JP4493197B2

JP4493197B2 - リチウム二次電池用電解液

Info

Publication number: JP4493197B2
Application number: JP2000311966A
Authority: JP
Inventors: 亨坤盧; 相 ▲うぉん▼ 李; 義煥宋; 浣錫 ▲おー▼
Original assignee: Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 1999-10-12
Filing date: 2000-10-12
Publication date: 2010-06-30
Anticipated expiration: 2020-10-12
Also published as: EP1093177A3; KR100346541B1; EP1093177A2; EP1093177B1; KR20010036946A; JP2001135351A; US6589698B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はリチウム二次電池用電解液に関し、さらに詳しくは、安定性に優れたリチウム二次電池用電解液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポータブル電子機器の急激な発展に合わせて高容量で軽量である二次電池の開発が進行している。重量当りの容量という観点から、リチウムが高い標準電位と低い電気化学的当量とを有するため、リチウム二次電池が好ましい。
【０００３】
リチウムイオン電池の開発において必ず考慮しなければならない事項は安全性を確保することである。このような安全性を確保するための努力は活物質、セパレータ、電池システム、電解液などの側面を考慮して幾多の解決策が摸索されてきた。融点の低い多孔性セパレータを使用して、温度の急激な上昇により熔融して孔（ｐｏｒｅ）を塞ぐことによって、電極の間に移動するリチウムイオンの出入を抑制し、電流及び温度上昇を防止しようとする試みがあり、また極限の状況で電池内部のガス発生による圧力上昇時の短絡を誘導して安全性を補完しようとする努力もあった。
【０００４】
一方、電解液の改良でリチウム二次電池の安全性を確保するための努力としては、電解液として汎用されている有機溶媒であるエチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＰＣ）などの環状カーボネート系有機溶媒やジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カーボネート系有機溶媒を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル系有機溶媒や、エステル系有機溶媒、ケトン系有機溶媒などと混合して使用することがあった。
【０００５】
前記電解液中エチレンカーボネートとプロピレンカーボネート及びエーテルからなる電解液を使用して安全性を確保しようとする試みもあった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の電解液は酸素原子を分子内に含んでおり、これによって電解液の分解時に酸素気体や過酸化物（ｐｅｒｏｘｉｄｅ）を形成して電池内部のガス発生による圧力上昇のため爆発危険性など電池の安全性に影響を及ぼすという問題点があった。
【０００７】
本発明は上記のような問題点を解決しようとするものであり、本発明の目的は安定性に優れたリチウム二次電池用電解液を提供することである。
【０００８】
本発明の他の目的は、硫黄原子を含むリチウム二次電池用電解液を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は前記のような目的を達成するために、少なくともジメチルトリチオカーボネート（ＤＭＴＣ）を主成分とする有機溶媒；及びリチウム塩を含み、前記ジメチルトリチオカーボネートは、前記有機溶媒全体に対して１０乃至３０体積％含まれるリチウム二次電池用電解液を提供する。また本発明のリチウム二次電池用電解液は、カーボネート系有機溶媒、エステル系有機溶媒及びエーテル系有機溶媒からなる群より選択される１以上の有機溶媒をさらに含んでもよい。
【００１０】
従来の電解液はカーボネート系有機溶媒とリチウム塩とを含む。前記カーボネート系有機溶媒は適当なリチウム塩の存在下で高い伝導性を現す。しかしながら、前記カーボネート系電解液は安定性に問題がある。前記カーボネート系有機溶媒に含まれている酸素原子は、酸素ガス又は過酸化物（ｐｅｒｏｘｉｄｅ）に変化して、リチウム二次電池の内部の圧力を増加させ爆発させる恐れもある。
【００１１】
本発明の電解液は有機溶媒として硫黄含有化合物を使用するため、有機溶媒に含まれている酸素原子と関連した問題点を防止することができる。
【００１２】
前記硫黄含有化合物としては、カーボネート、エステル及びエーテルから酸素原子を硫黄原子で置換して製造されたチオカーボネート、チオエステル又はチオエーテルより選択される。
【００１３】
硫黄原子は酸素原子と同じ６Ｂ族元素であり、酸素原子より原子の半径が大きいため既存のＤＭＣの酸素原子の非共有電子（ｌｏｎｅｐａｉｒｅｄｅｌｅｃｔｒｏｎ）より硫黄の非共有電子の方がリチウムイオンと塩を形成しやすいので、リチウムイオンの移動が円滑になりイオン伝導度が向上する。
【００１４】
ガス又は過酸化物を生成させ電池の内部の圧力を増加させる酸素原子を、前記硫黄含有有機溶媒は含まないので、本発明の電解液はリチウム二次電池の安定性を改選させることができる。
【００１５】
チオカーボネート系有機溶媒としては下記の化学式１の分子構造を有するジメチルトリチオカーボネート（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｔｒｉｔｈｉｏｃａｒｂｏｎａｔｅ；ＤＭＴＣ）を使用するのが好ましい。
【００１６】
【化１】

【００１７】
前記化学式１のＤＭＴＣは融点が−３℃であり沸点は１２ｍｍＨｇ下で１０１℃であり、引火点（Ｆｐ：ｆｌａｓｈｐｏｉｎｔ）は９７℃で既存のリチウム二次電池用電解液のうちの一つとして用いられたＤＭＣの常圧における沸点が９０．６℃であることを考慮する時、前記ＤＭＴＣは既存のＤＭＣより沸点が高く、電池の温度が上昇したとしても電解液の気化が起こりにくく、しかも、電池内部で酸素や過酸化物発生が起こり難いので電池内部のガス発生による圧力上昇のための爆発危険性がない安全性が向上した電池を製造することができる。
【００１８】
前記混合有機溶媒の中で前記チオカーボネート系有機溶媒は全混合有機溶媒に対して１０乃至３０体積％含まれるのが好ましい。
【００１９】
また、エーテル系有機溶媒中の分子構造内の酸素原子が硫黄原子に置換されたものではＴＨＦ（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）の酸素原子が硫黄原子に置換されたテトラヒドロチオフェン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｔｈｉｏｐｈｅｎｅ）が好ましい。
【００２０】
また、本発明の電解液は従来の電解液で用いられていたカーボネート、エステル又はエーテルより選択される酸素−含有有機溶媒をさらに含むこともできる。
【００２１】
硫黄含有有機溶媒及び酸素含有有機溶媒を含む本発明の電解液の例としては、ジメチルトリチオカーボネート、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートを主成分とするもの、又はジメチルトリチオカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチレンメチレンカーボネートからなったりを主成分とするもの、又はジメチルトリチオカーボネート、ジメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートを主成分とするものが利用される。
【００２２】
一方、前記混合有機溶媒としてはジメチルトリチオカーボネート、エチレンカーボネート、及びプロピレンカーボネートからなったり、又はジメチルトリチオカーボネート、ジエチルカーボネート、及びエチレンメチレンカーボネートからなったり、又はジメチルトリチオカーボネート、ジメチルカーボネート、及びジエチルカーボネートからなるのが好ましい。
【００２３】
前記リチウム塩としては、当該分野に広く知られているリチウム塩であればいずれも使用可能であり、その代表的例としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＢＦ₆又はＬｉＣｌＯ₄などがある。
【００２４】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の理解のために好ましい実施例を提示する。しかし、下記の実施例は本発明をより容易に理解するために提供されるものであり、本発明が下記の実施例に限られるわけではない。
【００２５】
実施例１
ＬｉＣｏＯ₂（Ｎｉｐｐｏｎｃｈｅｍ社製）正極活物質９４重量％、導電剤としてスーパー−Ｐ（Ｓｕｐｅｒ−Ｐ）３重量％、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）３重量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に溶解させた後、アルミニウムフォイル集電体にフィルム状に塗布（ｆｉｌｍｃａｓｔｉｎｇ）して正極板を製造し、ＭＣＦ（ＭｅｓｏｃａｒｂｏｎＦｉｂｅｒ；Ｐｅｔｏｃａ社製）９０重量％、添加剤としてシュウ酸０．２重量％、バインダーとしてＰＶＤＦ９．８重量％をＮＭＰ溶媒に溶解させた後、銅板上にフィルム状に塗布して陰極板を製造した。
【００２６】
リチウム電池を構成するために前記正極板を円形に切断した後、コイン電池キャップに付着させた。負極板である銅板も正極板と同じ大きさに切断した後、コイン電池キャップ内の銅フォイルに圧縮して付けた。
【００２７】
セルガード（ｃｅｌｇａｒｄ）社製のセパレータ、電解液の有機溶媒として、主成分が、ジメチルトリチオカーボネート（ＤＭＴＣ）（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）／エチレンカーボネート（ＥＣ）／プロピレンカーボネート（ＰＣ）が体積比２／４／４で混合された有機溶媒と１モルのＬｉＰＦ₆を使用してリチウム二次電池を製造した。
【００２８】
実施例２
実施例１で電解液の有機溶媒としてＤＭＴＣ／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）／エチレンメチレンカーボネート（ＥＭＣ）が体積比２／４／４であることを除いては実施例１と同一な方法でリチウム二次電池を製造した。
【００２９】
実施例３
実施例１で電解液の有機溶媒としてＤＭＴＣ／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）／ＤＥＣが体積比２／４／４であることを除いては実施例１と同一な方法でリチウム二次電池を製造した。
【００３０】
充電寿命特性評価
前記製造された実施例１、２及び３のリチウム二次電池の充電寿命特性（Ｃｙｃｌｅｌｉｆｅ）を評価した。評価条件は充放電速度０．５Ｃで１０サイクル、１Ｃで１０サイクル、再び０．５Ｃで２４サイクル連続充放電して前記電池の放電容量の減少量を測定した。その結果を図１に図示した。
【００３１】
図１で一番上の菱点で連結された線は実施例１により製造されたリチウム二次電池の充電寿命特性を示す線（以下、（ａ）とする）であり、中央の四角点で連結された線は実施例２（以下、（ｂ）とする）、一番下の三角点で連結された線は実施例３により製造されたリチウム二次電池の充電寿命特性を示す線（以下、（ｃ）とする）である。
【００３２】
０．５Ｃで１０サイクル後の放電容量の減少は（ａ）、（ｂ）、（ｃ）全て殆ど現れず、１Ｃで１０サイクル後の放電容量の減少は（ａ）は０．８５Ａｈから０．８０Ａｈに、（ｂ）は約０．８Ａｈから約０．７５Ａｈに、（ｃ）は０．７５Ａｈから０．７０Ａｈにその減少量が約０．０５Ａｈ程度であり、約６．０乃至６．７％の放電容量の減少率を示すので充電寿命特性が優れていることが分かる。
【００３３】
また、再び０．５Ｃで２４サイクル後の放電容量の減少は１Ｃで１０サイクル充放電した後に減少した程度の放電容量の減少幅を示した。
【００３４】
【発明の効果】
本発明は前記充電寿命特性の評価によれば既存の電解液組成に本願発明のチオネート系電解液を混合して使用する場合、放電容量の減少がきわめて微小であり、充電寿命特性が向上したことが分かる。
【００３５】
また、既存の電解液の組成中の酸素原子を硫黄原子に置換することによってリチウムイオンの移動が自由でイオン伝導度が向上し、硫黄原子を含んだ電解液がＤＭＣより沸点が高くて電池内部の温度が上昇する場合にも電解液の気化が起こり難く、電解液の分子構造内に酸素原子が存在しないために酸素や過酸化物の発生可能性がない。従って、電池内部のガス発生による圧力上昇のための爆発の危険性が少ないので安全性が既存の電解液より向上し、新たな系の電解液を開発することによって性能及び安全性に優れたリチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例におけるリチウム二次電池の充電寿命（ｃｙｃｌｅｌｉｆｅ）特性を示すグラフ

Claims

少なくともジメチルトリチオカーボネート（ＤＭＴＣ）を主成分とする有機溶媒；及びリチウム塩を含み、前記ジメチルトリチオカーボネートは、前記有機溶媒全体に対して１０乃至３０体積％含まれるリチウム二次電池用電解液。
前記有機溶媒が、カーボネート系有機溶媒、エステル系有機溶媒及びエーテル系有機溶媒からなる群より選択される１以上の成分をさらに含む請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液。
前記有機溶媒がジメチルトリチオカーボネート（ＤＭＴＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、及びプロピレンカーボネート（ＰＣ）を主成分とする請求項１又は請求項２に記載のリチウム二次電池用電解液。
前記有機溶媒がジメチルトリチオカーボネート（ＤＭＴＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、及びエチレンメチレンカーボネート（ＥＭＣ）を主成分とする請求項１又は請求項２に記載のリチウム二次電池用電解液。
前記有機溶媒がジメチルトリチオカーボネート（ＤＭＴＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を主成分とする請求項１又は請求項２に記載のリチウム二次電池用電解液。