JP2011066004A - 二次電池用電解液および二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献12では電解液中に窒素含有不飽和環式化合物を添加することによって高電圧正極を用いた場合のサイクル特性を向上させる技術が記載されている。しかしながら窒素含有不飽和環式化合物は負極の充放電効率を向上させるものの、正極の充放電効率を向上させるものではなかった。
1.少なくとも電解質が溶解された非プロトン性溶媒と、下記一般式(1)で示される化合物とを含む電解液を有する非水電解液二次電池の充放電方法であって、
充電を30〜60℃の範囲の温度で行なうことを特徴とする非水電解液二次電池の充放電方法。
3.前記充電が、初期状態の非水電解液二次電池の充電であることを特徴とする上記1又は2に記載の非水電解液二次電池の充放電方法。
5.放電時の放電容量Cdと前記充電時の充電容量Ccとの比Cd/Ccが0.5〜0.95であることを特徴とする上記1〜4の何れか1項に記載の非水電解液二次電池の充放電方法。
(1)充放電時の温度
本発明の非水電解液二次電池の充電時の温度は、30〜60℃の必要がある。30℃未満では、電解液に加えた添加剤(鎖状のジスルホン酸エステル;一般式(1)の化合物)の皮膜形成反応を促進するには不十分であり、電極上に有効な皮膜の形成がおこなれない場合がある。一方、60℃を超えると、電極上に形成された鎖状のジスルホン酸エステルの皮膜の分解反応が促進されると共に、溶媒や電解質の分解反応の反応速度も増す場合がある。
本発明の充放電方法においては、充電時の充電終止電圧が3.4V以上であることが好ましい。なお、このような充電終止電圧とする場合、正極活物質としては、LiMO2(MはMn,Fe,Co、Niの少なくとも一種を含む、一部をMg,Al,Tiなどその他カチオンで置換してもよい)、LiMn2O4などのマンガンスピネル化合物を用いることができる。また、負極活物質としてはリチウム金属や炭素材料などのリチウムを吸蔵、放出できる材料を用いることができる。炭素材料としては、リチウムを吸蔵する黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなど、あるいはこれらの複合物を用いることができる。
本発明の充放電方法においては、放電時の放電容量Cdと充電時の充電容量Ccとの比Cd/Ccが0.5〜0.95であることが好ましく、0.6〜0.9であることがより好ましく、0.6〜0.8であることが更に好ましい。比Cd/Ccがこれらの範囲にあることによって充放電に伴う電極の過度な体積膨張が起こらず、電極表面上に形成された鎖状ジスルホン酸エステルの皮膜を安定的に保持できる。
充放電後のエージング温度は、20〜70℃であることが好ましく、30〜50℃であることがより好ましい。エージング温度がこれらの範囲にあることによって、電池の膨張や自己放電といった問題が起こらない。また、保存特性や長期使用による容量減少や抵抗上昇といった問題も起こりにくい。
本発明の充放電方法では、下記一般式(1)で示される鎖状のジスルホン酸エステルが添加された電解液を有する非水電解液二次電池を用いる。
図1に本発明で用いる電池の一例について概略構造を示す。正極集電体11と、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る正極活物質を含有する層12と、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る負極活物質を含有する層13と、負極集電体14と、電解液15、およびこれを含むセパレータ16から構成されている。ここで、一般式(1)で表される鎖状のジスルホン酸化合物(鎖状のジスルホン酸エステル)は電解液15に含まれる。
正極集電体11としてはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金などを用いることができ、負極集電体14としては銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金を用いることができる。
セパレータ16としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムが好ましく用いられる。
選択された正極活物質を用い、カーボンブラック等の導電性物質、ポリビニリデンフルオライド(PVDF)等の結着剤とともにN−メチル−2−ピロリドン(NMP)等の溶剤中に分散混練し、これをアルミニウム箔等の基体上に塗布するなどの方法により正極となる層12を得ることができる。
負極活物質としてリチウム金属を用いる場合には融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマCVD方式、光CVD方式、熱CVD方式、ゾルーゲル方式、などの適宜な方式により負極となる層13を得ることができる。また、炭素材料の場合には、カーボンとポリビニリデンフルオライド(PVDF)等の結着剤を混合し、NMP等の溶剤中に分散混錬し、これを銅箔等の基体上に塗布するなどの方法や、蒸着法、CVD法、スパッタリング法などの方法により負極となる層13を得ることができる。
電解液15は電解質、非プロトン性溶媒と添加剤とを少なくとも有する。
電解質は、リチウム二次電池の場合にはリチウム塩を用い、これを非プロトン性溶媒中に溶解させる。リチウム塩としては、リチウムイミド塩、LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6などがあげられる。この中でも特にLiPF6、LiBF4が好ましい。リチウムイミド塩としてはLiN(CkF2k+1SO2)(CmF2m+1SO2)(k,mはそれぞれ独立して1又は2である)が挙げられる。これらは単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。これらのリチウム塩を含むことで高エネルギー密度を達成することができる。
また、非プロトン性溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類およびこれらのフッ化誘導体の有機溶媒から選ばれた少なくとも1種類の有機溶媒を用いる。より具体的には、
環状カーボネート類:プロピレンカーボネート(以下、PCと略記。)、エチレンカーボネート(以下、ECと略記。)、ブチレンカーボネート(BC)、およびこれらの誘導体
鎖状カーボネート類:ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(以下、DECと略記。)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジプロピルカーボネート(DPC)、およびこれらの誘導体
脂肪族カルボン酸エステル類:ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、およびこれらの誘導体
γ−ラクトン類:γ−ブチロラクトン、およびこれらの誘導体
環状エーテル類:テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、およびこれらの誘導体
鎖状エーテル類:1,2−ジエトキシエタン(DEE)、エトキシメトキシエタン(EME)、ジエチルエーテル、およびこれらの誘導体
その他:ジメチルスルホキシド、1,3−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、メチルスルホラン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、アニソール、N−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル
これらを一種又は二種以上を混合して使用することができる。
表1〜3記載の正極活物質および導電性付与剤を乾式混合し、バインダーであるPVDFを溶解させたN−メチル−2−ピロリドン(NMP)中に均一に分散させスラリーを作製した。導電性付与剤としてはカーボンブラックを用いた。そのスラリーを正極集電体となるアルミ金属箔(25μm)上に塗布後、NMPを蒸発させることにより正極シートとした。正極中の固形分比率は正極活物質:導電性付与剤:PVDF=80:10:10(質量%)とした。
表1〜3記載の所定の温度(充電温度)、充電レート0.2C、充電終止電圧4.3Vで8時間の定電流定電圧充電を行ない、放電レート0.2C、放電終止電圧2.5Vで放電をおこなった。次に、表1〜3記載の所定の温度で、充電レート1C、充電終止電圧4.3Vで定電流定電圧充電を行なった。その後、フィルム外装に穴を開け、アルミラミネートフィルム内に発生したガスを抜いた後に、開口した穴を熱融着封口した。この後、40℃で7日間保管後に放電レート0.2C、放電終止電圧2.5Vで放電を行った。このようにして二次電池のコンディショニングを行った後、下記の保存特性試験を行った。
表1〜3記載の所定の温度(充電温度)、2Aの定電流及び定電圧で、終止電圧4.3Vまで5時間充電し、次に2Aの定電流下、終止電圧2.5Vまで放電した。そして、このときの放電容量(初期容量)を測定するとともに発生したガスを抜いてこのときの電池の体積を測定した。その後、25℃、2Aの定電流定電圧で4.2Vまで2.5時間の充電後、放電深度50%まで放電した後、55℃で100日間放置した。放置後に表1〜3記載の所定の温度で再度、定電流で放電操作を行い、続いて同じく定電流で充電、放電をもう一度繰り返し、このときの放電容量を回復容量とした。ここで、(容量回復率)=(回復容量)/(初期容量)とした。同時に電池の体積を測定し、前記ガス抜き直後の体積との差をセル体積変化量とした。
実施例1〜3(表4)における電圧降下、容量回復率、セル体積変化量をそれぞれ、比較例1〜12(表6)と比較すると、実施例1〜3においては電圧降下の抑制、セル体積変化量及び容量回復率等において飛躍的な改善が確認された。これらの結果より、充電温度を高めることにより一般式(1)の電極表面上での皮膜形成反応を促進し、電解液成分の分解等をより抑制することができたものと考えられる。
実施例1〜15及び比較例1〜12では、化合物No.1、2及び16の鎖状スルホン酸化合物について、充電温度を変化させて充放電を行い電池特性への充電時の温度の影響を評価した。この結果、充電温度を30℃以上60℃以下とすることにより、保存特性(電圧降下の抑制、直流抵抗、容量回復率、セル体積変化量)に関して優れた効果が得られることを確認できた(表4及び6)。また、これらの特性値は充電温度を40℃以上55℃以下とすることにより更に向上した。以上の結果より、充電温度は30℃以上60℃以下が好ましく、特に好ましい温度範囲は、40℃以上55℃以下であることが確認された。
実施例1及び実施例16〜22においては、化合物No.1の電解液中に占める濃度を変化させ、二次電池を作成してその特性評価を行った。この結果、保存特性は電解液中の化合物No.1濃度が0.1質量%以上5.0質量%以下のときに優れた効果を有することが判明した(表4及び5)。この結果より、一般式(1)の化合物の電解液中の濃度は0.1質量%以上5.0質量%以下が好ましいことが確認された。
実施例23及び実施例24におけるセル体積変化量は、比較例14、比較例15及び実施例1に対して小さくなっている。これは化合物(1)と1,3−PSもしくは1,4−BSとの複合効果により皮膜が負極上に形成され電解液の分解によるガス発生が大きく抑制できたためと考えられる。
実施例25における電圧降下は、実施例1や比較例16、17と比してもさらに改善されている。これらの結果は、本発明の一般式(1)に示す化合物とスルホニル基を2個有する環式スルホン酸エステルとを電解液中に添加させ、かつ充電温度を上げることで、無添加系や従来の添加系と比較してイオン導電性が高く、保存時の安定性の高い皮膜が形成されたためであると考えられる。実施例25におけるセルの体積変化量は比較例16、17及び実施例1に対して小さくなっている。これは化合物No.1とMMDSとの複合効果により皮膜が負極上に形成され電解液の分解によるガス発生が大きく抑制できたためと考えられる。
12 正極活物質を含有する層
13 負極活物質を含有する層
14 負極集電体
15 非水電解質溶液
16 多孔質セパレータ
Claims (6)
- 前記一般式(1)で示される化合物が、前記二次電池用電解液中に0.05〜10.0質量%の含量で含まれることを特徴とする請求項1に記載の二次電池用電解液。
- 前記一般式(1)で示される化合物が、前記二次電池用電解液中に0.1〜5.0質量%の含量で含まれることを特徴とする請求項1又は2に記載の二次電池用電解液。
- 前記二次電池用電解液が、さらにメチレンメタンジスルホン酸エステルを含むことを特徴とする請求項1〜4の何れか1項に記載の二次電池用電解液。
- 請求項1〜5の何れか1項に記載の二次電池用電解液を用いた二次電池。
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