JP4345658B2 - 二次電池 - Google Patents
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Description
該正極が正極活物質としてリチウム含有リン酸化合物を含み、
前記電解液が、下記一般式(1)で示される化合物を含むことを特徴とする二次電池に関する。
本発明は更に、前記リチウム含有リン酸化合物が、LixMPO4(Mは、Mg、Zn、Ca、Cd、Sr、Ba、Co、Ni、Fe、Mn及びCuからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素、xは、0<x≦1.2である。)で表される化合物であることが好ましい。
本発明は更に、前記電解液が、さらに下記一般式(2)で示される環式モノスルホン酸エステルを含むことが好ましい。
本発明は更に、前記電解質が、リチウム塩を含むことが好ましく、前記リチウム塩が、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4、LiAlCl4及びLiN(CkF2k+1SO2)(CmF2m+1SO2)(k,mはそれぞれ独立して1又は2である)からなる群より選ばれた少なくとも1種のリチウム塩であることが好ましい。
本発明は更に、前記負極が、リチウムを吸蔵、放出できる負極活物質として炭素を含んでいることが好ましい。
本発明は更に、前記二次電池がラミネート外装体により覆われた二次電池であることが好ましい。
正極集電体11としてはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金などを用いることができ、負極集電体14としては銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金を用いることができる。
セパレータ16としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムが好ましく用いられる。
負極活物質はリチウム金属または炭素材料などのリチウムを吸蔵、放出できる材料により構成されている。炭素材料としては、リチウムを吸蔵する黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなど、あるいはこれらの複合物を用いることができる。負極活物質としてリチウム金属を用いる場合には融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマCVD方式、光CVD方式、熱CVD方式、ゾルーゲル方式、などの適宜な方式により負極となる層13を得ることができる。また、炭素材料の場合には、カーボンとポリビニリデンフルオライド(PVDF)等の結着剤を混合し、NMP等の溶剤中に分散混錬し、これを銅箔等の基体上に塗布するなどの方法や、蒸着法、CVD法、スパッタリング法などの方法により負極となる層13を得ることができる。
正極活物質としてはリチウム含有リン酸化合物を用いる。リチウム含有リン酸化合物を一般式(1)の化合物と併用して用いることによって、高い放電電位を有し、放電容量及びサイクル特性に優れた二次電池を得ることができる。また、リチウム含有リン酸化合物としては、オリビン構造を有する一般式LixMPO4(Mは、Mg、Zn、Ca、Cd、Sr、Ba、Co、Ni、Fe、Mn及びCuからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、xは、0<x≦1.2である。)を用いることが好ましい。
電解液15は電解質、非プロトン性溶媒と添加剤とを少なくとも有する。
電解質は、リチウム二次電池の場合にはリチウム塩を用い、これを非プロトン性溶媒中に溶解させる。リチウム塩としては、リチウムイミド塩、LiPF6、LiAsF6、LiAlCl4、LiClO4、LiBF4、LiSbF6などがあげられる。この中でも特にLiPF6、LiBF4が好ましい。リチウムイミド塩としてはLiN(CkF2k+1SO2)(CmF2m+1SO2)(k,mはそれぞれ独立して1又は2である)が挙げられる。これらは単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。この中でも特にLiPF6、LiBF4が好ましい。これらのリチウム塩を含むことで高エネルギー密度を達成することができる。
また、非プロトン性電解液としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類およびそれらのフッ化誘導体の有機溶媒から選ばれた少なくとも1種類の有機溶媒を用いる。より具体的には、
環状カーボネート類:プロピレンカーボネート(以下、PCと略記。)、エチレンカーボネート(以下、ECと略記。)、ブチレンカーボネート(BC)、およびこれらの誘導体
鎖状カーボネート類:ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(以下、DECと略記。)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジプロピルカーボネート(DPC)、およびこれらの誘導体
脂肪族カルボン酸エステル類:ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、およびこれらの誘導体
γ−ラクトン類:γ−ブチロラクトン、およびこれらの誘導体
環状エーテル類:テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、およびこれらの誘導体
鎖状エーテル類:1,2−ジエトキシエタン(DEE)、エトキシメトキシエタン(EME)、ジエチルエーテル、およびこれらの誘導体
その他:ジメチルスルホキシド、1,3−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、メチルスルホラン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、3−メチル−2−オキサゾリジノン、アニソール、N−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル
これらを一種又は二種以上を混合して使用することができる。
添加剤としては、一般式(1)で示した鎖状のジスルホン酸エステルを用いる。
以下に一般式(1)の化合物の具体例を示すが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。
これらのスルホニル基を2個有する環式スルホン酸エステルは、特許文献10に開示されているものである。一般式(3)に示す具体的化合物を下記に列挙するがこれらに限定されるものではない。
表1〜4記載の正極活物質および導電性付与剤を乾式混合し、バインダーであるPVDFを溶解させたN−メチル−2−ピロリドン(NMP)中に均一に分散させスラリーを作製した。導電性付与剤としてはカーボンブラックを用いた。そのスラリーを厚さ正極集電体となるアルミ金属箔(コイン型の場合には20μm、ラミネート型の場合には25μm)上に塗布後、NMPを蒸発させることにより正極シートとした。正極中の固形分比率は正極活物質:導電性付与剤:PVDF=80:10:10(質量%)とした。
負極活物質として金属リチウムを使った場合、温度20℃において、充電レート1.0C、放電レート1.0C、充電終止電圧3.5V、放電終止電圧1.0V、とした。容量維持率(%)は500サイクル後の放電容量(mAh)を、10サイクル目の放電容量(mAh)で割った値である。また、負極活物質として金属リチウム以外を用いた場合には(黒鉛、非晶質炭素)、充電レート1C、放電レート1Cで、充電終止電圧4.2V、放電終止電圧2.5Vとした。容量維持率(%)は500サイクル後の放電容量(mAh)を、10サイクル目の放電容量(mAh)で割った値である。ただし、実施例38、40および比較例9、11において正極活物質にCoを含む場合、充電終止電圧4.9V、放電終止電圧3.0Vとした。
放電深度50%(45℃)での60日間保存後の抵抗上昇率(初期(保存開始時)の抵抗値を1とした場合の保存後の抵抗値の比:充放電条件は上記充放電サイクル試験と同様)によって、保存特性の測定を行った。
図2の方法で安定的に充放電を行える電圧の上限を測定した。その結果、LiFePO4:3.6V、LiMnPO4:4.2V、LiCoPO4:4.9V、LiFe0.5Mn0.5PO4:4.1V、LiFe0.5Co0.5PO4:4.9Vとなった。
実施例1および2における容量維持率は、比較例1のそれよりも大きく上回っている。これは、Li金属を負極活物質に用いた場合、本発明の一般式(1)で示される化合物が、正極・負極表面と電解質との界面に存在する表面膜の安定化と、その膜の高いイオン伝導性によりリチウムイオンの挿脱入速度が向上したためと考えられる。また、実施例3,4も比較例2,3と比べて容量維持率が高いことがわかる。この結果から黒鉛、非晶質炭素のいずれかを負極活物質として用いた場合にも、実施例1と同様の効果があることが確認された。
実施例5および実施例6におけるサイクル試験後の容量維持率は、それぞれ実施例1あるいは実施例2に比較して上回っている。これは、1,3−PSの添加により電極表面と電解質との界面に存在する皮膜の安定化と、その膜の高いイオン伝導性によるためと考えられる。
実施例7に示した電池は、実施例5と比較して、サイクル試験後の容量維持率が更に向上していること、すなわち一般式(1)で表される化合物と環式モノスルホン酸エステルとが含まれる電解液にVCを更に添加することで充放電特性が改善していることが確認された。
実施例31〜36、比較例6、7ではラミネート型電池を用い、室温(25℃)において、2Aの定電流及び定電圧で、終止電圧3.5Vまで5時間充電し、次に2Aの定電流下、終止電圧1.0Vまで放電した後、発生したガスを抜いてこのときの電池の体積を測定した。ガスを抜いた後、1週間放置した後、再び室温において充電及び放電を1回ずつ行った。このときの充電電流及び放電電流は一定(2A)であり、この際の放電容量を初期容量とした。尚、放電側のカットオフ電位は1.0V、充電側のカットオフ電位は3.5Vとした。その後、2Aの定電流定電圧で3.5Vまで2.5時間の充電後、放電深度50%まで放電した後、55℃で84日間放置した。放置後に室温において再度、定電流で放電操作を行い、続いて同じく定電流で充電、放電をもう一度繰り返し、このときの放電容量を回復容量とした。ここで、(容量回復率)=(回復容量)/(初期容量)とした。同時に電池の体積を測定し、前記ガス抜き直後の体積との差をセル体積変化量とした。
実施例8〜17における容量維持率を比較例4〜7と比較すると、充放電特性の大幅な改善が確認された。また、これらの実施例では、保存後の抵抗上昇率は、無添加の比較例4〜7と比べ大きく抑制されている。これらの結果は、本発明の一般式(1)に示す化合物を電解液中に添加させることで、無添加系や従来の添加系と比較してイオン導電性が高く、保存時の安定性の高い被膜が形成されたためであると考えられる。
実施例18〜31においては、化合物No.1の化合物の電解液に占める濃度を変化させ、ラミネート型二次電池を作成し、評価を行った。500サイクル後の容量維持率は、0.1質量%未満および5.0質量%を越える濃度で低下した。また、60日保存後の抵抗上昇率は0.1質量%未満および5.0質量%を越える濃度で大きくなっていることが判明した。この結果より、一般式(1)の化合物の電解液中の濃度は0.1質量%以上5.0質量%以下が好ましく、特に好ましい濃度範囲は0.5質量%以上3.0質量%以下であることが確認された。
実施例32及び実施例33における体積変化量は比較例6、比較例7及び実施例31に対して小さくなっている。これは化合物(1)と1,3−PSもしくは1,4−BSとの複合効果により被膜が負極上に形成され、電解液の分解、及びそれに伴うガス発生が大きく抑制できたためと考えられる。
実施例35における容量回復率及び500サイクル後の容量維持率は、実施例31と比してもさらに改善されている。これらの結果は、本発明の一般式(1)に示す化合物とスルホニル基を2個有する環式スルホン酸エステルとを電解液中に添加させることで、無添加系や従来の添加系と比較してイオン導電性が高く、保存時の安定性の高い被膜が形成されたためであると考えられる。また実施例35におけるセルの体積変化量は比較例6、比較例7及び実施例31に対して小さくなっている。これは化合物No.1とMMDSとの複合効果により被膜が負極上に形成され電解液の分解、及びそれに伴うガス発生が大きく抑制できたためと考えられる。
実施例34におけるセルは、実施例32と比較してサイクル特性がさらに向上している。これらの結果は、本発明の一般式(1)に示す化合物と環式モノスルホン酸エステルとビニレンカーボネートとを電解液中に添加させることで、無添加系や従来の添加系と比較してイオン導電性が高く、保存時や充放電サイクルの安定性の高い被膜が形成されたためであると考えられる。また、実施例36におけるセルは、実施例35と比較してサイクル特性が向上している。これらの結果は、本発明の一般式(1)に示す化合物とスルホニル基を2個有する環式スルホン酸エステルとビニレンカーボネートとを電解液中に添加させることで、無添加系や従来の添加系と比較してイオン導電性が高く、保存時や充放電サイクルの安定性の高い被膜が形成されたためであると考えられる。
実施例37から40におけるセルは、比較例8から11までのセルとそれぞれ比較して、サイクル試験後の容量維持率が向上している。これらの結果は、本発明の一般式(1)に示す化合物が、Feを他の遷移金属元素で置換したリン酸化合物含む正極表面においても、電解質との界面に存在する表面膜を形成し、その皮膜の安定化と、その膜の高いイオン伝導性によるためなどと考えられる。これらの結果は、Feを他の遷移金属で置換した場合においても、実施例8と同様の効果があることが確認された。
12 正極活物質を含有する層
13 負極活物質を含有する層
14 負極集電体
15 非水電解質溶液
16 多孔質セパレータ
Claims (13)
- 正極と、負極と、少なくとも電解質が溶解された非プロトン性溶媒を含む電解液とを備
えた二次電池において、
該正極が正極活物質としてリチウム含有リン酸化合物を含み、
前記電解液が、下記一般式(1)で示される化合物と、
換もしくは無置換の炭素数1〜5のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜5のア
ルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜5のフルオロアルキル基、炭素数1〜5の
ポリフルオロアルキル基、−SO2X1(X1は置換もしくは無置換の炭素数1〜5のアル
キル基)、−SY1(Y1は置換もしくは無置換の炭素数1〜5のアルキル基)、−COZ
(Zは水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数1〜5のアルキル基)、及びハロゲ
ン原子、から選ばれる原子または基を示す。R2およびR3は、それぞれ独立して、置換も
しくは無置換の炭素数1〜5のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜5のアルコ
キシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜5のフル
オロアルキル基、炭素数1〜5のポリフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数
1〜5のフルオロアルコキシ基、炭素数1〜5のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハ
ロゲン原子、−NX2X3(X2及びX3は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もし
くは無置換の炭素数1〜5のアルキル基)、及び−NY2CONY3Y4(Y2〜Y4は、そ
れぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数1〜5のアルキル基)、
から選ばれる原子または基を示す。)
さらに下記一般式(2)で示される環式モノスルホン酸エステルを含むことを特徴とする二次電池。
は、それぞれ独立して水素原子、置換もしくは無置換の炭素数1〜12のアルキル基、置
換もしくは無置換の炭素数1〜6のフルオロアルキル基、及び炭素数1〜6のポリフルオ
ロアルキル基、から選ばれる原子または基を示す。) - 前記リチウム含有リン酸化合物は、オリビン構造のリチウム含有リン酸化合物であるこ
とを特徴とする請求項1に記載の二次電池。 - 前記リチウム含有リン酸化合物が、LixMPO4(Mは、Mg、Zn、Ca、Cd、S
r、Ba、Co、Ni、Fe、Mn及びCuからなる群より選ばれた少なくとも一種の元
素、xは、0<x≦1.2である。)で表される化合物であることを特徴とする請求項1
又は2に記載の二次電池。 - 前記一般式(1)で示される化合物が、前記電解液中に該電解液全体の質量に対して0
.1〜5.0質量%含まれることを特徴とする請求項1から3のいずれかに記載の二次電
池。 - 正極と、負極と、少なくとも電解質が溶解された非プロトン性溶媒を含む電解液とを備
えた二次電池において、
該正極が正極活物質としてリチウム含有リン酸化合物を含み、
前記電解液が、下記一般式(1)で示される化合物と、
換もしくは無置換の炭素数1〜5のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜5のア
ルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜5のフルオロアルキル基、炭素数1〜5の
ポリフルオロアルキル基、−SO2X1(X1は置換もしくは無置換の炭素数1〜5のアル
キル基)、−SY1(Y1は置換もしくは無置換の炭素数1〜5のアルキル基)、−COZ
(Zは水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数1〜5のアルキル基)、及びハロゲ
ン原子、から選ばれる原子または基を示す。R2およびR3は、それぞれ独立して、置換も
しくは無置換の炭素数1〜5のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜5のアルコ
キシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜5のフル
オロアルキル基、炭素数1〜5のポリフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数
1〜5のフルオロアルコキシ基、炭素数1〜5のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハ
ロゲン原子、−NX2X3(X2及びX3は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もし
くは無置換の炭素数1〜5のアルキル基)、及び−NY2CONY3Y4(Y2〜Y4は、そ
れぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数1〜5のアルキル基)、
から選ばれる原子または基を示す。)
さらに下記一般式(3)で示されるスルホニル基を2個有する環式スル
ホン酸エステルを含むことを特徴とする二次電池。
換もしくは無置換の炭素数1〜5のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、炭素
数1〜5のポリフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数1〜5のフルオロア
ルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数1〜5のアルキレン基におけるC−C結合の少
なくとも一箇所がC−O−C結合となった基、炭素数1〜5のポリフルオロアルキレン基
におけるC−C結合の少なくとも一箇所がC−O−C結合となった基、及び置換もしくは
無置換の炭素数1〜5のフルオロアルキレン基におけるC−C結合の少なくとも一箇所が
C−O−C結合となった基、から選ばれる基を示す。Bは、置換もしくは無置換の炭素数
1〜5のアルキレン基、炭素数1〜5のポリフルオロアルキレン基、及び置換もしくは無
置換の炭素数1〜5のフルオロアルキレン基から選ばれる基を示す。) - 正極と、負極と、少なくとも電解質が溶解された非プロトン性溶媒を含む電解液とを備
えた二次電池において、
該正極が正極活物質としてリチウム含有リン酸化合物を含み、
前記電解液が、下記一般式(1)で示される化合物と、
換もしくは無置換の炭素数1〜5のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜5のア
ルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜5のフルオロアルキル基、炭素数1〜5の
ポリフルオロアルキル基、−SO2X1(X1は置換もしくは無置換の炭素数1〜5のアル
キル基)、−SY1(Y1は置換もしくは無置換の炭素数1〜5のアルキル基)、−COZ
(Zは水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数1〜5のアルキル基)、及びハロゲ
ン原子、から選ばれる原子または基を示す。R2およびR3は、それぞれ独立して、置換も
しくは無置換の炭素数1〜5のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜5のアルコ
キシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜5のフル
オロアルキル基、炭素数1〜5のポリフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数
1〜5のフルオロアルコキシ基、炭素数1〜5のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハ
ロゲン原子、−NX2X3(X2及びX3は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もし
くは無置換の炭素数1〜5のアルキル基)、及び−NY2CONY3Y4(Y2〜Y4は、そ
れぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数1〜5のアルキル基)、
から選ばれる原子または基を示す。)
更にビニレンカーボネート及びその誘導体の少なくとも1種を含むことを特徴とする二次電池。 - 前記電解質が、リチウム塩を含むことを特徴とする請求項1から6のいずれかに記載の
二次電池。 - 前記リチウム塩が、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiClO4
、LiAlCl4及びLiN(CkF2k+1SO2)(CmF2m+1SO2)(k,mはそれぞれ
独立して1又は2である)からなる群より選ばれた少なくとも1種のリチウム塩であるこ
とを特徴とする請求項7に記載の二次電池。 - 前記非プロトン性溶媒が、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン
酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類及びこれらのフッ化誘
導体からなる群より選ばれた少なくとも1種の有機溶媒であることを特徴とする請求項1
から8のいずれかに記載の二次電池。 - 前記負極が、リチウムを吸蔵、放出できる負極活物質として炭素を含んでいることを特
徴とする請求項1から9のいずれかに記載の二次電池。 - 前記炭素が、黒鉛又は非晶質炭素であることを特徴とする請求項10に記載の二次電池。
- ラミネート外装体により覆われていることを特徴とする請求項1から11のいずれかに
記載の二次電池。 - 正極と、負極と、少なくとも電解質が溶解された非プロトン性溶媒を含む電解液とを備
えた二次電池において、
該正極が正極活物質としてリチウム含有リン酸化合物を含み、
前記電解液が、下記一般式(1a)で示される化合物を含むことを特徴とする二次電池。
(但し、上記一般式(1a)において、R1およびR4は、それぞれ独立して、水素原子、
置換もしくは無置換の炭素数1〜5のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数1〜5の
アルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数1〜5のフルオロアルキル基、炭素数1〜5
のポリフルオロアルキル基、−SO2X1(X1は置換もしくは無置換の炭素数1〜5のア
ルキル基)、−SY1(Y1は置換もしくは無置換の炭素数1〜5のアルキル基)、−CO
Z(Zは水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数1〜5のアルキル基)、及びハロ
ゲン原子(Fを除く)、から選ばれる原子または基を示す。R2およびR3は、それぞれ独
立して、置換もしくは無置換の炭素数1〜5のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数
1〜5のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、置換もしくは無置換の炭素
数1〜5のフルオロアルキル基、炭素数1〜5のポリフルオロアルキル基、置換もしくは
無置換の炭素数1〜5のフルオロアルコキシ基、炭素数1〜5のポリフルオロアルコキシ
基、水酸基、ハロゲン原子、−NX2X3(X2及びX3は、それぞれ独立して、水素原子、
または置換もしくは無置換の炭素数1〜5のアルキル基)、及び−NY2CONY3Y4(
Y2〜Y4は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数1〜5の
アルキル基)、から選ばれる原子または基を示す。)
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