JP2002033120A

JP2002033120A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2002033120A
Application number: JP2000215519A
Authority: JP
Inventors: Kazuya Iwamoto; 和也岩本; Kumiko Sonoda; 久美子薗田; Makino Hatazaki; 眞紀乃畑▲崎▼; Koji Yoshizawa; 浩司芳澤
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2000-07-17
Filing date: 2000-07-17
Publication date: 2002-01-31

Abstract

(57)【要約】【課題】優れた充放電特性およびサイクル寿命を有
し、保存中におけるガス発生量の少ない非水電解質二次
電池を提供する。【解決手段】正極と負極と非水溶媒に電解質を溶解し
た非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、
下式に示される界面活性剤を前記非水電解質に添加した
ことを特徴とする非水電解質二次電池。Ｃ_nＦ_2n+1−Ｘ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_m−Ｙ〔ただし、−Ｘ−は−ＣＯＮＨ−または−ＳＯ₂ＮＲ−
（Ｒは炭素数１〜８のアルキル基）、−Ｙは−Ｈ、−Ｏ
Ｈ、−ＣＨ₃、−ＰＯ₃Ｗ₂または−ＳＯ₃Ｗ（Ｗはアルカ
リ金属）、ｎは３〜１０、およびｍは２〜１００〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた充放電特性
およびサイクル寿命を有し、保存中に発生するガスを低
減させた非水電解質二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、移動体通信機器、携帯電子機器の
主電源として利用されているリチウム二次電池などの非
水電解質二次電池は、起電力が高く、高エネルギー密度
であるという特長を有している。

【０００３】一方、これら非水電解質二次電池において
は、一般に正極や負極と非水電解質との間の界面エネル
ギーが高く、界面におけるリチウムイオン等のイオンの
拡散性に問題があった。このため電池の負荷特性が低く
なり、大電流での放電特性が著しく低下し、その結果大
電流を必要とする機器への利用は困難であった。また、
高い界面エネルギーに起因して電極反応が不均一になる
と、サイクル寿命が低下したり、部分的な過充電反応が
おこってガスが発生した。

【０００４】そこで、前記界面エネルギーを低くするた
めに、正極や負極の中に界面活性剤を加えることが提案
されている（特開昭６３−２３６２５８号公報、特開平
５−３３５０１８号公報）。しかし、正極や負極の中に
界面活性剤を加えると、これら電極の体積エネルギー密
度や重量エネルギー密度が低下して、充放電特性が低下
するという問題があった。

【０００５】また、同様の目的で非水溶媒中に、ＨＬＢ
（親水性親油性バランス）値が１５以下の非イオン系界
面活性剤、例えばポリオキシエチレンフェニルエーテル
を１×１０^-5〜³×１０^-1ｍｏｌ／リットルの範囲で添
加することが提案されている（特開平９−１６１８４４
号公報）。この場合、電極のエネルギー密度を大きく低
下させずに電池の負荷特性を改善することができる。し
かし、この電池においても、界面エネルギーの低下が十
分でなく、サイクル寿命が不充分になりやすく、ガスの
発生量も比較的多くなった。

【０００６】なお、亜鉛アルカリ電池において、電池内
に使用される亜鉛合金の耐食性を向上させるために、特
開平４−３２２０６０号公報においてアルカリ電解液
（水溶液）中に本願発明で使用するのと同様の界面活性
剤を添加する技術が開示されているが、非水電解質二次
電池における正極や負極と非水電解質との間の界面エネ
ルギーに関する問題とは無関係である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、正極と負極
と非水電解質を備えた非水電解質二次電池における上記
のような問題を解決するものである。具体的には、非水
電解質と電極との間の界面エネルギーを低下させ、その
界面におけるイオンの拡散性を高めることより、負荷特
性が高く、ガス発生量が少なく、エネルギー密度を高く
保持した充放電特性やサイクル寿命に優れた非水電解質
二次電池を提供することを目的とする。この電池は、大
電流での放電特性が良好であり、大電流を必要とする機
器にも好適に利用できる。

【０００８】

〔ただし、−Ｘ−は−ＣＯＮＨ−または−ＳＯ₂ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜８のアルキル基）、−Ｙは−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ₃、−ＰＯ₃Ｗ₂または−ＳＯ₃Ｗ（Ｗはアルカリ金属）、ｎは３〜１０、およびｍは２〜１００〕

以下、本願発明の界面活性剤という。

【０００９】前記本願発明の界面活性剤の非水電解質１
００重量部に対する添加比率は、０．００１〜５．０重
量部であることが好ましい。

【００１０】また、正極と負極と非水溶媒に電解質を溶
解した非水電解質とを備えた非水電解質二次電池におい
て、非水電解質中に本願発明の界面活性剤と、さらに、
炭酸エステル系添加剤または硫黄化合物系添加剤が添加
されている非水電解質二次電池に関する。

【００１１】

〔ただし、−Ｘ−は−ＣＯＮＨ−または−ＳＯ₂ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜８のアルキル基）、−Ｙは−Ｈ、−ＯＨ、−ＣＨ３、−ＰＯ₃Ｗ₂または−ＳＯ₃Ｗ（Ｗはアルカリ金属）、ｎは３〜１０、およびｍは２〜１００〕

本発明の非水電解質二次電池の正極活物質には、一般に
ＬｉＣｏＯ₂などが用いられ、負極活物質にはグラファ
イトなどの炭素材料が用いられる。この場合、総じて負
極活物質は疎水性となり、正極活物質は親水性となる傾
向がある。したがって、両方の極板の界面エネルギーを
低下させ、極板と非水電解質とを充分に接触させるため
には、親水性基と疎水性基の両方を有する界面活性剤が
必要である。

【００１２】また、正極板だけをとって見ても、正極板
内には、活物質のＬｉＣｏＯ₂と、アセチレンブラック
やグラファイトなどの導電剤とが存在し、親水性のＬｉ
ＣｏＯ₂と疎水性の導電剤とが混在している。したがっ
て、疎水性基または親水性基のみしか有さない界面活性
剤では、非水電解質の正極板への浸透性を向上させるに
は不充分である。

【００１３】本願発明の界面活性剤は、Ｃ_nＦ_2n+1−が
疎水性基、−Ｙが親水性基であり、親水性および疎水性
の両方の性質を兼ね備えている。したがって、非水電解
質にこの本願発明の界面活性剤を添加すると、効率よく
両方の極板中に電解液を浸透させることができる。ま
た、これらの基と、−Ｘ−および−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−
Ｏ）_m−との組み合わせにより、前記界面エネルギーを
低下させるのに最適な親水性と疎水性とのバランスが実
現されていると考えられる。

【００１４】したがって本願発明の界面活性剤におい
て、Ｘとしては、−ＳＯ₂ＮＲ−が好ましく、Ｙとして
は、−Ｈが好ましい。従って、下式で示される界面活性
剤が好ましい。Ｃ_nＦ_2n+1−ＳＯ₂ＮＲ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂）_m−ＳＯ₃Ｗまた、ＸにおけるＲとしては、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基などが挙げられるが、ｎ
−プロピル基が好ましい。従って、下式で示される界面
活性剤が特に好ましい。Ｃ_nＦ_2n+1−ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）
_m−Ｈまた、本願発明の界面活性剤において、ｎは３〜１０、
特には８であることが好ましく、ｍは２〜３０、特には
２１であることが好ましい。

【００１５】本願発明の界面活性剤の非水電解質１００
重量部に対する添加比率は、０．００１〜５重量部、さ
らには０．０５〜０．５重量部であることが好ましい。
添加比率が０．００１重量部未満になると、正極や負極
と非水電解質との間の界面エネルギーを低下させる効果
が小さくなり、５重量部を超えると、電解質のイオン伝
導性が低下する傾向がある。

【００１６】本発明の非水電解質二次電池に使用される
非水電解質は、非水溶媒と、その溶媒に溶解する電解質
とから構成されている。

【００１７】非水溶媒の成分としては、エチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−ア
セチル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロ
ラクトン、メチルアセテート、エチルアセテート、メチ
ルプロピオネート、エチルブチレート、ブチルアセテー
ト、ｎ−プロピルアセテート、イソブチルプロピオネー
ト、ベンジルアセテートなどを用いることが好ましい。

【００１８】これらは単独で用いてもよく、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、エチレ
ンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチ
ルカーボネート、γ−ブチロラクトンが総合的な特性の
点で好ましい。ただし、脂肪族カルボン酸エステルを含
む場合は、ガス発生の点から非水溶媒全体の３０重量％
以下、さらには２０重量％以下の範囲であることが好ま
しい。

【００１９】また、電気伝導性の高い非水電解質を得る
という点からは、非水溶媒全体の８０容量％以上が、プ
ロピレンカーボネート（比誘電率：６４．９）およびγ
−ブチロラクトン（比誘電率：３９．１）よりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。通
常、これらの溶媒を用いた非水電解質は、電極やセパレ
ーターに浸透しにくくなるが、本願発明の界面活性剤を
添加すればそのような問題は生じない。従って、本発明
は、比誘電率の高い非水溶媒を用いて従来よりも電気特
性の良好な非水電解質二次電池を得ることができるとい
う点で、特に優れている。

【００２０】本発明に用いられる非水溶媒としては、例
えば以下の組成のものが好ましい。

【００２１】＜非水溶媒１＞エチレンカーボネート５〜
５０容量％およびエチルメチルカーボネート５０〜９５
容量％からなる合計１００容量％の非水溶媒。

【００２２】＜非水溶媒２＞γ−ブチロラクトン５０〜
１００容量％およびプロピレンカーボネート０〜５０容
量％からなる合計１００容量％の非水溶媒。

【００２３】＜非水溶媒３＞プロピレンカーボネート５
０〜１００容量％およびγ−ブチロラクトン０〜５０容
量％からなる合計１００容量％の非水溶媒。

【００２４】ただし、γ−ブチロラクトンまたはプロピ
レンカーボネートを主体として用いる場合は、その粘度
を下げる目的により非環状炭酸エステルや誘導率を上げ
る目的により環状炭酸エステルをそれぞれ加えてもよ
い。

【００２５】非水溶媒に溶解する電解質としては、例え
ばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃
ＳＯ₂）₂などを挙げることができる。これらは単独で用
いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００２６】これらのうちでは、高いイオン伝導性と酸
化分解電位が高い点から、ＬｉＰＦ ₆を用いることが好
ましい。

【００２７】非水電解質中には、ガスの発生を抑える効
果をさらに向上させる観点から、本願発明の界面活性剤
と共に、炭酸エステル系添加剤および硫黄化合物系添加
剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種が添加されて
いることが好ましい。炭酸エステル系添加剤は、皮膜形
成等により、負極表面で発生するＨ₂、ＣＨ₄などのガス
を低減させる効果を有し、硫黄化合物系添加剤は、皮膜
形成等により、正極表面で発生するＣＯ₂などのガスを
低減させる効果を有すると考えられる。

【００２８】本願発明の界面活性剤とこれらの添加剤と
を併用すると、負極や正極表面上にこれらの添加剤が均
一にいきわたるため、各極板でのガス発生抑制効果が一
層大きくなる。

【００２９】炭酸エステル系添加剤としては、例えばビ
ニレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、
フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカ
ーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、ク
ロロエチレンカーボネート、メトキシプロピレンカーボ
ネート、ビニルエチレンカーボネート、カテコールカー
ボネート、テトラヒドロフランカーボネート、ジフェニ
ルカーボネート、ジエチルジカーボネート（二炭酸ジエ
チル）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのう
ちでは、前記界面活性剤との相性がよく、負極表面で発
生するガスを低減させる効果が大きいという点で、ビニ
レンカーボネート、フェニルビニレンカーボネートなど
が好ましく、特にビニレンカーボネートが好ましい。

【００３０】硫黄化合物系添加剤としては、例えばエチ
レンサルファイト、エチレントリチオカーボネート、ビ
ニレントリチオカーボネート、カテコールサルファイ
ト、テトラヒドロフランサルファイト、スルホラン、３
−メチルスルホラン、スルホレン、プロパンサルトン、
１，４−ブタンスルトンなどが挙げられる。これらは単
独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよ
い。これらのうちでは、本願発明の界面活性剤との相性
がよく、正極表面で発生するガスを低減させる効果が大
きいという点で、プロパンサルトン、スルホラン、エチ
レンサルファイト、カテコールサルファイトなどが好ま
しく、特にプロパンサルトンが好ましい。

【００３１】炭酸エステル系添加剤および硫黄化合物系
添加剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種の非水電
解質１００重量部に対する添加比率は、総量で０．１〜
１０重量部、さらには０．５〜５重量部であることが好
ましい。これら添加剤の添加比率が０．１重量部未満に
なると、ガスの発生を抑える効果があまり向上せず、１
０重量部を超えると、電極上に形成される皮膜が厚くな
りすぎて、放電特性が低下する。

【００３２】ここで、炭酸エステル系添加剤および硫黄
化合物系添加剤を併用する場合、これらの添加比率（炭
酸エステル系添加剤：硫黄化合物系添加剤）は、１：９
〜９：１であることが、両者の効果をバランス良く得る
ことができる点で好ましい。

【００３３】炭酸エステル系添加剤に関しては、非水電
解質１００重量部に対する添加比率は、０．１〜１０重
量部、さらには０．５〜５重量部であることが好まし
い。添加比率が０．１重量部未満になると、負極におけ
るガス発生量を低減させる効果が小さくなり、１０重量
部を超えると、電極上に形成される皮膜が厚くなりすぎ
て、放電特性が低下する。

【００３４】硫黄化合物系添加剤に関しては、非水電解
質１００重量部に対する添加比率は、０．１〜１０重量
部、さらには０．５〜５重量部であることが好ましい。
添加比率が０．１重量部未満になると、正極におけるガ
ス発生量を低減させる効果が小さくなり、１０重量部を
超えると、電極上に形成される皮膜が厚くなりすぎて、
放電特性が低下する。

【００３５】

【実施例】本発明の非水電解質二次電池について、実施
例に基づいて具体的に説明する。

【００３６】図１に、以下の実施例で作製した円筒形電
池の縦断面図を示す。図１において、１は電解質に対す
る耐食性を有するステンレス鋼板を加工した電池ケー
ス、２は安全弁を設けた封口板、３は絶縁パッキングを
示す。４は電池ケース１の中に収納された極板群であ
り、正極板および負極板がセパレータを介して巻回され
たものである。正極板からは正極リード５が引き出され
て封口板２に接続され、負極板からは負極リード６が引
き出されて電池ケース１の底部に接続されている。７お
よび８は、それぞれ上部絶縁リングおよび下部絶縁リン
グであって、極板群４の上部および下部にそれぞれ設け
られている。

【００３７】極板群４を構成する正極および負極は、以
下のようにして調製した。

【００３８】＜正極＞ＬｉＣｏＯ₂の粉末１００重量部
に対して、アセチレンブラック３重量部、フッ素樹脂の
結着剤７重量部を配合し、これをカルボキシメチルセル
ロース水溶液に懸濁させて正極合剤ペーストとした。こ
れを厚さ３０μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥後、
圧延し、厚さ０．１８ｍｍ、幅３７ｍｍ、長さ３９０ｍ
ｍの正極板とした。

【００３９】＜負極＞メソフェーズ小球体を２８００℃
の高温で黒鉛化したもの（以下、メソフェーズ黒鉛と称
す。）を用いた。メソフェーズ黒鉛１００重量部に対し
て、スチレン−ブタジエンゴム５重量部を配合し、これ
をカルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁させて負極
合剤ペーストとした。これを厚さ２０μｍの銅箔の両面
に塗布し、乾燥後、圧延し、厚さ０．２０ｍｍ、幅３９
ｍｍ、長さ４２０ｍｍの負極板とした。

【００４０】正極板にはアルミニウム製の正極リード
５、負極板にはニッケル製の負極リード６をそれぞれ取
り付けた。そして、これら極板を厚さ２５μｍ、幅４５
ｍｍ、長さ９５０ｍｍのポリプロピレン製セパレータを
介して巻回し、極板群４を得た。これを直径１７．０ｍ
ｍ、高さ５０．０ｍｍの電池ケースに収容し、さらに所
定の非水電解質、界面活性剤および添加剤からなる混合
液を電池ケースに注液して電池を完成した。

【００４１】非水電解質としては、エチレンカーボネー
トとエチルメチルカーボネートとを１：３の体積比で混
合した非水溶媒に、１モル／リットルとなるようにＬｉ
ＰＦ ₆を溶解した非水電解質を用いた。

【００４２】《実施例１》（表１）に示すように、前記
非水電解質１００重量部に対して０〜１０．０重量部の
下式で示される界面活性剤ａをそれぞれ添加し、これら
を用いて電池１〜１１を組み立てた。ここで、電池１に
は、下式で示される界面活性剤ａが用いられていない。
Ｃ₈Ｆ₁₇−ＳＯ₂−Ｎ（Ｃ₃Ｈ₇）−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）
₂₁−Ｈ次に、電池１〜１１は各々５個づつ用意し、以下
の評価ではそれらの平均値を使用した。そして、各電池
について環境温度２０℃、充電電圧４．２Ｖ、充電時間
２時間、制限電流５００ｍＡで定電圧充電を行った。次
いで、これらの電池の０．２Ｃおよび１．０Ｃのレート
特性、すなわち基準となる電池１の１．０Ｃ／０．２Ｃ
値を１００としたときの各電池の１．０Ｃ／０．２Ｃ値
の相対値を調べた。結果を（表１）に示す。

【００４３】０．２Ｃおよび１．０Ｃは、電池の５時間
率放電および１時間率放電をそれぞれ表す。１．０Ｃ／
０．２Ｃの値が大きいものほど負荷特性の優れた電池で
あることを示している。

【００４４】次に、充電状態で各電池を８５℃の恒温槽
に３日間保存し、保存後の電池内部におけるガス発生量
を調べた。その結果も（表１）に示す。数値は電池１の
ガス発生量を１００としたときの相対値で示している。

【００４５】

【表１】

【００４６】（表１）から、界面活性剤ａを加えた電池
２〜１１のレート特性は、界面活性剤ａを加えていない
電池１に比べて非常に優れていることがわかる。そのう
え保存後のガス発生量も、界面活性剤ａを加えた電池の
方が、かなり減少していることがわかる。

【００４７】また、界面活性剤ａの添加量が０．００１
重量部未満では、添加効果がなく、５重量部を超える
と、逆にレート特性が低下することがわかる。しかし、
ガス発生量を勘案すると１０重量部においても効果があ
ると言える。

【００４８】このような結果が得られたのは、界面活性
剤ａを非水電解質に添加したため、正・負両方の極板中
に非水電解質が充分に浸透し、非水電解質と電極との間
の界面エネルギーが低下し、その界面におけるリチウム
イオン等の拡散性が高まったためと考えられる。また、
ガス発生量が低減していることから電極反応がより均一
になっていることがわかる。

【００４９】《実施例２》非水電解質１００重量部に対
して、実施例１で用いた界面活性剤ａを０．１重量部、
さらに（表２）に示す炭酸エステル系添加剤を２重量部
添加し、これらを用いて電池１３〜２４を組み立てた。
また、界面活性剤ａのみを添加し、炭酸エステル系添加
剤を添加しない電池１２も組み立てた。また、（表３）
に示すように、比較のために、界面活性剤ａを添加せ
ず、炭酸エステル系添加剤のみを添加した電池１３’〜
２４’も組み立てた。さらに、界面活性剤ａも炭酸エス
テル系添加剤も用いられていない電池１２’も組み立て
た。

【００５０】次に、電池１２〜２４および電池１２’〜
２４’は各々５個づつ用意し、以下の評価ではそれらの
平均値を使用した。そして、各電池について環境温度２
０℃、充電電圧４．２Ｖ、充電時間２時間、制限電流５
００ｍＡで定電圧充電を行い、初期の充電で発生するガ
スの量を調べた。結果を（表２）および（表３）に示
す。数値は電池１２’のガスの量を１００としたときの
相対値で示している。

【００５１】

【表２】

【００５２】

【表３】

【００５３】発生したガスの成分は、主として非水溶媒
が還元分解または酸化分解されたときに発生する水素、
メタン、二酸化炭素などである。電池特性や生産性を考
えると発生量は少ない方が好ましい。

【００５４】（表２）および（表３）から、炭酸エステ
ル系添加剤を用いた電池１３〜２４の初期ガス発生量
は、炭酸エステル系添加剤を加えない電池１２に比べて
明らかに減少している。また、界面活性剤ａありの電池
は、なしの電池に比べ、すべての場合で減少している。
これは、界面活性剤ａと炭酸エステル系添加剤とを併用
したため、界面活性剤ａによる濡れ性の改善作用で炭酸
エステル系添加剤が負極表面上に均一にいきわたり、負
極におけるガス発生抑制効果が充分に発揮されたためと
考えられる。

【００５５】《実施例３》非水電解質１００重量部に対
して、実施例１で用いた界面活性剤ａを０．１重量部、
さらに（表４）に示す硫黄化合物系添加剤を２重量部添
加し、これらを用いて電池２６〜３５を組み立てた。ま
た、界面活性剤ａのみを添加し、硫黄化合物系添加剤を
添加しない電池２５も組み立てた。また、（表５）に示
すように、比較のために、界面活性剤ａを添加せず、硫
黄化合物系添加剤のみを添加した電池２６’〜３５’も
組み立てた。さらに、界面活性剤ａも硫黄化合物系添加
剤も用いられていない電池２５’も組み立てた。

【００５６】次に、電池２５〜３５および２５’〜３
５’は各々５個づつ用意し、以下の評価ではそれらの平
均値を使用した。そして、各電池について環境温度２０
℃、充電電圧４．２Ｖ、充電時間２時間、制限電流５０
０ｍＡで定電圧充電を行い、その後、８５℃の恒温槽に
３日間保存し、保存後のガスの発生量を調べた。結果を
表４および５に示す。数値は電池２５’のガスの量を１
００としたときの相対値で示している。

【００５７】

【表４】

【００５８】

【表５】

【００５９】（表４）から、硫黄化合物系添加剤を用い
た電池２６〜３５のガス発生量は、硫黄化合物系添加剤
を加えない電池２５に比べて明らかに減少していること
がわかる。また、界面活性剤ａありの電池は、なしの電
池に比べ、すべての場合で減少している。これは、界面
活性剤ａと硫黄化合物系添加剤とを併用したため、界面
活性剤ａによって硫黄化合物系添加剤が正極表面上に均
一にいきわたり、正極におけるガス発生抑制効果が充分
に発揮されたためと考えられる。

【００６０】《実施例４》非水溶媒として、（表６）に
示すような組成のエチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネート、γ−ブチロラクトンから選ばれた所定の化
合物からなる非水溶媒を用いた。非水溶媒１００重量部
に対して、実施例１で用いたい界面活性剤ａを０．１重
量部添加し、さらに一部には添加物としてビニレンカー
ボネートおよびプロパンサルトンを所定量添加し、これ
らを用いて電池３７、３９、４１、４３および４５を組
み立てた。

【００６１】また、同じ非水溶媒と添加剤を、界面活性
剤ａを添加せずに用いて、電池３６、３８、４０、４２
および４４を組み立てた。

【００６２】次に、電池３６〜４５は各々５個づつ用意
し、以下の評価ではそれらの平均値を使用した。そし
て、各電池について環境温度２０℃、充電電圧４．２
Ｖ、充電時間２時間、制限電流５００ｍＡで定電圧充電
を行った。そして、これらの電池の０．２Ｃおよび１．
０Ｃのレート特性を実施例１と同様に調べた。結果を表
６に示す。電池３７、３９、４１、４３および４５の数
値は、それぞれ電池３６、３８、４０、４２および４４
の数値を１００としたときの相対値で示している。

【００６３】その後、環境温度２０℃で、充電電圧４．
２Ｖ、充電時間２時間、制限電流５００ｍＡの充電条件
で定電圧充電を行い、１．０Ｃの放電条件で放電するサ
イクルを繰り返し、１００サイクル目の容量維持率を求
めた。結果を（表６）に示す。電池３７、３９、４１、
４３および４５の数値は、それぞれ電池３６、３８、４
０、４２および４４の数値を１００としたときの相対値
で示している。

【００６４】

【表６】

【００６５】（表６）から、電池３７、３９、４１、４
３および４５のレート特性および１００サイクル目の容
量維持率は、界面活性剤を加えない電池３６、３８、４
０、４２および４４に比べて優れていることがわかる。

【００６６】このことから、プロピレンカーボネート
（比誘電率＝６４．９）、γ−ブチロラクトン（比誘電
率＝３９．１）、エチレンカーボネート（比誘電率＝８
９．１）などの比誘電率が高い溶媒を用いると非水電解
質が電極やセパレーターに浸透しにくくなるという問題
が、界面活性剤ａを添加することにより改善されている
ことがわかる。従って、本発明によれば、比誘電率の高
い溶媒を用いて、電気特性の良好な非水電解質二次電池
を得ることができる。

【００６７】

【発明の効果】本発明によれば、非水電解質と電極との
間の界面エネルギーを低下させ、その界面におけるイオ
ンの拡散性を高めることより、負荷特性が高く、ガス発
生量が少なく、充放電特性やサイクル寿命に優れたリチ
ウム二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例で用いた円筒形電池の縦断面図

【符号の説明】

１電池ケース２封口板３絶縁パッキング４極板群５正極リード６負極リード７上部絶縁リング８下部絶縁リング

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者畑▲崎▼ 眞紀乃大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内 (72)発明者芳澤浩司大阪府門真市大字門真1006番地松下電器産業株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ02 AJ04 AJ05 AK03 AL06 AL07 AM00 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 DJ09 HJ01 HJ02

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と負極と非水溶媒に電解質を溶解し
た非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、
下式に示される界面活性剤を前記非水電解質に添加した
ことを特徴とする非水電解質二次電池。Ｃ_nＦ_2n+1−Ｘ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）_m−Ｙ〔ただし、−Ｘ−は−ＣＯＮＨ−または−ＳＯ₂ＮＲ−
（Ｒは炭素数１〜８のアルキル基）、−Ｙは−Ｈ、−Ｏ
Ｈ、−ＣＨ₃、−ＰＯ₃Ｗ₂または−ＳＯ₃Ｗ（Ｗはアルカ
リ金属）、ｎは３〜１０、およびｍは２〜１００〕
【請求項２】前記界面活性剤の非水電解質１００重量
部に対する添加比率が０．００１〜５．０重量部である
請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】負極が炭素材料からなり、正極がリチウ
ム含有金属酸化物からなり、非水溶媒がエチレンカーボ
ネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−ア
セチル−γ−ブチロラクトン、α−メチル−γ−ブチロ
ラクトン、メチルアセテート、エチルアセテート、メチ
ルプロピオネート、エチルブチレート、ブチルアセテー
ト、ｎ−プロピルアセテート、イソブチルプロピオネー
トおよびベンジルアセテートよりなる群から選ばれた少
なくとも１種からなる請求項１記載の非水電解質二次電
池。
【請求項４】非水溶媒の８０容量％以上が、プロピレ
ンカーボネートおよびγ−ブチロラクトンよりなる群か
ら選ばれた少なくとも１種である請求項３記載の非水電
解質二次電池。
【請求項５】正極と負極と非水溶媒に電解質を溶解し
た非水電解質とを備えた非水電解質二次電池において、
非水電解質中に界面活性剤と、さらに、炭酸エステル系
添加剤または硫黄化合物系添加剤が添加されている非水
電解質二次電池。
【請求項６】前記炭酸エステル系添加剤は、ビニレン
カーボネート、フェニルエチレンカーボネート、フェニ
ルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネ
ート、トリフルオロプロピレンカーボネート、クロロエ
チレンカーボネート、メトキシプロピレンカーボネー
ト、ビニルエチレンカーボネート、カテコールカーボネ
ート、テトラヒドロフランカーボネート、ジフェニルカ
ーボネートまたはジエチルジカーボネートのうちのいず
れかである請求項５記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】前記硫黄化合物系添加剤は、エチレンサ
ルファイト、エチレントリチオカーボネート、ビニレン
トリチオカーボネート、カテコールサルファイト、テト
ラヒドロフランサルファイト、スルホラン、３−メチル
スルホラン、スルホレン、プロパンサルトンまたは１，
４−ブタンスルトンのうちのいずれかである請求項５記
載の非水電解質二次電池。