题。
对于此问题，研究了赋予非水电解质阻燃性的方法。例如，建议将磷酸酯如磷酸三甲酯或类似物用于非水电解质的方法、将磷酸酯加入非质子有机溶剂的方法(见JP-A-H4-184870、JP-A-H8-22839和JP-A-2000-182669)。然而，通过反复放电-再充电，磷酸酯在负极逐渐还原-分解以致高度恶化电池的性能如放电-再充电效率、循环性能等，导致它的加入量有限。
对于此问题，尝试了将抑制磷酸酯分解的化合物进一步加入到非水电解质中或设计磷酸酯自身的分子结构等方法(见JP-A-H11-67267、JP-A-H10-189040和JP-A-2003-109659)。然而，即使在这种情况下，存在加入量的限制且磷酸酯本身的阻燃性也恶化等，导致电解质仅仅得到自熄性，不能充分保证电解质的安全性。
此外，JP-A-H06-13108公开了将磷腈化合物加入到非水电解质以给予非水电解质阻燃性的方法。一些磷腈化合物显示高不燃性，且随其加入到非水电解质的量的增加，具有提高非水电解质阻燃性的趋势。然而由于显示高不燃性的磷腈化合物一般载体盐的溶解性和介电常数低，随着加入量增加，引起载体盐的沉淀和导电性降低，从而可以使电池的放电容量降低或可以使放电-再充电性能恶化。因此，当加入显示高不燃性的磷腈化合物时，存在加入量有限的问题。
另一方面，为了用作电动车辆和燃料电池车辆的主电源或辅助电源，最近发展增大电池尺寸并进一步提高其能量密度，要求电池具有比传统的电池更高的安全性。在传统的非水二次电池中，如果在紧急情况如过度充电、外部短路或其类似现象时大电流剧烈流动和电池产生异常的热，用于正极的金属氧化物分解，产生大量的氧气。因而，电池内部处于比在大气中高得多的氧浓度状态并暴露于可以非常容易引起点燃-着火的条件下。
当电池爆炸或由在这种条件中产生的气体和热而着火或由在短路时产生的火花点燃时，所产生的损害似乎变得很大。因此，理想的是非水电解质不仅在标准大气压中而且在具有较高氧浓度的条件下为不燃性的。还认为通过使用具有这样的较高不燃性的非水电解质，可以大大地降低点燃-着火电池的危险并相当大地提高电池的安全性。然而，在添加上述磷酸酯或磷腈化合物的传统方法中，阻燃性的提高有限。
发明内容
因此，本发明的目的是解决上述传统技术的问题并提供即使在具有更高氧浓度的条件下也显示不燃性的非水电解质和包括这样的非水电解质和具有优良电池性能的非水电解质电池。
为了达到上述目的，本发明人已进行了各种研究，并且发现非水电解质的不燃性可以通过在非水电解质中使用含有特定磷腈化合物和特定磷酸酯化合物的非水溶剂而大大提高，同时保持使用这样的电解质的非水电解质电池的电池性能如放电容量、循环性能等，结果完成了本发明。
即，根据本发明的非水电解质的特征在于包括含有由下列通式(I)表示的环状磷腈化合物和由下列通式(II)表示的氟磷酸酯化合物的非水溶剂和载体盐：
(NPR1 2)n…(I)
[其中R1独立地为卤元素或单价取代基；n为3-4]：
Figure A20058003903200061
[其中R2独立地为卤族元素、烷氧基或芳氧基，两个R2中的至少一个为烷氧基或芳氧基]。
在根据本发明的非水电解质中，作为氟磷酸酯化合物优选其中两个R2中的一个为氟，另一个为烷氧基或芳氧基的通式(II)的化合物。
在根据本发明的非水电解质中，作为环状磷腈化合物，优选其中R1独立地为氟、烷氧基或芳氧基的通式(I)的化合物和其中至少三个R1为氟的通式(I)的化合物。
在根据本发明的非水电解质的优选实施方案中，由通式(I)表示的环状磷腈化合物与由通式(II)表示的氟磷酸酯化合物的体积比在30/70-70/30的范围内。
在根据本发明的非水电解质的另一优选实施方案中，非水溶剂进一步含有非质子有机溶剂。
在根据本发明的非水电解质中，在非水溶剂中由通式(I)表示的环状磷腈化合物和由通式(II)表示的氟磷酸酯化合物的总含量优选不小于15体积％，更优选不小于70体积％。
根据本发明的非水电解质优选进一步含有由下列通式(III)表示的不饱和环状酯化合物和/或由下列通式(IV)表示的芳香族化合物：
Figure A20058003903200071
[其中R3独立地为氢、氟或具有碳数目1-2的烷基，条件是两个R3可以彼此键合以形成环]
Figure A20058003903200072
[其中R4独立地为氢、氟、具有碳数目1-2的烷氧基、具有碳数目1-6的烷基或环烷基、或者芳基]。
此外，根据本发明的非水电解质电池的特征在于包含上述非水电解质、正极和负极。
根据本发明，可以提供使用含有特定磷腈化合物和特定磷酸酯化合物的非水溶剂的非水电解质，当应用于非水电解质电池时该非水电解质具有很高的不燃性并能够充分保持电池性能。此外，可以提供包含这样的非水电解质并具有高不燃性和优良电池性能的非水电解质电池。
具体实施方式
<非水电解质>
下面详细描述根据本发明的非水电解质。根据本发明的非水电解质特征在于包括含有由通式(I)表示的环状磷腈化合物和由通式(II)表示的氟磷酸酯化合物的非水溶剂和载体盐。此外，非水溶剂可以含有非质子有机溶剂。迄今，当将磷腈化合物和磷酸酯化合物的每一种单独使用时，在平衡非水电解质的不燃性和电池性能方面有限制，但非水电解质的不燃性和电池性能可以通过使用式(I)的磷腈化合物和式(II)的氟磷酸酯化合物组合而得到高度平衡。尽管原因未必清楚，但据认为通过式(I)的磷腈化合物和式(II)的氟磷酸酯化合物的协同作用在电极表面上形成稳定的涂层，结果，使电池放电-再充电性质稳定，通过磷腈化合物和氟磷酸酯化合物的反应和热分解产生的高度不燃性气体组分即使在更高氧浓度下也形成不燃性。
用于根据本发明的非水电解质的环状磷腈化合物由通式(I)表示。在式中(I)，R1无特殊限制，只要它为卤族元素或单价取代基即可，R1可以相同或不同。作为卤族元素，优选氟、氯、溴等。其中，从低粘度的观点，氟是最优选的，氯是其次优选的。
此外，作为式(I)的R1中的单价取代基，提及烷氧基、芳氧基、烷基、芳基、酰基、取代或非取代氨基、烷硫基、芳硫基等。其中，从不燃性优良的观点，烷氧基和芳氧基是优选的。作为烷氧基，提及甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等，含有双键的烯丙氧基等，烷氧基取代的烷氧基如甲氧乙氧基、甲氧乙氧乙氧基等。作为芳氧基，提及苯氧基、甲基苯氧基、甲氧基苯氧基等。作为烷基，提及甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等。作为芳基，提及苯基、甲苯基、萘基等。作为取代或未取代氨基，提及氨基、甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、二乙基氨基、氮杂环丙烯基(aziridyl group)、吡咯烷基(pyrolidylgroup)等。作为烷硫基，提及甲硫基、乙硫基等。作为芳硫基提及苯硫基等。在这些单价取代基中，氢元素可以用卤族元素取代并优选用氟取代。
在式(I)中的R1从提高阻燃性的观点优选卤族元素，从低粘度的观点更优选氟。此外，考虑到平衡阻燃性和低粘度，优选三个或更多个R1为氟。
此外，在式中(I)的n为3-4，考虑到成本和易于制备，n优选为3。磷腈化合物可以单独使用或以两种或多种组合使用。
用于根据本发明的非水电解质的氟磷酸酯化合物由通式(II)表示。在式(II)中的R2为卤族元素、烷氧基或芳氧基，两个R2中的至少一个为烷氧基或芳氧基。作为卤族元素，优选氟、氯、溴等。其中，从低粘度的观点，氟是最优选的。
作为式(II)的R2中的烷氧基，提及甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等、含有双键的烯丙氧基等、烷氧基取代的烷氧基如甲氧乙氧基、甲氧乙氧乙氧基等。在这些烷氧基中，氢元素可以用卤族元素取代并优选用氟取代。其中，从优良的阻燃性和低粘度的观点，更优选甲氧基、乙氧基、三氟乙氧基和丙氧基。
作为式(II)的R2中的芳氧基，提及苯氧基、甲基苯氧基、甲氧基苯氧基等。在这些芳氧基中，氢元素可以用卤族元素取代并优选用氟取代。其中，从优良阻燃性和低粘度的观点，更优选苯氧基和氟苯氧基。
在式(II)中的两个R2可以相同或不同，且也可以彼此键合以形成环。此外，考虑到平衡阻燃性和低粘度，最优选其中两个R2中的一个是氟，另一个是烷氧基或芳氧基的二氟磷酸酯。
作为式(II)的氟磷酸酯，具体提及氟磷酸二甲酯、氟磷酸二乙酯、氟磷酸双(三氟乙基)酯、氟磷酸亚乙酯、氟磷酸二丙酯、氟磷酸二烯丙酯、氟磷酸二丁酯、氟磷酸二苯酯、氟磷酸二氟苯酯、氯氟磷酸甲酯、氯氟磷酸乙酯、氯氟磷酸三氟乙酯、氯氟磷酸丙酯、氯氟磷酸烯丙酯、氯氟磷酸丁酯、氯氟磷酸环己酯、氯氟磷酸甲氧基乙酯、氯氟磷酸甲氧基乙氧基乙酯、氯氟磷酸苯酯、氯氟磷酸氟苯酯、二氟磷酸甲酯、二氟磷酸乙酯，二氟磷酸三氟乙酯、二氟磷酸丙酯、二氟磷酸四氟丙酯、二氟磷酸烯丙酯、二氟磷酸丁酯、二氟磷酸环己酯、二氟磷酸甲氧基乙酯、二氟磷酸甲氧基乙氧基乙酯、二氟磷酸苯酯、二氟磷酸氟苯酯等。其中，优选氟磷酸双(三氟乙基)酯、氟磷酸亚乙酯，二氟磷酸甲酯、二氟磷酸乙酯、二氟磷酸三氟乙酯、二氟磷酸丙酯、二氟磷酸四氟丙酯和二氟磷酸苯酯。这些氟磷酸酯可以单独使用或以两种或多种组合使用。
在根据本发明的非水电解质中，从平衡电池性能和不燃性的观点，环状磷腈化合物与氟磷酸酯化合物的体积比优选在5/95-95/5的范围内，更优选在30/70-70/30的范围内。
根据本发明的非水电解质优选含有由通式(III)表示的不饱和环状酯化合物。在式(III)中，R3为氢、氟或具有碳数目1-2的烷基，并且在烷基中的氢元素可以用氟取代。此外，在式(III)中的两个R3可以相同或不同，或可以彼此键合形成环，其还可以具有不饱和键。作为通过键合两个R3形成的二价基团，提及亚烷基如三亚甲基、四亚甲基、甲基三亚甲基等，亚链烯基(alkenylene group)如亚丙烯基、亚丁烯基、甲基亚丙烯基等，亚链二烯基(alkadienylene group)如亚丁二烯基(butadienylenegroup)等。
作为式(III)的不饱和环状酯化合物，具体提及碳酸亚乙烯酯、碳酸4-氟亚乙烯酯、碳酸4，5-二氟亚乙烯酯、碳酸4-甲基亚乙烯酯、碳酸4，5-二甲基亚乙烯酯、碳酸4-氟甲基亚乙烯酯、碳酸4-二氟甲基亚乙烯酯、碳酸4-三氟甲基亚乙烯酯、碳酸4-乙基亚乙烯酯、碳酸4，5-二乙基亚乙烯酯、碳酸4-氟乙基亚乙烯酯、碳酸4-二氟乙基亚乙烯酯、碳酸4-三氟乙基亚乙烯酯、碳酸4，5-双三氟甲基亚乙烯酯、碳酸儿茶酚酯(catechol carbonate)、碳酸四氢儿茶酚酯(tetrahydrocatechol carbonate)等。其中，优选碳酸亚乙烯酯、碳酸4-氟亚乙烯酯和碳酸儿茶酚酯。这些不饱和环状酯化合物可以单独使用或以两种或多种组合使用。
从平衡电池性能的观点，式(III)的不饱和环状酯化合物的含量优选在0.5-10质量％的范围内，更优选在1-6质量％的范围内，基于全部非水电解质。
根据本发明的非水电解质还优选含有由通式(IV)表示的芳族化合物。在式(IV)中，R4为氢、氟、具有碳数目1-2的烷氧基、具有碳数目1-6的烷基或环烷基、或芳基。此外，在式(IV)中的三个R4可以相同或不同。
作为式(IV)的芳族化合物，具体提及氟苯、二氟苯、苯甲醚、氟苯甲醚、二氟苯甲醚、氟藜芦醚(fluoroveratrole)、氟乙氧苯、联苯、氟联苯、甲氧基联苯、三联苯、环己苯等。其中，优选氟苯、联苯、氟联苯、氟苯甲醚、二氟苯甲醚和氟藜芦醚。这些芳族化合物可以单独使用或以两种或多种组合使用。
从平衡电池性能的观点，式(IV)的芳族化合物的含量优选在0.05-4质量％的范围内，更优选在0.1-2质量％的范围内，基于全部非水电解质。
式(III)的化合物和式(IV)的化合物，即使当这些化合物单独加入本发明的非水电解质中时也产生效果。然而，当式(I)的化合物在非水电解质中以不小于30体积％的高含量使用时，更优选式(III)的化合物和式(IV)的化合物一起使用。
在不损害本发明目的的范围内，可以向非水电解质中加入非质子有机溶剂。当在非水电解质中所加的非质子有机溶剂的量不大于85体积％时，非水电解质可以表现为不燃性，但为了给予非水电解质更高的不燃性，优选该量不大于30体积％。作为非质子有机溶剂，具体提及碳酸酯如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)，碳酸二苯酯、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等等；醚如1，2-二甲氧基乙烷(DME)、四氢呋喃(THF)、二乙醚(DEE)、苯基甲基醚等等；羧酸酯如γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯、甲酸甲酯(MF)等等；腈如乙腈等等；酰胺如二甲基甲酰胺等等；和砜如二甲亚砜等等。这些非质子有机溶剂可以包括不饱和键和卤族元素。此外，这些非质子有机溶剂可以单独使用或以两种或多种组合使用。
作为用于本发明非水电解质的载体盐，优选用作锂离子的离子源的载体盐。载体盐无特殊限制，但优选包括锂盐如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiCF3SO3、LiAsF6、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N等等。其中，考虑到不燃性优良，更优选LiPF6。这些载体盐可以单独使用或以两种或多种组合使用。
在非水电解质中的载体盐的浓度优选0.2-1.5mol/L(M)，更优选0.5-1mol/L(M)。当载体盐的浓度小于0.2mol/L时，不能充分保证电解质的导电性，并引起电池放电性质和充电性质方面的问题，而当其超过1.5mol/L时，电解质的粘度升高，不能确保锂离子足够的迁移性，因而不能确保电解质足够的导电性，并可能与上述情况一样引起电池放电性质和充电性质方面的问题。
<非水电解质电池>
接着，详细描述根据本发明的非水电解质电池。本发明的非水电解质电池包含上述非水电解质、正极和负极，并且如果需要，可以提供通常用于非水电解质电池技术领域的其它构件如隔膜等。在这种情况下，本发明的非水电解质电池可以构造为原电池或二次电池。
作为用于根据本发明的非水电解质电池正极的活性材料，优选提及金属氧化物如V2O5、V6O13、MnO2、MnO3等；含锂的复合氧化物如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFeO2、LiFePO4等；金属硫化物如TiS2，MoS2等；和导电性聚合物如聚苯胺等。含锂复合氧化物可以是包括选自由Fe、Mn、Co和Ni组成的组中的两种或三种过渡金属的复合氧化物。在这种情况下，复合氧化物由LiFexCoyNi(1-x-y)O2[其中0≤x＜1，0≤y＜1，0＜x+y≤1]、LiMnxFeyO2-x-y等表示。其中，尤其优选LiCoO2、LiNiO2和LiMn2O4，这是因为它们容量高、安全性高和对电解质的可湿性优良。这些活性材料正极可以单独使用或以两种或多种组合使用。
作为用于根据本发明的非水电解质电池负极的活性材料，优选提及锂金属本身、锂与Al、In、Sn、Si、Pb、Zn其类似物质的合金、碳质材料如锂掺杂的石墨等。其中，考虑到安全性更高和对电解质的可润湿性优良，优选碳质材料如石墨或其类似物，尤其优选石墨。作为石墨，提及天然石墨、人造石墨、中间相炭微珠(MCMB)等等，进一步提及可石墨化炭和非石墨化炭。这些用于负极的活性材料可以单独使用或以两种或多种组合使用。
在传统的非水电解质二次电池，特别是选择锂或其合金作为用于负极活性材料的传统非水电解质二次电池的情况下，存在枝晶的问题，其中通过重复放电-再充电引起锂金属不均匀的电结晶和溶解，从而生长为枝晶形态的锂，而且所得到的枝晶不仅引起电池性能的降低，而且可能穿过放置于正极和负极之间的隔膜，从而引起电池短路。然而，除上述作用之外，根据本发明的上述非水电解质具有抑制由于重复放电-再充电而引起的枝晶产生的作用。因此，根据本发明的上述非水电解质优选作为用于二次电池的非水电解质，特别是优选作为在负极中使用锂或其合金的二次电池的非水电解质。
如果必要，正极和负极可以与导电剂和粘合剂混合。作为导电剂，提及乙炔黑等，作为粘合剂，提及聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)等。这些添加剂可以以与在传统情况中相同的配混比配混。
正极和负极的形式无特殊限制，但可以适当地从作为电极的众所周知的形式中选择。例如，提及薄片形、柱形、板形、螺旋形等。
作为用于本发明非水电解质电池中的其它构件，提及在非水电解质电池中插入正极和负极之间的隔膜，以防止由于电极间的接触引起的电流短路。作为隔膜的材料，优先提及能够确实防止电极间接触和通过或浸渍电解质的材料如无纺布、薄层膜等，其由合成树脂如聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、纤维素基树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二酯或其类似物制成。它们可以是单独的物质、混合物或共聚物。其中，尤其优选具有厚度约20-50μm并由聚丙烯或聚乙烯制成的微孔膜，和由纤维素基树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二酯或类似物制成的膜。在本发明中，除上述隔膜之外，可以优选使用通常用于电池的各种众所周知的构件。
根据本发明的上述非水电解质电池的形式无特殊限制，但优先提及各种众所周知的形式如硬币型、钮扣型、纸型、多边形的柱状型或螺旋结构等等。在钮扣型的情况下，非水电解质电池可以通过制备薄片状的正极和负极并将隔膜夹入正极和负极之间而制造。同样，在螺旋结构的情况下，非水电解质电池可以通过制备薄片状的正极，夹于集电器之间，并在其上堆叠薄片状的负极，然后卷绕它们或其类似物而制造。
<实施例>
给出下列实施例以说明本发明，其并非意图作为本发明的限制。
(实施例1)
非水电解质通过将LiPF6以1mol/L的浓度溶解在70体积％的式(I)的环状磷腈化合物和30体积％的二氟磷酸乙酯的混合溶剂中来制备，该式(I)的环状磷腈化合物中，n为3，所有R1中的两个为甲氧基(MeO)、和其四个为氟(F)。由此获得的非水电解质的不燃性和极限氧指数通过下列方法评价和测量，从而获得表1所示的结果。
(1)电解质的不燃性
根据UL(Underwriting实验室)标准的布置UL 94HB方法的方法来测量在大气环境下点燃的火焰的燃烧长度和燃烧时间并评价。具体地，根据UL测试标准，通过将127mm×12.7mm的SiO2片用1.0mL的电解质浸渍来制备测试片并进行评价。不燃性、阻燃性、自熄性和燃烧性的评价标准在下面示出。
<不燃性评价>在测试火焰不点燃测试片的情况下(燃烧长度：0mm)，将其评价为具有不燃性。
<阻燃性评价>在点燃的火焰不到达25mm线且在落下的物体中未观察到着火的情况下，将其评价为具有阻燃性。
<自熄性评价>在点燃的火焰在25-100mm线熄灭且在落下的物体中未观察到着火的情况下，将其评价为具有自熄性。
<燃烧性评价>在点燃的火焰超过100mm线的情况下，将其评价为具有燃烧性。
(2)电解质的极限氧指数
电解质极限氧指数根据JIS K 7201测量。极限氧指数越大，电解质的燃烧越难。具体地，测试片通过用U形铝箔增强127mm×12.7mm的SiO2薄片(石英滤纸，不燃性的物质)而成为自支承状态并用1.0mL电解质浸渍SiO2薄片来制备。将测试片垂直安装到测试片支承构件，以致在离开燃烧筒体(内径：75mm，高：450mm，从底部至100±5mm厚度用直径4mm的玻璃颗粒相等地充填并在其上放置金属网)上端部分的距离不小于100mm的位置安置。然后，氧(等于或大于JIS K 1101)和氮(等于或大于JIS K1107的2级)流过燃烧筒体并在预定条件下(热源为JIS K 2240的类型1No.1)点燃测试片以测定燃烧状态。在这种情况下，燃烧筒体中总流量为11.4L/min。将这种测试重复三次，其平均值示于表1。氧指数意指维持材料燃烧所必需的最小氧浓度的值并由体积百分比表示。在本发明中的极限氧指数由测试片持续燃烧3分钟或更长或者点燃后持续燃烧以致维持燃烧长度不小于50mm所必需的最小氧流量和此时的最小氮流量，根据以下等式来计算：
极限氧指数＝(氧流量)/[(氧流量)+(氮流量)]×100(体积％)
然后，94质量份LiCoO2(正极活性材料)中加入3质量份乙炔黑(导电剂)和3质量份聚偏二氟乙烯(粘合剂)并用有机溶剂(50/50体积％的乙酸乙酯和乙醇的混合溶剂)捏合，其后，将经捏合的物质用刮刀施涂在具有厚度为25μm的铝箔(集电器)上并在热风中干燥(100-120℃)，以制备具有厚度80μm的正极薄片。同样，90质量份人造石墨(负极活性材料)中加入10质量份聚偏二氟乙烯(粘合剂)并用有机溶剂(50/50体积％的乙酸乙酯和乙醇的混合溶剂)捏合，其后，将经捏合的物质用刮刀施涂在具有厚度为25μm的铜箔(集电器)上并在热风(100-120℃)中干燥，以制备具有厚度80μm的负极薄片。
负极薄片通过具有厚度25μm的隔膜堆叠在正极薄片上(微孔膜：由聚丙烯制成)并卷绕，以制备柱状型电极。柱状型电极中的正极长度为约260mm。将上述电解质注入柱状型电极并密封以制备尺寸AA的锂电池(非水电解质二次电池)。通过下面的方法测量由此获得的电池的初始放电容量和循环性能，获得示于表1的结果。
(3)电池的初始放电容量和循环性能评价
在上限电压4.3V、下限电压3.0V、放电电流50mA和再充电电流50mA的条件下，在20℃的大气中将电池充电和放电，此时测量的放电容量除以已知电极的重量，以确定初始放电容量(mAh/g)。此外，在同样的放电-再充电条件下，重复放电-再充电多达50次循环以测定50次循环后的放电容量，容量的剩余比例S根据下面的等式计算并用作电池循环性能的标示：
容量剩余比例S＝50次循环后的放电容量/初始放电容量×100(％)
(实施例2)
以与实施例1相同的方式制备非水电解质，区别在于使用50体积％式(I)的环状磷腈化合物和50体积％二氟磷酸甲酯的混合溶剂代替实施例1中用于“非水电解质制备”的混合溶剂，在该式(I)的环状磷腈化合物中，n为3，所有R1中的两个为氯(Cl)、其4个为氟(F)，评价和测量所得的非水电解质的不燃性和极限氧指数。同样，以与实施例1中相同的方式制造非水电解质二次电池，并测量和评价初始放电容量和循环性能。结果示于表1。
(实施例3)
以与实施例1相同的方式制备非水电解质，区别在于使用30体积％式(I)的环状磷腈化合物和70体积％二氟磷酸丙酯的混合溶剂代替实施例1中用于“非水电解质制备”的混合溶剂，在该式(I)的环状磷腈化合物中，n为3，所有R1中的一个为乙氧基(EtO)，其五个为氟(F)，评价和测量所得的非水电解质的不燃性和极限氧指数。同样，以与实施例1中相同的方式制造非水电解质二次电池，并测量和评价初始放电容量和循环性能。结果示于表1。
(实施例4)
以与实施例1相同的方式制备非水电解质，区别在于使用40体积％式(I)的环状磷腈化合物、30体积％的二氟磷酸甲酯、10体积％碳酸亚乙酯和20体积％碳酸甲乙酯的混合溶剂代替实施例1中用于“非水电解质制备”的混合溶剂，在该式(I)的环状磷腈化合物中，n为3，所有R1中的一个为三氟乙氧基(TFEO)，其五个为氟(F)，评价和测量所得的非水电解质的不燃性和极限氧指数。同样，以与实施例1中相同的方式制造非水电解质二次电池，并测量和评价初始放电容量和循环性能。结果示于表1。
(实施例5)
以与实施例1相同的方式制备非水电解质，区别在于使用40体积％式(I)的环状磷腈化合物、30体积％氟磷酸二甲酯、10体积％碳酸亚乙酯、5体积％碳酸亚乙烯酯和15体积％碳酸二乙酯的混合溶剂代替实施例1中用于“非水电解质制备”的混合溶剂，在该式(I)的环状磷腈化合物中，n为4，所有R1为氟(F)，评价和测量所得的非水电解质的不燃性和极限氧指数。同样，以与实施例1中相同的方式制造非水电解质二次电池，并测量和评价初始放电容量和循环性能。结果示于表1。
(实施例6)
以与实施例1相同的方式制备非水电解质，区别在于使用10体积％式(I)的环状磷腈化合物、5体积％二氟磷酸苯酯、28体积％碳酸亚乙酯和57体积％碳酸二甲酯的混合溶剂代替实施例1中用于“非水电解质制备”的混合溶剂，在该式(I)的环状磷腈化合物中，n为4，所有R1中的一个为甲氧基(MeO)，其七个为氟(F)，评价和测量所得的非水电解质的不燃性和极限氧指数。同样，以与实施例1中相同的方式制造非水电解质二次电池，并测量和评价初始放电容量和循环性能。结果示于表1。
(实施例7)
以与实施例1相同的方式制备非水电解质，  区别在于将1.0质量％4-氟苯甲醚进一步加入到在实施例3中用于“非水电解质制备”的混合溶剂中，评价和测量所得的非水电解质的不燃性和极限氧指数。同样，以与实施例1中相同的方式制造非水电解质二次电池，并测量和评价初始放电容量和循环性能。结果示于表1。
(实施例8)
以与实施例1相同的方式制备非水电解质，区别在于使用30体积％式(I)的环状磷腈化合物和70体积％氟磷酸双三氟乙酯的混合溶剂代替实施例1中用于“非水电解质制备”的混合溶剂，在该式(I)的环状磷腈化合物中，n为3，所有R1中的一个为甲氧基(MeO)，其5个为氟(F)，评价和测量所得的非水电解质的不燃性和极限氧指数。同样，以与实施例1中相同的方式制造非水电解质二次电池，并测量和评价初始放电容量和循环性能。结果示于表1。
(实施例9)
以与实施例1相同的方式制备非水电解质，区别在于将2质量％碳酸3-氟亚乙烯酯和0.5质量％4-氟藜芦醚进一步加入到实施例8中用于“非水电解质制备”的混合溶剂中，评价和测量所得的非水电解质的不燃性和极限氧指数。同样，以与实施例1中相同的方式制造非水电解质二次电池，并测量和评价初始放电容量和循环性能。结果示于表1。
(比较例1)
以与实施例1相同的方式制备非水电解质，区别在于使用33体积％碳酸亚乙酯和67体积％碳酸甲乙酯的混合溶剂代替实施例1中用于“非水电解质制备”的混合溶剂，评价和测量所得的非水电解质的不燃性和极限氧指数。同样，以与实施例1中相同的方式制造非水电解质二次电池，并测量和评价初始放电容量和循环性能。结果示于表1。
(比较例2)
以与实施例1相同的方式制备非水电解质，区别在于使用30体积％磷酸三甲酯、23体积％碳酸亚乙酯和47体积％碳酸甲乙酯的混合溶剂代替实施例1中用于“非水电解质制备”的混合溶剂，评价和测量所得的非水电解质的不燃性和极限氧指数。同样，以与实施例1中相同的方式制造非水电解质二次电池，并测量和评价初始放电容量和循环性能。结果示于表1。
(比较例3)
以与实施例1相同的方式制备非水电解质，区别在于使用30体积％二氟磷酸苯酯、23体积％碳酸亚乙酯和47体积％碳酸甲乙酯的混合溶剂代替实施例1中用于“非水电解质制备”的混合溶剂，评价和测量所得的非水电解质的不燃性和极限氧指数。同样，以与实施例1中相同的方式制造非水电解质二次电池，并测量和评价初始放电容量和循环性能。结果示于表1。
(比较例4)
以与实施例1相同的方式制备非水电解质，区别在于使用18体积％式(I)的环状磷腈化合物、27体积％碳酸亚乙酯和55体积％碳酸二乙酯的混合溶剂代替实施例1中用于“非水电解质制备”的混合溶剂，在该式(I)的环状磷腈化合物中，n为3，所有R1中的一个为苯氧基(PhO)，其五个为氟(F)，评价和测量所得的非水电解质的不燃性和极限氧指数。同样，以与实施例1中相同的方式制造非水电解质二次电池，并测量和评价初始放电容量和循环性能。结果示于表1。
(比较例5)
以与实施例1相同的方式制备非水电解质，区别在于使用50体积％式(I)的环状磷腈化合物和50体积％磷酸三乙酯的混合溶剂代替实施例1中用于“非水电解质制备”的混合溶剂，在该式(I)的环状磷腈化合物中，n为3，所有R1中的一个为苯氧基(PhO)，其五个为氟(F)，评价和测量所得的非水电解质的不燃性和极限氧指数。同样，以与实施例1中相同的方式制造非水电解质二次电池，并测量和评价初始放电容量和循环性能。结果示于表1。
                             表1
不燃性评价   极限氧指数(vol％)   初始放电容量(mAh/g)   50次循环后容量剩余比例(％)
实施例1 不燃性   40.2   147   97
实施例2 不燃性   79.3   143   96
实施例3 不燃性   43.4   134   94
实施例4 不燃性   34.3   145   96
实施例5 不燃性   38.7   146   95
实施例6 不燃性   25.3   147   97
实施例7 不燃性   43.4   146   97
实施例8 不燃性   39.6   131   91
实施例9 不燃性   39.6   144   96
比较例1 燃烧性   18.0   147   97
比较例2 自熄性   21.5   64   33
比较例3 阻燃性   23.2   98   42
比较例4 不燃性   26.1   139   97
比较例5 不燃性   28.3   25   22
正如从表1的实施例1-3所看到的，使用由通式(I)表示的环状磷腈化合物和由表示通式(II)表示的氟磷酸酯化合物组成的混合溶剂的本发明非水电解质即使在不小于40体积％的较高氧浓度下也具有不燃性，使用该非水电解质的电池同样具有高放电容量和优良的循环性能。此外，正如从实施例4和5中所看到的，本发明的非水电解质具有即使当加入30体积％非质子有机溶剂时极限氧指数也不小于30体积％的高不燃性。此外，正如从实施例6所看到的，本发明的非水电解质即使当其含有总数为15体积％的通式(I)的环状磷腈化合物和通式(II)的氟磷酸酯化合物时也具有不燃性。此外，正如从实施例5、7和9所看到的，放电容量和循环性能通过加入少量的通式(III)的不饱和环状酯化合物和/或通式(IV)的芳族化合物而进一步提高。因而，含有特定磷腈化合物和特定磷酸酯化合物的本发明非水电解质的极限氧指数很高，使用这样的非水电解质的本发明非水电解质二次电池的放电容量和循环性能优良。
另一方面，正如从表1的比较例2和3所看到的，当单独使用磷酸酯化合物时，初始放电容量与实施例相比变得更低，循环性能高度劣化而与其结构无关。在表1的比较例4中，当仅通式(I)的环状磷腈化合物与非质子有机溶剂(EC/EMC)混合时，当环状磷腈化合物以不小于20体积％的量加入时，环状磷腈化合物和非质子有机溶剂(EC/EMC)分成两层(变得不均匀)并且不能用作用于电池的非水电解质，所以它们仅可以约18体积％的量加入，由此所得的电解质是不易燃的，但它的极限氧指数限于约26体积％。此外，正如从表1的比较例5看到的，当具有不同于通式(II)的氟磷酸酯化合物结构的磷酸酯化合物与环状磷腈化合物一起使用时，可以获得不燃性，但初始放电容量和循环性能高度劣化。
(实施例10)
非水电解质通过将LiPF6以1mol/L的浓度溶解在10体积％的式(I)的环状磷腈化合物、5体积％二氟磷酸甲酯、42体积％碳酸亚乙酯和43体积％碳酸甲乙酯的混合溶剂中来制备，该式(I)的环状磷腈化合物中，n为3，所有R1中的一个为苯氧基，其五个为氟。所得的非水电解质的不燃性通过上述方法评价。结果示于表2。
然后，锂-锰复合氧化物(LiMn2O4)用作正极活性材料，这种氧化物、作为导电剂的乙炔黑和作为粘合剂的氟碳树脂以90∶5∶5的质量比混合并分散在N-甲基吡咯烷酮中以制备浆料，将该浆料施涂在作为正极集电器的铝箔上，干燥，然后冲压出具有12.5mm直径的圆盘形式，以制备正极。另一方面，作为负极，使用具有直径12.5mm和厚度1.0mm的锂金属薄片。然后，将正极和负极通过用电解质浸渍的纤维素无纺布隔膜重叠，并容纳在用作正极端的不锈钢壳中，用作为负极端的不锈钢板通过聚丙烯垫圈密封以制备具有直径20mm和厚度1.6mm的硬币型电池(锂二次电池)。所得电池的初始放电容量和循环寿命通过下面的方法来测量以获得表2所示的结果。
(4)用于硬币型电池的放电-再充电测试
在电压范围4.3-3.0V和电流密度2.0mA/cm2下，在20℃的大气中，将硬币电池放电和再充电，此时测量的放电容量除以正极的已知质量以确定初始放电容量(mAh/g)。此外，在相同条件下重复放电-再充电循环以评价循环寿命。循环寿命通过当充电电压不能达到终止值(4.3V)或当容量小于初始放电容量的1％时的循环数来示出。此外，当充电时引起快速的电压下降或电压显示不稳定的状态以及充电电压达不到终止值(4.3V)时，其被评估为在电池中引起短路，此时测量的循环数用作用于抑制枝晶效果的标示。此外，当容量小于初始放电容量的1％时，其被评估为在短路前引起电解质还原分解的进行，此时测量的循环数用作用于电解质中耐还原的标示。
(实施例11)
以与实施例10相同的方式制备非水电解质，  区别在于使用20体积％式(I)的环状磷腈化合物、40体积％二氟磷酸丙酯和40体积％碳酸亚乙酯的混合溶剂代替实施例10中用于“非水电解质制备”的混合溶剂，在该式(I)的环状磷腈化合物中，n为3，所有R1中的两个为乙氧基，其四个为氟，评价所得的非水电解质的不燃性。此外，以与实施例10相同的方式制造锂二次电池，区别在于负极为锂-锡合金薄片，在放电-再充电测试中测量初始放电容量和循环寿命。结果示于表2。
(实施例12)
以与实施例10相同的方式制备非水电解质，区别在于使用5体积％式(I)的环状磷腈化合物、93体积％二氟磷酸乙酯和2体积％碳酸亚乙烯酯的混合溶剂代替实施例10中用于“非水电解质制备”的混合溶剂，在该式(I)的环状磷腈化合物中，n为3，所有R1中的一个为烯丙基，其五个为氟，评价所得的非水电解质的不燃性。此外，以与实施例10中相同的方式制造锂二次电池，在放电-再充电测试中测量初始放电容量和循环寿命。结果示于表2。
(比较例6)
以与实施例10相同的方式制备非水电解质，区别在于使用50体积％碳酸亚乙酯和50体积％碳酸甲乙酯的混合溶剂代替实施例10中用于“非水电解质制备”的混合溶剂，评价所得的非水电解制质的不燃性。此外，以与实施例10中相同的方式制造锂二次电池，在放电-再充电测试中测量初始放电容量和循环寿命。结果示于表2。
(比较例7)
以与实施例10相同的方式制备非水电解质，区别在于使用15体积％磷酸三甲酯，42体积％碳酸亚乙酯和43体积％碳酸甲乙酯的混合溶剂代替实施例10中用于“非水电解质制备”的混合溶剂，评价所得的非水电解制质的不燃性。此外，以与实施例10中相同的方式制造锂二次电池，在放电-再充电测试中测量初始放电容量和循环寿命。结果示于表2。
(比较例8)
以与实施例10相同的方式制备非水电解质，区别在于使用20体积％式(I)的环状磷腈化合物、40体积磷酸三乙酯和40体积％碳酸亚乙酯的混合溶剂代替实施例10中用于“非水电解质制备”的混合溶剂，在该式(I)的环状磷腈化合物中，n为3，所有R1中的两个为乙氧基，其四个为氟，评价所得的非水电解制质的不燃性。此外，以与实施例10相同的方式制造锂二次电池，区别在于负极为锂-锡合金薄片，在放电-再充电测试中测量初始放电容量和循环寿命。结果示于表2。
                       表2
不燃性评价 初始放电容量(mAh/g)   循环数(原因)
实施例10 不燃性 119   97(短路)
实施例11 不燃性 124   223(短路)
实施例12 不燃性 132   102(短路)
比较例6 燃烧性 118   82(短路)
比较例7 自熄性 48   35(分解)
比较例8 不燃性 28   12(分解)
正如从表2的实施例10-12看到的，含有通式(I)的环状磷腈化合物和通式(II)的氟磷酸酯化合物的非水电解质具有不燃性，使用这样电解质的锂二次电池具有优良的循环寿命，所以确定通式(I)的环状磷腈化合物和通式(II)的氟磷酸酯化合物具有抑制枝晶的作用。因而，确认本发明的非水电解质具有高不燃性，通过在锂二次电池中使用这样的电解质，获得具有优良放电-再充电循环寿命的锂二次电池，其中在由锂或其合金制成的负极上几乎不产生枝晶。
另一方面，正如从表2的比较例7和8看到的，即使加入通式(I)的环状磷腈化合物，含有通常的磷酸三酯的非水电解质也由于基于溶剂本身的分解引起的容量降低而使循环寿命大大劣化。
正如从上述结果中看到的，通过使用含有由通式(I)表示的环状磷腈化合物和由通式(II)表示的氟磷酸酯化合物的非水电解质，可以提供平衡不燃性和优良电池性能的非水电解质电池。

Claims (10)

1.一种非水电解质，其特征在于包括含有由下列通式(I)表示的环状磷腈化合物和由下列通式(II)表示的氟磷酸酯化合物的非水溶剂和载体盐：
(NPR1 2)n…(I)
[其中R1独立地为卤族元素或单价取代基；n为3-4]：
Figure A2005800390320002C1
[其中R2独立地为卤族元素、烷氧基或芳氧基，两个R2中的至少一个为烷氧基或芳氧基]。
2.根据权利要求1所述的非水电解质，其中，在通式(II)中，两个R2中的一个为氟，另一个为烷氧基或芳氧基。
3.根据权利要求1所述的非水电解质，其中，在通式(I)中的R1独立地为氟、烷氧基或芳氧基。
4.根据权利要求1所述的非水电解质，其中，在通式(I)中，至少三个R1为氟。
5.根据权利要求1所述的非水电解质，其中，由通式(I)表示的该环状磷腈化合物与由通式(II)表示的氟磷酸酯化合物的体积比在30/70-70/30范围内。
6.根据权利要求1所述的非水电解质，其中，该非水溶剂进一步含有非质子有机溶剂。
7.根据权利要求1所述的非水电解质，其中，在该非水溶剂中，由通式(I)表示的该环状磷腈化合物和由通式(II)表示的该氟磷酸酯化合物的总含量不小于15体积％。
8.根据权利要求7所述的非水电解质，其中，在该非水溶剂中，由通式(I)表示的该环状磷腈化合物和由通式(II)表示的该氟磷酸酯化合物的总含量不小于70体积％。
9.根据权利要求1所述的非水电解质，其进一步含有由下列通式(III)表示的不饱和环状酯化合物和/或由下列通式(IV)表示的芳族化合物：
Figure A2005800390320003C1
[其中，R3独立地为氢、氟或具有碳数目1-2的烷基，条件是两个R3可以彼此键合形成环]
[其中，R4独立地为氢、氟、具有碳数目1-2的烷氧基、具有碳数目1-6的烷基或环烷基、或者芳基]。
10.一种非水电解质电池，其包含如权利要求1-9任一项所述的非水电解质、正极和负极。
CNB2005800390321A 2004-10-05 2005-10-04 非水电解质和包括该非水电解质的非水电解质电池 Expired - Fee Related CN100486009C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP292479/2004 2004-10-05
JP2004292479A JP4911888B2 (ja) 2004-10-05 2004-10-05 非水電解液及びそれを備えた非水電解液２次電池
JP108711/2005 2005-04-05

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101057355A true CN101057355A (zh) 2007-10-17
CN100486009C CN100486009C (zh) 2009-05-06

Family

ID=36377372

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2005800390321A Expired - Fee Related CN100486009C (zh) 2004-10-05 2005-10-04 非水电解质和包括该非水电解质的非水电解质电池

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP4911888B2 (zh)
CN (1) CN100486009C (zh)

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102742064A (zh) * 2010-02-10 2012-10-17 Nec能源元器件株式会社 非水性电解质溶液，和具有所述非水性电解质溶液的锂离子二次电池
CN103125045A (zh) * 2010-09-06 2013-05-29 株式会社Ntt设施 非水电解液电池
CN103384016A (zh) * 2012-05-04 2013-11-06 三星Sdi株式会社 电解质添加剂及含其的电解质和可再充电锂电池
CN103762384A (zh) * 2014-01-24 2014-04-30 福建创鑫科技开发有限公司 一种电池用安全型非水电解液
CN103827416A (zh) * 2011-04-11 2014-05-28 巴斯夫公司 非水电解液和包含其的电化学电池
CN104218258A (zh) * 2014-09-17 2014-12-17 宜春金晖新能源材料有限公司 防过充阻燃电池电解液
CN105393397A (zh) * 2013-07-29 2016-03-09 富士胶片株式会社 非水电解液及非水二次电池
CN108808085A (zh) * 2018-07-12 2018-11-13 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种提高锂离子电池耐热失控性能的电解液
CN110911745A (zh) * 2019-11-29 2020-03-24 宁德新能源科技有限公司 电解液及电化学装置
CN110945706A (zh) * 2017-07-21 2020-03-31 三星Sdi株式会社 用于锂二次电池的电解质和包括其的锂二次电池
CN111146502A (zh) * 2019-12-26 2020-05-12 合肥工业大学 复合型阻燃电解液及锂离子电池
CN111430781A (zh) * 2020-05-06 2020-07-17 杉杉新材料（衢州）有限公司 一种三元高电压锂离子电池电解液及其锂离子电池
CN112242562A (zh) * 2019-07-16 2021-01-19 东莞市杉杉电池材料有限公司 一种阻燃型锂离子电池电解液及含该电解液的锂离子电池
CN113273013A (zh) * 2019-01-14 2021-08-17 巴特尔纪念研究院 用于硅阳极的局部超浓缩电解质
CN114230549A (zh) * 2021-11-24 2022-03-25 青岛科技大学 一种氟代碳酸亚乙烯酯的合成方法
CN114614086A (zh) * 2022-03-24 2022-06-10 香河昆仑新能源材料股份有限公司 一种含氟代磷氮环状化合物的电解液及由该电解液组成的电池
CN115448945A (zh) * 2021-06-08 2022-12-09 恒大新能源技术(深圳)有限公司 卤代磷酸酯及其制备方法和应用

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006109443A1 (ja) * 2005-03-31 2006-10-19 Bridgestone Corporation 電池用非水電解液及びそれを備えた非水電解液二次電池
JP2008053211A (ja) 2006-07-24 2008-03-06 Bridgestone Corp 電池用非水電解液及びそれを備えた非水電解液電池
US9048508B2 (en) 2007-04-20 2015-06-02 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolytes and nonaqueous-electrolyte secondary batteries employing the same
JP2012094432A (ja) * 2010-10-28 2012-05-17 Nippon Chem Ind Co Ltd 非水電解液及びそれを備えた非水電解液二次電池
US8852813B2 (en) 2011-07-22 2014-10-07 Chemtura Corporation Electrolytes comprising polycyclic aromatic amine derivatives
WO2015016187A1 (ja) * 2013-07-29 2015-02-05 富士フイルム株式会社 非水二次電池用電解液および非水二次電池

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5830600A (en) * 1996-05-24 1998-11-03 Sri International Nonflammable/self-extinguishing electrolytes for batteries
JP4092757B2 (ja) * 1997-12-26 2008-05-28 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
JP2001015172A (ja) * 1999-04-26 2001-01-19 Fuji Photo Film Co Ltd 非水二次電池およびその製造方法
JP4411691B2 (ja) * 1999-06-30 2010-02-10 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池および非水電解液二次電池の充電制御システムおよびこれを用いた機器
EP1357628A4 (en) * 2001-01-04 2008-03-12 Mitsubishi Chem Corp WATER-FREE ELECTROLYTIC LIQUIDS AND LITHIUM SECONDARY BATTERIES THEREWITH
JP4187965B2 (ja) * 2001-12-06 2008-11-26 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
JP3768127B2 (ja) * 2001-08-31 2006-04-19 三洋電機株式会社 非水電解質電池

Cited By (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9312073B2 (en) 2010-02-10 2016-04-12 Nec Energy Devices, Ltd. Nonaqueous electrolyte solution, and lithium ion secondary battery having the same
US9847180B2 (en) 2010-02-10 2017-12-19 Nec Energy Devices, Ltd. Nonaqueous electrolyte solution, and lithium ion secondary battery having the same
CN102742064A (zh) * 2010-02-10 2012-10-17 Nec能源元器件株式会社 非水性电解质溶液，和具有所述非水性电解质溶液的锂离子二次电池
CN102742064B (zh) * 2010-02-10 2015-11-25 Nec能源元器件株式会社 非水性电解质溶液，和具有所述非水性电解质溶液的锂离子二次电池
CN103125045A (zh) * 2010-09-06 2013-05-29 株式会社Ntt设施 非水电解液电池
CN103827416A (zh) * 2011-04-11 2014-05-28 巴斯夫公司 非水电解液和包含其的电化学电池
CN103827416B (zh) * 2011-04-11 2016-08-17 巴斯夫公司 非水电解液和包含其的电化学电池
CN103384016B (zh) * 2012-05-04 2017-05-24 三星Sdi株式会社 电解质添加剂及含其的电解质和可再充电锂电池
US9406972B2 (en) 2012-05-04 2016-08-02 Samsung Sdi Co., Ltd. Flame retardant monosubstituted pentafluorocyclotriphosphazene electrolyte additive and electrolyte including the same and rechargeable lithium battery including the same
CN103384016A (zh) * 2012-05-04 2013-11-06 三星Sdi株式会社 电解质添加剂及含其的电解质和可再充电锂电池
CN105393397A (zh) * 2013-07-29 2016-03-09 富士胶片株式会社 非水电解液及非水二次电池
CN103762384B (zh) * 2014-01-24 2016-05-04 福建创鑫科技开发有限公司 一种电池用安全型非水电解液
CN103762384A (zh) * 2014-01-24 2014-04-30 福建创鑫科技开发有限公司 一种电池用安全型非水电解液
CN104218258A (zh) * 2014-09-17 2014-12-17 宜春金晖新能源材料有限公司 防过充阻燃电池电解液
CN110945706A (zh) * 2017-07-21 2020-03-31 三星Sdi株式会社 用于锂二次电池的电解质和包括其的锂二次电池
US11539075B2 (en) 2017-07-21 2022-12-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrolyte for lithium secondary battery, and lithium secondary battery comprising same
CN108808085A (zh) * 2018-07-12 2018-11-13 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种提高锂离子电池耐热失控性能的电解液
CN113273013A (zh) * 2019-01-14 2021-08-17 巴特尔纪念研究院 用于硅阳极的局部超浓缩电解质
CN112242562A (zh) * 2019-07-16 2021-01-19 东莞市杉杉电池材料有限公司 一种阻燃型锂离子电池电解液及含该电解液的锂离子电池
CN110911745A (zh) * 2019-11-29 2020-03-24 宁德新能源科技有限公司 电解液及电化学装置
CN110911745B (zh) * 2019-11-29 2021-06-25 宁德新能源科技有限公司 电解液及电化学装置
US11621437B2 (en) 2019-11-29 2023-04-04 Ningde Amperex Technology Limited Electrolyte and electrochemical device
CN111146502A (zh) * 2019-12-26 2020-05-12 合肥工业大学 复合型阻燃电解液及锂离子电池
CN111430781A (zh) * 2020-05-06 2020-07-17 杉杉新材料（衢州）有限公司 一种三元高电压锂离子电池电解液及其锂离子电池
CN115448945A (zh) * 2021-06-08 2022-12-09 恒大新能源技术(深圳)有限公司 卤代磷酸酯及其制备方法和应用
CN114230549A (zh) * 2021-11-24 2022-03-25 青岛科技大学 一种氟代碳酸亚乙烯酯的合成方法
CN114614086A (zh) * 2022-03-24 2022-06-10 香河昆仑新能源材料股份有限公司 一种含氟代磷氮环状化合物的电解液及由该电解液组成的电池

Also Published As

Publication number Publication date
JP4911888B2 (ja) 2012-04-04
CN100486009C (zh) 2009-05-06
JP2006107910A (ja) 2006-04-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101057355A (zh) 非水电解质和包括该非水电解质的非水电解质电池
CN1260849C (zh) 有机电解液及使用它的锂电池
CN1143406C (zh) 非水电解液二次电池
CN1249840C (zh) 非水电解液和锂二次电池
EP1798792B1 (en) Nonaqueous electrolyte solution, and nonaqueous electrolyte battery having same
CN1832243A (zh) 有机电解质溶液和使用它的锂电池
CN1835272A (zh) 非水电解质电池
CN1477729A (zh) 可充电锂电池的电解液及包含它的可充电锂电池
CN1287695A (zh) 非水电解液和非水电解液二次电池
CN1961452A (zh) 非水电解质溶液及使用该溶液的锂二次电池
CN1866605A (zh) 用于锂电池的电解液以及包括该电解液的锂电池
CN1531134A (zh) 非水电解液和包含它的锂二次电池
CN1825675A (zh) 非水电解质二次电池
CN1674348A (zh) 有机电解液和使用该电解液的锂电池
JP2008300126A (ja) 電池用非水電解液及びそれを備えた非水電解液２次電池
CN1921210A (zh) 有机电解液及采用它的锂电池
CN1885611A (zh) 有机电解液和采用它的锂电池
CN1860638A (zh) 不燃性非水电解质溶液及使用该电解质溶液的锂离子电池
US20080254361A1 (en) Non-Aqueous Electrolyte for Battery and Non-Aqueous Electrolyte Secondary Battery Comprising the Same
CN1490892A (zh) 用氰基取代的噻吩电解质添加剂来防护锂电池的过度充电
JP2007200605A (ja) 非水電解液及びそれを備えた非水電解液電池
CN101030659A (zh) 电池
CN1223040C (zh) 有机电解质溶液及使用该溶液之锂电池
CN1193450C (zh) 具有高放电容量保持率的非水二次电池
CN1797836A (zh) 有机电解液及使用它的锂电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20090506

Termination date: 20101004