CN1885611A - 有机电解液和采用它的锂电池 - Google Patents

有机电解液和采用它的锂电池 Download PDF

Info

Publication number
CN1885611A
CN1885611A CNA2006100908619A CN200610090861A CN1885611A CN 1885611 A CN1885611 A CN 1885611A CN A2006100908619 A CNA2006100908619 A CN A2006100908619A CN 200610090861 A CN200610090861 A CN 200610090861A CN 1885611 A CN1885611 A CN 1885611A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solvent
organic electrolyte
formula
compound shown
battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006100908619A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100517858C (zh
Inventor
李锡守
金翰秀
柳永钧
鲍里斯·特罗非莫夫
加利纳·米亚奇纳
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung SDI Co Ltd
Original Assignee
Samsung SDI Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Samsung SDI Co Ltd filed Critical Samsung SDI Co Ltd
Publication of CN1885611A publication Critical patent/CN1885611A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100517858C publication Critical patent/CN100517858C/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566Liquid materials
    • H01M10/0567Liquid materials characterised by the additives
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • H01M10/0525Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566Liquid materials
    • H01M10/0569Liquid materials characterised by the solvents
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052Li-accumulators
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00Electrolytes
    • H01M2300/0017Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025Organic electrolyte
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00Electrolytes
    • H01M2300/0088Composites
    • H01M2300/0091Composites in the form of mixtures
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Primary Cells (AREA)

Abstract

本发明提供一种有机电解液,其包含:锂盐;有机溶剂,该有机溶剂含有高介电常数溶剂和低沸点溶剂;及包括氰基和链烯基作为取代基的杂环化合物添加剂。所述有机电解液和采用该有机电解液的锂电池抑制极性溶剂的还原分解,从而提高电池的容量保持率。因而能够提高电池的充电/放电效率和使用寿命。

Description

有机电解液和采用它的锂电池
                        技术领域
本发明涉及一种锂电池,更具体地,本发明涉及一种能够改善电池循环的有机电解液和采用该有机电解液的锂电池。
                        背景技术
随着便携式电子器件如摄像机、便携式电话、笔记本式计算机等变得质量更轻,并具有日益改善的性能,对用作该便携式器件的电源的电池正在进行更多的研究。具体地,可充电的锂二次电池具有3倍于常规铅蓄电池、镍-镉电池、镍-氢电池、镍-锌电池等的每单位重量的能量密度,并且可以迅速充电,因而目前正在积极地研究。
由于锂电池一般在高工作电压下驱动,所以不能使用常规的含水电解液。这是因为包含在阳极中的锂和水溶液彼此剧烈地反应。因而,在锂电池中,采用锂盐溶解在有机溶剂中的有机电解液。在这种情况下,可以使用具有高离子电导率、高介电常数和低粘度的有机溶剂。由于难于得到满足所有这些要求的单一有机溶剂,所以使用包括具有高介电常数的有机溶剂和具有低粘度的有机溶剂的混合溶剂。
当采用碳酸酯-基极性非水溶剂时,锂二次电池中的阳极的碳和电解液彼此反应,因而在初始充电过程中使用过量的电荷。通过这种不可逆的反应,在负极表面上形成钝化层如固体电解液界面(SEI)薄膜。该SEI薄膜能够使电池稳定地充电和放电,而不进一步分解电解液(J.Power Sources,51(1994),79-104)。所述SEI薄膜还充当仅有锂离子通过的离子通道,并防止有机溶剂的共嵌入(cointercalation),从而防止阳极结构破裂,所述有机溶剂溶剂化锂离子并与锂离子一起进入碳阳极中。
然而,因为在充电和放电过程中重复地产生4V或更大的高电压,所以利用极化溶剂和锂盐制备的SEI薄膜不能理想地发挥作用。此时,SEI薄膜可能出现裂纹,还原反应持续进行,并在阳极的内侧和外侧形成不溶性的盐,产生气体,因而在阳极结构中裂纹出现。因为阳极结构破裂,所以电连接降低。因此,内阻增加并且电池的容量降低。由于溶剂分解和电解液的量降低,所以电池中的电解液出现损耗,不能传递足够的离子。
为了解决上述问题,已经提出加入具有各种结构的化合物以制备更致密和更牢固的SEI薄膜的方法。
US 5352548公开了一种抑制溶剂分解的方法,即向电解液中注入碳酸亚乙烯酯衍生物添加剂,及通过添加剂的还原/分解,在负极表面上形成薄膜。碳酸亚乙烯酯具有与碳酸亚乙酯相似的结构,但是具有双键。通过在高电压下接受电子,双键断裂,碳酸乙烯酯变成自由基,并发生聚合。即,通过电化学聚合得到聚合物。聚合物通过在阳极表面上形成非导电性薄膜,有效地防止阳极与溶剂接触,从而解决了诸如电极溶胀等问题。然而,碳酸乙烯酯价格昂贵,并不能容易地用于商业目的。US 5714281和5712059的公开与US 5352548的公开相似。
在韩国专利公布2004-0020633中公开了乙烯基砜等作为电解液。乙烯基砜在双键断开之后变成自由基,并开始聚合,因而在阳极表面上形成薄膜。然而,所形成的薄膜不是充分耐久的,因而可靠性下降。
因此,仍然需要对能够通过形成更牢固的薄膜抑制与溶剂的反应并改善电池循环特性的添加剂进行大量研究。
                        发明内容
本发明提供一种能够改善容量保持率,从而确保电池的可靠性的有机电解液。
本发明还提供一种采用该有机电解液的锂电池。
根据本发明的一个方面,提供一种有机电解液,其包含:锂盐;含有高介电常数溶剂和低沸点溶剂的有机溶剂;及式1所示的化合物:
Figure A20061009086100061
式中X为氧或硫;
n和m分别为1~3的整数;及
R1、R2、R3和R4各自独立地为氢原子,卤原子,羟基,具有1~20个碳原子的取代或未取代的烷基,具有1~20个碳原子的取代或未取代的烷氧基,具有2~20个碳原子的取代或未取代的链烯基,具有6~30个碳原子的取代或未取代的芳基,具有6~30个碳原子的取代或未取代的芳氧基,具有2~30个碳原子的取代或未取代的杂芳基,或者具有2~30个碳原子的取代或未取代的杂芳氧基。
式1所示的化合物可以为下面式2所示的化合物:
Figure A20061009086100071
式中,X、n、R1、R2、R3和R4如上面所定义。
式1所示的化合物可以为下面式3所示的化合物:
式中,X、R1、R2、R3和R4如上面所定义。
式1所示的化合物可以为下面式4所示的化合物:
式中,R1和R2如上面所定义。
式1所示的化合物可以为下面式5所示的化合物:
Figure A20061009086100082
式1~5的化合物的量按有机溶剂的重量计可以为0.1~5%重量。
式1~5的化合物的量按有机溶剂的重量计可以为1~3%重量。
锂盐的浓度可以为0.5~2.0M。
所述高介电常数溶剂可以包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和γ-丁内酯中的至少一种溶剂。
所述低沸点溶剂可以包括碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷和脂肪酸酯衍生物中的至少一种溶剂。
根据本发明的另一个方面,提供一种锂电池,其包括:阴极;阳极;及上述有机电解液。
                        附图说明
通过参照附图详述其示例性实施方案,本发明的上述及其它特征和优点将变得更加显而易见,附图中:
图1为对根据实施例5和对比例4的锂电池进行充电和放电实验的结果示意图;及
图2是根据实施例6和7及对比例5的锂电池的容量保持率相对于循环次数的曲线图。
                    具体实施方式
在下文中,将参照附图更全面地描述本发明,附图中图示了本发明的示例性实施方案。
根据本发明实施方案的有机电解液和采用该有机电解液的锂电池相对地抑制了极性溶剂的还原分解,从而改善电池的容量保持性。因而,能够改善该电池的充电/放电效率和使用寿命。
所述有机电解液包含锂盐,含有高介电常数溶剂和低沸点溶剂的混合有机溶剂,及式1所示的化合物:
Figure A20061009086100091
式中X为氧或硫原子,n和m分别为1~3的整数,R1、R2、R3和R4各自独立地为氢原子,卤原子,羟基,具有1~20个碳原子的取代或未取代的烷基,具有2~20个碳原子的取代或未取代的烷氧基,具有1~20个碳原子的取代或未取代的链烯基,具有6~30个碳原子的取代或未取代的芳基,具有6~30个碳原子的取代或未取代的芳氧基,具有2~30个碳原子的取代或未取代的杂芳基,或者具有2~30个碳原子的取代或未取代的杂芳氧基。
将更详细地描述电池中式1所示的化合物的反应,但是该描述仅是为了提供更充分的理解,而不是限制本发明的范围。
式1的化合物可以比极性溶剂更容易接受来自电极的电子。该化合物可以在比极性溶剂更低的电压下还原,因而该化合物可以在溶剂被电极还原之前开始还原。式1的化合物具有两种官能团,其包括碳-碳双键部分和氰基部分,其中接受来自阳极表面的电子并发生电化学反应。
所述化合物中的碳-碳双键在接受来自阳极表面的电子之后断开,化合物变成自由基。该自由基与式1的化合物的另一个自由基反应,形成自由基二聚体(dimer radical)。因此,发生链反应,形成聚合物并在阳极表面上形成薄膜。
与碳-碳双键类似,所述氰基部分通过例如形成自由基并经电化学聚合形成聚合物,能够产生薄膜。
由于形成了与仅采用极性有机溶剂时的组成不同的SEI薄膜,该反应有助于在长期充电和放电之后仍保持牢固的SEI薄膜。所改变的牢固的SEI薄膜在锂离子的嵌入过程中有效地防止溶剂化锂离子的有机溶剂进入阳极,从而有效地防止有机溶剂与阳极接触。因此,能够提高电池充放电可逆性和效率。
式1所示的化合物可以为下面式2所示的化合物:
Figure A20061009086100101
式中,X、n、R1、R2、R3和R4如上面所定义。
当式1的化合物中m为1时,得到式2的化合物。式2的化合物包括环结构作为中心结构,该环结构含有氧或硫原子。式2所示的化合物可以为下面式3所示的化合物:
Figure A20061009086100102
式中,X、R1、R2、R3和R4如上面所定义。
当式2的化合物中n为1时,得到式3的化合物。式3的化合物包括氧杂环丁烷或硫杂环丁烷(thietane)结构作为中心结构。式3所示的化合物可以为下面式4所示的化合物:
Figure A20061009086100111
式中,R1和R2如上面所定义。
当式3的化合物中R3和R4为氢原子且X为氧原子时,得到式4的化合物。式4的化合物包括氧杂环丁烷结构作为中心结构。
式4所示的化合物可以为下面式5所示的化合物。当式4中R1和R2被甲基取代时,得到式5的化合物。
式1~5之一所示的化合物的量按有机溶剂的重量计可以为0.1~5%重量,例如1~3%重量。当化合物的量超过5%重量时,充电和放电特性差,因为电池性能所依赖的有效材料的量不足。当化合物的量低于0.1%重量时,不能得到本发明所需要的效果。
对高介电常数溶剂没有具体的限制,只要其是本领域中常用的,例如其可以为,环状碳酸酯如碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯或碳酸亚丁酯中的一种,γ-丁内酯等。
此外,对低沸点溶剂没有具体的限制,只要其是本领域中常用的,例如其可以为,脂肪族碳酸酯如碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯或碳酸二丙酯,二甲氧基乙烷,二乙氧基乙烷,脂肪酸酯衍生物等中的一种。
高介电常数溶剂与低沸点溶剂的体积比可以为1∶1~1∶9。当所述比例在该范围之外时,电池的放电容量和充电/放电循环寿命会降低。锂盐为锂电池中常用的任何锂盐,可以包括LiClO4、LiCF3SO3、LiPF6、LiN(CF3SO2)、LiBF4、LiC(CF3SO2)3和LiN(C2F5SO2)2中的至少一种化合物。
有机电解液中锂盐的浓度可以为0.5~2.0M。当锂盐的浓度低于0.5M时,电解液的导电性低,从而降低电解液的性能。当锂盐的浓度大于2.0M时,电解液的粘度高,因而锂离子的迁移率低。
现在将描述采用所述有机电解液的锂电池及其制备方法。
根据本发明实施方案的锂电池包括阴极,阳极,及根据前面实施方案的有机电解液。
锂电池没有具体的限制,可以为锂原电池或锂二次电池,如锂离子电池,锂离子聚合物电池,或者锂硫电池。
作为取代基的烷基可以包括具有1~20个碳原子的直链或支链基团和具有1~12个碳原子的直链或支链基团。例如,烷基可以为具有1~6个碳原子的低级烷基。该烷基可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、己基等中的一种。也可以采用具有1~3个碳原子的低级烷基自由基。
作为取代基的烷氧基可以包括具有由1~20个碳原子构成的烷基部分和氧原子的直链或支链基团。例如,烷氧基可以为具有1~6个碳原子的低级烷氧基自由基。该烷氧基可以为甲氧基、乙氧基,丙氧基、丁氧基和叔丁氧基中的一种。也可以采用具有1~3个碳原子的低级烷氧基。该烷氧基还可以被至少一种卤原子如氟、氯、溴等取代,得到卤代烷氧基自由基。也可以采用具有1~3个碳原子的低级卤代烷氧基。该基团可以为氟甲氧基、氯甲氧基、三氟甲氧基、三氟乙氧基、氟乙氧基和氟丙氧基中的一种。
作为取代基的链烯基为具有2~30个碳原子和碳原子之间双键的直链或支链芳香烃基。链烯基可以具有2~12个碳原子,例如具有2~6个碳原子。支链链烯基为加入至少一种低级烷基或低级链烯基的直链链烯基。链烯基可以是未取代的或者被至少一种基团取代,该基团包括但不限于卤素、羧基、羟基、甲酰、磺基、亚磺基、氨基甲酰、氨基和亚氨基。这种链烯基可以为乙烯基、丙烯基、羧基乙烯基、羧基丙烯基、亚磺基乙烯基和磺基(sulfono)乙烯基中的一种。
作为取代基的芳基单独使用或者组合使用,其为具有6~20个碳原子及一个或多个环的碳环芳香族体系。该环可以利用悬垂法(pendent method)连接或稠合到一起。术语“芳基”包括芳香族基团如苯基、萘基、四氢萘基、茚满和联苯基。例如,芳基可以为苯基。该芳基可以具有1~3个取代基如羟基、卤素、卤代烷基、硝基、氰基、烷氧基和低级烷基氨基。
作为取代基的芳氧基可以为芳基-O-。芳氧基中的术语芳基的定义如上所述。
作为取代基的杂芳基为一价单环或双环芳香族基团,其包括1、2或3个选自N、O或S的杂原子,并包括由6~20个碳原子构成的环。杂芳基可以为一价单环或双环芳香族基团,其中至少一个杂原子被氧化或季化(quaternarized),形成例如N-氧化物或季盐。杂芳基的实例包括噻吩基,苯并噻吩基,吡啶基,吡嗪基,嘧啶基,哒嗪基,喹啉基,喹喔啉基,咪唑基,呋喃基,苯并呋喃基,噻唑基,异唑基,苯并异唑基,苯并咪唑基,三唑基,吡唑基,吡咯基(pyrolyl),吲哚基,2-吡啶酮基(pyridonyl),4-吡啶酮基,N-烷基-2-吡啶酮基,吡嗪酮基(pyrazinonyl),哒嗪酮基(pyridazynonyl),嘧啶酮基(pyrimidinonyl),唑酮基(oxazolonyl),其相应的N-氧化物(如吡啶基N-氧化物、喹啉基N-氧化物),及其季盐,但不限于这些。
作为取代基的杂芳氧基可以为杂芳基-O-,杂芳氧基中的杂芳基的定义如上所述。
本发明实施方案的锂电池可以制备如下。
首先,混合阴极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂,制备阴极活性材料组合物。将该阴极活性材料组合物直接涂布在Al集电体上并干燥,制备阴极板。接着,将阴极活性材料组合物浇铸在单独的基板上并将由此得到的薄膜层压在Al集电体上,制备阴极板。
阴极活性材料为现有技术中常用的任何含锂的金属氧化物,其实例包括LiCoO2,LiMnxO2x,LiNix-1MnxO2x(x=1、2),Ni1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5,0≤y≤0.5)等。
使用炭黑作为导电剂。粘合剂可以为偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、其混合物或苯乙烯丁二烯橡胶-基聚合物。溶剂可以为N-甲基吡咯烷酮、丙酮、水等中的一种。阴极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂的量为锂电池中常用的量。
类似地,混合阳极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂,制备阳极活性材料组合物。将该阳极活性材料组合物直接涂布在Cu集电体上,或者浇铸在单独的基板上,并将由此得到的阳极活性材料薄膜层压在Cu集电体上,得到阳极板。阳极活性材料、导电剂、粘合剂和溶剂的量为锂电池中常用的量。
使用硅金属、硅薄膜、锂金属、锂合金、碳质材料或石墨作为阳极活性材料。阳极活性材料组合物中的导电剂、粘合剂和溶剂与阴极活性材料组合物中的相同。如果需要,可以向阴极活性材料组合物和阳极活性材料组合物中加入增塑剂,以在电极板中产生孔隙。
隔板可以由锂电池中常用的任何材料构成。可以使用具有低的抗电解液的离子移动性和良好的吸收电解液的能力的材料。例如,该材料可以为选自玻璃纤维、聚酯、Teflon、聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)及其组合的无纺织物或织物。更具体地,锂离子电池采用可卷绕的隔板,该隔板由聚乙烯、聚丙烯等中的一种构成,锂离子聚合物电池采用具有优异的浸渍有机电解液的能力的隔板。隔板可以利用下列方法制备。
混合聚合物树脂、填料和溶剂,制备隔板组合物。将该隔板组合物直接涂布在电极上并干燥,形成隔板薄膜。作为选择,将隔板组合物浇铸在基板上并干燥,然后剥离形成于基板上的隔板薄膜并层压在电极上。
对聚合物树脂没有具体的限制,其可以为用于电极板的常规粘合剂的任何材料。聚合物树脂的实例包括偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯及其混合物。具体地,可以使用含8~25%重量六氟丙烯的偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物。
将隔板插入阴极板和阳极板之间,形成电池组件。将该电池组件卷绕或折叠并放入圆柱形或长方形电池箱中。接着,将根据本发明实施方案的有机电解液注入到电池箱中,制得锂离子电池。
作为选择,电池组件以双池(bicell)的形状制备并将根据本发明实施方案的有机电解液浸渍其中。接着,将所得到的产物放入盒中并密封,制得锂离子聚合物电池。
现在将参照下面的实施例,更详细地描述本发明。这些实施例仅是为了说明性目的,而不是限制本发明的范围。
实施例1:电解液的制备
向有机溶剂的混合物中加入1%重量的式5所示的2,2-二甲基-3,4-二(氰基亚甲基)氧杂环丁烷添加剂,所述有机溶剂的混合物包含30%体积的碳酸亚乙酯和70%体积的碳酸二乙酯,并使用1.3M LiPF6作为锂盐,制备有机电解液:
实施例2:电解液的制备
按照与实施例1相同的方法制备有机电解液,所不同的是,使用3%重量的式5所示的2,2-二甲基-3,4-二(氰基亚甲基)氧杂环丁烷。
实施例3:电解液的制备
按照与实施例1相同的方法制备有机电解液,所不同的是,使用5%重量的式5所示的2,2-二甲基-3,4-二(氰基亚甲基)氧杂环丁烷。
实施例4:电解液的制备
按照与实施例1相同的方法制备有机电解液,所不同的是,使用0.1%重量的式5所示的2,2-二甲基-3,4-二(氰基亚甲基)氧杂环丁烷。
实施例5:电解液的制备
按照与实施例1相同的方法制备有机电解液,所不同的是,使用10%重量的式5所示的2,2-二甲基-3,4-二(氰基亚甲基)氧杂环丁烷。
实施例6:电解液的制备
按照与实施例1相同的方法制备有机电解液,所不同的是,使用0.01%重量的式5所示的2,2-二甲基-3,4-二(氰基亚甲基)氧杂环丁烷。
对比例1:电解液的制备
使用包含30%体积的碳酸亚乙酯和70%体积的碳酸二乙酯的有机溶剂混合物和作为锂盐的1.3M LiPF6制备有机电解液,而不加入添加剂。
实施例7:锂电池(碳阳极)的制备
混合96%重量作为阳极活性材料的石墨-基粉末、4%重量作为粘合剂的PVdF和100ml的NMP。接着,将陶瓷球放入该混合物中,并将产物混合约10小时。用刮刀将所述混合物以300μm的间隔浇铸在19μm厚的Cu箔上,制得阳极。将该阳极放入90℃的烘箱中并干燥约10小时,以充分蒸发NMP。随后,辊压该阳极,得到120μm厚的阳极。
使用锂形成反电极。在20μm厚的Cu箔上放置100μm厚的锂并辊压,制得120μm厚的锂电极。
向有机溶剂的混合物中加入3%重量的式5所示的2,2-二甲基-3,4-二(氰基亚甲基)氧杂环丁烷添加剂,所述有机溶剂的混合物包含30%体积的碳酸亚乙酯和70%体积的碳酸二甲酯,并使用1.3M LiClO4作为锂盐,制备有机电解液。利用1.3cm2阳极、隔板、作为反电极的锂电极和所述有机电解液,制备2015型(2015size)的硬币型电池。
对比例2:锂电池(碳阳极)的制备
按照与实施例5相同的方法制备硬币型电池,所不同的是,使用包含30%体积的碳酸亚乙酯和70%体积的碳酸二甲酯的有机溶剂混合物和作为锂盐的1.3M LiClO4,而不加入添加剂。
实施例8~13:锂电池(硅薄膜阳极)的制备
使用硅薄膜作为阳极。利用射频(RF)溅射在20μm厚的辊压的Cu箔表面上形成无定形硅薄膜。该薄膜电极的厚度为0.15μm。
使用锂形成反电极。在20μm厚的Cu箔上涂布100μm厚的锂并辊压,制得120μm厚的锂电极。
利用1×2cm2阳极、隔板、作为反电极的锂电极和分别在实施例1~6中制得的有机电解液,制备盒式电池(Pouch cells)。
对比例3:锂电池(硅薄膜阳极)的制备
按照与实施例6相同的方法制备盒式电池,所不同的是,使用在对比例1~3中制得的有机电解液。
实验例1:电池的充电和放电特性
以每1g活性材料50mA的恒定电流,对实施例7和对比例2中制备的硬币型电池的锂电极进行充电,直到电池达到0.001V为止。接着,在0.001V的电压下进行恒定电压充电,直到电流降至每1g活性材料5mA为止。在将所充电的硬币型电池放置30分钟之后,以每1g活性材料50mA的恒定电流对该硬币型电池的锂电极进行放电,直到电压达到1.5V为止,得到充电/放电曲线。结果示于图1中。如图1所示,从实施例5中得到的曲线图的充电/放电区域平坦。然而,由于不可逆反应,所以对于电池来说,对比例4的锂电池是不适当的。因而,可以认为,根据本发明的实施方案的添加剂在碳阳极表面上有效地形成SEI薄膜。
实验例2:电池的循环特性
以每1g活性材料50mA的恒定电流,对实施例8~13和对比例3中制备的硬币型电池的锂电极进行充电,直到电池达到0.01V为止。接着,在0.01V的电压下进行恒定电压充电,直到电流降至每1g活性材料5mA为止。在将所充电的硬币型电池放置30分钟之后,以每1g活性材料50mA的恒定电流对该硬币型电池进行放电,直到电压达到1.5V为止。在第1次至第3次循环中,充电和放电以0.2C的速率进行,以容易地形成SEI薄膜。从第4次循环开始,充电和放电以0.5C的速率进行。容量保持率是指给定循环的容量与第1次循环的容量的比率。结果示于表1中,实施例8~13和对比例3的结果示于图2中。
                    表1
  第1次循环的放电容量   第100次循环的放电容量   第100次循环的容量保持率(%)
  实施例8   2995   1327   44.3
  实施例9   2944   1142   38.8
  实施例10   3066   1205   39.3
  实施例11   3100   1170   37.7
  实施例12   3124   1151   36.8
  实施例13   2850   1026   36
  对比例3   3110   1162   37.3
如表1所示,在不含有添加剂的对比例3中,100次循环后的容量保持率为约35%。然而,实施例8~13的容量保持率为约35~45%,表明充电和放电特性得到改善。可以认为,容量保持率之间的差异取决于由充电和放电产生的副反应受初始充电和放电时形成的SEI薄膜结构抑制的程度。当使用本发明的添加剂时,SEI薄膜是坚固和致密的,抑制了薄膜中出现裂纹,即使在长期使用之后,也有效地防止了阳极和溶剂之间的反应,因而充电和放电可逆性更好,因而提高了容量保持率。
根据本发明实施方案的有机电解液和采用该有机电解液的锂电池抑制极性溶剂的还原分解,从而提高电池的容量保持率。因而,能够改善该电池的充电/放电效率和使用寿命。
尽管已经参照其示例性实施方案具体地说明和描述了本发明,但是本领域的普通技术人员将会理解其中可以进行各种形式和细节上的变化,而不脱离由所附的权利要求书限定的本发明的构思和范围。

Claims (11)

1.一种有机电解液,其包含:
锂盐;
有机溶剂,其含有高介电常数溶剂和低沸点溶剂;及
式1所示的化合物:
Figure A2006100908610002C1
式中
X为氧或硫;
n和m分别为1~3的整数;及
R1、R2、R3和R4各自独立地选自氢原子,卤原子,羟基,具有1~20个碳原子的取代或未取代的烷基,具有1~20个碳原子的取代或未取代的烷氧基,具有2~20个碳原子的取代或未取代的链烯基,具有6~30个碳原子的取代或未取代的芳基,具有6~30个碳原子的取代或未取代的芳氧基,具有2~30个碳原子的取代或未取代的杂芳基,及具有2~30个碳原子的取代或未取代的杂芳氧基。
2.根据权利要求1的有机电解液,其中式1所示的化合物为下面式2所示的化合物:
式中,X、n、R1、R2、R3和R4如权利要求1中所定义的。
3.根据权利要求1的有机电解液,其中式1所示的化合物为下面式3所示的化合物:
式中,X、R1、R2、R3和R4如权利要求1中所定义的。
4.根据权利要求1的有机电解液,其中式1所示的化合物为下面式4所示的化合物:
式中,R1和R2如权利要求1中所定义的。
5.根据权利要求1的有机电解液,其中式1所示的化合物为下面式5所示的化合物:
6.根据权利要求1的有机电解液,其中式1的化合物的量按有机溶剂的重量计为0.1~5%重量。
7.根据权利要求1的有机电解液,其中式1的化合物的量按有机溶剂的重量计为1~3%重量。
8.根据权利要求1的有机电解液,其中所述锂盐的浓度为0.5~2.0M。
9.根据权利要求1的有机电解液,其中所述高介电常数溶剂包括至少一种选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和γ-丁内酯中的溶剂。
10.根据权利要求1的有机电解液,其中所述低沸点溶剂包括至少一种选自碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷和脂肪酸酯衍生物中的溶剂。
11.一种锂电池,其包括:
阴极;
阳极;及
权利要求1~9中任一项的有机电解液。
CNB2006100908619A 2005-06-24 2006-06-26 有机电解液和采用它的锂电池 Active CN100517858C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050055112A KR100803191B1 (ko) 2005-06-24 2005-06-24 유기 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지
KR55112/05 2005-06-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1885611A true CN1885611A (zh) 2006-12-27
CN100517858C CN100517858C (zh) 2009-07-22

Family

ID=37567845

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2006100908619A Active CN100517858C (zh) 2005-06-24 2006-06-26 有机电解液和采用它的锂电池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7579118B2 (zh)
JP (1) JP4981368B2 (zh)
KR (1) KR100803191B1 (zh)
CN (1) CN100517858C (zh)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8828610B2 (en) 2004-01-06 2014-09-09 Sion Power Corporation Electrolytes for lithium sulfur cells
US10297827B2 (en) * 2004-01-06 2019-05-21 Sion Power Corporation Electrochemical cell, components thereof, and methods of making and using same
US7358012B2 (en) 2004-01-06 2008-04-15 Sion Power Corporation Electrolytes for lithium sulfur cells
JP5651284B2 (ja) * 2005-01-18 2015-01-07 オクシス・エナジー・リミテッド リチウム−硫黄電池
JP4905267B2 (ja) * 2007-06-21 2012-03-28 ソニー株式会社 正極合剤および非水電解質電池
CN103270624A (zh) 2010-08-24 2013-08-28 巴斯夫欧洲公司 用于在电化学电池中使用的电解质材料
US8735002B2 (en) 2011-09-07 2014-05-27 Sion Power Corporation Lithium sulfur electrochemical cell including insoluble nitrogen-containing compound
EP2629352A1 (en) 2012-02-17 2013-08-21 Oxis Energy Limited Reinforced metal foil electrode
US9577289B2 (en) 2012-12-17 2017-02-21 Sion Power Corporation Lithium-ion electrochemical cell, components thereof, and methods of making and using same
EP2784850A1 (en) 2013-03-25 2014-10-01 Oxis Energy Limited A method of cycling a lithium-sulphur cell
PL2784851T3 (pl) 2013-03-25 2015-12-31 Oxis Energy Ltd Sposób ładowania ogniwa litowo-siarkowego
EP2784852B1 (en) 2013-03-25 2018-05-16 Oxis Energy Limited A method of charging a lithium-sulphur cell
WO2015020013A1 (ja) * 2013-08-08 2015-02-12 日本電気株式会社 二次電池用負極、その製造方法、およびそれを用いた二次電池
GB2517228B (en) 2013-08-15 2016-03-02 Oxis Energy Ltd Laminate cell
WO2015092380A1 (en) 2013-12-17 2015-06-25 Oxis Energy Limited Electrolyte for a lithium-sulphur cell
CN106537660B (zh) 2014-05-30 2020-08-14 奥克斯能源有限公司 锂硫电池
US10707526B2 (en) 2015-03-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62145053A (ja) 1985-12-19 1987-06-29 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 1,4−ビス(ジシアノメチレン)シクロヘキサンの製造法
US4925926A (en) 1986-12-15 1990-05-15 Ciba-Geigy Corporation Preparation of cationic azo or hydrazone dyes in which the alkylation and the separation of the cationic dye are carried out continuously
JPH062957B2 (ja) 1987-01-12 1994-01-12 日東化学工業株式会社 7,7,8,8−テトラシアノキノジメタンの製造方法
US4941954A (en) 1989-05-08 1990-07-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electrochemical preparation of branched unsaturated dinitriles
JP3059832B2 (ja) * 1992-07-27 2000-07-04 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
JPH07176322A (ja) * 1993-12-21 1995-07-14 Mitsubishi Cable Ind Ltd Li二次電池用電解液
US5714281A (en) * 1994-07-29 1998-02-03 Sony Corporation Non-aqueous liquid electrolyte secondary cell
US5712059A (en) * 1995-09-26 1998-01-27 Valence Technology, Inc. Carbonaceous electrode and compatible electrolyte solvent
JP4192367B2 (ja) * 1999-11-30 2008-12-10 宇部興産株式会社 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池
KR100884795B1 (ko) 2002-08-31 2009-02-23 삼성에스디아이 주식회사 고분자 전해질 및 이를 채용한 리튬 전지

Also Published As

Publication number Publication date
US20060292451A1 (en) 2006-12-28
KR20060135264A (ko) 2006-12-29
JP4981368B2 (ja) 2012-07-18
CN100517858C (zh) 2009-07-22
US7579118B2 (en) 2009-08-25
JP2007005314A (ja) 2007-01-11
KR100803191B1 (ko) 2008-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1885611A (zh) 有机电解液和采用它的锂电池
CN1881671A (zh) 有机电解液和采用它的锂电池
CN1264243C (zh) 无水电解液及采用它的锂电池
CN1832243A (zh) 有机电解质溶液和使用它的锂电池
CN1278444C (zh) 锂二次电池的无水电解液及包含它的锂二次电池的制备方法
CN101803099B (zh) 非水性电解质锂二次电池
CN1180505C (zh) 锂蓄电池
CN1260849C (zh) 有机电解液及使用它的锂电池
CN1249840C (zh) 非水电解液和锂二次电池
CN1274053C (zh) 有机电解液和使用它的锂电池
CN101079503A (zh) 有机电解液和利用它的锂电池
CN1921210A (zh) 有机电解液及采用它的锂电池
CN1822425A (zh) 有机电解质溶液及采用它的锂电池
CN1961450A (zh) 充电截止电压超过4.35v的锂二次电池
CN1393954A (zh) 锂聚合物电池
CN1398013A (zh) 非水系二次电池
CN1612377A (zh) 锂金属电池的负极及包含它的锂金属电池
CN101057355A (zh) 非水电解质和包括该非水电解质的非水电解质电池
CN1961451A (zh) 锂二次电池用添加剂
CN1146065C (zh) 用于电化学体系的非水溶液电解质以及含有该电解质的锂蓄电池
CN1674348A (zh) 有机电解液和使用该电解液的锂电池
CN1767255A (zh) 锂二次电池
KR20160079620A (ko) 리튬 이차 전지
CN1592978A (zh) 锂离子二次电池
CN1797836A (zh) 有机电解液及使用它的锂电池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant