CN1797836A - 有机电解液及使用它的锂电池 - Google Patents

有机电解液及使用它的锂电池 Download PDF

Info

Publication number
CN1797836A
CN1797836A CNA2005100229223A CN200510022922A CN1797836A CN 1797836 A CN1797836 A CN 1797836A CN A2005100229223 A CNA2005100229223 A CN A2005100229223A CN 200510022922 A CN200510022922 A CN 200510022922A CN 1797836 A CN1797836 A CN 1797836A
Authority
CN
China
Prior art keywords
expression
compound
formula
organic electrolyte
solvent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2005100229223A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100409483C (zh
Inventor
金翰秀
赵命东
林东民
鲍里斯·A·特罗菲莫夫
A·I·米克哈莱夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung SDI Co Ltd
Original Assignee
Samsung SDI Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Samsung SDI Co Ltd filed Critical Samsung SDI Co Ltd
Publication of CN1797836A publication Critical patent/CN1797836A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100409483C publication Critical patent/CN100409483C/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Primary Cells (AREA)

Abstract

本发明提供了有机电解液和使用其的锂电池。所述有机电解液包括：锂盐；包含高介电常数溶剂和低沸点溶剂的有机溶剂；和具有至少一个取代或未取代氰基的碳酸酯或草酸酯衍生物。该有机电解液和使用其的锂电池提高了还原分解稳定性，从而降低了在第一次循环后的不可逆容量并提高了充电/放电效率和电池的寿命。所述锂电池在室温下具有稳定的化学性质，并且在标准充电后具有均匀的厚度，从而可靠性高。

Description

有机电解液及使用它的锂电池
技术领域
本发明涉及锂电池，更具体地，本发明涉及因将电池厚度保持在允许范围内而具有高可靠性的有机电解液，以及使用该有机电解液的锂电池。
背景技术
随着便携式电子设备，例如摄像机、手机、笔记本电脑等变得更轻并具有更高的性能，必须对这些便携式设备电源用的电池进行更多的研究。尤其是，可充电的锂二次电池每单位重量的能量密度比传统铅蓄电池、镍-镉电池、镍-氢电池、镍-锌电池等高3倍，并且可以快速充电，从而是目前研究最受欢迎的课题。
在锂离子电池中，过渡金属化合物或其与锂的氧化物例如LiNiO2，LiCoO2，LiMn2O4，LiFePO4，LiNixCo1-xO2(x＝1，2)，Ni1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5，0≤y≤0.5)用作阴极活性材料，以及锂金属、锂合金、含碳材料、石墨材料等用作阳极活性材料。
电解质分为液体电解质和固体电解质。当使用液体电解质时，会出现许多安全问题，例如因电解液的泄漏而着火的危险和因电解液的汽化引起电池破损。为了解决这些问题，提出用固体电解质替代液体电解质。固体电解质不会泄漏而且易于处理，因此对其已经进行了许多研究，例如正在积极研究的聚合物固体电解质。目前已知的聚合物固体电解质分为不含有机电解液的完全固体电解质和含有有机电解液的凝胶型电解质。
由于通常在高的工作电压下驱动锂电池，所以不能使用传统的含水电解液。这是因为阳极中含有锂，锂和水溶液彼此会剧烈反应。因此，在锂电池中使用锂盐溶于有机溶剂中的有机电解液。在这种情况下，可以使用具有高离子传导率和高介电常数及低粘度的有机溶剂。由于难以获得满足所有这些要求的单一的有机溶剂，因此使用包括高介电常数有机溶剂和低介电常数有机溶剂的混合溶剂，以及包括高介电常数有机溶剂和低粘度有机溶剂的混合溶剂，等等。
在通过阳极中的碳和电解液反应而初始充电时，锂二次电池在负极表面上形成钝化层(passivation layer)，例如固体电解质界面(SEI)膜。SEI膜能使电池稳定充电和放电而不会进一步分解电解液(J.Power Sources，51(1994)，79-104)。同样，SEI膜充当只有锂离子通过的离子通道，并且使锂离子溶剂化以防止随锂离子流动的有机溶剂共同夹杂(cointercalation)进入碳阳极，从而防止了阳极结构的瓦解。
然而，在初始充电时，由于形成SEI膜时碳酸酯类有机溶剂的分解，在电池内产生气体，这导致电池厚度增加(J.Power Sources，72(1998)，66-70)。当充电后锂电池存放在高温下时，由于电化学能和热能随着时间增加，钝化层逐渐分解，阳极表面露出，产生的气体量增加。由于气体的产生，电池的内压力增加，这引起在电池侧的中心部分变形，例如在某些方向矩形锂聚合物电池发生膨胀。电池内压的增加导致电极板之间的附着力局部有差别，从而电池的性能和安全性下降，并使得难以装配锂二次电池组。
为了解决上述问题，美国专利5,353,548披露了一种通过以下步骤防止溶剂分解和电池膨胀的方法：将碳酸亚乙烯酯(vinylene carbonate)类添加剂注入电解质溶液中，通过该添加剂的还原分解反应在负极表面形成涂层。类似地，日本专利公开2002-367673和2002-367674披露了一种包括二羧酸二酯和分子量等于或小于500的芳族化合物的电解液，以及日本专利公开2004-006188披露了一种用于锂二次电池的包括二羧酸(例如草酸或丙二酸)的有机电解液，该锂二次电池使用可以与锂熔合的负极活性材料。
然而，根据通过添加少量有机或无机材料在负极表面形成适当涂层的方法，在负极表面形成的SEI膜的性质随着用作电解液的溶剂的类型和添加剂的电化学性质而变化。对于上述常规添加剂，由于所得的SEI膜仍不稳定，因此电子的离子迁移率差，并且不能充分防止因电解液分解而产生气体。
发明内容
本发明提供了一种有机电解液。该有机电解液在重复充电/放电循环时确保电池的可靠性并确保电池厚度在允许范围内。
本发明还提供了使用该电解液的锂电池。
根据本发明的一个方面，提供了一种有机电解液，包括：锂盐；包含高介电常数溶剂和低沸点溶剂的有机溶剂；以及式(1)表示的化合物：
Figure A20051002292200071
其中，各R1、R2、R3和R4独立地为氢原子、卤素原子、羟基、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20烷氧基、取代或未取代的C2-20链烯基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C6-30芳氧基、取代或未取代的C2-30杂芳基，或者取代或未取代的C2-30杂芳氧基；以及
n是1和4之间的整数。
由式(1)表示的化合物可以是式(2)表示的化合物：
Figure A20051002292200072
其中R1-R4和上述限定的相同。
由式(2)表示的化合物可以是式(3)表示的化合物：
Figure A20051002292200073
由式(1)表示的化合物可以是式(4)表示的化合物：
其中R1-R4和上述限定的相同。
由式(4)表示的化合物可以是式(5)表示的化合物：
Figure A20051002292200082
由式(1)表示的化合物量基于有机溶剂的重量可以为0.1-5重量％。
由式(1)表示的化合物量基于有机溶剂的重量可以为1-3重量％。
锂盐的浓度可以为0.5-2.0M。
所述高介电常数溶剂可以包括至少一种选自碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯、碳酸丁二醇酯和γ-丁内酯的溶剂。
所述低沸点溶剂可以包括至少一种选自碳酸二甲酯、乙基甲基碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷和脂肪酸酯衍生物的溶剂。
根据本发明的另一方面，提供了锂电池，包括：阴极；阳极；和上述有机电解液。
附图说明
通过参考附图详细描述本发明的示范性实施方案，本发明的上述和其它特征和优势将变得更加显而易见，其中：
图1是使用本发明的实施方案和现有技术的有机电解液的锂电池充电和放电特性的示意图。
具体实施方式
以下，将更详细地描述本发明的实施方案。
本发明实施方案的有机电解液包括：锂盐；包含高介电常数溶剂和低沸点溶剂的有机溶剂；以及式(1)表示的化合物：
Figure A20051002292200091
其中，各R1、R2、R3和R4独立地为氢原子、卤素原子、羟基、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20烷氧基、取代或未取代的C2-20链烯基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C6-30芳氧基、取代或未取代的C2-30杂芳基，或者取代或未取代的C2-30杂芳氧基；以及
n是1和4之间的整数。
式(1)表示的化合物在阳极表面与溶剂分子通过电化学还原而反应，从而改性了阳极表面上的固体电解质界面(SEI)膜。由于生成的改性化合物具有碳-氧双键，因此SEI膜和阳极表面的附着力很强；又由于SEI膜的高密度，因此防止了阳极表面和电解质之间的副反应，借此抑制了电解质的分解和电池的膨胀，从而防止了电池寿命下降并提高了可靠性。尤其是，当在阳极表面改性SEI膜时，在该化合物中包含的取代或未取代的氰基能够通过电化学还原在阳极表面发生电聚合，从而进一步抑制电解质的分解和电池的膨胀。
式(1)表示的化合物是包含取代或未取代氰基的碳酸酯衍生物。当n为1时，式(1)表示的化合物具有碳酸酯骨架结构，当n为2时，式(1)表示的化合物具有草酸酯骨架结构。当n为3或更大时，随着骨架长度增加分子骨架变得更加柔韧，这提高了SEI膜和阳极表面的附着力和SEI膜的密度。
由式(1)表示的化合物可以是式(2)表示的化合物：
Figure A20051002292200101
其中R1-R4和上述限定的相同。
由式(2)表示的化合物是当n为1时式(1)表示的化合物，且它的骨架是碳酸酯结构。由式(2)表示的化合物可以是式(3)表示的化合物：
由式(3)表示的化合物是式(2)表示的化合物，其中碳酸酯的氰基被甲基取代。在这种情况下，在化合物中只有甲基具有氢原子，而氰基本身没有氢原子。
当n为2时，由式(1)表示的化合物可以是式(4)表示的化合物，具有草酸酯骨架结构：
其中R1-R4和上述限定的相同。
由式(4)表示的化合物可以是式(5)表示的化合物：
Figure A20051002292200111
由式(1)表示的化合物的量基于有机溶剂的重量为0.1-5重量％，并可以为1-3重量％。当式(1)表示的化合物的量超过总有机溶剂的5重量％时，由于电池性能所依赖的有效材料的量不充分，充电和放电特性差。当式(1)表示的化合物的量小于总有机溶剂的1重量％时，不能获得本发明所需要的效果。
对高介电常数的溶剂没有特别限制，只要它是本领域常用的，并且可以是，例如环状碳酸酯，如碳酸乙二醇酯，碳酸丙二醇酯，或碳酸丁二醇酯，γ-丁内酯，等等。
同样，低沸点溶剂是本领域常用的低沸点溶剂，并且可以是，例如，脂肪族碳酸酯，例如碳酸二甲酯，乙基甲基碳酸酯，碳酸二乙酯，或碳酸二丙酯，二甲氧基乙烷，二乙氧基乙烷，脂肪酸酯衍生物，等等。
高介电常数溶剂和低沸点溶剂的体积比可以是1∶1至1∶9。当比例在该范围之外时，放电容量和电池的充电/放电循环寿命会降低。
锂盐是通常用于锂电池的任何锂盐，并可以包括至少一种选自LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6、LiN(CF3SO2)、LiBF4、LiC(CF3SO2)3和LiN(C2F5SO2)2的化合物。
在有机电解液中锂盐的浓度可以为0.5-2M。当锂盐的浓度小于0.5M时，电解液的导电率低，从而电解液的性能降低。当锂盐的浓度大于2.0M，电解液的粘度增加，从而锂离子的迁移率下降。
现在描述使用所述有机电解液的锂电池及其制造方法。
本发明实施方案的锂电池包括：阴极；阳极；和前述实施方案的有机电解液。
该锂电池没有特别限定，且可以是锂一次电池或锂二次电池，例如锂离子电池、锂离子聚合物电池或锂硫电池。
在本发明实施方案中，在化合物中用作取代基的烷基是碳原子数为1-20、优选碳原子数为1-12的直链或支链基团。更优选地，该烷基是碳原子数为1-6的低级烷基。该烷基的实例包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基等。也可以使用碳原子数为1-3的低级烷基。
在式(1)的化合物中用作取代基的烷氧基是具有C1-20烷基的含氧直链或支链基团。该烷氧基可以是低级烷氧基，更优选具有1-6个碳原子的烷氧基。该烷氧基的实例包括：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和叔丁氧基。更优选碳原子数为1-3的低级烷氧基。烷氧基可以进一步被至少一个卤素原子(例如氟、氯或溴)取代而获得卤代烷氧基。低级卤代烷氧基可具有1-3个碳原子，其实例包括氟甲氧基、氯甲氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、氟乙氧基和氟丙氧基。
在式(1)的化合物中用作取代基的链烯基是包含碳-碳双键的直链或支链的C2-30脂族烃基。链烯基可具有2-12个碳原子，且优选具有2-6个碳原子。支化链烯基包括与直链链烯基连接的至少一个低级烷基或链烯基。该链烯基可以是未取代的或者被至少一个选自以下的基团取代，该基团包括但不限于：卤素、羧基、羟基、甲酰基、磺基、亚磺基、氨基甲酰基、氨基和亚氨基。所述链烯基的实例包括乙烯基、丙烯基、羧基乙烯基、羧基丙烯基、亚磺基乙烯基和磺基乙烯基。
单独采用或结合采用在式(1)的化合物中用作取代基的芳基，该芳基是包括一个或多个环的C6-20碳环形芳香体系。这些环可以利用悬挂法(pendentmethod)连接或稠合在一起。术语“芳基”包括芳香族基团例如苯基、萘基、四氢萘基、茚满基(indane)和联苯基。优选地，该芳基是苯基。所述芳基可以被1-3个基团取代，该基团选自羟基、卤素、卤代烷基、硝基、氰基、烷氧基和低级烷基氨基。
在式(1)的化合物中用作取代基的芳氧基是Ar-O-。在芳氧基中的“芳基”如上定义。
在式(1)的化合物中用作取代基的杂芳基是含有1、2或3个杂原子的C6-20单环或双环芳香基，该杂原子选自N、O和S。例如，杂芳基可以是一价单环或双环芳香基，其中至少一个杂原子被氧化或季铵化(quaternarized)，以形成例如N-氧化物或季盐。杂芳基的实例包括：噻吩基、苯并噻吩基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、喹啉基、喹喔啉基、咪唑基、呋喃基、苯并呋喃基、噻唑基、异噁唑基、苯并异噁唑基、苯并咪唑基、三唑基、吡唑基、吡咯基(pyrolyl)、吲哚基、2-吡啶酮基(2-pyridonyl)、4-吡啶酮基、N-烷基-2-吡啶酮基、吡嗪酮基(pyrazinonyl)、嘧啶酮基、噁唑酮基，其相应的N-氧化物(例如，吡啶基N-氧化物、喹啉基N-氧化物)，以及它们的季盐，但不限于此。
在式(1)的化合物中用作取代基的杂芳氧基是杂芳基-O，且在杂芳氧基中的“杂芳基”如上定义。
本实施方案的锂电池可以制作如下。
首先，混合阴极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂，制备阴极活性材料组合物。将该阴极活性材料组合物直接涂覆在Al集电器上并干燥，制备阴极板。或者，将阴极活性材料组合物流延在单独的基板上，并将由此获得的膜层合在Al集电器上，制备阴极板。
该阴极活性材料是任何通常用于本领域的含有锂的金属氧化物，其实例包括LiCoO2、LiMnxO2x、LiNi1-xMnxO2x(x＝1，2)、Ni1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5，0≤y≤0.5)，等等。
碳黑用作导电剂。粘合剂可以 是偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、其混合物，或苯乙烯丁二烯橡胶类聚合物。溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮、丙酮、水，等等。阴极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂的量是通常在锂电池中使用的量。
类似地，混合阳极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂，制备阳极活性材料组合物。将该阳极活性材料组合物直接涂覆在Cu集电器上并干燥，制备阳极板，或者，将阳极活性材料组合物流延在单独的基板上，并将由此获得的膜层合在Cu集电器上，得到阳极板。阳极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂的量是通常在锂电池中使用的量。
锂金属、锂合金、含碳材料或石墨用作阳极活性材料。在阳极活性材料组合物中的导电剂、粘合剂和溶剂与阴极活性材料组合物中的相同。在需要时，可以向阴极活性材料组合物和阳极活性材料组合物中添加增塑剂(plasticizer)，以在电极板内产生孔。
隔板(separator)可以由任何通常用于锂电池的材料构成。对电解质离子迁移阻力低并能够很好吸附电解液的材料是优选的。例如，该材料可以是选自玻璃纤维、聚酯、特氟纶、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)及其组合的无纺织物和织造织物。更具体地，锂离子电池使用由聚乙烯、聚丙烯等构成的可卷绕的隔板，以及锂离子聚合物电池使用能够浸渍有机电解液的隔板。可以使用以下方法制备该隔板。
混合聚合物树脂、填料和溶剂，制备隔板组合物。将该隔板组合物直径涂覆在电极上并干燥，形成隔板膜。或者，将隔板组合物流延在基板上并干燥，然后将基板上形成的隔板膜剥离并层合在电极上。
对聚合物树脂没有特别限制，且该聚合物树脂是任何用于电极板的常规粘合剂的材料。聚合物树脂的实例包括偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯及其混合物。特别是，可以使用含有8-25重量％六氟丙烯的偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
隔板置于阴极板和阳极板之间，从而形成电池组装体(batteryassembly)。电池组装体是卷绕或折叠的并放置在圆筒形或矩形的电池盒中。然后，将本发明实施方案的有机电解液注入电池盒，从而完成锂离子电池的制备。
或者，制备双室(bicell)形式的电池组装体，并将本发明实施方案的有机电解液浸入其中。然后，将所得物置于盒中并进行密封，从而完成锂离子电池的制备。
现在将参考以下实施例更详细地描述本发明。以下实施例仅用于说明的目的而不意指限制本发明的范围。
实施例1：电解液的制备
将3重量％式(3)表示的二(二甲基氰基)碳酸酯作为添加剂添加至有机溶剂混合物中，该混合物包含30体积％的碳酸丙二醇酯和70体积％的碳酸二甲酯，并且使用1M LiPF6作为锂盐，制备有机电解液。
实施例2：电解液的制备
将3重量％式(5)表示的二(二甲基氰基)草酸酯作为添加剂添加至有机溶剂混合物中，该混合物包含30体积％的碳酸丙二醇酯和70体积％的碳酸二甲酯，并且使用1M LiPF6作为锂盐，制备有机电解液。
实施例3：电解液的制备
以实施例1相同的方式制备有机电解液，不同的是添加1重量％式(3)表示的二(二甲基氰基)碳酸酯。
实施例4：电解液的制备
以实施例2相同的方式制备有机电解液，不同的是添加1重量％式(5)表示的二(二甲基氰基)草酸酯。
实施例5：电解液的制备
以实施例1相同的方式制备有机电解液，不同的是添加0.1重量％式(3)表示的二(二甲基氰基)碳酸酯。
实施例6：电解液的制备
以实施例2相同的方式制备有机电解液，不同的是添加0.1重量％式(5)表示的二(二甲基氰基)草酸酯。
实施例7：电解液的制备
以实施例1相同的方式制备有机电解液，不同的是添加5重量％式(3)表示的二(二甲基氰基)碳酸酯。
实施例8：电解液的制备
以实施例2相同的方式制备有机电解液，不同的是添加5重量％式(5)表示的二(二甲基氰基)草酸酯。
实施例9：电解液的制备
以实施例1相同的方式制备有机电解液，不同的是添加2重量％式(3)表示的二(二甲基氰基)碳酸酯。
实施例10：电解液的制备
以实施例2相同的方式制备有机电解液，不同的是添加2重量％式(5)表示的二(二甲基氰基)草酸酯。
实施例11：电解质的制备
以实施例1相同的方式制备有机电解液，不同的是添加4重量％式(3)表示的二(二甲基氰基)碳酸酯。
实施例12：电解质的制备
以实施例2相同的方式制备有机电解液，不同的是添加4重量％式(5)表示的二(二甲基氰基)草酸酯。
实施例13：电解液的制备
以实施例1相同的方式制备有机电解液，不同的是添加0.05重量％式(3)表示的二(二甲基氰基)碳酸酯。
实施例14：电解液的制备
以实施例2相同的方式制备有机电解液，不同的是添加0.05重量％式(5)表示的二(二甲基氰基)草酸酯。
比较例1：电解液的制备
使用含有30体积％碳酸丙二醇酯和70体积％碳酸二甲酯的有机溶剂混合物和1M LiPF6作为锂盐，制备不含添加剂的有机电解液。
比较例2：电解液的制备
将3重量％草酸二甲酯作为添加剂添加至含有30体积％碳酸丙二醇酯和70体积％碳酸二甲酯的有机溶剂混合物中，且1M LiPF6作为锂盐，制备有机电解液。
比较例3：电解液的制备
使用和比较例2相同的方法制备有机电解液，不同的是添加1重量％草酸二甲酯。
比较例4：
将3重量％草酸二乙酯作为添加剂添加至含有30体积％碳酸丙二醇酯和70体积％碳酸二甲酯的有机溶剂混合物中，且1M LiPF6作为锂盐，制备有机电解液。
实施例15-28：锂电池的制作
混合96重量％LiCoO2、2重量％作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)和3重量％碳导电剂，然后向其中添加100ml N-甲基吡咯烷酮(NMP)和陶瓷球。接着，将混合物置于200ml塑料瓶中并共混10小时。使用刮刀将所得混合物以250μm的间隔流延在15μm厚的Al箔上，得到阴极电极。将该阴极电极置于110℃的烘箱中并干燥约12小时，以完全蒸发掉NMP。然后，滚压(roll-pressed)该阴极电极，获得95μm厚的阴极。
混合96重量％作为阳极活性材料的石墨基粉末、2重量％作为粘合剂的PVdF和100ml NMP，然后向其中添加陶瓷球。接着，共混该混合物约10小时。使用刮刀将所得混合物以300μm的间隔流延在19μm厚的Cu箔上，得到阳极电极。将该阳极电极置于90℃的烘箱中并干燥约10小时，以完全蒸发掉NMP。然后，滚压该阳极电极，获得120μm厚的阳极。
使用20μm厚的聚乙烯/聚丙烯微孔膜(Hoecst Cellanese，U.S.A.)作为隔板。
将隔板插入上述制备的电极之间。卷曲并压制所得物，然后置于矩形罐中。将实施例1-14中制备的电解液注入罐中，从而获得矩形电池。
比较例5-8：锂电池的制作
以和实施例15-28相同的方法制作矩形电池，不同的是使用比较例1-4中制备的有机电解液。
实验实施例1：电池的充电/放电
对使用实施例1和2及比较例1制备的有机电解液而获得的锂电池(实施例15和16及比较例5)进行充电/放电循环，且结果示于图1。在有机电解液不含有添加剂的比较例5的锂电池不可逆地分解了电解质，从而不能进行充电/放电。同时，实施例15和16的锂电池正常进行了充电/放电。
实验实施例2：充电后电池的厚度
将实施例15-28和比较例5-8制作的锂电池充电至4.2V，然后用测微计测量充电之后电池的厚度增加率(％)。所得的结果示于表1中。
实验实施例3：电池的循环
将实施例15-28和比较例5-8制作的锂电池以1C的速率(1C rate)进行充电/放电循环。相对于初始容量，测定100次循环后容量保持率(capacityretention)，且结果示于表1中。
表1
  充电后的厚度增加率(％)  100次循环后的容量保持率(％)
  实施例15   13.3  90.1
  实施例16   10.1  92.4
  实施例17   20.1  88.3
  实施例18   18.3  89.8
  实施例19   23.1  83.9
  实施例20   22.0  85.6
  实施例21   12.8  92.1
  实施例22   10.2  93.7
  实施例23   17.3  89.7
  实施例24   16.7  90.9
  实施例25   13.1  91.2
  实施例26   10.1  92.6
  实施例27   38.7  49.1
  实施例28   36.4  53.9
  比较例5   56.9  21.9
  比较例6   60.1  19.6
  比较例7   55.4  25.0
  比较例8   50.6  30.8
正如表1所示的，比较例5-8的锂电池的最大厚度增加率为60.1％，容量保持率为20％，而实施例15-28的锂电池厚度增加率约为12％且容量保持率为90％或更高。因此，使用本发明实施方案的有机电解液的实施例15-28的锂电池具有更好的电池性能。
根据本发明的实施方案的有机电解液和使用其的锂电池提高了还原分解稳定性，从而降低了第一次循环后的不可逆容量并提高了充电/放电效率和电池的寿命。所述锂电池在室温下具有不变的化学性质，并且在标准充电后具有均匀的厚度，从而可靠性高。
尽管参考本发明的示范性实施方案已经具体说明并描述了本发明，但本领域的普通技术人员应认识到，在不偏离如权利要求书限定的本发明的精神和范围下，可以在其中进行各种形式和细节的变化。

Claims (11)

1.一种有机电解液，包括：
锂盐；
有机溶剂，包含高介电常数溶剂和低沸点溶剂；以及
式(1)表示的化合物：
其中，各R1、R2、R3和R4独立地为氢原子、卤素原子、羟基、取代或未取代的C1-20烷基、取代或未取代的C1-20烷氧基、取代或未取代的C2-20链烯基、取代或未取代的C6-30芳基、取代或未取代的C6-30芳氧基、取代或未取代的C2-30杂芳基，或者取代或未取代的C2-30杂芳氧基；以及
n是1和4之间的整数。
2.权利要求1的有机电解液，其中由式(1)表示的化合物是式(2)表示的化合物：
其中R1-R4和权利要求1限定的相同。
3.权利要求2的有机电解液，其中由式(2)表示的化合物是式(3)表示的化合物：
4.权利要求1的有机电解液，其中由式(1)表示的化合物是式(4)表示的化合物：
其中R1-R4和权利要求1限定的相同。
5.权利要求4的有机电解液，其中由式(4)表示的化合物是式(5)表示的化合物：
Figure A2005100229220003C3
6.权利要求1的有机电解液，其中由式(1)表示的化合物的量基于有机溶剂的重量为0.1-5重量％。
7.权利要求1的有机电解液，其中由式(1)表示的化合物的量基于有机溶剂的重量为1-3重量％。
8.权利要求1的有机电解液，其中锂盐的浓度为0.5-2.0M。
9.权利要求1的有机电解液，其中高介电常数溶剂包括至少一种选自碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯、碳酸丁二醇酯和γ-丁内酯的溶剂。
10.权利要求1的有机电解液，其中低沸点溶剂包括至少一种选自碳酸二甲酯、乙基甲基碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷和脂肪酸酯衍生物的溶剂。
11.锂电池，包括：
阴极；
阳极；和
权利要求1-10任一项中的有机电解液。
CNB2005100229223A 2004-12-30 2005-12-22 有机电解液及使用它的锂电池 Active CN100409483C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020040117015A KR100695108B1 (ko) 2004-12-30 2004-12-30 유기전해액 및 이를 채용한 리튬 전지
KR117015/04 2004-12-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1797836A true CN1797836A (zh) 2006-07-05
CN100409483C CN100409483C (zh) 2008-08-06

Family

ID=36640841

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2005100229223A Active CN100409483C (zh) 2004-12-30 2005-12-22 有机电解液及使用它的锂电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7494745B2 (zh)
JP (1) JP4563316B2 (zh)
KR (1) KR100695108B1 (zh)
CN (1) CN100409483C (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102484289A (zh) * 2009-08-24 2012-05-30 丰田自动车株式会社 非水电解液型锂离子二次电池
CN105470572A (zh) * 2015-01-16 2016-04-06 万向A一二三系统有限公司 一种钛酸锂电池及其化成方法

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8124713B2 (en) * 2009-09-21 2012-02-28 3M Innovative Properties Company Silicone polyoxamide and silicone polyoxamide-hydrazide copolymers
WO2011034722A2 (en) 2009-09-21 2011-03-24 3M Innovative Properties Company Silicone polyoxamide and silicone polyoxamide-hydrazide copolymers
JP5238748B2 (ja) * 2010-04-19 2013-07-17 シャープ株式会社 非水系二次電池およびその難燃剤
WO2015093882A1 (ko) * 2013-12-19 2015-06-25 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102460822B1 (ko) 2013-12-19 2022-11-01 에스케이온 주식회사 리튬 이차전지 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US10707526B2 (en) 2015-03-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3059832B2 (ja) * 1992-07-27 2000-07-04 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JPH0896849A (ja) * 1994-09-22 1996-04-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解質二次電池
JP3036501B2 (ja) * 1997-12-17 2000-04-24 日本電気株式会社 電池用電極材料および電池
JP4134414B2 (ja) 1998-12-25 2008-08-20 宇部興産株式会社 リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
JP2002237328A (ja) 2001-02-13 2002-08-23 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液二次電池及びそれに用いる非水系電解液
JP4934912B2 (ja) * 2001-06-06 2012-05-23 三菱化学株式会社 電解液及び二次電池
JP4934914B2 (ja) * 2001-06-11 2012-05-23 三菱化学株式会社 電解液及び二次電池
JP4200677B2 (ja) 2001-12-20 2008-12-24 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
CA2419212C (en) * 2002-02-20 2009-07-07 Wilson Greatbatch Technologies, Inc. Organic cyclic carbonate additives for nonaqueous electrolyte in alkali metal electrochemical cells
JP2004006188A (ja) * 2002-04-10 2004-01-08 Sony Corp 非水電解質電池
KR100515298B1 (ko) * 2003-03-24 2005-09-15 삼성에스디아이 주식회사 비수성 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR100536196B1 (ko) * 2003-05-13 2005-12-12 삼성에스디아이 주식회사 비수성 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN100459273C (zh) * 2003-07-15 2009-02-04 三星Sdi株式会社 用于锂二次电池的电解液和包括该电解液的锂二次电池

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102484289A (zh) * 2009-08-24 2012-05-30 丰田自动车株式会社 非水电解液型锂离子二次电池
CN102484289B (zh) * 2009-08-24 2014-12-31 丰田自动车株式会社 非水电解液型锂离子二次电池
US8980482B2 (en) 2009-08-24 2015-03-17 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Nonaqueous electrolyte lithium ion secondary battery
CN105470572A (zh) * 2015-01-16 2016-04-06 万向A一二三系统有限公司 一种钛酸锂电池及其化成方法
CN105470572B (zh) * 2015-01-16 2018-03-23 万向一二三股份公司 一种钛酸锂电池及其化成方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN100409483C (zh) 2008-08-06
US7494745B2 (en) 2009-02-24
KR100695108B1 (ko) 2007-03-14
US20060147807A1 (en) 2006-07-06
JP2006190668A (ja) 2006-07-20
KR20060078702A (ko) 2006-07-05
JP4563316B2 (ja) 2010-10-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1832243A (zh) 有机电解质溶液和使用它的锂电池
CN1260849C (zh) 有机电解液及使用它的锂电池
CN1190864C (zh) 非水电解质二次电池和使用该电池的器件
CN1166017C (zh) 非水电解质电池
CN1278444C (zh) 锂二次电池的无水电解液及包含它的锂二次电池的制备方法
CN1286907C (zh) 聚合物溶胶电解质和使用它的锂电池
CN1249840C (zh) 非水电解液和锂二次电池
CN1885611A (zh) 有机电解液和采用它的锂电池
CN1797836A (zh) 有机电解液及使用它的锂电池
CN1241284C (zh) 有机电解液及使用它的锂电池
CN101057355A (zh) 非水电解质和包括该非水电解质的非水电解质电池
CN1822425A (zh) 有机电解质溶液及采用它的锂电池
CN1921210A (zh) 有机电解液及采用它的锂电池
CN1674348A (zh) 有机电解液和使用该电解液的锂电池
CN1398013A (zh) 非水系二次电池
CN1393954A (zh) 锂聚合物电池
CN1822413A (zh) 用于电化学电池的电极,其制造方法和包括其的电化学电池
CN1739208A (zh) 电极和电池
CN1961452A (zh) 非水电解质溶液及使用该溶液的锂二次电池
CN1881671A (zh) 有机电解液和采用它的锂电池
CN1910772A (zh) 锂二次电池的电极
CN1841816A (zh) 用于非水二次电池的负电极
CN1913201A (zh) 阳极活性材料及其制备方法以及采用该阳极活性材料的锂电池
CN1735985A (zh) 非水电解质二次电池及其充电和放电系统
CN101030659A (zh) 电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant