CN1249840C - 非水电解液和锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用通过向非水溶剂中溶解电解质的溶液中添加0.1～10重量%的叔烷基苯，优选还组合添加0.1～1.5重量%的联苯化合物制备的非水电解液，对于制造过充电安全性和电池特性，例如循环特性、电容量、保存特性均优异的锂二次电池是有效的。

Description

非水电解液和锂二次电池
技术领域
本发明涉及防止电池过充电等的安全性，和循环特性、电容量、保存特性等的电池特性也优良的锂二次电池，而且也涉及在锂二次电池制造中有用的非水电解液。
背景技术
近年来，锂二次电池作为小型电子机器等的驱动用电源广泛使用着。另外，不仅在小型摄相机、携带电话、笔记本电脑等携带用电子·通信机器方面，而且作为汽车用的电源的期望也很大。该锂二次电池由正极、非水电解液和负极构成，特别是，以LiCoO2等的锂复合氧化物作为正极、以碳材料或锂金属作为负极的锂二次电池是优选使用的。而且，作为该锂二次电池用电解液的非水溶剂，优选使用碳酸亚乙酯(BC)、碳酸亚丙酯(PC)等碳酸酯类。
这样的锂二次电池，在为提高通常的工作电压的过充电时，在从正极放出过剩的锂的同时，在负极发生过剩锂的析出，结果发生树枝状结晶。因此，正·负两极发生化学上的不稳定化。在正·负两极成为化学上的不稳定时，不久，与非水电解液中的碳酸酯类发生作用而分解，从而发生急剧地发热反应。因此，电池异常地发热，从而发生电池的安全性受损的问题。这样的情况，在从锂二次电池发生的电流能量密度越增加问题就越大。
迄今为止，曾提出的技术方案是，通过向电解液中添加少量的芳香族化合物作为添加剂，可以确保对于过充电时的安全性。
特开平7-302614号公报中，记载了一种技术是使用分子量是500以下的、具有在比满充电时的正极电位还高(贵)的电位下具有可逆性氧化还原电位那样的π电子轨道的有机化合物，如以苯甲醚衍生物为代表的化合物作为电解液的添加成分。
特开2000-156243号公报中，也记载了一种技术是使用具有在比满充电时的正极电位还高(贵)的电位下具有可逆性氧化还原电位那样的π电子轨道的有机化合物，如以苯甲醚衍生物、联苯、4，4′-二甲基联苯等为代表的化合物，作为电解液的添加成分。
上述的苯甲醚衍生物或联苯衍生物等的有机化合物，在电池内通过发生梭动，可以确保对过充电时电池的安全性。
特开平9-106835号公报(对应于US-5879834号)中曾提出一种方法，即，对于负极使用碳材料，作为电解液的添加剂，使用作为纯物质约为1～4％的联苯、3-R-噻吩、3-氯噻吩、呋喃等，利用在超过电池的最大工作电压的电压下联苯等进行聚合的现象，使电池的内部电阻增大，来确保对于过充电时电池的安全性的方法。
特开平9-171840号公报(对应于US-5776627号、US-6033797号)中曾提出一种方法，即，同样地，使用联苯、3-R-噻吩、3-氯噻吩、呋喃等，利用在超过电池的最大工作电压的电压下联苯等进行聚合的现象，使气体发生，并通过使内部断电装置工作，使发生内部短路，来确保对于满充电时电池的安全性的方法。
特开平10-321258号公报中曾提出一种方法，即，同样地，使用联苯、3-R-噻吩、3-氯噻吩、呋喃等，利用在超过电池的最大工作电压的电压下联苯等进行聚合的现象，通过发生导电性聚合物，使发生内部短路而确保对于满充电时电池的安全性的方法。
特开平10-275632号公报中提出的方案是，在二次电池的以链状酯作为主溶剂的有机电解液中，添加具有烷基的非离子性芳香族化合物，作为该具有烷基的非离子性芳香族化合物的具体例，可以举出，偏苯三酸酯、三-2-乙基已基偏苯三酸酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二丁酯、丁基苯(正、叔或异)、环已基苯、甲苯等。
特开平11-162512号公报(对应于US-6074777号)中指出了下面的问题，即，在添加联苯等的电池中，在达到超过4.1V的电压上限下反复循环，并在长时间暴露在40℃以上的高温下的充放电状态下，存在循环特性等电池特性恶化的倾向，伴随着添加量的增大，这种倾向变得更为显著。因此提出一种添加2，2-二苯基丙烷或其类似化合物的电解液，利用在超过电池的最大工作电压的电压下2，2-二苯基丙烷或其类似化合物进行聚合的现象，发生气体，并通过使内部断电装置工作，或发生导电性聚合物，使发生内部短路，来确保对于满充电时电池的安全性的方法。
特开平7-302614号公报或特开2000-156243号公报中提出的苯甲醚衍生物或联苯衍生物，由于氧化还原梭动对于过充电能有效地起作用，但是，在循环特性和保存特性方面则有不良影响的问题。即，所提方案的苯甲醚衍生物或联苯衍生物，在40℃以上的高温或通常工作电压下使用时，在局部成为稍高的电压时，在充放电的同时苯甲醚衍生物或联苯衍生物进行慢慢地分解，仍存在以往的电池特性下降的问题。因此，与通常的充放电一起苯甲醚衍生物或联苯衍生物进行慢慢地分解少，所以进行了300次循环时，也有不能充分地确保安全的问题。
另外，也与特开平9-106835号公报、特开平9-171840号公报、和特开平10-321258号公报中提出的联苯、3-R-噻吩、3-氯噻吩、呋喃一样，对于过充电能有效地起作用，并如上述的特开平11-162512号公报中指出的那样，存在的问题是，对循环特性和保持特性有不良影响，并伴随着联苯添加量的增大，这些问题变得更为显著。即，由于联苯等在4.5V以下的电位下进行氧化分解，所以在40℃以上的高温或通常工作电压下使用时，在局部成为稍高的电压时，联苯等进行慢慢地分解少，因此循环寿命下降。此外，与充放电一起联苯进行慢慢地分解少，所以进行了300次循环时，也有不能充分地确保安全的问题。
另外，特开平11-162512号公报中提出的添加2，2-二苯基丙烷和其类似化合物的电池，虽然比不上添加联苯的电池对于过充电的安全性那么好，但是比什么都不加的电池对于过充电的安全性好。另外，添加2，2-二苯基丙烷的电池，虽然可以得到比添加联苯的电池更好的循环特性，但是循环特性比什么都不加的电池更差了，这是众所周知的。因此，为了得到比添加联苯的电池更好的循环特性，牺牲一部分安全性是必要的，这也是已知的。
本发明的目的在于，提供一种电池的过充电防止等的安全性，和循环特性、电容量、保存特性等电池特性都优异的锂二次电池，以及在这样的安全性高的、循环特性优异的锂二次电池的制造中有利的非水电解液。
发明内容
本发明涉及一种电解液，该电解液是在非水溶剂中溶解电解质的锂二次电池用非水电解液，其特征在于，该非水电解液中还含有0.1重量％～10重量％的叔烷基苯化合物和0.1重量％～1.5重量％的联苯化合物。
上述的本发明的非水电解液中添加的叔烷基苯化合物，优选的是用(R1)(R2)(R3)C-φ1[式中，R1、R2、和R3分别独立地表示是碳原子数1-4的烷基，φ1表示在环上可以有1～5个取代基的苯环]表示的化合物，特别优选的是，其苯环上没有取代基的化合物。特别优选的叔烷基苯化合物，是叔丁基苯和叔戊基苯。另外，作为叔烷基苯化合物，也优选具有1-5个烃基和/或卤原子作为在苯环上的取代基的化合物。
上述的本发明的非水电解液中添加的联苯化合物，优选的是用φ2-φ3[φ2和φ3，分别相互独立地，并表示在环上可以有1～5个取代基的苯环]表示的化合物。作为该优选的联苯化合物，可以举出，联苯、o-三联苯、m-三联苯、p-三联苯、4-甲基联苯、4-乙基联苯、以及4-叔丁基联苯。本发明中使用的联苯化合物，优选具有4.5V以下的氧化电位。
另外，本发明还是一种电解液，该电解液是在非水溶剂中溶解电解质的锂二次电池用非水电解液，其特征在于，该非水电解液中还含有0.1重量％～20重量％的叔烷基苯化合物(但是，叔烷基的碳原子数在5～13个的范围内)。作为该叔烷基苯化合物的代例可以举出叔戊基苯。即，叔戊基苯等的叔烷基的碳原子数在5～13个的范围内的叔烷基苯化合物，即使不与联苯化合物并用，在完成本发明目的上也可起到有利的作用。
另外，本发明还涉及一种由正极、负极、和上述本发明的非水电解液构成的锂二次电池，其中所说的正极是由含钴、镍或锰的、与锂的复合氧化物构成的，而所说的负极是由锂金属、锂合金、或能吸放锂的材料构成的。
如上所述，以往已知的过充电防止机理是，在4.5V附近的电位下进行氧化还原梭动的方法、利用在4.5V以下的电位下添加剂的聚合反应增大电池内部电阻的方法、通过使发生气体使内部断电装置工作而发生内部短路的方法、通过发生导电性聚合物产生内部短路，来确保对于过充电的电池安全性的方法等。
另一方面，作为本发明的添加剂使用叔烷基苯化合物的非水电解液的过充电防止机理可以认为是，非水电解液中含有的叔烷基苯化合物，对锂在+4.6V～+5.0V的电位下进行氧化分解，因此在过充电时促进正极中的钴或镍的溶出，由于该钴或镍在负极上析出，所以负极上析出的锂金属与非水电解液中的碳酸酯的反应在发生之前就被抑制了。
另外，在本发明中认为，根据情况，在电池内部通过钴或镍在负极上析出而引起内部短路，从而实现过充电防止效果。可以推断，其结果，可充分确保电池的安全性。
进而，在本发明中，通过在叔烷基苯化合物中添加0.1重量％～1.5重量％少量的联苯化合物，则有助于提高叔烷基苯化合物的过充电防止作用，而且对于提高以往已知的低的电池特性上实现了不可预料的效果。
另外，非水电解液中含有的叔烷基苯化合物，对于锂的氧化电位高达+4.6V～+5.0V，所以在40℃以上的高温或通常工作电压下即使反复进行充放电，该电压局部超过4.2V叔烷基苯化合物不分解。
另外，在只添加0.1重量％～1.5重量％少量的联苯化合物，虽然没有发现过充电防止效果，但是由于联苯化合物的分解是极少的，所以通过与叔烷基苯化合物并用，反而可以看到电池特性的提高。进而在300次循环后进行过充电试验时，由于上述叔烷基苯化合物产生的过充电防止作用，可以充分地确保安全。可以理解，正因如此才可以提供不仅电池的过充电防止等的安全性优异，而且循环特性、电容量、保存特性等的电池特性也优异的锂二次电池。
实施发明的最佳方案
作为非水溶剂中溶解电解质的电解液中所含的叔烷基苯化合物，可以举出下列的化合物。
叔丁基苯、1-氟-4-叔丁基苯、1-氯-4-叔丁基苯、1-溴-4-叔丁基苯、1-碘-4-叔丁基苯、5-叔丁基-m-二甲苯、4-叔丁基甲苯、3，5-二-叔丁基甲苯、1，3-二-叔丁基苯、1，4-二-叔丁基苯、1，3，5-三-叔丁基苯、叔戊基苯、(1-乙基-1-甲基丙基)苯、(1，1-二乙基丙基)苯、(1-乙基-1-甲基丁基)苯、(1-乙基-1-乙基丁基)苯、(1，1，2-三甲基丙基)苯、1-氟-4-叔戊基苯、1-氯-4-叔戊基苯、1-溴4-叔戊基苯、1-碘-4-叔戊基苯、5-叔戊基-m-二甲苯、1-甲基4-叔戊基苯、3，5-二-叔戊基甲苯、1，3-二-叔戊基苯、1，4-二-叔丁基苯、以及1，3，5-三-叔戊基苯。
叔烷基苯化合物可以单独或两种以上组合使用。
作为本发明的非水电解液中添加的叔烷基苯化合物中优选的是，可以举出叔丁基苯和其环上具有烷基、卤原子等取代基的。而且还可举出，用(R1)(R2)(R3)C-φ1[式中，R1是碳原子数为2～4的烷基，R2和R3分别独立地表示是碳原子数1～4的烷基，φ1表示在环上可以有1～5个取代基的苯环]表示的化合物。后者的化合物的使用，尤其可以提高非水电解液的循环特性。
在上述用(R1)(R2)(R3)C-φ1表示的化合物中，R1优选的是乙基、丙基、丁基之类的烷基，R2和R3优选的是，分别独立地表示甲基、乙基、丙基、丁基之类的烷基。此时的烷基可以是直链状的烷基也可以是枝链状的烷基。
另外，用φ1表示的在环上可以有1～5个取代基的苯环上，该取代基优选的有，分别独立地，甲基、乙基、丙基、丁基之类的直链状烷基，和异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基等枝链状的烷基。另外，还可以是环丙基、环已基等碳原子数3～6个的环烷基。还有，苯基、苄基以外，还可以是甲苯基、叔丁基苯基、叔丁基苄基、叔戊基苯基等的烷基取代的苯基、苄基。另外还优选的有，氟原子、氯原子、溴原子、或碘原子之类的卤原子。优选具有这类碳原子数1~12的烃基或卤原子的。
作为上述叔烷基苯化合物的具体例，可以举出，叔戊基苯、(1-乙基-1-甲基丙基)苯、(1，1-二乙基丙基)苯、(1，1-二甲基丁基)苯、(1-乙基-1-甲基丁基)苯、(1-乙基-1-乙基丁基)苯、(1，1，2-三甲基丙基)苯等。另外，作为叔戊基苯衍生物的例子，可以举出，1-甲基-4-叔戊基苯、5-叔戊基-m-二甲苯、1，3-二-叔戊基苯、1，4-二-叔戊基苯、1，3，5-三-叔戊基苯、4-溴-叔戊基苯、4-氟-叔戊基苯、4-氯-叔戊基苯、4-碘-叔戊基苯等。
作为联苯化合物的例子，可以使用联苯、o-三联苯、m-三联苯、p-三联苯、4-甲基联苯、4-乙基联苯、以及4-叔丁基联苯等，特别是氧化电位高达4.8～5.0V的上述叔丁基苯等的一部分由氧化电位低至4.5V的联苯化合物(例如，o-三联苯)代替，由此可以提高过充电防止效果。
尚且，叔烷基苯化合物的一部分用联苯代替时，叔烷基苯化合物的含量，相对于联苯化合物的重量，优选10倍量以下，较优选0.3～5倍量，特别优选0.5～3倍量。
如上所述，通过并用氧化电位不同的叔烷基苯化合物和联苯化合物，即可以提高过充电防止效果，又可以提高电池特性。
叔烷基苯化合物的含量过多时，电解液的电导率改变，电池性能下降，过少时，得不到充分的过充电防止效果，因此相对于电解液的重量，为0.1重量％～10重量％，特别优选1～5重量％。
另外，联苯化合物的含量，过多时，在通常使用时在电池内引起联苯化合物分解，电池性能下降，过少时，得不到充分的过充电(防止)效果和电池性能，因此相对于电解液的重量，为0.1重量％～1.5重量％，特别优选0.3重量％～0.9重量％。
作为本发明的非水电解液中使用的非水溶剂，例如，可以举出，碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)等环状碳酸酯类，γ-丁内酯等内酯类，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲基乙基酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)等链状碳酸酯类，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二氧六环、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷等醚类，乙腈等腈类，丙酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸辛酯酯等酯类，二甲基甲酰胺等酰胺类。
这些非水溶剂，即可以使用一种，也可以两种以上组合使用。非水溶剂的组合没有特别的限制，例如，可以举出，环状碳酸酯类与链状碳酸酯类的组合，环状碳酸酯类与内酯类的组合，使环状碳酸酯类与三种和链状碳酸酯类的组合等各种的组合。
为制造非水电解液在非水溶剂中溶解的溶质，可以举出，LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(iso-C3F7)3、LiPF5(iso-C3F7)等。这些电解质可以使用一种，也可以两种以上组合使用。这些电解质，在上述非水溶剂中通常以0.1～3M，优选0.5～1.5M的浓度溶解使用。
本发明的电解液，是通过混合上述非水溶剂，再向其中溶解上述电解质，再将上述叔烷基苯化合物中的至少一种和，根据需要，联苯化合物中的至少一种溶解得到的。本发明的电解液优选用作二次电池的构成部材，特别优选用作锂二次电池的构成部材。关于构成二次电池的电解液以外的其他构成部材，没有特别的限制，可以使用以往使用的各种构成部材。
例如，作为正极活性物质，优选使用含钴或镍的与锂的复合金属氧化物。作为这样的复合金属氧化物，例如，可以举出，LiCoO2、LiNiO2、LiCo1-xNixO2(0.01＜x＜1)、LiMn2O4。另外，LiCoO2与LiMn2O4，LiCoO2与LiNiO2，LiMn2O4与LiNiO2适当混合使用也可以。
正极，是通过将上述正极活性物质与乙炔黑、碳黑等导电剂和聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯与丁二烯共聚物(SBR)、丙烯腈与丁二烯共物(NBR)、羧甲基纤维素(CMC)等粘合剂进行混炼作成正极合剂后，将该正极材料在作为集电体的铝或不锈钢制的箔或条型板上压延，并在50～250℃左右的温度下进行2小时左右真空下的加热处理制作的。
作为负极(负极活性物质)，可以使用锂金属或锂合金、或者可吸·放锂的碳材料[热分解碳类、焦炭类、石墨类(人造石墨、天然石墨等)、有机高分子化合物燃烧体、碳纤维]，或复合锡氧化物等物质。特别优选，使用具有晶面(002)的面间距(d002)是0.335～0.340nm(纳米)的石墨型结晶结构的碳材料。另外，若碳材料是粉末材料可与乙烯-丙烯-双烯三元共聚物(EPDM)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯与丁二烯共聚物(SBR)、丙烯腈与丁二烯共物(NBR)、羧甲基纤维素(CMC)等粘合剂进行混炼作成负极合剂使用。
本发明的锂二次电池的结构没有特别的限制，作为一例可以举出，具有单层或多层的正极、负极、隔板的硬币型电池或聚合物电池，还可以举出，具有筒状正极、负极、和筒状隔板的圆筒型电池和方型电池等。另外，作为隔板可以使用公知的聚烯烃多微孔膜、织物、非织造布等。
本发明中的锂二次电池，最大工作电压即使是比4.2V大时，在很长时间仍具有优异的循环特性，特别是最大工作电压即使是比4.3V大时，也具有优异的循环特性。截止电压可达到2.0V以上，进一步可达到2.5V以上。有关电流值没有特别的限定，但通常可在。0.1～3C的恒定电流放电下使用，另外，本发明中的锂二次电池，可以在-40～100℃的广泛范围内进行充放电，但优选的是0～80℃。
实施例1
[电解液的配制]
配制EC/PC/DEC(容量比)＝30/5/65的非水溶剂，向其中溶解LiPF6达到1M的浓度配制电解液后，然后相对于电解液，分别达到2.5重量％、0.9重量％地添加叔烷基苯化合物和联苯化合物。
[锂二次电池的制作和电池特性的测定]
以LiCoO2(正极活性物质)90重量％、乙炔黑(导电剂)5重量％、聚偏氟乙烯(粘合剂)5重量％的比例进行混合，向其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮作成淤浆状涂覆到铝箔上。然后，使该涂覆物干燥，加压成型调制正极。将人造石墨(负极活性物质)95重量％、聚偏氟乙烯(粘合剂)5重量％的比例进行混合，向其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮作成淤浆状涂覆到铜箔上。然后，使其干燥，加压成型调制负极。
然后，使用聚丙烯多微孔膜的隔板，将上述电解液注入到圆筒容器中，制作18650尺寸的圆筒形电池(直径18mm，高度65mm)。对于该电池，设置压力开放口和内部电流隔断装置。
使用该18650电池，为进行循环试验，在高温(45℃)下，以1.45A(1C)的恒电流充电到来4.2V后，在成为终止电压4.2V的恒电压下合计充电3小时。接着在1.45A(1C)的恒电流下，反复进行充电放电到终止电压2.5V。初期放电容量，与使用1M LiPF6+EC/PC/DEC(容量比)＝30/5/65作为电解液的场合进行比较是等同的。测定300次循环后的电池特性时，使初期放电容量达到100％时的放电维持率是84.4％。另外，高温保持特性也是良好的.进而.使用反复进行了300次循环试验的18650电池，在常温(20℃)下，通过在从满充电状态在2.9A(2C)的恒电流下连续进行充电，来进行过充电试验。此时，电流遮断时间为22分钟，电流遮断后的电池的最高表面温度是67℃。18650尺寸的圆筒形电池的材料条件和电池特性示于表1。
实施例2
除了使联苯用量相对于电解液成为0.5重量％以外，其余与实施例1同样地操作制作圆筒形电池。电池的材料条件和300次循环后的放电容量维持率、电流遮断时间、电流遮断后的电池的最高表面温度示于表1。
实施例3
除了使联苯用量相对于电解液成为1.3重量％以外，其余与实施例1同样地操作制作圆筒形电池。电池的材料条件和300次循环后的放电容量维持率、电流遮断时间、电流遮断后的电池的最高表面温度示于表1。
实施例4
除了使用相对于电解液为0.9重量％的o-三联苯代替联苯以外，其余与实施例1同样地操作制作圆筒形电池。电池的材料条件和300次循环后的放电容量维持率、电流遮断时间、电流遮断后的电池的最高表面温度示于表1。
实施例5
除了使用相对于电解液为2.5重量％的叔戊基苯代替叔丁基苯，并且使用相对于电解液为0.9重量％的4-乙基联苯代替联苯以外，其余与实施例1同样地操作制作圆筒形电池。电池的材料条件和300次循环后的放电容量维持率、电流遮断时间、电流遮断后的电池的最高表面温度示于表1。
实施例6
除了使用相对于电解液分别为2重量％的叔丁基苯和戊基苯作为叔烷基苯，并使用相对于电解液为0.5重量％的4-甲基联苯代替联苯以外，其余与实施例1同样地操作制作圆筒形电池。电池的材料条件和300次循环后的放电容量维持率、电流遮断时间、电流遮断后的电池的最高表面温度示于表1。
比较例1
除了叔烷基苯化合物和联苯化合物全都不加以外，其余与实施例1同样地操作制作圆筒形电池。电池的材料条件和300次循环后的放电容量维持率、电流遮断时间、电流遮断后的电池的最高表面温度示于表1。
比较例2
除了使联苯用量相对于电解液为1.3重量％，叔烷基苯化合物不使用以外，其余与实施例1同样地操作制作圆筒形电池。电池的材料条件和300次循环后的放电容量维持率、电流遮断时间、电流遮断后的电池的最高表面温度示于表1。
比较例3
除了使联苯用量相对于电解液为4重量％，叔烷基苯化合物不使用以外，其余与比较例1同样地操作制作圆筒形电池。电池的材料条件和300次循环后的放电容量维持率、电流遮断时间、电流遮断后的电池的最高表面温度示于表1。
实施例7
作为正极活性物质，除了使用LiNI0.8Co0.2O2代替LiCoO2以外，其余与实施例5同样地操作制作圆筒形电池。电池的材料条件和300次循环后的放电容量维持率、电流遮断时间、电流遮断后的电池的最高表面温度示于表1。
比较例4
除了叔烷基苯化合物和联苯化合物全都不加以外，其余与实施例7同样地操作制作圆筒形电池，并测定电池特性。电池的材料条件和电池特性示于表1。
实施例8
除了使用相对于电解液为3.0重量％的4-氟-叔戊基苯代替叔丁基苯以外，其余与实施例1同样地操作制作圆筒形电池。电池的材料条件和300次循环后的放电容量维持率、电流遮断时间、电流遮断后的电池的最高表面温度示于表1。
比较例5
除了使用相对于电解液为3.0重量％的甲苯，和使用相对于电解液为0.5重量％的联苯以外，其余与比较例1同样地操作制作圆筒形电池。电池的材料条件和300次循环后的放电容量维持率、电流遮断时间、电流遮断后的电池的最高表面温度示于表1。
比较例6
除了使用相对于电解液为3.0重量％的正丁基苯，和使用相对于电解液为0.5重量％的联苯以外，其余与比较例1同样地操作制作圆筒形电池。电池的材料条件和300次循环后的放电容量维持率、电流遮断时间、电流遮断后的电池的最高表面温度示于表1。
比较例7
除了使用相对于电解液为3.0重量％的二-正丁基苯，和使用相对于电解液为0.5重量％的联苯以外，其余与比较例1同样地操作制作圆筒形电池。电池的材料条件和300次循环后的放电容量维持率、电流遮断时间、电流遮断后的电池的最高表面温度示于表1。
比较例8
除了使用相对于电解液为3.0重量％的4-氟甲苯，和使用相对于电解液为0.5重量％的联苯以外，其余与比较例1同样地操作制作圆筒形电池。电池的材料条件和300次循环后的放电容量维持率、电流遮断时间、电流遮断后的电池的最高表面温度示于表1。
                                       表1
正极 负极 叔烷基苯衍生物+联苯衍生物含有量(wt ％) 电解液组成容量比 电流遮断时间(分) 电池的最高温度(℃) 300次循环放电容量维持率％
  实施例1 LiCoO2   人造石墨   叔丁基苯(2.5)+联苯(0.9)   1M LiPF6EC/PC/DEC＝30/5/65 22 67 84.4
  实施例2   LiCoO2   人造石墨   叔丁基苯(2.5)+联苯(0.5)   1M LiPF6EC/PC/DEC＝30/5/65 24 69 84.0
  实施例3 LiCoO2   人造石墨   叔丁基苯(2.5)+联苯(1.3)   1M LiPF6EC/PC/DEC＝30/5/65 20 66 82.7
  实施例4   LiCoO2   人造石墨   叔丁基苯(2.5)+o-テルフエニル(0.9)   1M LiPF6EC/PC/DEC＝30/5/65 22 67 84.3
  实施例5   LiCoO2   人造石墨   叔戊基苯(2.5)+4-乙基联苯(0.9)   1M LiPF6EC/PC/DEC＝30/5/65 21 66 82.3
实施例6 LiCoO2 人造石墨   叔丁基苯(2)叔戊基苯(2)+4-甲基联苯(0.5) 1M LiPF6EC/PC/DEC＝30/5/65 21 66 85.1
  比较例1 LiCoO2   人造石墨 无   1M LiPF6EC/PC/DEC＝30/5/65 31   热失控 82.8
  比较例2   LiCoO2   人造石墨 联苯(1.3)   1M LiPF6EC/PC/DEC＝30/5/65 31   热失控 78.3
比较例3 LiCoO2 人造石墨 联苯(4)   1M LiPF6EC/PC/DEC＝30/5/65 18 83 72.1
  实施例7   LiNi0.8Co0.2O2   人造石墨   叔戊基苯(2.5)+4-乙基联苯(0.9)   1M LiPF6EC/PC/DEC＝30/5/65 21 67 82.5
  比较例4   LiNi0.8Co0.2O2   人造石墨 无   1M LiPF6EC/PC/DEC＝30/5/65 31 热失控 80.4
  实施例8 LiCoO2   人造石墨   4-氟-叔戊基苯(3)+联苯(0.5)   1M LiPF6EC/PC/DEC＝30/5/65 23 68 84.3
  比较例5   LiCoO2   人造石墨   甲苯(3)+联苯(0.5)   1M LiPF6EC/PC/DEC＝30/5/65 31 热失控 81.2
比较例6 LiCoO2   人造石墨   正丁基苯(3)+联苯(0.5)   1M LiPF6EC/PC/DEC＝30/5/65 31   热失控 80.1
  比较例7   LiCoO2   人造石墨   二-正丁基苯二甲酸酯(3)+联苯(0.5)   1M LiPF6EC/PC/DEC＝30/5/65 31 热失控 78.4
比较例8 LiCoO2 人造石墨 4-氟甲苯(3)+联苯(0.5) 1M LiPF6EC/PC/DEC＝30/5/65 25 热失控 79.8
在以上的实施例1～8中可见，在过充电时都是在负极上充分地析出钴和镍。按照本发明，采用添加了叔烷基苯化合物和联苯化合物的非水电解液的锂二次电池，对于过充电的安全性和循环特性，都比比较例的二次电池更加优异。
实施例11
[非水电解液的配制]
配制EC∶PC∶DEC(容量比)＝30∶5∶65的非水溶剂，向其中溶解LiPF6达到1M的浓度，配制电解液后，再相对于非水电解液，达到2.0重量％地添加叔戊基苯。
[锂二次电池的制作和电池特性的测定]
以LiCoO2(正极活性物质)80重量％、乙炔黑(导电剂)10重量％、聚偏氟乙烯(粘合剂)10重量％的比例进行混合，向其中添加混合1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂的产物涂覆到铝箔上，进行干燥、加压成型、加热处理调制正极。将人造石墨(负极活性物质)90重量％、聚偏氟乙烯(粘合剂)10重量％的比例进行混合，向其中加入1-甲基-2-吡咯烷酮溶剂，将混合了的产物涂覆到铜箔上，进行干燥、加压成型、加热处理调制负极。然后，使用聚丙烯多微孔膜的隔板，注入上述非水电解液，制作硬币电池(直径20mm，厚度3.2mm)。
使用该硬币电池，在室温(20℃)下，以0.8mA的恒电流和恒电压充电5小时到终止电压4.2V，接着在0.8mA的恒电流下，放电到终止电压2.7V，反复进行该充电放电。初期放电容量，与使不加叔烷基苯衍生物的1M LiPF6-EC/PC/DEC(容量比)＝30/5/65作为非水电解液的场合进行比较几乎是等同的。测定50次循环后的电池特性时，使初期放电容量达到100％时的放电容量维持率是92.8％.另外，低温特性也是良好的。硬币电池的制作条件和电池特性示于表2。
实施例12
除了作为添加剂使用相对于非水电解液为5.0重量％的叔戊基苯以外，其余与实施例11同样地操作调制非水电解液制作硬币电池，测定50次循环后的电池特性时，放电容量维持率为91.5％。硬币电池的制作条件和电池特性示于表2。
实施例13
除了作为添加剂使用相对于非水电解液为0.5重量％的叔戊基苯以外，其余与实施例11同样地操作调制非水电解液制作硬币电池，测定50次循环后的电池特性时，放电容量维持率为90.3％。硬币电池的制作条件和电池特性示于表2。
比较例11
配制EC∶PC∶DEC(容量比)＝30∶5∶65的非水溶剂，向其中溶解LiPF6达到1M的浓度。此时完全不添加叔烷基苯衍生物。使用该非水电解液与实施例11同样地制作硬币电池，并测定电池特性。对初期放电容量，50次循环后的放电容量维持率为82.6％。硬币电池的制作条件和电池特性示于表2。
实施例14
配制EC∶PC∶DEC(容量比)＝30∶5∶65的非水溶剂，向其中溶解LiPF6达到1M的浓度，配制电解液后，再相对于非水电解液，达到2.0重量％地添加4-叔戊基甲苯。使用该非水电解液与实施例11同样地制作硬币电池，并测定电池特性时，对初期放电容量与使用不添加叔烷基苯衍生物的1M的LiPF6-EC/PC/DEC(容量比30/5/65)作为非水电解液的场合(比较例11)相比几乎是相同的，测定50次循环后的电池特性时，使初期放电容量达到100％时的放电容量维持率是92.1％。另外，低温特性也是良好的。硬币电池的制作条件和电池特性示于表2。
实施例15
除了作为添加剂使用相对于非水电解液为2.0重量％的(1，1-二乙基丙基)苯以外，其余与实施例11同样地操作调制非水电解液制作硬币电池，测定50次循环后的电池特性时，放电容量维持率为91.9％。硬币电池的制作条件和电池特性示于表2。
实施例16
除了使用EC/PC/DEC/DMC(容量比30/5/30/35)作为非水溶剂，使用天然石墨代替人造石墨作为负极活性物质以外，其余与实施例11同样地操作调制非水电解液制作硬币电池，测定50次循环后的电池特性时，放电容量维持率为92.8％。硬币电池的制作条件和电池特性示于表2。
实施例17
除了使用1M的LiPF6-EC/PC/MEC/DMC(容量比30/5/50/15)作为非水电解液，使用LiNi0.8Co0.2O2代替LiCoO2作为正极活性物质以外，其余与实施例11同样地操作调制非水电解液制作硬币电池，测定50次循环后的电池特性时，放电容量维持率为91.1％。硬币电池的制作条件和电池特性示于表2。
实施例18
除了使用1M的LiPF6-EC/PC/DEC/DMC(容量比30/5/30/35)作为非水电解液，使用LiNI0.8Co0.2O2代替LiCoO2作为正极活性物质以外，其余与实施例11同样地操作调制非水电解液制作硬币电池，测定50次循环后的电池特性时，放电容量维持率为92.6％。硬币电池的制作条件和电池特性示于表2。
实施例19
除了作为添加剂使用相对于非水电解液为3.0重量％的4-氟叔戊基苯以外，其余与实施例11同样地操作调制非水电解液制作硬币电池，测定50次循环后的电池特性时，放电容量维持率为92.7％。硬币电池的制作条件和电池特性示于表2。
比较例12
除了使用相对于非水电解液为3.0重量％的甲苯以外，其余与比较例11同样地操作作调制非水电解液制作硬币电池，测定50次循环后的电池特性时，放电容量维持率为81.3％。硬币电池的制作条件和电池特性示于表2。
比较例13
除了作为添加剂使用相对于非水电解液为3.0重量％的正丁基苯以外，其余与比较例11同样地操作调制非水电解液制作硬币电池，测定50次循环后的电池特性时，放电容量维持率为79.7％。硬币电池的制作条件和电池特性示于表2。
比较例14
除了作为添加剂使用相对于非水电解液为3.0重量％的二-正丁基苯苯二甲酸酯以外，其余与比较例11同样地操作调制非水电解液制作硬币电池，测定50次循环后的电池特性时，放电容量维持率为78.1％。硬币电池的制作条件和电池特性示于表2。
比较例15
除了使用相对于非水电解液为3.0重量％的4-氟甲苯以外，其余与比较例11同样地操作作调制非水电解液制作硬币电池，测定50次循环后的电池特性时，放电容量维持率为80.6％。硬币电池的制作条件和电池特性示于表2。
                                                  表2
正极 负极 化合物 添加量wt％ 电解液组成(容量比)   初期放电容量(相对值)   50次循环放电容量维持率％
  实施例11 LiCoO2   人造石墨  叔戊基苯   2.0   1M LiPF6EC/PC/DEC＝30/5/65 1.03 92.8
  实施例12 LiCoO2   人造石墨  叔戊基苯 5.0   1M LiPF6EC/PC/DEC＝30/5/65 1.02 91.5
  实施例13 LiCoO2   人造石墨  叔戊基苯 0.5   1M LiPF6EC/PC/DEC＝30/5/65 1.01 90.3
  比较例11   LiCoO2   人造石墨  无   0   1M LiPF6EC/PC/DEC＝30/5/65   1.00   82.6
  实施例14 LiCoO2   人造石墨  1-甲基-4-叔戊基苯 2.0   1M LiPF6EC/PC/DEC＝30/5/65 1.02 92.1
  实施例15 LiCoO2   人造石墨  (1，1-二乙基丙基)苯   2.0   1M LiPF6EC/PC/DEC＝30/5/65 1.02 91.9
  实施例16 LiCoO2   天然石墨  叔戊基苯 2.0   1M LiPF6EC/PC/DEC/DMC＝30/5/30/35 1.02 92.8
实施例17 LiNi0.8Co0.2O2 人造石墨 叔戊基苯 2.0   1M LiPF6EC/PC/MEC/DMC＝30/5/50/15 1.15 91.1
  实施例18 LiMn2O4   人造石墨  叔戊基苯 2.0   1M LiBF4EC/PC/DEC/DMC＝30/5/30/35 0.99 92.6
  实施例19   LiCoO2   人造石墨  4-氟-叔戊基苯   3.0   1M LiPF6EC/PC/DEC＝30/5/65   1.02   92.7
  比较例12 LiCoO2   人造石墨 甲苯   3.0   1M LiPF6EC/PC/DEC＝30/5/65 0.98 81.3
  比较例13   LiCoO2   人造石墨  正丁基苯   3.0   1M LiPF6EC/PC/DEC＝30/5/65   0.97   79.7
  比较例14   LiCoO2   人造石墨  二-正丁基苯二甲酸酯   3.0   1M LiPF6EC/PC/DEC＝30/5/65   0.97   78.1
  比较例15   LiCoO2   人造石墨 4-氟甲苯 3.0   1M LiPF6EC/PC/DEC＝30/5/65 0.98 80.6
工业实用性
按照本发明，可以提供电池的过充电防止等的安全性和循环特性、电容量、保持特性等电池特性都好的锂二次电池。

Claims (9)

1.一种电解液，该电解液是在非水溶剂中溶解了电解质的锂二次电池用非水电解液，其特征在于，该非水电解液中还含有0.1重量％～10重量％的不具有苯环取代基或具有1-5个烃基和/或卤素原子作为苯环的取代基的叔C4-7烷基苯化合物，和0.1重量％～1.5重量％的选自联苯、邻-三联苯、间-三联苯、对-三联苯、4-甲基联苯、4-乙基联苯和4-叔丁基联苯的联苯化合物。
2.按照权利要求1所述的电解液，其中C4-7叔烷基苯化合物，是叔丁基苯或叔戊基苯。
3.按照权利要求1所述的电解液，其中联苯化合物，是具有4.5V以下的氧化电位的化合物。
4.按照权利要求1所述的电解液，其中非水溶剂含有选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二氧六环、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、乙腈、丙酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸辛酯、和二甲基甲酰胺中的一种或两种以上。
5.一种电解液，该电解液是在非水溶剂中溶解了电解质的锂二次电池用非水电解液，其特征在于，该非水电解液中还含有0.1重量％～20重量％的叔烷基苯化合物，且叔烷基的碳原子数在5～7的范围。
6.按照权利要求5所述的电解液，其中叔烷基苯化合物，是叔戊基苯。
7.按照权利要求5所述的电解液，其中非水溶剂含有选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二氧六环、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二丁氧基乙烷、乙腈、丙酸甲酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸辛酯、和二甲基甲酰胺中的一种或两种以上。
8.一种锂二次电池，其由正极、负极、和非水电解液构成的，所说的正极由含钴、镍或锰的、与锂的复合氧化物构成，所说的负极由锂金属、锂合金、或能吸、放锂的材料构成，所说的非水电解液是权
9.一种锂二次电池，其由正极、负极、和非水电解液构成的，所说的正极由含钴、镍或锰的、与锂的复合氧化物构成，所说的负极由锂金属、锂合金、或能吸、放锂的材料构成，所说的非水电解液是权利要求5中所述的非水电解液。
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