JP4876409B2 - 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池 - Google Patents
二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4876409B2 JP4876409B2 JP2005056219A JP2005056219A JP4876409B2 JP 4876409 B2 JP4876409 B2 JP 4876409B2 JP 2005056219 A JP2005056219 A JP 2005056219A JP 2005056219 A JP2005056219 A JP 2005056219A JP 4876409 B2 JP4876409 B2 JP 4876409B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- secondary battery
- general formula
- electrolyte
- lithium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
本発明はさらに、前記リチウム塩が、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、LiAlCl4及びLiN(CkF2k+1SO2)(CmF2m+1SO2)(k,mはそれぞれ独立して1又は2である)からなる群より選ばれた少なくとも1種のリチウム塩であることが好ましい。
本発明はさらに、前記正極が、正極活物質としてリチウムを吸蔵、放出できるリチウム含有複合酸化物を有することが好ましい。
本発明はさらに、前記リチウム含有複合酸化物が、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物であることが好ましい。
本発明はさらに、ラミネート外装体により覆われていることが好ましい。
本発明によれば、非プロトン性溶媒に、少なくとも一般式(1)で表されるスルホニル基を有する化合物と、一般式(2)で表される化合物とが含まれる電解液を適用することによって、一般式(1)と(2)の化合物の相乗効果により、これらの化合物をそれぞれ単独で電解液に添加した場合よりも優れた充放電効率、抵抗上昇抑制効果、ガス発生抑制効果、サイクル特性を有する二次電池用電解液とすることができる。
図1に本発明に係る電池の一例について概略構造を示す。正極集電体11と、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る正極活物質を含有する層12と、リチウムイオンを吸蔵、放出する負極活物質を含有する層13と、負極集電体14と、電解液15、およびこれを含むセパレータ16から構成されている。ここで、一般式(1)で表される鎖状のジスルホン酸化合物(鎖状のジスルホン酸エステル)及び一般式(2)で示される化合物は電解液15に含まれる。
正極集電体11としてはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金などを用いることができ、負極集電体14としては銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金を用いることができる。
セパレータ16としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムが好ましく用いられる。
正極活物質としては、好適には通常用いられるリチウム含有複合酸化物が用いられ、具体的にはLiMO2(MはMn,Fe,Coより選ばれ、一部をMg,Al,Tiなどその他カチオンで置換してもよい)やLiMn2O4などのスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物材料を用いることができる。これらの正極活物質は高い作動電圧を有するため電解液の分解が起こりやすく特に、LiMn2O4などのスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いた場合、これに加えて電解液の水素イオン濃度の上昇などに起因する電解液中へのマンガン溶出が起こっていた。この結果、放電容量やサイクル特性が大幅に低下していた。このため、本発明の一般式(1)、(2)の化合物を電解液中に添加することにより、電極(正極、負極)上に皮膜を形成して正極活物質の溶出および電解液の分解を効果的に抑制することができる。
負極活物質は炭素材料などのリチウムを吸蔵、放出できる材料により構成されている。炭素材料としては、リチウムを吸蔵する黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなど、あるいはこれらの複合物を用いることができる。また、炭素材料はカーボンとポリビニリデンフルオライド(PVDF)等の結着剤を混合し、NMP等の溶剤中に分散混錬し、これを銅箔等の基体上に塗布するなどの方法や、蒸着法、CVD法、スパッタリング法などの方法により負極となる層13を得ることができる。
電解液15は電解質、非プロトン性溶媒と添加剤とを少なくとも有する。
電解質は、リチウム二次電池の場合にはリチウム塩を用い、これを非プロトン性溶媒中に溶解させる。リチウム塩としては、リチウムイミド塩、LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6などがあげられる。この中でも特にLiPF6、LiBF4が好ましい。リチウムイミド塩としてはLiN(CkF2k+1SO2)(CmF2m+1SO2)(k,mはそれぞれ独立して1又は2である)が挙げられる。これらは単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。これらのリチウム塩を含むことで高エネルギー密度を達成することができる。
また、非プロトン性電解液としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類およびこれらのフッ化誘導体の有機溶媒から選ばれた少なくとも1種類の有機溶媒を用いる。より具体的には、
環状カーボネート類:プロピレンカーボネート(以下、PCと略記。)、エチレンカーボネート(以下、ECと略記。)、ブチレンカーボネート(BC)、およびこれらの誘導体
鎖状カーボネート類:ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(以下、DECと略記。)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジプロピルカーボネート(DPC)、およびこれらの誘導体
脂肪族カルボン酸エステル類:ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、およびこれらの誘導体
γ−ラクトン類:γ−ブチロラクトン、およびこれらの誘導体
環状エーテル類:テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、およびこれらの誘導体
鎖状エーテル類:1,2−ジエトキシエタン(DEE)、エトキシメトキシエタン(EME)、ジエチルエーテル、およびこれらの誘導体
その他:ジメチルスルホキシド、1,3−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、メチルスルホラン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、アニソール、N−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル
これらを一種又は二種以上を混合して使用することができる。
添加剤としては、一般式(1)で示したジスルホン酸エステルと一般式(2)で示す化合物を用いる。
Zはハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のポリフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数4〜20の環状炭化水素、又はXR5(ここでXは酸素原子、硫黄原子又はNR6を表し、R6は水素原子又は置換もしくは無置換の炭素数1〜10のアルキル基を表す。R5は置換もしくは無置換の炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のポリフルオロアルキル基又は置換もしくは無置換の炭素数4〜20の環状炭化水素を表す。)を表す。
nは0〜4の整数を表す。
A1及びA2はそれぞれ独立に酸素原子、硫黄原子か又は、A1がNR7でA2がNR8(ここでR7とR8はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のポリフルオロアルキル基又は置換もしくは無置換の炭素数4〜20の環状炭化水素を表す。また、R7とR8は互いに結合して環構造を形成しても良い。)を表す。
Lは、メチレン基又は単結合を表す。
Mはホウ素又はリンを表す。
B1及びB2はそれぞれ独立にカルボニル基、置換もしくは無置換のアルキレン基又はポリフルオロアルキレン基を表す。
mは1〜3の整数を表す(ただし、Mがホウ素のとき2m+n=4、Mがリンのとき2m+n=6である))。
表1〜3に記載の正極活物質および導電性付与剤を乾式混合し、バインダーであるPVDFを溶解させたN−メチル−2−ピロリドン(NMP)中に均一に分散させスラリーを作製した。導電性付与剤としてはカーボンブラックを用いた。そのスラリーを正極集電体となるアルミ金属箔(円筒型の場合には20μm、ラミネート型の場合には25μm)上に塗布後、NMPを蒸発させることにより正極シートとした。正極中の固形分比率は正極活物質:導電性付与剤:PVDF=80:10:10(質量%)とした。
充電レート1C、放電レート1Cで、充電終止電圧4.2V、放電終止電圧2.5Vとした。容量維持率(%)は700サイクル後の放電容量(mAh)を、10サイクル目の放電容量(mAh)で割った値である。
放電深度50%(55℃)での84日間保存後の抵抗上昇率(初期(保存開始時)の抵抗値を1とした場合の保存後の抵抗値の比:充放電条件は上記充放電サイクル試験と同様)によって、保存特性の測定を行った。
充放電サイクル試験後の電池を解体し、負極から銅箔集電体を取り出し更に、負極集電体に付着した負極材を剥がし取って得られた黒色粉末を均一に混合させて分析試料とした。試料50mgを石英るつぼに秤り取り、バーナー及び電気炉で加熱灰化し、灰化物を硝酸及び少量の塩酸で加熱溶解させ、更に希硝酸を加えて所定の容積とした。この溶液についてICP発光分光分析法(シーケンシャル型ICP発光分光分析装置SPS3000:エスアイアイ・ナノテクノロジー社)にて、Mnを測定し、試料中のMn含有量を求めた。この測定結果より、試料1g中のMn含有量を算出した。
実施例1〜9及び10における容量維持率をそれぞれ、比較例1〜13及び14と比較すると、実施例1〜9及び実施例10においてはサイクル特性の大幅な改善、保存特性の大幅な抑制が確認された。なお、本実施例1〜9及び実施例10に示した電池について、サイクル後の負極表面及び正極表面をX線光電子分光法(XPS)とエネルギー分散型X線分析(EDX)を用いて調べたところ、LiF,LiCO3などの存在が示された。また、XPS分析で硫黄スペクトルのピーク分割を行った結果、正極及び負極の両方で164eV付近にピークを有する物質が存在することを確認した。比較例では正極、負極の両方に164eV付近にピークを有する物質は存在しておらず、本実施例においては本発明の一般式(1)と一般式(2)との複合皮膜が電極上に形成されたものと考えられる。更に、実施例1〜10及び比較例1〜14の充放電サイクル試験後の負極成分のICP発光分析を行い、負極上へのMnの析出量を評価した。実施例1〜10の負極上のMn析出量は、比較例1〜14と比べて、大きく減少していることが判明した。
実施例11〜15及び比較例15〜20のラミネート型電池を用い、室温(25℃)において、2Aの定電流及び定電圧で、終止電圧4.3Vまで5時間充電し、次に2Aの定電流下、終止電圧2.5Vまで放電した後、発生したガスを抜いてこのときの電池の体積を測定した。ガスを抜いた後、1週間放置した後、再び室温において充電及び放電を1回ずつ行った。このときの充電電流及び放電電流は一定(2A)であり、この際の放電容量を初期容量とした。尚、放電側のカットオフ電位は2.5V、充電側のカットオフ電位は4.3Vとした。その後、2Aの定電流定電圧で4.2Vまで2.5時間の充電後、放電深度50%まで放電した後、55℃で84日間放置した。放置後に室温において再度定電流で放電操作を行い、続いて同じく定電流で充電、放電をもう一度繰り返し、このときの放電容量を回復容量とした。ここで、(容量回復率)=(回復容量)/(初期容量)とした。同時に電池の体積を測定し、前記ガス抜き直後の体積との差をセル体積変化量とした。
実施例11〜15における保存後の容量回復率及び700サイクル後の容量維持率は、比較例15〜20と比べ大きく改善されている。また、保存後の抵抗上昇率は、比較例15〜20と比べ大きく抑制されている。これらの結果は、本発明の一般式(1)および一般式(2)に示す化合物を電解液中に添加させることで、無添加系や従来の添加系と比較してイオン導電性が高く、保存時の安定性の高い皮膜が形成されたためであると考えられる。また、実施例14および実施例15示すように一般式(1)と一般式(2)の化合物とが含まれる電解液に一般式(3)または一般式(4)で示される化合物を更に添加することで前記特性が更に改善されていることが分かる。
12 正極活物質を含有する層
13 負極活物質を含有する層
14 負極集電体
15 非水電解質溶液
16 多孔質セパレータ
Claims (11)
- 少なくとも非プロトン性溶媒と、0.1質量%以上5質量%以下の下記一般式(1)で示される化合物と、0.05質量%以上1.5質量%以下の下記一般式(A1)〜(A7)から選ばれる化合物とを含む二次電池用電解液。
- 前記二次電池用電解液が、さらに1,3−プロパンスルトン(1,3−PS)、α−トリフルオロメチル−γ−スルトン、β−トリフルオロメチル−γ−スルトン、γ−トリフルオロメチル−γ−スルトン、α−メチル−γ−スルトン、α,β−ジ(トリフルオロメチル)−γ−スルトン、α,α−ジ(トリフルオロメチル)−γ−スルトン、α−ウンデカフルオロペンチル−γ−スルトン、α−ヘプタフルオロプロピル−γ−スルトン、及び1,4−ブタンスルトン(1,4−BS)からなる群から選択された少なくとも一種の物質を0.5質量%以上5.0質量%以下、含むことを特徴とする請求項1に記載の二次電池用電解液。
- 前記二次電池用電解液が、さらに0.1質量%以上5.0質量%以下の下記一般式(4)で示されるスルホニル基を2個有する環式スルホン酸エステルを含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の二次電池用電解液。
- 電解質としてリチウム塩を含むことを特徴とする請求項1から3の何れか1項に記載の二次電池用電解液。
- 前記リチウム塩が、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、LiAlCl4及びLiN(CkF2k+1SO2)(CmF2m+1SO2)(k,mはそれぞれ独立して1又は2である)からなる群より選ばれた少なくとも1種のリチウム塩であることを特徴とする請求項4に記載の二次電池用電解液。
- 前記非プロトン性溶媒が、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類及びこれらのフッ化誘導体からなる群より選ばれた少なくとも1種の有機溶媒であることを特徴とする請求項1から5の何れか1項に記載の二次電池用電解液。
- 正極と、負極と、二次電池用電解液とを備えた二次電池において、該二次電池用電解液が請求項1から6の何れか1項に記載の二次電池用電解液であることを特徴とする二次電池。
- 前記正極が、正極活物質としてリチウムを吸蔵、放出できるリチウム含有複合酸化物を有することを特徴とする請求項7に記載の二次電池。
- 前記リチウム含有複合酸化物が、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物であることを特徴とする請求項8に記載の二次電池。
- 前記負極が、負極活物質として炭素を有することを特徴とする請求項7から9の何れか1項に記載の二次電池。
- ラミネート外装体により覆われていることを特徴とする請求項7から10の何れか1項に記載の二次電池。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005056219A JP4876409B2 (ja) | 2005-03-01 | 2005-03-01 | 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2005056219A JP4876409B2 (ja) | 2005-03-01 | 2005-03-01 | 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006244776A JP2006244776A (ja) | 2006-09-14 |
JP4876409B2 true JP4876409B2 (ja) | 2012-02-15 |
Family
ID=37050991
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2005056219A Expired - Fee Related JP4876409B2 (ja) | 2005-03-01 | 2005-03-01 | 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4876409B2 (ja) |
Families Citing this family (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4909649B2 (ja) * | 2006-06-07 | 2012-04-04 | Necエナジーデバイス株式会社 | 非水電解液およびそれを用いた非水電解液二次電池 |
JP5037096B2 (ja) * | 2006-11-21 | 2012-09-26 | 日立ビークルエナジー株式会社 | リチウム二次電池の正極活物質の選別方法 |
JP5240818B2 (ja) * | 2007-03-16 | 2013-07-17 | Necエナジーデバイス株式会社 | リチウムポリマー電池の製造方法 |
JP4780337B2 (ja) * | 2007-08-23 | 2011-09-28 | ソニー株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
JP4775346B2 (ja) * | 2007-08-27 | 2011-09-21 | ソニー株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
US9153836B2 (en) | 2007-08-23 | 2015-10-06 | Sony Corporation | Electrolytic solutions and battery |
JP2009054286A (ja) * | 2007-08-23 | 2009-03-12 | Sony Corp | 電解液および電池 |
JP2009054287A (ja) * | 2007-08-23 | 2009-03-12 | Sony Corp | 電解液および電池 |
JP2009146868A (ja) * | 2007-12-18 | 2009-07-02 | Nec Tokin Corp | リチウムポリマー電池 |
JP4725594B2 (ja) * | 2008-04-04 | 2011-07-13 | トヨタ自動車株式会社 | リチウム二次電池の製造方法 |
JP5169400B2 (ja) * | 2008-04-07 | 2013-03-27 | Necエナジーデバイス株式会社 | 非水電解液およびそれを用いた非水電解液二次電池 |
JP5305446B2 (ja) * | 2009-03-19 | 2013-10-02 | Necエナジーデバイス株式会社 | 非水電解液およびそれを用いた非水電解液二次電池 |
KR101147240B1 (ko) * | 2009-11-10 | 2012-05-21 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지 |
EP2827433B1 (en) | 2012-03-13 | 2019-09-25 | Envision AESC Energy Devices Ltd. | Secondary battery electrolyte and secondary battery using same |
WO2013187276A1 (ja) * | 2012-06-11 | 2013-12-19 | 日本電気株式会社 | 二次電池 |
JP2014232704A (ja) * | 2013-05-30 | 2014-12-11 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解液二次電池 |
JP6413874B2 (ja) * | 2015-03-25 | 2018-10-31 | 三菱ケミカル株式会社 | 非水系電解液、非水系電解液二次電池および非水系電解液用添加剤 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2004111349A (ja) * | 2002-07-23 | 2004-04-08 | Central Glass Co Ltd | 電気化学ディバイスの溶媒分解抑制方法及びそれを用いた電気化学ディバイス |
JP4033074B2 (ja) * | 2002-08-29 | 2008-01-16 | 日本電気株式会社 | 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池 |
KR100515332B1 (ko) * | 2003-04-28 | 2005-09-15 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지 |
JP4186115B2 (ja) * | 2003-06-11 | 2008-11-26 | ソニー株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
-
2005
- 2005-03-01 JP JP2005056219A patent/JP4876409B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2006244776A (ja) | 2006-09-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4876409B2 (ja) | 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池 | |
JP4449907B2 (ja) | 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池 | |
JP4725728B2 (ja) | 二次電池 | |
JP5258353B2 (ja) | 非水電解質二次電池 | |
JP4951969B2 (ja) | 二次電池 | |
JP4819409B2 (ja) | 非水電解液二次電池の充放電方法 | |
JP4345641B2 (ja) | 二次電池 | |
JP4345642B2 (ja) | 二次電池 | |
JP5012767B2 (ja) | 二次電池 | |
JP4345658B2 (ja) | 二次電池 | |
JP4433163B2 (ja) | リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
JP4345643B2 (ja) | 二次電池 | |
JP4968614B2 (ja) | 二次電池用電解液およびそれを用いた二次電池 | |
JP5421220B2 (ja) | 二次電池用電解液および二次電池 | |
JP5300054B2 (ja) | 非水電解液およびそれを用いた非水電解液二次電池 | |
JP4701601B2 (ja) | リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
JP4355947B2 (ja) | 二次電池 | |
JP4203755B2 (ja) | 非水電解液二次電池 | |
JP4525018B2 (ja) | リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
CN114762170A (zh) | 具有氟化非环状碳酸酯和氟化环状碳酸酯的电解质组合物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080213 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20100927 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20101013 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20101208 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111101 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111114 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4876409 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141209 Year of fee payment: 3 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |