CN1767255A

CN1767255A - 锂二次电池

Info

Publication number: CN1767255A
Application number: CNA2005101136423A
Authority: CN
Inventors: 西村直人; 西岛主明; 山田和夫
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 2004-10-13
Filing date: 2005-10-13
Publication date: 2006-05-03
Anticipated expiration: 2025-10-13
Also published as: JP4834299B2; JP2006114280A; CN100511820C

Abstract

本发明提供锂二次电池，其在大电流下的放电性能优良，充放电循环寿命的劣化少，成本低廉。该锂二次电池具备正极(1)、负极(2)和含有锂盐的非水电解质，所述正极(1)及负极(2)的至少任一方厚度为0.5～10mm，并且所述非水电解质含有非离子表面活性剂。

Description

锂二次电池

技术领域

本发明涉及锂二次电池，更详细地说，本发明涉及具有含有锂盐的非水电解质的二次电池(锂离子电池)的性能改善技术。

背景技术

在特开平11-242954号公报(专利文献1)中，公开了为了于集电器上形成电极活性物质适用电解电镀，为了提高其电镀效果，在电解电镀浴中加入表面活性剂。在特开2000-40516号公报(专利文献2)中，公开了在铁或铁合金制的发泡体表面用电解电镀形成镍膜，通过进一步在电镀浴中配合高级醇类表面活性剂改善其效果。另外，在特开2002-151035号公报(专利文献3)中，公开了通过在电池用隔板表面上涂敷由有机醚组构成的表面活性剂，改善电解液的润湿能力，改善电池的循环寿命。

[专利文献1]特开平11-242954号公报

[专利文献2]特开2000-40516号公报

[专利文献3]特开2002-151035号公报

发明内容

众所周知，在具有含有锂盐的非水电解质的锂二次电池中，更详细地说，在正极是锂复合氧化物正极的锂离子电池中，使用厚的电极时，可以提高单位体积及单位重量的能量密度，降低电池的成本，但另一方面，留下了非水电解质在厚的电极内部的渗透性降低，充放电循环寿命下降，而且由大电流导致的放电性能也下降等技术方面的问题，关于这样的课题，在上述专利文献1～3的现有技术中没有进行研究。

本发明者研究发现：为了在提高单位体积及单位重量的能量密度的同时降低电池的成本，着眼于使用厚的电极，为了提高非水电解质在厚的电极中的渗透性，通过在非水电解质中使用非离子表面活性剂，可以得到大电流下放电性能优良、充放电循环寿命的劣化少、成本低廉的锂二次电池。

这样，根据本发明，提供锂二次电池，其具备正极、负极、含有锂盐的非水电解质，前述正极及负极的至少任一方厚度为0.5～10mm，而且所述非水电解质含有非离子表面活性剂。

根据本发明的锂二次电池，正极及负极的至少任一方使用厚度为0.5～10mm的电极，通过使所述非水电解质中含有非离子表面活性剂，即使是比以往厚的电极，非水电解质也渗透至电极深处。由此，就可以得到大电流下放电性能优良、充放电循环寿命的劣化少、单位体积及单位重量的能量密度得到提高、成本低廉的锂二次电池。

附图说明

[图1]是表示实施例1～4及比较例1的锂二次电池的简略构成的剖面图。

[图2]是表示实施例5的锂二次电池的简略构成的剖面图。

[图3]是表示实施例6的锂二次电池的简略构成的剖面图。

[符号的说明]

1、11、21 正极

2、12、22 负极

3、13、23 隔板

4、14、24 电池盒

5、15、25 电解液

6、16、26 正极端子

7、17、27 负极端子

具体实施方式

本发明的锂二次电池，具备正极、负极、含有锂盐的非水电解质、区分正极和负极的隔板、电池盒，正极及负极的至少任一方厚度为0.5～10mm，非水电解质含有非离子表面活性剂。

在本发明中，非离子表面活性剂适合使用含有乙撑氧(エチレンオキサイド)的化合物，例如有：聚氧乙撑烷基醚(ポリオキシエチレンアルキルエ一テル)、聚氧乙撑烷基苯基醚(ポリオキシエチレンアルキルフエニルエ一テル)、聚乙二醇油酸酯(ポリオキシエチレングリコ一ルオレ一ト)、聚氧乙撑-聚氧烷撑二醇(ポリオキシエチレン一ポリオキシアルキレングリコ一ル)、聚氧乙撑-聚氧烷撑烷基醚(ポリオキシエチレン一ポリオキシアルキレンアルキルエ一テル)、多元醇脂肪酸偏酯(多価アルコ一ル脂肪酸部分エステル)、聚氧乙撑多元醇脂肪酸偏酯(ポリオキシエチレン多価アルコ一ル脂肪酸部分エステル)、聚氧乙撑脂肪酸酯、聚丙三醇脂肪酸酯、脂肪酸二乙醇胺酰胺(脂肪酸ジエタノ一ルアミド)、聚氧乙撑烷基胺(ポリオキシエチレンアルキルアミン)、三乙醇胺脂肪酸偏酯(トリエタノ一ルアミン脂肪酸部分エステル)、三烷基胺氧化物(トリアルキルアミンオキサイド)等化合物，可以从上述物质中选择一种单独使用，或者也可以至少两种并用。需要说明的是，上述亚烷基可以举出例如碳数为1～3的亚甲基、亚乙基、亚丙基等，上述烷基可以举出例如碳数为1～3的甲基、乙基、丙基等。

在作为非离子表面活性剂的上述物质中，优选聚氧乙撑烷基醚、聚氧乙撑烷基苯基醚、聚乙二醇油酸酯、聚氧乙撑-聚氧烷撑二醇、聚氧乙撑-聚氧烷撑烷基醚，特别优选聚乙二醇油酸酯、聚氧乙撑-聚氧丙撑二醇(ポリオキシエチレン一ポリオキシプロピレングリコ一ル)、聚氧乙撑-聚氧丙撑烷基醚(ポリオキシエチレン一ポリオキシプロピレンアルキルエ一テル)。

在本发明中，非水电解质中的非离子表面活性剂的含量，相对于非水电解质优选为0.1～10重量％，更优选为0.2～2重量％。

本发明中使用的非水电解质用溶剂，具体例如有：碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯类，碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯等链状碳酸酯类，γ-丁内酯(以下简称为“GBL”)、γ-戊内酯等内酯类，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等的呋喃类，二乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、二氧六环等的醚类，二甲亚砜、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、甲酸甲酯、乙酸甲酯等，这些可以单独使用，也可以将这些中的至少两种混合使用。特别优选至少含有γ-丁内酯(GBL)。

GBL具有兼备高介电常数和低粘度的性质，并且具有优良的耐氧化性、高沸点、低蒸气压、高闪点等优点，适用作为与现有的小型锂二次电池相比要求非常安全的大型电池的非水电解质用溶剂。非水电解液用溶剂中的GBL的含量，以体积分数计优选为50～80％，更优选为60～70％。当GBL少于50％时，大型锂二次电池的安全性下降，因此不优选，当GBL多于80％时，电解液不只是向电极，就连向构成锂二次电池(以下有时只称为“电池”)的其他部件(例如隔板等)的渗透性也下降，电池的性能降低，因此不优选。

本发明中使用的非水电解质用电解质盐，具体例如有：氟硼化锂(LiBF₄)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、三氟甲磺酸锂(LiCF₃SO₃)、三氟乙酸锂(LiCF₃COO)、双(三氟甲磺酰)亚胺锂(LiN(CF₃SO₃)₂)等锂盐，这些可以单独使用，也可以将这些中的至少两种混合使用。非水电解质的盐浓度，以0.5～3mol/L为宜。

另外，也可以使用将上述电解液保持在聚合物基质中的凝胶电解质等替代非水电解液。作为聚合物基质适宜的是以聚氧乙撑(ポリエチレンオキシド)和聚氧丙撑(ポリプロピレンオキシド)共聚物为基本结构、末端交联了具有多官能丙烯酸酯的化合物的物质。这是因为比物理交联凝胶具有更坚固的交联结构，因此，非水电解液从凝胶的渗出等少，电池的可靠性高的缘故。

作为本发明使用的正极材料，可以使用含有锂的氧化物作为正极活性物质。具体例子可以使用：LiCoO₂、LiNiO₂、LiFeO₂、LiMnO₂、LiMn₂O₄及将前述正极材料的过渡金属一部分用其他金属元素置换的正极材料等。其中优选在通常的使用中，优选可以将正极保有的锂量的至少80％用于电池反应的物质用作正极材料，由此，可以提高电池对于过充电等事故的安全性。这样的正极材料，例如有LiMn₂O₄等具有尖晶石结构的物质和具有由LiMPO₄(M是选自Co、Ni、Mn、Fe中的至少一种以上的元素)表示的橄榄石结构的正极材料等。其中，从成本方面考虑，优选使用Mn及/或Fe的正极材料。而且，从安全性及充电电压方面考虑，优选LiFePO₄。由于LiFePO₄其全部的氧通过坚固的共价键和磷结合，温度上升难以放出氧，因此安全性优良。另外，由于含有磷，因此期待也会有消炎作用。

本发明使用的负极材料，可以使用天然石墨、粒子状(详细地有鳞片状、块状、纤维状、晶须状、球状、破碎状等)的人造石墨或中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青粉末、各向同性沥青粉末等石墨化产品等所代表的高结晶性石墨、树脂烧成碳(樹脂焼成炭)等的难石墨化碳(難黑鉛化炭素)等作为负极活性材料，而且也可以将其混合使用。另外，也可以使用锡的氧化物、硅类的负极材料等容量大的合金类材料。其中，由于石墨质碳材料的充放电反应的电位的平坦性高，接近于金属锂的溶解析出电位，因此可以达到锂二次电池的高能量密度化，故优选。而且，表面附着有非晶质碳的石墨粉末材料可以抑制伴随充放电的非水电解质的分解反应，在能够减少电池内的气体发生上优选。另外，在作为负极材料的碳材料中，特别是由于石墨质碳材料拒水性强、非水电解质的润湿性低，因此，具有大电流下放电不适合的一面，但是通过以表面附着有非晶质碳的石墨粉末材料作为负极活性物质使用，可以改善含有非离子表面活性剂的非水电解质对负极活性物质的润湿性，改善大电流下的放电特性。

另外，作为负极材料的活性物质的石墨质碳材料的平均粒径，优选为2～50μm，更优选为5～30μm。如果平均粒径小于2μm，由于担心会穿过隔板的孔，可能造成电池短路，因此不优选，如果平均粒径大于50μm，则电极成形性变得困难，因此不优选。而且，石墨质碳材料的比表面积优选为1～100m²/g，更优选为2～20m²/g。如果比表面积小于1m²/g，则可以发生锂的插入/脱离反应的部位少，电池的大电流放电性能劣化，因此不优选，如果比表面积大于100m²/g，则负极材料表面上的非水电解质的分解反应发生的场所增多，会引起电池内气体的产生等，因此不优选。在此，本发明中的平均粒径是用株式会社岛津制作所制的SALD-1100测定的值，比表面积是用日本ベル株式会社制的BELSORP18测定的值。

而且，本发明使用的正极及负极中，各自还可以使用导电剂、粘结剂、填料、分散剂、离子导电剂(イオン導電剤)、增压剂(压力增強剤)及其他各种添加剂，活性物质及各种添加剂可以负载到后述的集电器上。

作为导电剂，在构成的电池中，只要是不引起化学变化的电子传导性材料，就不特别限定，可以单独使用例如：天然石墨(鳞状石墨、鳞片状石墨、土状石墨等)、人造石墨等石墨类；乙炔黑、凯金碳墨(ケツチエンブラツク)、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑类；气相生长石墨纤维(VGCF)、碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；铜、镍、铝、银等金属粉类；氧化锌、钛酸钾等导电性晶须类；氧化钛等导电性金属氧化物或聚苯撑衍生物等有机导电性材料，或使用其混合物。在这些导电剂中，特别优选乙炔黑、VGCF、石墨和乙炔黑并用。导电剂的添加量不特别限定，但相对于活性物质100重量份优选为1～50重量份，特别优选为2～20重量份。

粘结剂可以使用多糖类、热塑性树脂及具有橡胶弹性的聚合物中的一种或这些它们的混合物。作为优选例子，可以举出：淀粉、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、再生纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-双烯三元共聚物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁二烯、氟橡胶及聚环氧乙烷(ポリエチレンオキシド)。另外，使用含有如多糖类一样和锂反应的官能基的化合物时，优选例如添加异氰酸酯基类的化合物，使其官能基失活。粘结剂的添加量不特别限定，但相对于活性物质100重量份优选为1～50重量份，特别优选为2～20重量份。混合剂中(活性物质及各种添加剂的混合物中)的粘结剂的分布，均匀与否没有关系，但优选均匀。

作为填料，只要是在构成的电池中不引起化学变化的纤维状材料，就不特别限定，可以使用例如：聚丙烯、聚乙烯等烯烃类聚合物，玻璃、碳等的纤维。填料的添加量不特别限定，但相对于活性物质100重量份优选为0～30重量份。

离子导电剂可以使用作为无机及有机的固体电解质公知的那些，例如聚环氧乙烷衍生物或含有该衍生物的聚合物、聚环氧丙烷(ポリプロピレンオキサイド)衍生物、含有该衍生物的聚合物、磷酸酯聚合物等。

增压剂是提高电池内压的化合物，其代表例可以举出碳酸盐。

作为集电器，只要是在构成的电池中不引起化学变化的电子传导体，其材料就不特别限定。

作为正极的集电器的材料，除不锈钢、镍、铝、钛、碳等以外，还可以使用例如在铝或不锈钢的表面用碳、镍、钛或银进行了处理而得到的材料。特别优选铝或铝合金。而且也可以使用这些材料的表面进行了氧化而得到的材料。

作为负极的集电器的材料，除不锈钢、镍、铜、钛、铝、碳等以外，可以使用例如在铜或不锈钢的表面用碳、镍、钛或银进行了处理而得到的材料、Al-Cd合金等。特别优选铜或铜合金。而且也可以使用这些材料的表面进行了氧化而得到的材料。

另外，各电极的集电器，优选其表面通过表面处理形成了凹凸的那些，除箔片以外，还可以使用膜材、片材、网材(ネツト)、穿孔的材料、板条体(ランス体)、多孔体、发泡体、纤维群(繊維群)的成形体等。特别是通过使用三维排列的金属多孔体，可以进一步提高安全性。亦即，关于大型电池的安全性，受其发热行为(発熱挙動)和放热速度的影响很大，如果电池尺寸大，则内部的热容易积存，但通过在集电器中使用金属的三维结构体，电极内部热传导率优良的金属均匀地存在于电极全体中，因此，可以提高电极内的放热性。

作为集电器的三维排列的(三次元に連なつた)金属多孔体，其孔隙(空孔)的尺寸优选平均直径为不超过1mm，更优选为0.5～0.8mm。空隙率为75～98％，更优选为85～98％。如果孔隙的尺寸直径大于1mm，则电极活性物质在其孔内的的电子传导性低，电池的放电负荷特性下降，如果孔隙的尺寸直径小于0.5mm，则电极活性物质难以在其孔内的深处负载，因此不优选。另外，如果空隙率低于75％，则活性物质不能充分填充，招致电池的能量密度下降，因此不优选。如果空隙率高于98％，则电极的强度变弱，不能得到充分的放热效果，因此不优选。在此所说的金属多孔体的平均直径，是指通过电子显微镜观察测定的值，空隙率是指用液体置换法测定集电器的密度所得的值。

另外，使用三维排列的金属多孔体作为集电器的电极，和以往在金属箔上涂敷的电极不同，离子可能从里向表穿过，因此通过在两侧配置相对的极(対極)，离子从两面供给，所以具有改善循环特性的效果。

在此，所谓的三维排列的金属多孔体，包括海绵状的金属结构体、由金属纤维形成的无纺布、将金属粉末烧结而成的材料、将金属箔成型为蜂窝结构而成的材料等。

本发明使用的正极及负极是片状，各自的厚度优选为0.5～10mm，更优选为0.5～1mm。如果上述厚度比0.5mm薄，则为了得到一定性能的电池，电池内的电极层压片数增加，成本升高，因此不优选。另一方面，如果其厚度比10mm厚，则即使非水电解质中含有非离子表面活性剂，非水电解质在电极深处的渗透性也将变差，而且，正极和负极的间隔(厚度中心的间隔)过宽，电解液自身的电阻增高，因此恐怕会造成电池性能的明显下降。需要说明的是，在以往的具有含有锂盐的非水电解质的锂二次电池中，电极的厚度比0.5mm薄，一般为0.05～0.3mm。

作为本发明使用的隔板，可以从由聚乙烯、聚丙烯、聚酯等构成的无纺布和微孔膜等中适当选择，但优选聚酯的无纺布。由于无纺布比微孔膜制作成本低，而且含GBL的电解液的渗透性高，因此适合使用。隔板的空隙率为30～90％，更优选为40～80％，隔板的厚度为5～100μm，更优选为10～30μm。如果空隙率低于30％，则电解液的含量减少，电池的内部电阻增高，因此不优选。如果高于90％，则正极和负极发生物理接触，造成电池的内部短路，因此不优选。另外，如果厚度比5μm薄，则隔板的机械强度不足，造成电池的内部短路，因此不优选。如果比100μm厚，则正极和负极间的距离变长，电池的内部电阻增高，因此不优选。在此，所述的隔板的厚度和空隙率，是指用测微计测定厚度，用电子天平测定重量，算出隔板的密度，由其与树脂的真密度的比率测定得到的值。

本发明使用的电池盒(外包装材料)，是金属制的罐，优选例如由铁、不锈钢、铝等构成的罐。另外，也可以使用用树脂将铝(アルミ)层压而成的膜。电池盒的形状可以为圆筒型、方形管型(角筒型)、薄扁平筒型(薄い扁平筒型)任一种，但由于在大型锂二次电池的情况下多作为电池组使用，因此优选方形管型或薄扁平筒型。

实施例

下面，根据附图对本发明的锂二次电池的实施例进行具体说明。需要说明的是，本发明并不限于实施例。

图1是表示实施例1～4及比较例1的锂二次电池的概略构成的剖面图。

图1的锂二次电池的结构如下：将在1枚隔板3的表和里叠加(重わ合わせた)片状的正极1和负极2而成的层压物装进铝层压袋(アルミラミネ一ト袋)4内，而且，在铝层压袋4内填充电解液5，正极1的端子6和负极2的端子7相互非接触，从铝层压袋4的一端边(端緑)露出。

下面，对上述结构的实施例1～4及比较例1的锂二次电池的制作方法进行说明。

(实施例1)

在该实施例1的锂二次电池的制作中，正极活性物质使用橄榄石型LiFePO₄，加入相对于正极活性物质100重量份为20重量份的VGCF作为导电材料，相对于正极活性物质100重量份为10重量份的吴羽化学工业株式会社制的聚偏氟乙烯(以下称为PVdF)作为粘结剂，在这些物质中加入クテレ株式会社制的N-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为NMP)作为溶剂，制作成正极形成用糊状物。将得到的糊状物填充在发泡状铝(尺寸：10cm×20cm、厚度4mm、空隙率92％)中，充分干燥后，用油压机压制，得到厚3.0mm的正极1。需要说明的是，发泡状铝是在粉末金属中混合发泡材料，通过将该材料进行粉末锻造、挤压等处理而固化，然后在发泡剂的气体发生温度附近进行烧结、发泡而得到的。然后，将厚度为100μm的由铝箔构成的带状的正极端子6的一端，用超音波焊接固定在该正极1的一端边(端緑)。

得到的正极1的单位面积的活性物质重量为210mg/cm²，空隙率为55％。

负极活性物质使用中国产的天然石墨粉末(平均粒径25μm，d₀₀₂＝0.3357nm、BET(日本ベル株式会社制的BELSORP18)比表面积为3m²/g)，加入相对于负极活性物质100重量份为20重量份的VGCF作为导电材料、相对于负极活性物质100重量份为12重量份的PVdF作为粘结剂，在这些物质中加入NMP作为溶剂，制作成负极的糊状物。将得到的糊状物填充在发泡状镍(尺寸：10.2cm×20.2cm、厚度2.5mm、空隙率88％)中，充分干燥后，用油压机压制，得到厚1.5mm的负极2。需要说明的是，发泡状镍使用的是住友电工株式会社制的物质。然后，将厚度为100μm的由镍箔构成的带状的负极端子7的一端，用超音波焊接固定在该负极2的一端边。

得到的负极2的单位面积的活性物质量为95mg/cm²，空隙率为50％。

作为隔板3，准备1片聚酯制的无纺布，其尺寸：11cm×21cm，厚度为50μm，在该隔板3的表里将制作的1片正极1和1片负极2对置层压，插入电极的层压物，使得正极端子6及负极端子7的末端不接触，从铝层压袋4的开口部露出到外部。

非水电解质是在由GBL和EC(碳酸亚乙酯)以体积比为7∶3的比例混合的溶剂中，溶解LiBF₄使其浓度为1.2mol/L而制成的，相对于该非水电解质100重量份，加入非离子表面活性剂(聚乙二醇油酸酯)0.3重量份作成电解液5。需要说明的是，GBL使用的是宇部兴产株式会社制，EC使用的是宇部兴产株式会社制，LiBF₄使用的是宇部兴产株式会社制，聚乙二醇油酸酯使用的是旭电化工业株式会社制。

然后，向加入了电极层压物的上述铝层压袋4内注入150ml电解液5，通过热封将袋4的开口部熔融、密封，制作成设计容量为5Ah的电池。

将得到的实施例1的电池在以下条件下进行充放电试验。

充电：在充电电流1.5A下，充电至电压4.2V，然后在电压4.2V下经过15小时或至充电电流变为0.1A时，充电结束。

放电：以放电电流1.5A放电至电压2.75V。

测定在上述条件下的初次放电容量和反复进行100次充放电后的放电容量。其结果如表1所示。

(实施例2)

除使用表面附着有非晶质碳的石墨粉末(平均粒径8μm，d₀₀₂＝0.3357nm、BET比表面积为2m²/g)作为负极活性物质，使用乙炔黑作为导电材料外，和实施例1同样地制作了电池，在和实施例1同样的条件下进行充放电试验。其结果如表1所示。需要说明的是，表面附着有非晶质碳的石墨粉末使用的是大阪ガスケミカル株式会社制的产品。

(实施例3)

除相对于非水电解质100重量份使用0.5重量份的非离子表面活性剂(聚氧乙撑-聚氧丙撑二醇)外，和实施例1同样地制作了电池，在和实施例1同样的条件下进行充放电试验。其结果如表1所示。聚氧乙撑-聚氧丙撑二醇使用的是旭电化工业株式会社制的产品。

(实施例4)

除正极活性物质是LiCoO₂外，和实施例1同样地制作了电池，在和实施例1同样的条件下进行充放电试验。其结果如表1所示。需要说明的是，LiCoO₂使用的是セイミケミカル株式会社制的产品。

(比较例1)

除非水电解质中不添加非离子表面活性剂外，实施例1同样地制作了电池，在和实施例1同样的条件下进行充放电试验。其结果如表1所示。

[表1]

	初次放电容量(mAh)	第100次放电容量(mAh)
	初次放电容量(mAh)	第100次放电容量(mAh)	实施例1	4978	4933
实施例2	5013	4998	实施例1	4978	4933
实施例2	5013	4998	实施例3	4980	4929
实施例4	5008	4955	实施例3	4980	4929
实施例4	5008	4955	比较例1	3835	3111

由表1所示结果可知，在非水电解质中加入了非离子表面活性剂的实施例1-4，初期放电容量高，而且，即使在反复进行100次充放电后，电池容量的劣化也少。这可以考虑为：在使用厚电极时，通过在非水电解质中含有非离子表面活性剂，非水电解质渗透至电极深处，改善了电池性能。另外，将实施例1和实施例2进行比较可知，使用表面附着有非晶质碳的石墨粉末作为负极活性物质的实施例2，显示出更高的放电容量，因此在含有非离子表面活性剂的非水电解质中，对于表面附着有非晶质碳的石墨粉末表面的润湿性得到进一步改善。

(实施例5)

图2是表示实施例5的锂二次电池的概略构成的剖面图。图2的锂二次电池的结构如下：将用2片隔板13夹住正极11、并在各隔板13的外侧面上叠加2片负极12所得的层压物装进铝层压袋14内，而且，在铝层压袋14内填充电解液15，正极11的端子16和负极12的端子17相互不接触，分别从铝层压袋14的一端边(端緑)露出。需要说明的是，从铝层压袋14中露出的部分的两个端子17、17，相互叠加熔融，成为一个负极端子。

下面，对这样结构的实施例5的锂二次电池的制作方法进行说明。

正极11：和实施例1同样地制作而成。

负极12：除设定为实施例1的一半厚度即0.75mm外，和实施例1同样地制作2片。

另外，正极端子16和负极端子17，通过同样的方法将与实施例1同样的物质固定在正极11及负极12上。

准备2片尺寸：11cm×21cm，厚度为50μm的聚酯制的无纺布作为隔板13，将得到的1片正极通过2片隔板13层压，使得用2片负极12夹住，使正极端子16及负极端子17不接触，其末端露出到外部，将这样的电极层压物插入氧化铝层压袋14。然后，向加入了电极层压物的上述氧化铝层压袋14内注入160ml和实施例1同样的电解液15，通过热封将袋14的开口部熔融、密封，制作成设计容量为5Ah的电池。

然后，对该实施例5的锂二次电池，在和实施例1同样的条件下进行充放电试验。其结果如表2所示。

(实施例6)

图3是表示实施例6的锂二次电池的概略构成的剖面图。图3的锂二次电池的结构如下：将2片正极21和3片负极22通过隔板23相互层压而成的层压物装进氧化铝层压袋24内，而且，在氧化铝层压袋24内填充电解液25，正极21的端子26和负极22的端子27相互不接触，分别从氧化铝层压袋24的一端露出。需要说明的是，从氧化铝层压袋24中露出的部分的两个端子26、26，相互叠加熔合形成一个正极端子，从氧化铝层压袋24露出的部分的三个端子27、27、27，相互叠加熔合成为一个负极端子。

下面，对这样结构的实施例6的锂二次电池的制作方法进行说明。

正极21：和实施例1同样地制作了2片。

负极22：和实施例1同样厚度为1.5mm的制作1片，实施例1的一半厚度0.75mm的制作2片，负极22的其它条件和实施例1同样。

另外，正极端子16和负极端子17将和实施例1同样的用同样的方法固定在正极11及负极12上。

准备尺寸：11cm×21cm，厚度为50μm的聚酯制的无纺布4片作为隔板23，将得到的厚度为1.5mm的负极22通过2片隔板23用2片正极21夹住，通过2片隔板23将该层压物用厚度为0.75mm的2片负极22进一步夹住、层压，使正极端子26及负极端子27不接触，其末端露出在外部，将该电极层压物插入氧化铝层压袋24。然后，向加入了电极层压物的上述氧化铝层压袋24内注入320ml和实施例1同样的电解液25，通过热封将密封袋24的开口部熔融、密封，制作成设计容量为10Ah的电池。

然后，对该实施例6的锂二次电池，在和实施例1同样的条件下进行充放电试验。其结果如表2所示。

[表2]

	初次放电容量(mAh)	第100次放电容量(mAh)
	初次放电容量(mAh)	第100次放电容量(mAh)	实施例5	4980	4950
实施例6	9950	9890	实施例5	4980	4950

由表2所示结果可知，如果如实施例5所述，做成用2片负极夹住正极的3层结构，则充放电反应更均匀地发生，因此100次循环后的放电容量的劣化少。另外，如实施例6所述，尽管是约10Ah的高容量电池，可是仅仅通过将正极和负极交替层压形成5层结构，就可以制作出循环特性优良的二次电池。

工业应用的可能性

本发明的锂二次电池的用途不特别限定，例如，安装在电子仪器上的情况可以举出：笔记本电脑、辅助笔记本电脑、笔输入电脑、袖珍(掌上)电脑、笔记本型文字处理机、袖珍文字处理机、电子图书播放器(電子ブツクプレ一ヤ一)、便携式电话、无代码电话子机、寻呼机、便携式终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打字机、耳机、视频电视(ビブオム一ビ一)、液晶电视、便携式清洁器、便携式CD播放机、小型唱片放音机、电动刮脸刀、电子翻译机、车载电话、无线电收发机、电动工具、电子记事本、电子计算器、存储卡、磁带录音机、收音机、备用电源、存储卡等。作为其它民用产品，例如有：汽车、电动车辆、摩托车、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、熨斗、钟表、闪光灯、照相机、医疗器械(起搏器、助听器、肩按摩仪等)。还可以用于军需用和宇宙用的各种仪器。另外，也可以与其它二次电池和太阳电池或一次电池组合。

Claims

1.锂二次电池，其特征在于，具备正极、负极、含有锂盐的非水电解质，所述正极及负极的至少任一方厚度为0.5～10mm，并且所述非水电解质含有非离子表面活性剂。

2.如权利要求1记载的锂二次电池，其中非离子表面活性剂选自聚乙二醇油酸酯、聚氧乙撑-聚氧丙撑二醇及聚氧乙撑-聚氧丙撑烷基醚中的一种或至少两种。

3.如权利要求1或2记载的锂二次电池，其中非离子表面活性剂的含量相对于非水电解质为0.1～10重量％。

4.如权利要求1～3任一项记载的锂二次电池，其中负极含有平均粒径为2～50μm、比表面积为1～100m²/g的石墨质碳材料作为活性物质。

5.如权利要求1～4任一项记载的锂二次电池，其中非水电解质含有γ-丁内酯作为溶剂。

6.如权利要求1～5任一项记载的锂二次电池，其中正极及负极是片状，正极和负极交替地多层层压。

7.如权利要求1～6任一项记载的锂二次电池，其中石墨质碳材料含有天然石墨。

8.如权利要求1～7任一项记载的锂二次电池，其中石墨质碳材料含有表面附着有非晶质碳的石墨粉末。