CN113273013A - 用于硅阳极的局部超浓缩电解质 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于具有基于硅的或基于碳/硅复合物的阳极的系统中的局部超浓缩电解质(LSE)。所述LSE包括活性盐、所述活性盐可溶于其中的非水溶剂以及稀释剂，所述活性盐在所述稀释剂中的溶解度比所述活性盐在所述非水溶剂中的溶解度小至少10倍。本发明还公开了包含该LSE的系统。

Description

用于硅阳极的局部超浓缩电解质
相关申请的交叉引用
本申请是2019年1月14日提交的申请号16/247,143的部分继续申请，该申请通过引用整体并入本文。
感谢政府支持
本发明是在由美国能源部授予的合约DE-AC05-76RL01830下，由政府支持进行的。政府拥有本发明中的某些权利。
技术领域
本发明涉及用于系统稳定循环的局部超浓缩电解质，包括硅基或碳/硅复合基阳极，所述电解质包括活性盐、所述活性盐在其中可溶的溶剂以及所述活性盐在其中不溶或难溶的稀释剂。
背景技术
本申请公开了用于具有硅基或碳/硅复合基阳极的锂离子电池的局部超浓缩电解质(LSE)(也称为局部高浓度电解质(LHCE))。还公开了包含LSE的系统。
所公开系统的一些实施方式包括包含硅的阳极和电解质，所述电解质包括：(a)包含锂阳离子的活性盐；(b)非水溶剂，所述非水溶剂包括(i)除氟代碳酸亚乙酯(FEC)以外的碳酸酯，(ii)阻燃化合物，或(iii)(i)和(ii)，其中所述活性盐在所述非水溶剂中可溶；以及(c)稀释剂，所述稀释剂包括氟代烷基醚、氟化原甲酸酯或它们的组合，其中所述活性盐在所述稀释剂中的溶解度比所述活性盐在所述非水溶剂中的溶解度小至少10倍。在一些实施方案中，所述电解质还包含0.1-30重量％的FEC。该系统还可包含阴极。
在任意上述实施方案中，所述活性盐可包含双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)、双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂(LiBETI)、双(草酸根)硼酸锂(LiBOB)、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiClO4、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、LiI、LiBr、LiCl、LiSCN、LiNO3、LiNO2、Li2SO4或其任意组合。在一些实施方案中，所述活性盐在所述电解质中的摩尔浓度在0.5M至6M的范围内。
在一些实施方案中，所述非水溶剂，包含除了FEC之外的碳酸酯。在一些实施方案中，所述碳酸酯是碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙酯(EMC)的混合物。在一些实施方案中，所述非水溶剂包含含有有机磷酸酯、有机亚磷酸酯、有机膦酸酯、有机磷酰胺、磷腈或其任意组合的阻燃化合物。在一些实施方案中，所述阻燃化合物包含磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯、双(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、苯基膦酸二乙酯、双(2,2,2-三氟乙基)甲基膦酸酯、六甲基磷酰胺、六甲氧基磷腈、六氟磷腈或其任意组合。
在任意上述实施方案中，所述稀释剂可以包含双(2,2,2-三氟乙基)醚(BTFE)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)、1,1,2,2,-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(TFTFE)、甲氧基九氟丁烷(MOFB)、乙氧基九氟丁烷(EOFB)、三(2,2,2-三氟乙基)原甲酸酯(TFEO)、三(六氟异丙基)原甲酸酯(THFiPO)、三(2,2-二氟乙基)原甲酸酯(TDFEO)、二(2,2,2-三氟乙基)甲基原甲酸酯(BTFEMO)、三(2,2,3,3,3-五氟丙基)原甲酸酯(TPFPO)、三(2,2,3,3-四氟丙基)原甲酸酯(TTPO)、1H,1H,5H-八氟戊基1,1,2,2-四氟乙醚(OTE)、或其任意组合。在一些实施方案中，所述稀释剂包含BTFE、TTE、TFEO或其任意组合。
在一些实施方案中，所述电解质包含1-3M LiFSI，重量比为4:6至2:8的EC-EMC或TEPa，和0-30重量％FEC(例如0重量％FEC,5-30重量％FEC，或5-10重量％FEC)，以及稀释剂，其中所述稀释剂包含BTFE、TTE、TFEO或其任意组合。在一个实施方案中，所述电解质包含EC-EMC，并且EC-EMC与稀释剂的摩尔比在1-4的范围内，例如1-3。在另一个实施方案中，所述电解质包含TEPa，并且TEPa与稀释剂的摩尔比在1-4的范围内，例如2-4。
在任意上述实施方案中，所述阳极可以包含石墨/硅复合物。在一些实施方案中，所述阳极还包含聚丙烯酸锂、聚酰亚胺或羧甲基纤维素粘合剂。在某个实施方案中，所述硅是碳涂覆的纳米硅。
在一些实施方案中，所述阳极包含具有聚酰亚胺粘合剂的石墨/硅复合物，其中所述硅是碳涂覆的纳米硅，并且所述电解质包含1-3M LiFSI，TEPa，0-30重量％FEC，以及稀释剂，其中所述稀释剂是BTFE、TTE、TFEO或其任意组合，并且其中TEPa与稀释剂的摩尔比在1-4的范围内，例如2-4。在一些实施方案中，所述阳极被预锂化，所述系统还包含阴极，并且所述系统在100个循环后具有≥80％的容量保持率。
在一些实施方案中，所述阳极包含具有聚丙烯酸锂粘合剂的石墨/硅复合物，并且所述电解质包含1-3M LiFSI，EC-EMC(重量比3:7)，0-30重量％FEC，以及稀释剂，其中所述稀释剂是BTFE、TTE、TFEO或其任意组合，并且其中EC-EMC与稀释剂的摩尔比在1-4的范围内，例如1-3。在一些实施方案中，所述系统还包含阴极，并且在100个循环后具有≥70％的容量保持率。
本发明的上述以及其他目的、特征和优势从以下详细说明更明显，所述详细说明参考附图来进行。
附图说明
图1为包含锂盐和溶剂的超浓缩电解质(SE)的示意图。
图2为示例性局部超浓缩电解质(LSE)的示意图，所述示例性局部超浓缩电解质包含锂盐、锂盐在其中可溶的溶剂，以及稀释剂，即与溶剂相比锂盐在其中不溶或难溶的组分。
图3为在溶剂分子与稀释剂分子之间的示例性“桥”溶剂分子的示意图。
图4为示例性电池的示意图。
图5示出纽扣电池在100次循环中的循环性能，所述纽扣电池具有包含LiPAA粘合剂的硅/石墨(Si/Gr)阳极、NMC532阴极和基线电解质，所述基线电解质包含在具有10重量％FEC的EC/EMC(重量比3:7)中的1.2M LiPF6。
图6示出纽扣电池在100次循环中的循环性能，所述纽扣电池具有包含LiPAA粘合剂的Si/Gr阳极、NMC532阴极和各种电解质，所述各种电解质包括图5的基线电解质、超浓缩电解质和如本文公开的几种LSE。
图7是纽扣电池的第一、第二和第四循环的电压与比容量的图，所述纽扣电池具有包含LiPAA粘合剂的Si/Gr阳极、NMC532阴极和包含在TEPa-3BTFE中的1.2M LiFSI的LSE(E-313)。
图8示出图7的纽扣电池在100次循环中的循环性能。
图9是纽扣电池的第一、第二和第三循环的电压与比容量的图，所述纽扣电池具有包含聚酰亚胺粘合剂的Si/Gr阳极、NMC532阴极和基线电解质。
图10示出纽扣电池在100次循环中的循环性能，所述纽扣电池具有基线电解质、NMC532阴极和各种阳极：包含LiPAA粘合剂的Si/Gr阳极，包含PI粘合剂的Si/Gr阳极，和包含PI粘合剂的碳涂覆的Si/Gr阳极。
图11示出纽扣电池在100次循环中的循环性能，所述纽扣电池具有NMC阴极、包含PI粘合剂的碳涂覆的Si/Gr阳极和基线电解质，包含在EC-EMC(重量比3:7)-1.5BTFE(与EC-EMC的摩尔比)+5重量％FEC中的2.5M LiFSI的LSE(E-103)，以及包含在TEPa-3BTFE(与TEPa的摩尔比)中的1.2M LiFSI的LSE(E-313)。
图12是纽扣电池的第一和第四循环的电压与比容量的图，所述纽扣电池具有NMC阴极、包含在TEPa-3BTFE(与TEPa的摩尔比)中的1.2MLiFSI的LSE(E-313)，以及带有和不带有预锂化的包含PI粘合剂的碳涂覆的Si/Gr阳极。
图13示出纽扣电池在100次循环中的循环性能，所述纽扣电池具有NMC阴极、带有和不带有预锂化的包含PI粘合剂的碳涂覆的Si/Gr阳极和包含在TEPa-3BTFE(与TEPa的摩尔比)中的1.2M LiFSI的LSE或在TEPa-3BTFE(与TEPa的摩尔比)+1.2重量％FEC中的1.2MLiFSI的LSE。
图14示出纽扣电池在80次循环中的循环性能，所述纽扣电池具有NMC阴极、具有LiPAA粘合剂的Si/Gr阳极或具有PI粘合剂的碳涂覆的Si/Gr阳极，和本文公开的示例性LSE。
图15示出Si/Gr||NMC532在LSE中的循环性能，所述LES包含在EC-EMC(重量比3:7)+5重量％FEC和BTFE、TTE或TFEO(相对于EC/EMC的摩尔比为2)中的1.8M LiFSI。
图16示出1.8M LiFSI在EC-EMC(重量比3:7)-2BTFE(与EC/EMC的摩尔比)+5重量％FEC(E-104)中的循环伏安曲线。扫描速率为0.1mV/s。
图17示出Li||NMC532在LSE E-104或基线电解质中在不同高电压平台下的循环性能。
图18是使用两种不易燃电解质、LiFSI-1.33TEPa-4 BTFE和LiFSI-1.2TEPa-0.13FEC-4BTFE、和三种对照电解质，在EC-EMC(重量比3:7)+2重量％FEC中的1M LiPF6，在EC-EMC(重量比3:7)+5重量％FEC中的1M LiPF6，以及在EC-EMC(重量比3:7)+10重量％FEC中的1MLiPF6的Li||Si/Gr电池的循环性能的图。
图19是使用两种不易燃电解质、LiFSI-1.33TEPa-4 BTFE和LiFSI-1.2TEPa-0.13FEC-4BTFE的Si/Gr||NMC333电池的循环性能的图。
图20是使用不易燃电解质、LiFSI-1.2TEPa-0.13FEC-4BTFE、和对照电解质在EC-EMC(重量比3:7)+10重量％FEC中的1M LiPF6的Si/Gr||NMC333电池的循环性能的图。
图21是示出使用LiFSI-1.2TEPa-0.13FEC-4BTFE的Si/Gr||NMC333电池在140次循环中的面积容量、比容量和库仑效率的图。
图22是示出使用LiFSI-1.2TEPa-0.13FEC-4BTFE的Si/Gr||NMC333电池在100次循环中高面积容量的比容量和库仑效率的图。
图23是示出使用LiFSI-1.33TEPa-4 BTFE和LiFSI-1.2TEPa-0.13FEC-4BTFE的Si/Gr||NMC333电池在25℃下600次循环中的比容量和库仑效率的图。
图24是示出图23的电池在45℃下的比容量和库仑效率的图。
具体实施方式
本发明涉及用于系统例如锂离子电池系统中的局部超浓缩电解质(LSE)的实施方案。还公开了包括LSE的系统。所公开的LSE的一些实施方案在具有硅基、碳/硅基、碳基(例如石墨基和/或硬碳基)、锡基或锑基阳极和各种阴极材料的电化学电池中是稳定的。LSE包含活性盐、活性盐在其中可溶的溶剂和活性盐在其中不溶或难溶的稀释剂。
I.定义和缩写
提供以下术语解释和缩写来更好地描述本发明并引导本领域技术人员实施本发明。如本文中所用，除非上下文另外明确表示，否则“包含”是指“包括”且单数形式的“一(a/an)”或“所述(the)”包括多个提及物。除非上下文另外明确表示，否则术语“或”是指所述可选要素的单个要素或两个或更多要素的组合。
除非另外解释，否则本文所用的所有技术和科学术语具有本发明所属领域的一般技术人员通常所理解的相同含义。尽管在实施或测试本发明中可使用与本文所述的方法和材料类似或等效的方法和材料，但下文中描述合适的方法和材料。所述材料、方法和实例只是说明性且并不打算限制。本发明的其他特征由下文的具体实施方式和权利要求书明显可知。
除非另外说明，否则说明书或权利要求书中使用的表达组分量、分子量、摩尔浓度、电压、容量等的所有数值都理解为由术语“约”来修饰。因此，除非另外隐含或明确表示，或除非本领域技术人员适当理解上下文具有更明确的解释，否则列举的数值参数为可取决于所寻求的理想特性的近似值和/或如本领域技术人员已知的在标准测试条件/方法下的检测极限值。当将实施方案与所述现有技术进行直接且明确区分时，所述实施方案数值并非近似值，除非引用词语“约”。
尽管本文列举的各种组分、参数、操作条件等存在替代物，但并不意味着所述替代物必然等同和/或具有同等好的功效。也不意味着所述替代物是按优选的顺序列举的，除非另外说明。
化学中常用术语的定义可见于由John Wiley&Sons,Inc.,2016(ISBN978-1-118-13515-0)出版的Richard J.Lewis,Sr.(ed.),Hawley’s Condensed Chemical Dictionary中。
为便于阅读本发明的各种实施方案，提供以下具体术语的解释：
活性盐：本文中所用的术语“活性盐”是指在初始充电后，在电池循环期间占参与氧化还原反应的氧化还原活性材料的至少5％的盐。
AN：乙腈
阳极：通过该电极电荷流入极化电子装置。就电化学的观点而言，带负电荷的阴离子向阳极移动，和或带正电荷的阳离子离开阳极移动以平衡通过外部电路离开的电子。在放电电池或原电池中，阳极是电子流出的负极端。如果阳极由金属组成，那么让给外部电路的电子伴随有离开该电极移动且进入电解质中的金属阳离子。当对电池再充电时，阳极成为电子流入且金属阳离子被还原的正极端。
缔合：本文所用的术语“缔合”是指配位或溶剂化。例如，与溶剂分子缔合的阳离子与溶剂分子配位或被溶剂分子溶剂化。溶剂化是溶剂分子与溶质的分子或离子的吸引。缔合可以是由于阳离子与溶剂分子之间的电子相互作用(例如，离子偶极相互作用和/或范德华力)。配位是指阳离子与溶剂原子的孤对电子之间形成一个或多个配位键。在溶质的阳离子与阴离子之间也可形成配位键。
桥溶剂：具有带有极性端或基团和非极性端或基团的两性分子的溶剂。
BTFE：双(2,2,2-三氟乙基)醚
容量：电池的容量是电池可传递电荷的量。容量通常以mAh或Ah为单位来表示，并且表示电池在一小时时间内可产生的最大恒定电流。例如，容量为100mAh的电池可传递100mA的电流持续一小时或传递5mA的电流持续20小时。面积容量或比面积容量是每单位面积的电极(或活性材料)表面的容量，且通常以mAh cm-2为单位来表示。
炭黑：一种细分散形式的碳，通常由蒸发的重油馏分的不完全燃烧制成。炭黑也可以由甲烷或天然气通过裂解或燃烧制成。
碳/硅复合物：如本文所用，术语碳/硅复合物是指包括碳(例如石墨和/或硬碳)和硅的材料。复合物材料由两种或两种以上的组成材料制成，当它们组合在一起时，会产生一种特性不同于单个组分的材料。碳/硅复合物可以例如通过热解嵌入石墨和硅粉的沥青来制备(参见例如，Wen等，Electrochem Comm 2003,5(2):165-168)。
阴极：通过该电极电荷流出极化电子装置。就电化学的观点而言，带正电荷的阳离子向阴极移动，和/或带负电荷的阴离子离开阴极移动以平衡来自外部电路的电子。在放电电池或原电池中，阴极为朝向传统电流方向的正极端。这种向外的电荷在内部由从电解质向带正电的阴极移动的正离子携带，所述正离子在带正电的阴极处可被还原。当对电池再充电时，阴极成为电子流出且金属原子(或阳离子)被氧化的负极端。
电池单元(cell)：如本文中所用，电池单元是指用于由化学反应产生电压或电流，或反过来在其中由电流诱发化学反应的电化学装置。实例尤其包括伏打电池单元、电解质电池单元和燃料电池单元等。电池(battery)包括一个或多个电池单元。当是指只含有一个电池单元的电池时，术语“电池单元”和“电池”可互换使用。
纽扣电池(coin cell)：小的通常为圆形的电池。纽扣电池的特征在于其直径和厚度。
转化化合物：包含一个或多个阳离子的化合物，在电池放电时所述阳离子被另一种金属取代。例如，当使用硒化铁(II)(FeSe)作为阴极材料时，在Na电池放电期间Fe被Na取代：
Figure BDA0003150617800000081
库仑效率(CE)：在促使电化学反应的系统中转移电荷的效率。CE可定义为在放电循环期间离开电池的电荷量除以在充电循环期间进入电池的电荷量。Li||Cu或Na||Cu电池单元的CE可定义为在剥离过程期间流出电池的电荷量除以在电镀过程期间进入电池的电荷量。
DEC：碳酸二乙酯
DMC：碳酸二甲酯
DME：1,2-二甲氧基乙烷
DMSO：二甲亚砜
DOL：1,3-二氧戊环
供体数：对Lewis碱度的定量测量，诸如溶剂溶剂化阳离子的能力。供体数定义为在具有0供体数的1,2-二氯乙烷稀溶液中，在Lewis碱和SbCl5之间形成1:1加合物的负焓值。供体数通常以kcal/mol为单位来报告。例如，乙腈具有14.1kcal/mol的供体数。另举一例，二甲亚砜具有29.8kcal/mol的供体数。
EC：碳酸亚乙酯
电解质：充当导电介质的含有游离离子的物质。电解质通常包含溶液中的离子，但也已知熔融的电解质和固体电解质。
EMC：碳酸甲乙酯
EMS：乙基甲基砜
EOFB：乙氧基九氟丁烷
EVS：乙基乙烯基砜
FEC：氟代碳酸亚乙酯
FCE：第一周期库仑效率
阻燃剂：如本文所用，术语“阻燃剂”是指当以足够量掺入电解质中时，如本文所定义的使电解质不易燃或阻燃的试剂。
易燃：术语“易燃”是指易于点燃并迅速燃烧的材料。如本文所用，术语“不易燃的”是指电解质在包括电解质的电化学装置的运行期间将不会点燃或燃烧。如本文所用，术语“阻燃的”和“低易燃性”是可互换的，并且是指电解质的一部分可以在某些条件下点燃，但是任何产生的点燃都不会在整个电解质中传播。易燃性可以通过测定电解质的自熄时间(SET)来测量。SET由修改后的Underwriters Laboratories测试标准94HB测定。将电解质固定在惰性球形灯芯上，例如直径为约0.3-0.5cm的球形灯芯，它能够吸收0.05-0.10g的电解质。然后点燃灯芯，并记录火焰熄灭的时间。时间相对于样品重量归一化。如果电解质不着火，则SET为零，电解质不易燃。SET<6s/g(例如，火焰在约0.5s内熄灭)的电解质也被认为是不易燃的。如果SET>20s/g，则认为电解质是易燃的。当SET在6-20s/g之间时，认为电解质是阻燃的或具有低易燃性。
氟化原甲酸酯：具有以下通式的氟化化合物
Figure BDA0003150617800000101
其中R、R'和R″中的至少一个是氟代烷基并且另外两个取代基独立地是氟代烷基或烷基。烷基链可以是直链或支链的。R、R'和R″可以彼此相同或不同。R、R'和R″中的一个或多个可以是全氟化的。
氟代烷基：其中至少一个H原子已被F原子取代的烷基。全氟烷基是其中所有H原子都已被F原子取代的烷基。
氟烷基醚(氢氟醚，HFE)：如本文所用，术语氟烷基醚和HFE是指具有通式ROR'的氟化醚，其中R和R'之一为氟烷基，R和R'中的另一个为氟烷基或烷基。烷基链可以是直链或支链的。醚可以是全氟化的，其中R和R'中的每一个是全氟烷基。R和R'可以相同也可以不同。
硬碳：一种不可石墨化的碳材料。在升高的温度(例如，>1500℃)下，硬碳基本上保持无定形，而“软”碳将经历结晶并变成石墨。
不混溶：此术语描述无法均匀混合或共混的相同物质形态的两种物质。油和水是两种不混溶液体的常见实例。
嵌入：此术语是指一种材料(例如，离子或分子)插入另一种材料的微结构中。例如，锂离子可插入或嵌入石墨(C6)中以形成锂化石墨(LiC6)。
LiFSI：双(氟磺酰基)酰亚胺锂
LiTFSI：双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂
LiBOB：双(草酸根)硼酸锂
LiDFOB：二氟草酸硼酸锂
LiPAA：聚丙烯酸锂
LSE：局部超浓缩电解质
MEC：亚甲基碳酸乙烯酯
MOFB：甲氧基九氟丁烷
OTE：1H,1H,5H-八氟戊基1,1,2,2-四氟乙醚
PC：碳酸亚丙酯
磷酸酯：如本文所用，磷酸酯是指具有通式P(＝O)(OR)3的有机磷酸酯，其中每个R独立地为烷基(例如，C1-C10烷基)或芳基。每个烷基或芳基可以是取代的或未取代的。
亚磷酸酯：如本文所用，亚磷酸酯是指具有通式P(OR)3或HP(O)(OR)2的有机亚磷酸酯，其中每个R独立地为烷基(例如，C1-C10烷基)或芳基。每个烷基或芳基可以是取代的或未取代的。
膦酸酯：具有通式P(＝O)(OR)2(R')的化合物，其中每个R和R'独立地为烷基(例如，C1-C10烷基)或芳基。每个烷基或芳基可以是取代的或未取代的。
磷酰胺：具有通式P(＝O)(NR2)3的化合物，其中每个R独立地是氢、烷基(例如，C1-C10烷基)或烷氧基(例如，C1-C10烷氧基)。至少一个R不是氢。每个烷基或芳基可以是取代的或未取代的。
磷腈：一种化合物，其中磷原子通过双键与氮原子或含氮基团共价连接，并通过单键与三个其他原子或基团共价连接。
PI：聚酰亚胺
隔膜：电池隔膜是位于阳极和阴极之间的多孔片或膜。它防止阳极与阴极之间的物理接触，同时便于离子传输。
可溶：能够以分子或离子形式分散在溶剂中以形成均质溶液。本文中所用的术语“可溶”是指活性盐在给定溶剂中具有至少1mol/L(M，摩尔浓度)或至少1mol/kg(M，质量摩尔浓度)的溶解度。
溶液：由两种或更多种物质组成的均质混合物。溶质(次要组分)溶解于溶剂(主要组分)中。溶液中可存在多种溶质和/或多种溶剂。
超浓缩：本文中所用的术语“超浓缩电解质”是指盐浓度为至少3M的电解质。
TDFEO：三(2,2-二氟乙基)原甲酸酯
TEPa：磷酸三乙酯
TFEO：三(2,2,2-三氟乙基)原甲酸酯
TFTFE：1,1,2,2,-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚
THFiPO：三(六氟异丙基)原甲酸酯
TMPa：磷酸三甲酯
TMTS：四亚甲基砜或环丁砜
TPFPO：三(2,2,3,3,3-五氟丙基)原甲酸酯
TTE：1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚
TTPO：三(2,2,3,3-四氟丙基)原甲酸酯
VC：碳酸亚乙烯酯
VEC：4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮
II.局部超浓缩电解质
超浓缩电解质包含溶剂和盐，其中盐浓度为至少3M。一些超浓缩电解质具有至少4M或至少5M的盐浓度。在某些情形下，盐的质量摩尔浓度可高达20m或更大，例如，水性LiTFSI。图1为包含溶剂和锂盐的传统超浓缩电解质的示意图。理想的是，全部或大部分溶剂分子与超浓缩电解质中的锂阳离子缔合。游离未缔合溶剂分子存在的减少可增加锂金属阳极的库仑效率(CE)，和/或Li离子在基于碳(例如石墨和/或硬碳)的和/或基于硅的阳极中的可逆嵌入，促使形成稳定的固体电解质中间相(SEI)层，和/或增加包括电解质的电池的循环稳定性。然而，超浓缩电解质的缺点在于诸如高材料成本、高粘度和/或电池隔膜和/或电极的润湿不良。尽管用另外的溶剂稀释可解决一种或多种不足，但稀释产生游离溶剂分子且常减小CE，阻止形成稳定的SEI层，和或减小电池的循环稳定性。
图2为一种示例性“局部超浓缩电解质”(LSE)示意图。LSE包括锂盐、锂盐在其中可溶的溶剂以及锂盐在其中不溶或难溶的稀释剂。如图2中所示，在加入稀释剂之后，锂离子仍与溶剂分子保持缔合。阴离子也接近锂离子或与锂离子缔合。因此，形成溶剂-阳离子-阴离子聚集体的局部区域。与此相反，锂离子和阴离子不与稀释剂分子缔合，稀释剂分子在溶液中保持游离。通过拉曼光谱(例如如US 2018/0251681 A1中所示，其通过引用并入本文)、NMR表征和分子动力学(MD)模拟可见具有局部浓缩盐/溶剂区域和游离稀释剂分子的这种电解质结构的证据。因此，尽管溶液整体而言比图1的溶液低，但在锂阳离子与溶剂分子缔合处仍存在高浓度的局部区域。在稀释的电解质中存在极少或不存在游离的溶剂分子，由此提供超浓缩电解质的益处，而没有相关不足。
常规电解质和常规超浓缩电解质在具有包含硅的阳极的电池系统中通常仅提供有限的循环寿命。一些LSE还提供包含硅的阳极的不良结果。在一些情况下，电解质和含硅阳极的相容性至少部分取决于阳极中存在的粘合剂的组成。然而，所公开的LSE的某些实施方案可以解决上面讨论的一些或全部问题。除了与含硅阳极(包括基于碳/硅复合物的阳极)兼容之外，所公开的LSE的一些实施方案还与碳基、锡基和/或锑基阳极兼容。
所公开的LSE的实施方案包括活性盐，溶剂A，其中活性盐在溶剂A中可溶，以及稀释剂，其中活性盐在稀释剂中不溶或难溶。如本文中所用，“难溶”是指活性盐在稀释剂中的溶解度比活性盐在溶剂A中的溶解度小至少10倍。
活性盐在溶剂A(不存在稀释剂)中的溶解度可大于3M，诸如至少4M或至少5M。在一些实施方案中，活性盐在溶剂A中的溶解度和/或浓度在3M至10M，诸如3M至8M、4M至8M或5M至8M的范围内。在某些实施方案中，诸如当溶剂A包含水时，可根据质量摩尔浓度来表示浓度，且活性盐在溶剂A(不存在稀释剂)中的浓度可在3m至25m，诸如5m至21m或10m至21m的范围内。与此相反，活性盐在整个电解质(盐、溶剂A和稀释剂)中的摩尔或摩尔浓度可比活性盐在溶剂A中的摩尔或摩尔浓度小至少20％，诸如比活性盐在溶剂A中的摩尔或摩尔浓度小至少30％、小至少40％、小至少50％、小至少60％或甚至小至少70％。例如，活性盐在电解质中的摩尔或摩尔浓度可比活性盐在溶剂A中的摩尔或摩尔浓度小20-80％、小20-70％、小30-70％或小30-50％。在一些实施方案中，活性盐在电解质中的摩尔浓度在0.5M至6M、0.5M至3M、0.5M至2M、0.75M至2M或0.75M至1.5M的范围内。
活性盐为参与包括电解质的电池单元的充电和放电过程的盐或盐的组合。活性盐包含能形成具有不同氧化和还原状态的氧化还原对的阳离子，诸如具有不同氧化状态的离子物质或金属阳离子及其相应的中性金属原子。在一些实施方案中，活性盐为碱金属盐、碱土金属盐或其任意组合。活性盐例如可为锂盐或锂盐混合物。示例性的盐包括(但不限于)双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)、双(草酸根)硼酸锂(LiBOB)、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2、LiCF3SO3、LiClO4、二氟草酸硼酸锂(LiDFOB)、LiI、LiBr、LiCl、LiOH、LiNO3、Li2SO4以及其组合。在一些实施方案中，盐为LiFSI、LiTFSI或其组合。在一些实施方案中，盐为LiFSI。
溶剂与活性盐或盐混合物的阳离子缔合(例如，溶剂化或配位)。在制备成包含活性盐和溶剂的超浓缩电解质时，形成溶剂-阳离子-阴离子聚集体。所公开的超浓缩电解质的一些实施方案对于阳极(例如，基于碳的和/或基于硅的、基于锡的或基于锑的阳极)、阴极(包括离子嵌入和转化化合物)和集电器(例如，Cu、Al)是稳定的，其在使用较低浓度电解质时和/或在使用其他溶剂时可为不稳定的。
用作溶剂A的合适溶剂包括但不限于，某些碳酸酯溶剂、醚溶剂、含磷酸酯溶剂及其混合物。在一些实施方案中，溶剂A包括碳酸酯溶剂、阻燃化合物或它们的组合、基本上由上述物质组成或由上述物质组成。术语“基本上由上述物质组成”是指所述溶剂不包括任意显著量(例如>1重量％)的其他溶剂，如醚、水等。合适的碳酸酯溶剂包括但不限于，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、二氟代碳酸亚乙酯(DFEC)、三氟代碳酸亚乙酯(TFEC)、4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮(VEC)、4-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-亚甲基碳酸乙烯酯(4-methylene ethylene carbonate)(MEC)、2,2,2-三氟乙基甲基碳酸酯(MFEC)、4,5-二亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮及其组合。
合适的阻燃化合物包括但不限于含磷化合物。溶剂A中阻燃剂的量足以保持电解质的低易燃性或不易燃性。在一些实施方案中，阻燃化合物包含一种或多种有机磷化合物(例如，有机磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、磷酰胺)、磷腈或其任何组合。有机磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯、磷酰胺包括取代和未取代的脂肪族和芳基磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸酯和磷酰胺。磷腈可以是有机的或无机的。示例性的阻燃化合物包括，例如，TMPa、TEPa、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯、磷酸双(2,2,2-三氟乙基)甲酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、苯基膦酸二乙酯、双(2,2,2-三氟乙基)甲基膦酸酯、六甲基磷酰胺、六甲氧基磷腈(环三(二甲氧基磷腈)、六甲氧基环三磷腈)、六氟磷腈，及它们的组合。在一些实施方式中，低易燃性或不易燃LSE包含至少5重量％或至少10重量％的阻燃化合物。在某些实施方式中，低易燃性或不易燃LSE包含5-75重量％的阻燃化合物，例如5-60重量％、5-50重量％、5-40重量％或5-30重量％、10-60重量％、10-50重量％、10-40重量％或10-30重量％的阻燃化合物。
在一些实施方案中，溶剂A包含除FEC之外的碳酸酯、阻燃化合物或其组合。在某些实施方案中，除FEC之外的碳酸酯、阻燃化合物或其组合构成至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％或至少90重量％的溶剂A。在一些实施方案中，溶剂A是EC、EMC、TEPa或其组合。在一个实施方案中，溶剂A包含EC和EMC、基本上由上述物质组成或由上述物质组成，其中EC和EMC以2:8至4:6的重量比存在。在一些实施例中，溶剂A以3:7的重量比包含EC-EMC、基本上由上述物质组成或由上述物质组成。在一个独立的实施方案中，溶剂A包含TEPa、基本上由其组成或由其组成。
在任意上述实施方案中，溶剂A还可包含FEC。在一些实施方式中，电解质还包含大于0至30重量％的FEC，例如大于0至20重量％、大于0至10重量％、0.1-30重量％的FEC、0.5-30重量％的FEC、2-30重量％的FEC、5-30重量％的FEC、2-10重量％的FEC或5-10重量％的FEC。在另一个实施方案中，电解质包括大于0至10mol％的FEC，例如0.2-10mol％的FEC。在一个实施方案中，溶剂A包含EC、EMC和FEC、基本上由上述物质组成或由上述物质组成，其中EC和EMC以2:8至4:6的重量比存在。在一些实施例中，溶剂A包含重量比为3:7的EC-EMC以及FEC、基本上由上述物质组成或由上述物质组成。在一个独立的实施方案中，溶剂A包含TEPa和FEC、基本上由上述物质组成或由上述物质组成。
可选择活性盐的浓度以最小化电解质中游离溶剂A分子的数量。因为一个以上的溶剂A分子可以与活性盐的每个阳离子缔合和/或因为活性盐的一个以上的阳离子可以与每个溶剂A分子缔合，活性盐与溶剂A的摩尔比可以不为1:1。在一些实施方案中，活性盐与溶剂A的摩尔比(盐摩尔数/溶剂A摩尔数)在0.33至1.5的范围内，例如在0.5至1.5、0.67至1.5、0.8至1.2或0.9至1.1的范围内。
稀释剂为活性盐在其中不溶或难溶的组分，即溶解度比活性盐在溶剂A中的溶解度小至少10倍。例如，如果盐在溶剂A中具有5M的溶解度，则选择稀释剂以使盐在稀释剂具有小于0.5M的溶解度。在一些实施方案中，活性盐在溶剂A中的溶解度比活性盐在稀释剂中的溶解度大至少10倍、至少15倍、至少20倍、至少25倍、至少30倍、至少40倍或至少50倍。选择在低活性盐浓度(例如，≤3M)下或甚至在不含活性盐时与阳极、阴极和集电器稳定的稀释剂。在一些实施方案中，选择具有低介电常数(例如，相对介电常数≤7)和/或低供体数(例如，供体数≤10)的稀释剂。有利的是，稀释剂不破坏溶剂A-阳离子-阴离子聚集体的溶剂化结构，且因其不与活性盐相互作用而被认为是惰性的。换句话说，稀释剂分子与活性盐阳离子之间不存在显著的配位或缔合。活性盐阳离子仍与溶剂A分子保持缔合。因此，尽管电解质被稀释，在电解质中存在极少或不存在游离的溶剂A分子。
在一些实施方案中，稀释剂包含非质子性有机溶剂。在某些实施方案中，稀释剂为具有宽电化学稳定窗口(例如，>4.5V)的氟化溶剂，诸如氢氟醚(HFE)(也称作氟代烷基醚)或氟化原甲酸酯。HFE有利地具有低介电常数、低供体数、与活性盐的金属(例如，锂、钠和/或镁)的还原稳定性，和/或由于吸电子氟原子而对氧化具有高稳定性。示例性的氟化溶剂包括但不限于，1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2,3-四氟丙基醚(TTE)、双(2,2,2-三氟乙基)醚(BTFE)、1,1,2,2,-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(TFTFE)、1H,1H,5H-八氟戊基1,1,2,2-四氟乙基醚、甲氧基九氟丁烷(MOFB)、乙氧基九氟丁烷(EOFB)、三(2,2,2-三氟乙基)原甲酸酯(TFEO)、三(六氟异丙基)原甲酸酯(THFiPO)、三(2,2-二氟乙基)原甲酸酯(TDFEO)、二(2,2,2-三氟乙基)甲基原甲酸酯(BTFEMO)、三(2,2,3,3,3-五氟丙基)原甲酸酯(TPFPO)、三(2,2,3,3-四氟丙基)原甲酸酯(TTPO)及其组合。
易燃氟烷基醚：
Figure BDA0003150617800000171
不易燃氟烷基醚：
Figure BDA0003150617800000172
氟化原甲酸酯
Figure BDA0003150617800000173
Figure BDA0003150617800000181
*沸点为±35℃，由
Figure BDA0003150617800000182
软件(PerkinElmer)预测
稀释剂可以是易燃的或不易燃的。在一些实施方案中，选择不易燃的氟代烷基醚或氟化原甲酸酯显著提高了实际可充电电池的安全性。例如，MOFB和EOFB是不易燃的线性氟代烷基醚。氟化原甲酸酯的一些实施方案具有比其他氟代烷基醚更高的沸点、更高的闪点和更低的蒸气压。例如双(2,2,2-三氟乙基)醚(BTFE)的沸点为62-63℃，闪点为1℃，1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)的沸点为92℃，闪点为27.5℃。这些特性可能会限制它们在高温下的应用，并引发一些与热问题相关的安全问题。相反，氟化原甲酸酯的较高沸点、较高闪点和较低蒸气压减少了稀释剂的蒸发，这使得更容易控制电解质组成。此外，当电池在升高的温度下，例如在高达55℃的温度下运行时，较高的沸点可为电解质提供更高的稳定性。例如，TFEO的沸点为144-146℃，闪点为60℃。所公开的氟化原甲酸酯的实施方案还具有低熔点和宽电化学稳定性窗口。在某些实施方式中，当溶剂A包含足以使电解质阻燃或不易燃的量的阻燃化合物时，可使用易燃稀释剂。在其他实施方案中，当系统的预期操作条件相对无害(例如，相对低的操作温度)时，可使用易燃稀释剂。
在公开的LSE的一些实施方案中，至少90％、至少95％、至少96％、至少97％、至少98％或至少99％的溶剂A分子与活性盐阳离子缔合(例如，溶剂化或配位)。在某些实施方案中，少于10％，诸如少于5％、少于4％、少于3％或少于2％的稀释剂分子与活性盐阳离子缔合。可通过任何合适的方式来量化缔合的程度，诸如通过拉曼光谱或通过使用NMR光谱计算与阳离子缔合的溶剂分子与游离溶剂的峰值强度比。
选择溶剂A与稀释剂的相对量以减少电解质的材料成本、减小电解质的粘度、维持电解质在高电压阴极处对氧化的稳定性、改善电解质的离子电导率、改善电解质的润湿能力、促使形成稳定的固体电解质中间相(SEI)层或其任意组合。在一个实施方案中，电解质中的溶剂A与稀释剂的摩尔比(溶剂A的摩尔数/稀释剂的摩尔数)在0.2至5的范围内，诸如在0.2至4、0.2至3或0.2至2的范围内。在一个独立的实施方案中，电解质中的溶剂A与稀释剂的体积比(L溶剂/L稀释剂)在0.2至5的范围内，诸如在0.25至4或0.33至3的范围内。在另一个独立的实施方案中，电解质中的溶剂A与稀释剂的质量比(g溶剂/g稀释剂)在0.2至5的范围内，诸如在0.25至4或0.33至3的范围内。
有利的是，所公开的LSE的某些实施方案允许显著稀释活性盐而不牺牲电解质的性能。由于活性盐阳离子与溶剂A分子之间的相互作用，电解质的行为与溶剂A中的活性盐浓度更密切相关。然而由于存在稀释剂，活性盐在电解质中可具有比活性盐在溶剂A中的摩尔浓度小至少20％的摩尔浓度。在某些实施方案中，电解质中的活性盐的摩尔浓度比溶剂A中的活性盐摩尔浓度小至少25％、小至少30％、小至少40％、小至少50％、小至少60％、小至少70％或甚至小至少80％。加入稀释剂可降低电解质成本(使用较少的盐)并降低电解质粘度，同时保留高浓度电解质的独特功能和优势。
在一些实施方案中，阳离子-阴离子-溶剂聚集体的形成也减小了活性盐的阴离子(例如FSI-)的最低未占分子轨道(LUMO)能量，因此其可形成稳定的SEI。例如，当导带的LUMO位于溶剂分子(如DMC)处时，溶剂分子在阳极处还原性分解，导致富含有机或聚合物组分的SEI层和更小的机械稳定性，从而导致循环时快速的容量下降。与此相反，在公开的LSE的某些实施方案中，当活性盐的阴离子(例如FSI-)的最低能级导带低于溶剂(例如DMC)的最低能级导带时，表明活性盐的阴离子而不是溶剂分子将被分解，形成稳定的SEI，该SEI富含无机成分(如LiF、Li2CO3、Li2O等)，其具有机械强度，可以保护阳极在后续循环过程中免受降解。
在一些实施方案中，稀释剂与溶剂A混溶。在其他实施方案中，稀释剂与溶剂A不混溶，例如，当溶剂A包含水且稀释剂为如本文中公开的氟化有机溶剂时。当溶剂A与稀释剂不混溶时，电解质可能无法用稀释剂有效稀释。
因此，在一些实施方案中，当稀释剂与溶剂A不混溶时，电解质还包含桥溶剂。桥溶剂与溶剂A或稀释剂具有不同的化学组成。选择与溶剂A和稀释剂是混溶的桥溶剂，由此增强溶剂A和稀释剂的实际混溶性。在一些实施方案中，桥溶剂分子是两亲性的，包括极性端或基团和非极性端或基团，以便如图3中所示，桥溶剂分子与溶剂A分子和稀释剂分子都缔合，由此改善溶剂A和稀释剂之间的混溶性。示例性的桥溶剂包括但不限于，乙腈、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、1,2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚(双(2-甲氧基乙基)醚)、三甘醇二甲醚(三乙二醇二甲醚)、四甘醇二甲醚(四乙二醇二甲醚)及其组合。
在一些实施方案中，电解质基本上由活性盐、非水溶剂和稀释剂组成或由其组成。在一些实施方案中，电解质基本上由活性盐、非水溶剂、0-30重量％FEC和稀释剂组成或由其组成。在一些实施例中，电解质基本上由活性盐、非水溶剂、2-30重量％FEC和稀释剂组成或由其组成。“基本上由……组成”是指所述电解质不包括重大影响单独电解质或在包括电解质的系统中对电解质的性质产生重大影响的其他组分。例如，所述电解质不包含除活性盐之外的足以影响电解质性能的量的任何电化学活性成分(即，能够形成具有不同氧化态和还原态的氧化还原对的成分(元素、离子或化合物)，例如具有不同氧化态的离子物质或金属阳离子及其相应的中性金属原子)，除碳酸酯或阻燃化合物之外的其他溶剂，活性盐在其中可溶的稀释剂，或其他显著量(例如，>1重量％)的添加剂。示例性的电解质包括但不限于LiFSI/EC-EMC-BTFE、LiFSI/EC-EMC-FEC-BTFE、LiFSI/TEPa-BTFE、LiFSI/TEPa-FEC-BTFE、LiFSI/EC-EMC-TTE、LiFSI/EC-EMC-FEC-TTE、LiFSI/TEPa-TTE、LiFSI/TEPa-FEC-TTE、LiFSI/EC-EMC-TFEO、LiFSI/EC-EMC-FEC-TFEO、LiFSI/TEPa-TFEO、LiFSI/TEPa-FEC-TFEO、LiFSI/TEPa-EC-BTFE、LiFSI/TEPa-EC-TTE、LiFSI/TEPa-EC-TFEO、LiFSI/TEPa-EC-FEC-BTFE、LiFSI/TEPa-EC-FEC-TTE、LiFSI/TEPa-EC-FEC-TFEO、LiFSI/TEPa-EC-VC-BTFE、LiFSI/TEPa-EC-VC-TTE、LiFSI/TEPa-EC-VC-TFEO、LiFSI/TEPa-EC-LiDFOB-BTFE、LiFSI/TEPa-EC-LiDFOB-TTE、LiFSI/TEPa-EC-LiDFOB-TFEO、LiFSI/TEPa-VC-DMC-BTFE、LiFSI/TEPa-VC-DMC-TTE、LiFSI/DMC-TTE、LiFSI/DMC-FCE-TTE、LiFSI/DMC-VC-FEC-TTE和LiFSI/TEPa-VC-DMC-TFEO。
在某些实施方案中，电解质包含LiFSI、EC-EMC或TEPa、0-30重量％FEC和稀释剂，基本上由上述物质组成、或由上述物质组成：其中稀释剂为BTFE、TTE、OTE、TFEO或它们的组合。活性盐在电解质中的摩尔浓度可在0.5M至3M的范围内。在一个实施方式中，电解质包含1-3MLiFSI、重量比为4:6至2:8的EC-EMC、0-30重量％FEC(例如0重量％FEC、0.5-30重量％FEC、2-30重量％FEC、2-10重量％FEC或5-10重量％FEC)和稀释剂、基本上由上述物质组成或由上述物质组成，其中EC-EMC(摩尔EC+摩尔EMC)与稀释剂的摩尔比在1-4的范围内，例如1-3。在另一个实施方案中，电解质包含1-3M LiFSI、TEPa、0-30重量％FEC(例如0重量％FEC、0.5-30重量％FEC或5-10重量％FEC)和稀释剂，基本上由上述物质组成，或由上述物质组成，其中稀释剂为BTFE、TTE、OTE、TFEO或它们的任意组合，并且其中TEPa与稀释剂的摩尔比在1-4的范围内，例如2-4。在一些实施例中，稀释剂是BTFE。
III.系统
所公开的LSE的实施方案适用于系统，例如电池(例如，可充电电池)中。在一些实施方案中，所公开的LSE适用于锂离子电池。在一些实施方案中，系统包含本文公开的LSE和阳极。系统还可包含阴极、隔膜、阳极集电器、阴极集电器或其任何组合。在一些实施方案中，阳极包含硅。
在一些实施方案中，可充电电池包含如本文公开的LSE、阴极、阳极且任选地包含隔膜。图4为可充电电池100的一个示例性实施方案的示意图，所述可充电电池100包括阴极120、注入有电解质(即LSE)的隔膜130和阳极140。在一些实施方案中，电池100还包括阴极集电器110和/或阳极集电器150。
集电器可为金属或另一种导电材料，诸如但不限于，镍(Ni)、铜(Cu)、铝(Al)、铁(Fe)、不锈钢或导电碳材料。集电器可为涂有导电材料的箔、泡沫或聚合物基板。有利的是，集电器在电池的操作电压窗口中与阳极或阴极和电解质接触时是稳定的(即，不腐蚀或反应)。如果阳极或阴极分别是自支撑的，例如当阳极为金属或包含嵌入材料或转化化合物的自支撑(free-standing)膜，和/或当阴极是自支撑膜时，可省略阳极和阴极集电器。“自支撑”是指膜本身具有足够的结构完整性，膜无需支撑材料即可安置在电池中。
在一些实施方案中，包括可充电锂离子电池的一些实施方案中，阳极是硅基、碳基(例如石墨和/或硬碳基)、碳和硅基(例如碳/硅复合物)、锡基或锑基阳极。“碳基阳极”是指总阳极质量的大部分是活性炭材料，例如至少70重量％、至少80重量％或至少90重量％活性炭材料，例如石墨，硬碳，或它们的混合物。“硅基阳极”是指阳极含有一定最小量的硅，例如至少30％、至少50重量％、至少60重量％或至少70重量％的硅。“碳/硅基阳极”是指总阳极质量的大部分是活性碳和硅，例如至少70重量％、至少80重量％或至少90重量％的活性碳和硅的组合。“锡基阳极”或“锑基阳极”是指总阳极质量的大部分分别是锡或锑，例如分别至少70重量％、至少80重量％或至少90重量％的锡或锑。在一些实施方案中，阳极是石墨基和/或硅基的阳极，或锡基的阳极。在某些实施方案中，阳极包含硅，例如硅基阳极或碳/硅基(例如，硅-石墨复合物)阳极。在一些实施例中，硅是纳米硅和/或碳涂覆的。例如，硅可以是碳涂覆的纳米硅，其中通过化学气相沉积(CVD)或其他方法对硅进行碳涂覆。在一个实施方案中，硅是包含10重量％CVD碳的C/Si复合物。
阳极还可包括一种或多种粘合剂和/或导电添加剂。合适的粘合剂包括但不限于聚丙烯酸酯(例如聚丙烯酸锂，LiPAA)、聚酰亚胺(PI)、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚氟乙烯、环氧乙烷聚合物、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙、羧甲基纤维素等。合适的导电添加剂包括但不限于炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维(例如气相生长碳纤维)、金属粉末或纤维(例如Cu、Ni、Al)和导电聚合物(例如，聚亚苯基衍生物)。在一些实施方式中，阳极被预锂化至容量的至少5％、容量的至少10％、容量的至少20％、容量的至少50％或高达100％的容量。当使用没有锂源的阴极时，预锂化特别有用。
在一些实施方案中，阳极是包含70-75重量％石墨、10-20重量％硅、0-5重量％导电炭黑和8-12重量％粘合剂的硅/石墨复合阳极。硅可以是碳涂覆的纳米硅，例如包含5-15重量％CVD碳的C/Si复合物。在某些实施方案中，粘合剂包含LiPAA或PI。在一个实施例中，阳极包含70-75重量％的石墨、12-18重量％的硅、大于0至5重量％的导电炭黑和8-12重量％的LiPAA。在另一个实施例中，阳极包含70-75重量％石墨、12-18重量％碳涂覆的纳米硅(20重量％碳)、大于0至5重量％的导电炭黑和5-15重量％PI。
用于锂离子电池的示例性阴极包括但不限于富Li的Li1+wNixMnyCozO2(x+y+z+w＝1，0≤w≤0.25)、LiNixMnyCozO2(NMC，x+y+z＝1)、LiCoO2、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA)、LiNi0.5Mn1.5O4尖晶石、LiMn2O4(LMO)、LiFePO4(LFP)、Li4-xMxTi5O12(M＝Mg、Al、Ba、Sr或Ta；0≤x≤1)、MnO2、V2O5、V6O13、LiV3O8、LiMC1 xMC2 1-xPO4(MC1或MC2＝Fe、Mn、Ni、Co、Cr或Ti；0≤x≤1)、Li3V2-xM1 x(PO4)3(M1＝Cr、Co、Fe、Mg、Y、Ti、Nb或Ce；0≤x≤1)、LiVPO4F、LiMC1 xMC2 1-xO2(MC1和MC2独立地为Fe、Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Mg或Al；0≤x≤1)、LiMC1 xMC2 yMC3 1-x-yO2(MC1、MC2和MC3独立地为Fe、Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Mg或Al；0≤x≤1；0≤y≤1；0≤x+y≤1)、LiMn2-yXyO4(X＝Cr、Al或Fe，0≤y≤1)、LiNi0.5-yXyMn1.5O4(X＝Fe、Cr、Zn、Al、Mg、Ga、V或Cu；0≤y<0.5)、xLi2MnO3·(1-x)LiMC1 yMC2 zMC3 1-y-zO2(MC1、MC2和MC3独立地为Mn、Ni、Co、Cr、Fe或其混合物；x＝0.3-0.5；y≤0.5；z≤0.5)、Li2M2SiO4(M2＝Mn、Fe或Co)、Li2M2SO4(M2＝Mn、Fe或Co)、LiM2SO4F(M2＝Fe、Mn或Co)、Li2-x(Fe1-yMny)P2O7(0≤x≤1；0≤y≤1)、Cr3O8、Cr2O5、碳/硫复合物或空气电极(例如，包含石墨碳且任选地包含诸如Ir、Ru、Pt、Ag或Ag/Pd的金属催化剂的碳基电极)。在一个独立的实施方案中，阴极可为锂转化化合物，诸如Li2O2、Li2S或LiF。在一些实施例中，阴极是NMC阴极。
隔膜可为玻璃纤维、具有或不具有陶瓷涂层的多孔聚合物膜(例如，聚乙烯基或聚丙烯基材料)或复合物(例如，无机颗粒和粘合剂的多孔膜)。一种示例性的聚合物隔膜为
Figure BDA0003150617800000241
K1640聚乙烯(PE)膜。另一种示例性的聚合物隔膜为
Figure BDA0003150617800000242
2500聚丙烯膜。另一种示例性的聚合物隔膜为涂有
Figure BDA0003150617800000243
3501表面活性剂的聚丙烯膜。隔膜可注入有如本文公开的电解质。
在一些实施方案中，电池包括碳基、硅基、碳基和硅基、锡基或锑基阳极，适用于锂离子电池的阴极，隔膜和包含以下物质的LSE：a)包含锂阳离子的活性盐，(b)非水溶剂，所述非水溶剂包括：(i)除氟代碳酸亚乙酯(FEC)之外的碳酸酯，(ii)阻燃化合物，或(iii)(i)和(ii)，其中所述活性盐在所述非水溶剂中可溶，和(c)稀释剂，所述稀释剂包含氟代烷基醚，氟化原甲酸酯，或其组合，其中所述活性盐在所述稀释剂中的溶解度比所述活性盐在所述非水溶剂中的溶解度小至少10倍。所述电解质还可以包括高达30重量％的FEC，例如5-30重量％的FEC或5-10重量％的FEC。在某些实施方案中，阳极包含硅，即阳极是硅基或碳/硅复合物基的阳极。在一些实施方案中，阴极包括LiNixMnyCozO2(NMC)、LiNi0.85Co0.15Al0.05O2(NCA)或LiCoO2(LCO)。在某些实施方式中，阴极包含LiNixMnyCozO2(NMC)。在一些实施例中，电解质包含LiFSI、EC-EMC或TEPa，0-30重量％FEC(例如，0重量％FEC、5-30重量％FEC、5-10重量％FEC)和稀释剂、基本上由上述物质组成、或由上述物质组成，其中稀释剂由BTFE、TTE、OTE、TFEO或其组合组成。在一些实施例中，稀释剂由BFTE、TTE、TFEO或其组合组成。在一个实施方案中，当阳极是包括LiPAA作为粘合剂的碳-硅复合物时，电解质包括EC-EMC。在另一个实施方案中，当阳极是包括PI作为粘合剂的碳-硅复合物时，电解质包括TEPa。
有利地，所公开的包括LSE的锂离子电池的一些实施方案可在高电压下运行，例如4.2V或更高的电压，例如电压≥4.3V。在某些实施方案中，电池可在高达4.5的电压下运行。
在一些实施方案中，包含如本文所公开的LSE的锂离子电池具有等于或优于包含相同阳极和阴极且具有常规电解质或超浓缩电解质的可比锂电池的性能。例如，具有所公开的LSE的锂离子电池可以具有等于或大于具有常规电解质或超浓缩电解质的可比电池的比容量、库仑效率和/或容量保持率。具有所公开的LSE的锂离子电池还可以表现出循环稳定性，如由容量保持率百分比所表明的，该循环稳定性等于或优于包括具有常规电解质或超浓缩电解质的相同阳极和阴极的可比锂离子电池。例如，具有硅/石墨复合阳极和公开的LSE的锂离子电池在100个循环时可具有至少70％、至少75％、至少80％、至少85％或甚至至少90％的容量保持率。锂离子电池可具有至少50％、至少60％、至少70％或至少75％的第一循环库仑效率。在一些实施例中，第一循环库仑效率通过使用如本文所公开的预锂化阳极来提高。
IV.代表性实施方案
在以下编号的项目中举例说明了某些代表性实施方案。
1.系统，所述系统包含：
电解质，所述电解质包含：
(a)包含锂阳离子的活性盐；
(b)非水溶剂，所述非水溶剂包括(i)除氟代碳酸亚乙酯(FEC)以外的碳酸酯，(ii)阻燃化合物，或(iii)(i)和(ii)二者，其中所述活性盐在所述非水溶剂中可溶；以及
(c)稀释剂，所述稀释剂包括氟代烷基醚，氟化原甲酸酯，或其组合，其中所述活性盐在所述稀释剂中的溶解度比所述活性盐在所述非水溶剂中的溶解度小至少10倍；以及
包含硅的阳极。
2.根据第1项的系统，其中所述电解质还包含0.1-30重量％的FEC。
3.根据第1项的系统，其中所述电解质还包含2-30重量％的FEC。
4.根据1-3任一项的系统，其中所述活性盐在所述电解质中的摩尔浓度在0.5M至6M的范围内。
5.根据1-4任一项的系统，其中所述活性盐包括双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)、双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂(LiBETI)、双(草酸根)硼酸锂(LiBOB)、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiClO4、二氟草酸根硼酸锂(LiDFOB)、LiI、LiBr、LiCl、LiSCN、LiNO3、LiNO2、Li2SO4或其任意组合。
6.根据1-5任一项的系统，其中所述非水溶剂包括阻燃化合物，所述阻燃化合物包括有机磷酸酯、有机亚磷酸酯、有机膦酸酯、有机磷酰胺、磷腈或其任意组合。
7.根据第6项的系统，其中所述阻燃化合物包括磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯、双(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、苯基膦酸二乙酯、双(2,2,2-三氟乙基)甲基膦酸酯、六甲基磷酰胺、六甲氧基磷腈、六氟磷腈或其任意组合。
8.根据1-7任一项的系统，其中所述非水溶剂包括碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙酯(EMC)、或EC和碳酸二乙酯(DEC)、或EC和碳酸二甲酯(DMC)、或EC和EMC、DEC、DMC、碳酸亚丙酯(PC)的组合。
9.根据1-8任一项的系统，其中所述稀释剂包括双(2,2,2-三氟乙基)醚(BTFE)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)、1,1,2,2,-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(TFTFE)、1H,1H,5H-八氟戊基1,1,2,2-四氟乙基醚(OTE)、甲氧基九氟丁烷(MOFB)、乙氧基九氟丁烷(EOFB)、三(2,2,2-三氟乙基)原甲酸酯(TFEO)、三(六氟异丙基)原甲酸酯(THFiPO)、三(2,2-二氟乙基)原甲酸酯(TDFEO)、二(2,2,2-三氟乙基)甲基原甲酸酯(BTFEMO)、三(2,2,3,3,3-五氟丙基)原甲酸酯(TPFPO)、三(2,2,3,3-四氟丙基)原甲酸酯(TTPO)、或其任意组合。
10.根据1-9任一项的系统，其中所述稀释剂包括BTFE、TTE、OTE、TFEO或其任意组合。
11.根据第1-9任一项的系统，其中所述稀释剂包括BTFE、TTE、TFEO或其任意组合。
12.根据第10项或第11项的系统，其中所述电解质包含：1-3MLiFSI，重量比为4:6至2:8的EC-EMC和0-30重量％FEC，以及稀释剂，其中EC-EMC与稀释剂的摩尔比在1-4的范围内。
13.根据第10项或第11项的系统，其中所述电解质包含：1-3MLiFSI，重量比为4:6至2:8的EC-EMC和0-30重量％FEC，以及稀释剂，其中EC-EMC与稀释剂的摩尔比在1-3的范围内。
14.根据第10项或第11项的系统，其中所述电解质包含：1-3MLiFSI，磷酸三乙酯(TEPa)和0-30重量％FEC，以及稀释剂，其中TEPa与稀释剂的摩尔比在1-4的范围内。
15.根据第10项或第11项的系统，其中所述电解质包含：1-3MLiFSI，磷酸三乙酯(TEPa)和0-30重量％FEC，以及稀释剂，其中TEPa与稀释剂的摩尔比在2-4的范围内。
16.根据1-15任一项的系统，其中所述阳极包含石墨/硅复合物。
17.根据第16项的系统，其中所述阳极还包含聚丙烯酸锂或聚酰亚胺粘合剂。
18.根据第16项的系统，其中所述硅是碳涂覆的纳米硅。
19.根据第18项的系统，其中所述粘合剂包含聚酰亚胺。
20.根据第19项的系统，其中所述电解质包含：
1-3M LiFSI；
磷酸三乙酯(TEPa)和0-30重量％FEC；以及
稀释剂，其中所述稀释剂是BTFE、TTE、OTE、TFEO或其任意组合，并且其中TEPa与稀释剂的摩尔比在2-4的范围内。
21.根据第19项的系统，其中所述电解质包含：
1-3M LiFSI；
磷酸三乙酯(TEPa)和0-30重量％FEC；以及
稀释剂，其中所述稀释剂是BTFE、TTE、TFEO或其任意组合，并且其中TEPa与稀释剂的摩尔比在2-4的范围内。
22.根据第19项的系统，还包含阴极，其中所述阳极被预锂化，并且所述系统在100个循环后具有≥80％的容量保持率。
23.根据第17项的系统，其中所述粘合剂包含聚丙烯酸锂，并且所述电解质包含：
1-3M LiFSI；
重量比为3:7的EC-EMC和0-30重量％FEC；以及
稀释剂，其中所述稀释剂是BTFE、TTE、OTE、TFEO或其任意组合，并且其中EC-EMC与稀释剂的摩尔比在1-3的范围内。
24.根据第17项的系统，其中所述粘合剂包含聚丙烯酸锂，并且所述电解质包含：
1-3M LiFSI；
重量比为3:7的EC-EMC和0-30重量％FEC；以及
稀释剂，其中所述稀释剂是BTFE、TTE、TFEO或其任意组合，并且其中EC-EMC与稀释剂的摩尔比在1-3的范围内。
25.根据第23项或第24项的系统，还包含阴极，其中所述系统在100个循环后具有≥70％的容量保持率。
26.根据1-25任一项的系统，还包含阴极，其中所述阴极包含Li1+wNixMnyCozO2(x+y+z+w＝1，0≤w≤0.25)、LiNixMnyCozO2(x+y+z＝1)、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiCoO2、LiNi0.5Mn1.5O4尖晶石、LiMn2O4、LiFePO4、Li4-xMxTi5O12(M＝Mg、Al、Ba、Sr或Ta；0≤x≤1)、MnO2、V2O5、V6O13、LiV3O8、LiMC1 xMC2 1-xPO4(MC1或MC2＝Fe、Mn、Ni、Co、Cr或Ti；0≤x≤1)、Li3V2- xM1 x(PO4)3(M1＝Cr、Co、Fe、Mg、Y、Ti、Nb或Ce；0≤x≤1)、LiVPO4F、LiMC1 xMC2 1-xO2(MC1和MC2独立地为Fe、Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Mg或Al；0≤x≤1)、LiMC1 xMC2 yMC3 1-x-yO2(MC1、MC2和MC3独立地为Fe、Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Mg或Al；0≤x≤1；0≤y≤1；0≤x+y≤1)、LiMn2-yXyO4(X＝Cr、Al或Fe，0≤y≤1)、LiNi0.5-yXyMn1.5O4(X＝Fe、Cr、Zn、Al、Mg、Ga、V或Cu；0≤y<0.5)、xLi2MnO3·(1-x)LiMC1 yMC2 zMC3 1-y-zO2(MC1、MC2和MC3独立地为Mn、Ni、Co、Cr、Fe或其混合物；x＝0.3-0.5；y≤0.5；z≤0.5)、Li2M2SiO4(M2＝Mn、Fe或Co)、Li2M2SO4(M2＝Mn、Fe或Co)、LiM2SO4F(M2＝Fe、Mn或Co)、Li2-x(Fe1-yMny)P2O7(0≤x≤1；0≤y≤1)、Cr3O8、Cr2O5、碳/硫复合物或空气电极。
V.实施例
实施例1
使用具有BTFE稀释剂的LSE的Si/Gr||NMC532电池单元
使用直径15毫米的硅/石墨阳极、直径14毫米的NMC532(Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2)阴极和45μL电解质制备纽扣电池；纽扣电池的n/p比约为1.2，其中n/p比是负极与正极的面积容量比。阳极组成为73重量％MagE3石墨(Hitachi Chemical Co.America,Ltd.,San Jose,CA)、15重量％硅(Paraclete Energy,Chelsea,MI)、2重量％Timcal C45碳(ImerysGraphite&Carbon USA Inc.,Westlake,OH)和10重量％LiPAA(H2O)，LiOH滴定；电极面积为1.77cm2，涂层厚度为27μm，涂层总载量为3.00mg/cm2。阴极组成为90重量％NMC532(TodaAmerica,Battle Creek,MI)、5重量％Timcal C45碳和5重量％
Figure BDA0003150617800000291
5130PVDF(Solvay,Brussels,Belgium)；电极面积为1.54cm2，涂层厚度为42μm，涂层总载量为11.40mg/cm2。阴极和阳极由Argonne National Laboratory的CAMP Facility提供。全电池容量为2mAh。
电池级LiPF6、EC、EMC和FEC购自BASF Corporation，并按原样使用。电池级LiFSI购自Nippon Shokubai Co.,Ltd.。双(2,2,2-三氟乙基)醚(BTFE,99+％)购自SynQuestLaboratories。基线电解质是在具有10重量％FEC的EC/EMC(重量比3:7)中的1.2M LiPF6。100次循环中的电池单元性能示于图5。第一次循环库仑效率(FCE)为60-65％，50次循环的比容量保持率为71.2％，100次循环的比容量保持率为53.4％。
在3至4.1V的工作电压窗口下制备和评估额外的电解质。循环伏安法显示，该电解质在高达5V时是稳定的。结果总结在表1中并显示在图6中。结果表明，包含LiFSI、碳酸酯基溶剂、稀释剂和FEC的LSE与包含LiPAA粘合剂的Si/Gr阳极兼容。E-104提供了最好的结果，FCE为75％，第4次循环时的比容量为117.6mAh/g，100次循环时的比容量保持率为71％。
表1
Figure BDA0003150617800000301
在纽扣电池中制备并评估了在TEPa-3BTFE中包含1.2M LiFSI的不易燃电解质。结果示于表2和图7-8。TEPa基LSE与阳极不相容，这可以通过第一次循环库仑能量仅为37.87％和80次循环后的零容量保留来证明。
表2
Figure BDA0003150617800000302
阳极被改性为用聚酰亚胺粘合剂代替LiPAA粘合剂，并包括通过化学气相沉积(CVD)进行碳涂覆的纳米硅。阳极组成如下：73重量％Hitachi MagE3石墨、15重量％Paraclete Energy C/Si(C/Si复合物中10％CVD碳、2重量％Timcal C45碳和10重量％聚酰亚胺(PI)；涂层厚度为26μm，涂层总载量为3mg/cm2。
使用该改性阳极、实施例1的阴极和基线电解质(1.2M LiPF6，在EC-EMC(重量比3:7)+10重量％FEC中–“Gen2+10％FEC”)制备纽扣电池。图9是第一次、第二次和第三次循环的电压对面积容量的图。
粘合剂和碳涂覆的纳米硅的效果在具有基线电解质的纽扣电池中进行评估，其中包括(i)实施例1的阳极(基线阳极)，(ii)具有未涂覆的硅和PI粘合剂的阳极，(iii)具有碳涂覆的纳米硅和PI粘合剂的阳极。结果示于表3和图10。
表3
Figure BDA0003150617800000311
PI粘合剂导致比基线阳极更低的比容量，这可能与PI的不可逆容量和低FCE有关。与具有未涂覆的硅的PI粘合剂相比，碳涂覆的硅和PI粘合剂的组合具有改进的循环稳定性。
在具有基线电解质和电解质E-103和E-313的纽扣电池中进一步评估了带有PI粘合剂的碳涂覆的Si/Gr阳极。结果示于表4和图11。改性阳极在E-313电解质中显示出显著改善的循环稳定性。然而，由于PI粘合剂的不可逆容量和低FCE，容量仍然较低。
表4
Figure BDA0003150617800000321
在纽扣电池中评估了阳极预锂化的效果，纽扣电池包括带有PI粘合剂的碳涂覆的Si/Gr阳极、NMC阴极和电解质E-313或电解质E-313+1.2重量％FEC。预锂化是在半电池配置中用3个阳极形成循环完成的。结果示于表5和图12和13。结果表明E-313与预锂化阳极的组合在第4次循环的比容量和容量保持率方面提供了显著的好处。FEC的加入在第4次循环时提供了更高的比容量，但保持率较低。结果证实，经过预锂化处理的电池比容量可以>90mAh/g，并且比容量低是由于PI粘合剂的FCE低。
表5
Figure BDA0003150617800000322
图14总结了用于具有LiPAA粘合剂的Si/Gr阳极和具有PI粘合剂的预锂化碳涂覆的Si/Gr阳极的有效LSE电解质的结果。电解质是基线“Gen2，FEC”(1.2M LiPF6，在EC/EMC(重量比3:7)+10重量％FEC中)、E-104(表1)、E-313(表5)和E-313+FEC(表5)。结果表明，包含在EC-EMC中的LiFSI的LSE有效地提高了具有LiPAA粘合剂的Si/Gr阳极的容量和循环稳定性。包含在TEPa中的LiFSI的LSE有效地提高了带有PI粘合剂的碳涂覆的Si/Gr阳极的循环稳定性；容量大于包含具有基线“Gen2,FEC”电解质的Si/Gr-LiPAA阳极的电池的容量，但仍低于具有Si/Gr-LiPAA阳极和包含在EC-EMC中的LiFSI的LSE的电池。
实施例2
使用具有不同稀释剂的LSE的Si/Gr||NMC532电池单元
还研究了不同的稀释剂，并与基于LiFSi-EC:EMC的LSE(LHCE)进行了比较。这三种电解质的盐浓度相同。图15和表6的结果显示所有三种稀释剂(BTFE、TTE和TFEO)都提高了循环稳定性和FCE。与基于BTFE的LHCE相比，基于TTE的LHCE表现出更高的比容量，但循环稳定性略差。与基于TTE和BTFE的LHCE相比，基于TFEO的LHCE表现出较低的比容量，这可能归因于这三种电解质的粘度和电导率的差异。TTE和基于TFEO的LHCE在80次循环后都表现出相似的循环稳定性(80％)。在这三种电解质中，基于BTFE的LHCE在循环稳定性和比容量方面表现出最好的电化学行为。
表6
Figure BDA0003150617800000331
如图16所示，通过循环伏安法(CV)测量对E-104LSE的电压窗口进行研究。结果表明，E-104在高达5V时稳定。如图17所示，还使用Li||NMC532电池配置研究了E-104在不同上限电压下的电化学性能。Li||NMC532电池在使用E-104时表现出高达4.5V的稳定循环稳定性。相比之下，当电池充电至4.3V时，具有基线电解质(Gen2，10重量％FEC)的电池显示出快速容量衰减。
实施例3
具有LSE的Si/Gr||NMC333电池单元
使用硅(Si)基阳极评估不易燃电解质。从中国BTR新能源材料公司获得理论容量为1000mAh/g的Si/石墨(Si/Gr)复合材料。Si/Gr电极由作为活性材料的80重量％BTR-1000、作为导电剂的10重量％Super-
Figure BDA0003150617800000341
碳和作为粘合剂的10重量％聚酰亚胺(PI)组成。直径为1.27cm且平均质量负载为2.15mg cm-2的电极盘被冲压、干燥并储存在充满纯化氩气的手套箱中。电池级LiPF6、EC、EMC和FEC购自BASF Corporation，并按原样使用。电池级LiFSI购自Nippon Shokubai Co.,Ltd。双(2,2,2-三氟乙基)醚(BTFE，99+％)购自SynQuestLaboratories。TEPa购自Sigma-Aldrich。制备了两种BTFE稀释的不易燃电解质：NFE-1包含摩尔比为0.75:1:3的LiFSI、TEPa和BTFE；NFE-2包含LiFSI-1.2TEPa-0.13FEC-4BTFE(摩尔比，FEC的量为1.2重量％)。NFE-2中LiFSI的摩尔浓度为1.2M。制备三种对照电解质，其为在EC-EMC(重量比3:7)中的1.15M LiPF6，具有不同量的FEC(2、5和10重量％，分别命名为E-对照1、E-对照2和E-对照3)，并对其进行评估比较，如表7中所总结。
表7
名称 配方 易燃性
E-对照1 1M LiPF<sub>6</sub>，在EC-EMC(重量比3:7)+2重量％FEC中 高度易燃
E-对照2 1M LiPF<sub>6</sub>，在EC-EMC(重量比3:7)+5重量％FEC中 高度易燃
E-对照3 1M LiPF<sub>6</sub>，在EC-EMC(重量比3:7)+10重量％FEC中 高度易燃
NFE-1 LiFSI-1.33TEPa-4 BTFE 不易燃
NFE-2 LiFSI-1.2TEPa-0.13FEC-4BTFE 不易燃
图18示出具有BTFE稀释的电解质的Li||Si/Gr半电池(NFE-1，正方形；NFE-2，圆形)和三种对照电解质的循环性能。在NFE-1电解质中的Si/Gr电极提供770mAh/g的初始可逆容量，300次循环后容量保持率为66.2％，而具有含非易燃电解质(NFE-2)的FEC的Si/Gr电极具有762mAh/g的初始可逆容量，300次循环后容量保持率为73％。就FEC量与NFE-2相近的传统电解质(E-对照3)而言，40次循环后容量迅速下降。当FEC的用量增加到5和10重量％时，循环性能分别延长到60次和140次循环。
还研究了使用Si/Gr阳极和商用NMC333阴极材料的全电池。NMC333阴极的比容量为～150mAh g-1，在2.8至4.2的工作电压窗口下以0.5mA cm-2充电和以0.75mA cm-2放电时的面积容量为～1.5mAh cm-2。阳极部分在半电池中对锂金属进行预循环，以减轻来自SEI形成的挑战并重新组装成全电池。1:1.1的阴极和阳极容量比匹配以获得良好的全电池性能。略高的硅含量有利于防止阳极在全电池充电过程中过度锂化。图19示出具有两种BTFE稀释电解质的Si/Gr||NMC333全电池的循环性能。使用NFE-2的全电池显示出更好的循环性能，300次循环后容量保持率为86％(NFE-1电解质为81％)。
制备了第二批具有NFE-2和E-对照3的Si/Gr||NMC333电池。基于NMC阴极的首次放电容量为147.9mAh g-1，初始库仑效率为89％(图20-21)，这非常接近Li||NMC333半电池中获得的值。面积容量约为1.5mAh/cm2(图21)，并且所有电池在140次循环后仍在运行。在基于E-对照3的全电池的情况下，电池表现出相当的比容量，但在90次循环后开始迅速下降。此外，基于NFE-2的全电池的循环库仑效率高于基于E-对照3的电池。
制备具有更高面积容量的Si/Gr(3.2mAh/cm2)和NMC333(2.8mAh/cm2)的电池，并使用NFE-2和E-对照3进行评估。在0.15mA cm-2深度循环后，可逆的面积容量达到3.1mA cm-2(图22)。从第4次循环到第100次循环，以高倍率0.75mA cm-2充电和0.3mA cm-2放电，NFE-2的容量保持率在100次循环后达到95.0％。
图23显示了具有NFE-1、NFE-2和E-对照3电解质的Si/Gr||NMC333电池在25℃下的长期循环稳定性。在0.15mA cm-2的电流密度下，所有三种电解质中的电池在前三个形成循环中表现出相似的可逆容量150mAh g-1(基于阴极)。在接下来的600次循环中，当充电电流密度增加到0.3mA cm-2，放电电流密度增加到0.75mA cm-2时，循环稳定性从高到低变化为NFE-2>NFE-1>E-对照3。NFE-2和NFE-1在5C倍率下分别获得126.5和112.5mAh g-1的可逆容量。在仔细分析全电池的长期循环稳定性时，E-对照3导致容量快速衰减，500次循环后容量保持率为50.3％。使用NFE-1，500次循环后容量保持率为65.7％。相比之下，含有NFE-2的电池表现出优异的长期循环性能，600次循环后容量保持率为89.8％。CE接近100％。
此外，具有NFE-2的全电池在45℃的高温下也表现出更好的循环稳定性(图24)。具有NFE-2的全电池在45℃下的平均CE为99.6％，仅略低于在25℃下循环的全电池(～100％)，这可能是由于在升高的温度下，电极/电解质界面上电解质更多分解形成了更厚的副产物膜。伴随形成更厚的SEI和CEI的副产物，导致电池的阻抗增加，容量衰减。然而，当电池在45℃下循环时，NFE-2在200次循环中仍然允许容量保持率为90.2％。
鉴于多种可能的实施方案可适用于公开的本发明，因此应了解，说明的实施方案只是本发明的优选实施例，且不应认为限制本发明的范围。相反，本发明的范围由随附权利要求书来定义。因此我们要求所有落入这些权利要求书的范围和精神内的技术方案作为本发明。

Claims (20)

1.系统，所述系统包含：
电解质，所述电解质包含：
包含锂阳离子的活性盐；
非水溶剂，所述非水溶剂包括：(i)除氟代碳酸亚乙酯(FEC)以外的碳酸酯，(ii)阻燃化合物，或(iii)(i)和(ii)二者，其中所述活性盐在所述非水溶剂中是可溶的；以及
稀释剂，所述稀释剂包括氟代烷基醚、氟化原甲酸酯、或其组合，其中所述活性盐在所述稀释剂中的溶解度比所述活性盐在所述非水溶剂中的溶解度小至少10倍；以及
包含硅的阳极。
2.如权利要求1所述的系统，其中所述电解质还包含0.1-30重量％的FEC。
3.如权利要求1所述的系统，其中所述活性盐在所述电解质中的摩尔浓度在0.5M至6M的范围内。
4.如权利要求1所述的系统，其中所述活性盐包括双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)、双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)、双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺锂(LiBETI)、双(草酸根)硼酸锂(LiBOB)、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiClO4、二氟草酸根硼酸锂(LiDFOB)、LiI、LiBr、LiCl、LiSCN、LiNO3、LiNO2、Li2SO4或它们的任意组合。
5.如权利要求1所述的系统，其中所述非水溶剂包括阻燃化合物，所述阻燃化合物包括有机磷酸酯、有机亚磷酸酯、有机膦酸酯、有机磷酰胺、磷腈或它们的任意组合。
6.如权利要求5所述的系统，其中所述阻燃化合物包括磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯、双(2,2,2-三氟乙基)甲基磷酸酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯、三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、苯基膦酸二乙酯、双(2,2,2-三氟乙基)甲基膦酸酯、六甲基磷酰胺、六甲氧基磷腈、六氟磷腈或它们的任意组合。
7.如权利要求1所述的系统，其中所述非水溶剂包括碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙酯(EMC)、或EC和碳酸二乙酯(DEC)、或EC和碳酸二甲酯(DMC)、或EC和EMC、DEC、DMC、碳酸亚丙酯(PC)的组合。
8.如权利要求1所述的系统，其中所述稀释剂包括双(2,2,2-三氟乙基)醚(BTFE)、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚(TTE)、1,1,2,2,-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚(TFTFE)、1H,1H,5H-八氟戊基1,1,2,2-四氟乙基醚(OTE)、甲氧基九氟丁烷(MOFB)、乙氧基九氟丁烷(EOFB)、三(2,2,2-三氟乙基)原甲酸酯(TFEO)、三(六氟异丙基)原甲酸酯(THFiPO)、三(2,2-二氟乙基)原甲酸酯(TDFEO)、二(2,2,2-三氟乙基)甲基原甲酸酯(BTFEMO)、三(2,2,3,3,3-五氟丙基)原甲酸酯(TPFPO)、三(2,2,3,3-四氟丙基)原甲酸酯(TTPO)、或其任意组合。
9.如权利要求1所述的系统，其中所述稀释剂包括BTFE、TTE、OTE、TFEO或它们的任意组合。
10.如权利要求9所述的系统，其中所述电解质包含：
1-3 M LiFSI；
重量比为4:6至2:8的EC-EMC和0-30重量％FEC；以及
稀释剂，其中EC-EMC与稀释剂的摩尔比在1-4的范围内。
11.如权利要求9所述的系统，其中所述电解质包含：
1-3 M LiFSI；
磷酸三乙酯(TEPa)和0-30重量％FEC；以及
稀释剂，其中TEPa与稀释剂的摩尔比在1-4的范围内。
12.如权利要求1所述的系统，其中所述阳极包括石墨/硅复合物。
13.如权利要求13所述的系统，其中所述阳极还包括聚丙烯酸锂或聚酰亚胺粘合剂。
14.如权利要求13所述的系统，其中所述硅是碳涂覆的纳米硅。
15.如权利要求14所述的系统，其中所述粘合剂包括聚酰亚胺。
16.如权利要求15所述的系统，其中所述电解质包含：
1-3 M LiFSI；
磷酸三乙酯(TEPa)和0-30重量％FEC；以及
稀释剂，其中所述稀释剂是BTFE、TTE、OTE、TFEO或它们的任意组合，并且其中TEPa与稀释剂的摩尔比在2-4的范围内。
17.如权利要求15所述的系统，还包含阴极，其中所述阳极被预锂化，并且所述系统在100个循环后具有≥80％的容量保持率。
18.如权利要求13所述的系统，其中所述粘合剂包括聚丙烯酸锂，并且所述电解质包含：
1-3 M LiFSI；
重量比为3:7的EC-EMC和0-30重量％FEC；以及
稀释剂，其中所述稀释剂是BTFE、TTE、OTE、TFEO或其任意组合，并且其中EC-EMC与稀释剂的摩尔比在1-3的范围内。
19.如权利要求18所述的系统，还包含阴极，其中所述系统在100个循环后具有≥70％的容量保持率。
20.如权利要求1所述的系统，还包含阴极，其中所述阴极包括Li1+wNixMnyCozO2(x+y+z+w＝1，0≤w≤0.25)、LiNixMnyCozO2(x+y+z＝1)、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、LiCoO2、LiNi0.5Mn1.5O4尖晶石、LiMn2O4、LiFePO4、Li4-xMxTi5O12(M＝Mg、Al、Ba、Sr或Ta；0≤x≤1)、MnO2、V2O5、V6O13、LiV3O8、LiMC1 xMC2 1-xPO4(MC1或MC2＝Fe、Mn、Ni、Co、Cr或Ti；0≤x≤1)、Li3V2-xM1 x(PO4)3(M1＝Cr、Co、Fe、Mg、Y、Ti、Nb或Ce；0≤x≤1)、LiVPO4F、LiMC1 xMC2 1-xO2(MC1和MC2独立地为Fe、Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Mg或Al；0≤x≤1)、LiMC1 xMC2 yMC3 1-x-yO2(MC1、MC2和MC3独立地为Fe、Mn、Ni、Co、Cr、Ti、Mg或Al；0≤x≤1；0≤y≤1；0≤x+y≤1)、LiMn2-yXyO4(X＝Cr、Al或Fe，0≤y≤1)、LiNi0.5- yXyMn1.5O4(X＝Fe、Cr、Zn、Al、Mg、Ga、V或Cu；0≤y<0.5)、xLi2MnO3·(1-x)LiMC1 yMC2 zMC3 1-y-zO2(MC1、MC2和MC3独立地为Mn、Ni、Co、Cr、Fe或其混合物；x＝0.3-0.5；y≤0.5；z≤0.5)、Li2M2SiO4(M2＝Mn、Fe或Co)、Li2M2SO4(M2＝Mn、Fe或Co)、LiM2SO4F(M2＝Fe、Mn或Co)、Li2-x(Fe1-yMny)P2O7(0≤x≤1，0≤y≤1)、Cr3O8、Cr2O5、碳/硫复合物或空气电极。
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