JP4355947B2 - 二次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、二次電池、特にはラミネート型の二次電池に関するものである。
負極に炭素材料またはリチウム金属を用い、正極にリチウム含有複合酸化物を用いた非水電解液リチウムイオンまたはリチウム二次電池は、高いエネルギー密度を実現できることから携帯電話、ノートパソコン用などの電源として注目されている。この二次電池においては、一般的に電極の表面には表面膜、保護膜、ＳＥＩまたは皮膜と呼ばれる膜が生成することが知られている。この表面膜は、充放電効率、サイクル寿命、安全性に大きな影響を及ぼすことから電極の高性能化には表面膜の制御が不可欠であることが知られている。つまり負極材料として炭素材料を用いたとき、その不可逆容量の低減が必要であり、リチウム金属負極においては充放電効率の低下とデンドライト生成による安全性の問題を解決する必要がある。
これらの課題を解決する手法として様々な手法が提案されてきている。例えば、リチウム金属を負極材料として用いた場合、その表面に、化学反応を利用してフッ化リチウム等からなる皮膜層を設けることによってデンドライトの生成を抑制することが提案されている。
特許文献１には、フッ化水素酸を含有する電解液にリチウム負極を曝し、負極をフッ化水素酸と反応させることによりその表面をフッ化リチウムの膜で覆う技術が開示されている。フッ化水素酸は、ＬｉＰＦ6および微量の水の反応により生成する。一方、リチウム負極表面には、空気中での自然酸化により水酸化リチウムや酸化リチウムの表面膜が形成されている。これらが反応することにより、負極表面にフッ化リチウムの表面膜が生成するのである。しかしながら、このフッ化リチウム膜は、電極界面と液との反応を利用して形成されるものであり、副反応成分が表面膜中に混入しやすく、均一な膜が得られにくい場合があった。また、水酸化リチウムや酸化リチウムの表面膜が均一に形成されていない場合や一部リチウムがむきだしになっている部分が存在する場合もあり、これらの場合には均一な薄膜の形成ができないばかりか、水やフッ化水素等とリチウムが反応することによる安全性の問題が生じていた。また、反応が不十分であった場合には、フッ化物以外の不要な化合物成分が残り、イオン伝導性の低下を招く等の悪影響が考えられる。更に、このような界面での化学反応を利用してフッ化物層を形成する方法では、利用できるフッ化物や電解液の選択幅が限定され、安定な表面膜を歩留まり良く形成することが困難な場合があった。
特許文献２では、アルゴンとフッ化水素の混合ガスとアルミニウム−リチウム合金とを反応させ、負極表面にフッ化リチウムの表面膜を得ている。しかしながら、リチウム金属表面にあらかじめ表面膜が存在する場合、特に複数種の化合物が存在する場合には反応が不均一になり易く、フッ化リチウムの膜を均一に形成することが困難な場合があった。この場合、十分なサイクル特性を有するリチウム二次電池を得ることが困難となる。
特許文献３には、均一な結晶構造すなわち（１００）結晶面が優先的に配向しているリチウムシートの表面に、岩塩型結晶構造を持つ物質を主成分とする表面皮膜構造を形成する技術が開示されている。こうすることにより、均一な析出溶解反応すなわち電池の充放電を行うことができ、リチウム金属のデンドライト析出を抑え、電池のサイクル寿命が向上できるとされている。表面膜に用いる物質としては、リチウムのハロゲン化物を有していることが好ましく、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉＩからなる群より選ばれた少なくとも一種と、ＬｉＦとの固溶体を用いることが好ましいと述べられている。具体的には、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ及びＬｉＩからなる群より選ばれた少なくとも一種と、ＬｉＦとの固溶体皮膜を形成するために、押圧処理（圧延）により作製した（１００）結晶面が優先的に配向しているリチウムシートを、（１）塩素分子もしくは塩素イオン、（２）臭素分子もしくは臭素イオン、（３）ヨウ素分子もしくはヨウ素イオンのうち、（１）〜（３）からなる群から選択された少なくとも一種とフッ素分子もしくはフッ素イオンを含有している電解液に浸すことにより非水電解質電池用負極を作製している。この技術の場合、圧延のリチウム金属シートを用いており、リチウムシートが大気中に曝され易いため表面に水分などに由来する皮膜が形成され易く、活性点の存在が不均一となり、目的とした安定な表面膜を作ることが困難な場合があり、この場合、デンドライトの抑制効果は必ずしも充分に得られなかった。
また、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る黒鉛やハードカーボン等の炭素材料を負極として用いた場合、容量および充放電効率の向上に係る技術が報告されている。
特許文献４では、アルミニウムで炭素材料を被覆した負極が提案されている。これにより、リチウムイオンと溶媒和した溶媒分子の炭素表面での還元分解が抑制され、サイクル寿命の劣化を抑えられるとされている。ただし、アルミニウムが微量の水と反応してしまうため、サイクルを繰り返すと急速に容量が低下する場合があった。
また、特許文献５では、炭素材料の表面にリチウムイオン伝導性固体電解質の薄膜を被覆した負極が提示されている。これにより、炭素材料を使用した際に生じる溶媒の分解を抑制し、特に炭酸プロピレンを使用できるリチウムイオン二次電池を提供できるとしている。しかしながら、リチウムイオンの挿入、脱離時の応力変化により固体電解質中に生じるクラックが特性劣化を導く場合があった。また、固体電解質の結晶欠陥等の不均一性により、負極表面において均一な反応が得られずサイクル寿命の劣化につながる場合があった。
また、特許文献６では、負極がグラファイトを含む材料からなり、電解液として環状カーボネート及び鎖状カーボネートを主成分とし、且つ前記電解液中に０．１質量％以上４質量％以下の環式モノスルホン酸エステルである１，３−プロパンスルトン及び／又は１，４−ブタンスルトンを含んだ二次電池が開示されている。ここで、１，３−プロパンスルトンや１，４−ブタンスルトンは、炭素材料表面での不働態皮膜形成に寄与し、天然黒鉛や人造黒鉛などの活性で高結晶化した炭素材料を不働態皮膜で被覆し、電池の正常な反応を損なうことなく電解液の分解を抑制する効果を有するものと考えられている。環式モノスルホン酸エステルの他に特許文献７及び８では鎖状のジスルホン酸エステルを用いても同様な効果が得られると報告されている。しかしながら、特許文献６の環式モノスルホン酸エステル、または特許文献７及び特許文献８の鎖状のジスルホン酸エステルは負極上での皮膜形成が主に起こり、例えば正極上に皮膜を形成することが困難な場合があった。また、特許文献９及び１０にはスルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステルの製造方法、非特許文献１〜４には鎖状ジスルホン酸エステルの製造方法が開示されている。
特許文献１１では芳香族化合物を電解液溶媒に添加することによって、電解液溶媒の酸化を防ぐことで二次電池の長期にわたる充放電を繰り返した際の容量劣化を抑制している。これは、前記芳香族化合物を優先的に酸化分解させることにより、溶媒の分解を防ぐ技術である。しかしながら、この添加剤を用いた場合、正極表面が被覆されないためにサイクル特性の改善効果は十分とはいえない場合があった。
特許文献１２では電解液中に窒素含有不飽和環式化合物を添加することによって高電圧正極を用いた場合のサイクル特性を向上させる技術が記載されている。しかしながら窒素含有不飽和環式化合物は負極の充放電効率を向上させるものの、正極の充放電効率を向上させるものではなかった。
一方、従来より用いられているＬｉＣｏＯ2に変わり、高放電容量及びサイクル特性が期待される正極材料として特許文献１３〜１５にニッケル含有リチウム複合酸化物が開示されている。
特開平７−３０２６１７号公報
特開平８−２５０１０８号公報
特開平１１−２８８７０６号公報
特開平５−２３４５８３号公報
特開平５−２７５０７７号公報
特開２０００−３７２４号公報
特開２０００−１３３３０４号公報
米国特許６４３６５８２号明細書
特公平５−４４９４６号公報
米国特許第４９５０７６８号明細書
特開２００３−７３３４号公報
特開２００３−１１５３２４号公報
特許第３０３０１４３号明細書
特許第２５４７９９２号明細書
特許第３２４４３１４号明細書
Ｊ． Ａｍ． Ｐｈａｍ． Ａｓｓｏｃ．，第ｌ２６巻，第４８５−４９３頁、１９３７年
Ｇ． Ｓｃｈｒｏｅｔｅｒ， Ｌｉｅｂ， Ａｎｎ， Ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ，第４１８巻，第１６１−２５７頁、１９１９年
Ｂｉｏｌ． Ａｋｔｉｖ． Ｓｏｅｄｉｎ．， ｐｐ６４−６９（１９６８）．
Ａｒｍｙａｎｓｋｉｉ Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋｉｉ Ｚｈｕｒｎａｌ，２１，ｐｐ３９３−３９６（１９６８）．
上記従来技術は、次のような共通する課題を有していた。電極表面に生成する表面膜は、その性質によって充放電効率、サイクル寿命、安全性に深く関わっているが、上記従来技術は主に負極上に安定した皮膜を形成するものであり、負極と正極の両極に皮膜を形成する技術は開示されていなかった。
また、従来の正極に皮膜を形成する技術では、膜の制御を長期にわたって行える手法はまだ存在していなかった。このため、初期使用時にはデンドライトの抑制効果が一定程度得られるものの、繰り返し使用していると、表面膜が劣化して保護膜としての機能が低下する場合があった。これは、リチウムを含有する正極活物質の層は、リチウムを吸蔵・放出することにより体積変化する一方、その表面上に形成された皮膜は体積変化がほとんどないため、これらの層およびこれらの界面に内部応力が発生することが原因と考えられる。このような内部応力が発生することにより表面膜の一部が破損し、デンドライトの抑制機能が低下するものと考えられる。この結果、電解液の分解が起こり、高放電容量及び優れたサイクル特性を保つことが困難であった。
更に近年、高い放電容量やサイクル特性が期待される正極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物が用いられている。しかしながら、これらの材料を正極活物質に用いた二次電池は、初期放電容量が従来のものと比較して高いものの充放電を繰り返すうちに結晶構造が変化してしまい、放電容量が低下してサイクル特性が悪化する場合があった。これは電極表面を介してリチウムニッケル複合酸化物が電解液の分解物や電解液成分などと相互作用したことによるものと考える。このため、正極表面上に安定的に皮膜を形成してリチウムニッケル複合酸化物の結晶構造の劣化を防止する技術が要望されていた。
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、正極が層状構造のリチウムニッケル複合酸化物を含み、電解液中に鎖状のジスルホン酸化合物を添加することにより、負極と正極の両極表面に安定した皮膜を形成し、電解液の分解を抑制するとともに正極活物質であるリチウムニッケル複合酸化物の結晶構造の変化を抑制し、放電容量及びサイクル特性に優れた二次電池を得ることを目的とするものである。
上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。すなわち、本発明は正極と、負極と、少なくとも電解質が溶解された非プロトン性溶媒を含む電解液と、を備えた二次電池において、
該正極が、正極活物質として層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物を含み、
前記電解液が下記一般式（１）で示される化合物を含むことを特徴とする二次電池に関する。
該正極が、正極活物質として層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物を含み、
前記電解液が下記一般式（１）で示される化合物を含むことを特徴とする二次電池に関する。
（但し、上記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、−ＳＯ2Ｘ1（Ｘ1は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＳＹ1（Ｙ1は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＯＺ（Ｚは水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、及びハロゲン原子、から選ばれる原子または基を示す。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜５のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、−ＮＸ2Ｘ3（Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、及び−ＮＹ2ＣＯＮＹ3Ｙ4（Ｙ2〜Ｙ4は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、から選ばれる原子または基を示す。）。
更に本発明は、前記層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物が、ＬｉyＮｉ(1-x)ＭxＯ2（但し０≦ｘ≦０．５，０＜ｙ≦１．２０、ＭはＣｏ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素よりなる）であることが好ましい。
更に本発明は、前記一般式（１）で示される化合物が、前記電解液中に該電解液全体の質量に対して０．１〜５．０質量％含まれることが好ましい。
更に本発明は、前記一般式（１）で示される化合物が、前記電解液中に該電解液全体の質量に対して０．１〜５．０質量％含まれることが好ましい。
更に本発明は、前記電解液が、さらに下記一般式（２）で示される環式モノスルホン酸エステルを含むことが好ましい。
（但し、上記一般式（２）において、ｎは０以上２以下の整数である。また、Ｒ5〜Ｒ10は、それぞれ独立して水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のフルオロアルキル基、及び炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基、から選ばれる原子または基を示す。）。
更に本発明は、前記電解液が、さらに下記一般式（３）で示されるスルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステルを含むことが好ましい。
（但し、上記一般式（３）において、Ｑは酸素原子、メチレン基または単結合、Ａは、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、及び置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、から選ばれる基を示す。Ｂは、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、及び置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基から選ばれる基を示す。）。
更に本発明は、前記電解液が、更にビニレンカーボネート及びその誘導体の少なくとも１種を含むことが好ましい。
更に本発明は、前記電解質が、リチウム塩を含むことが好ましく、前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4及びＬｉＮ（ＣkＦ2k+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ｋ，ｍはそれぞれ独立して１又は２である）からなる群より選ばれた少なくとも１種のリチウム塩であることが好ましい。
更に本発明は、前記電解質が、リチウム塩を含むことが好ましく、前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｌＣｌ4及びＬｉＮ（ＣkＦ2k+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ｋ，ｍはそれぞれ独立して１又は２である）からなる群より選ばれた少なくとも１種のリチウム塩であることが好ましい。
更に本発明は、前記非プロトン性溶媒が、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類及びこれらのフッ化誘導体からなる群より選ばれた少なくとも１種の有機溶媒であることが好ましい。
更に本発明は、前記二次電池が、ラミネート外装体により覆われている二次電池であることが好ましい。
更に本発明は、前記二次電池が、ラミネート外装体により覆われている二次電池であることが好ましい。
本明細書において、「ポリフルオロアルキレン基」、「ポリフルオロアルキル基」、「ポリフルオロアルコキシ基」はそれぞれ対応するアルキレン基、アルキル基、アルコキシ基の炭素原子に結合した水素原子が全てフッ素原子により置換されたものを表し、「フルオロアルキレン基」、「フルオロアルキル基」、「フルオロアルコキシ基」はそれぞれ対応するアルキレン基、アルキル基、アルコキシ基の炭素原子に結合した水素原子の一部がフッ素原子により置換されたものを表す。
また、「置換フルオロアルキレン基」、「置換フルオロアルキル基」、「置換フルオロアルコキシ基」における「置換」とは炭素原子に結合した水素原子の少なくとも１つがフッ素以外の原子又は官能基に置換されていることを表す。そのフッ素以外の原子又は官能基としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、水酸基、または炭素数１〜５のアルコキシ基、もしくはこれをハロゲン原子もしくは水酸基等で置換した基、もしくはこれらの基中に−ＳＯ2−を導入した基（例えば、−ＯＳＯ2ＣＨ2ＳＯ2Ｃｌ）などとすることができる。この官能基中に炭素原子が含まれる場合、この炭素原子は「置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基」等の記載における「炭素数１〜５」の数には含まれないものとする。
本発明によれば、正極活物質としてリチウムニッケル複合酸化物を用い、非プロトン性溶媒に鎖状のジスルホン化合物及び環式モノスルホン酸エステルが含まれる二次電池用電解液を用いることにより、電極表面上に皮膜を形成して電解液の分解を抑制するとともにリチウムニッケル複合酸化物の結晶構造の変化を防止し、充放電効率に優れ、サイクル特性が良好で、容量維持率が高く、保存における抵抗上昇の抑制が可能な優れたリチウム二次電池を得ることができる。
（本発明による電池構成の説明）
図１に本発明に係る電池の一例について概略構造を示す。正極集電体１１と、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る正極活物質を含有する層１２と、リチウムイオンを吸蔵、放出する負極活物質を含有する層１３と、負極集電体１４と、電解液１５、およびこれを含むセパレータ１６から構成されている。
図１に本発明に係る電池の一例について概略構造を示す。正極集電体１１と、リチウムイオンを吸蔵、放出し得る正極活物質を含有する層１２と、リチウムイオンを吸蔵、放出する負極活物質を含有する層１３と、負極集電体１４と、電解液１５、およびこれを含むセパレータ１６から構成されている。
（集電体）
正極集電体１１としてはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金などを用いることができ、負極集電体１４としては銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金を用いることができる。
正極集電体１１としてはアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金などを用いることができ、負極集電体１４としては銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンまたはこれらの合金を用いることができる。
（セパレータ）
セパレータ１６としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムが好ましく用いられる。
セパレータ１６としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂等の多孔性フィルムが好ましく用いられる。
（負極）
負極活物質はリチウム金属または炭素材料などのリチウムを吸蔵、放出できる材料により構成されている。炭素材料としては、リチウムを吸蔵する黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなど、あるいはこれらの複合物を用いることができる。負極活物質としてリチウム金属を用いる場合には融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマＣＶＤ方式、光ＣＶＤ方式、熱ＣＶＤ方式、ゾルーゲル方式、などの適宜な方式により負極となる層１３を得ることができる。また、炭素材料の場合には、カーボンとポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤を混合し、ＮＭＰ等の溶剤中に分散混錬し、これを銅箔等の基体上に塗布するなどの方法や、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などの方法により負極となる層１３を得ることができる。
負極活物質はリチウム金属または炭素材料などのリチウムを吸蔵、放出できる材料により構成されている。炭素材料としては、リチウムを吸蔵する黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなど、あるいはこれらの複合物を用いることができる。負極活物質としてリチウム金属を用いる場合には融液冷却方式、液体急冷方式、アトマイズ方式、真空蒸着方式、スパッタリング方式、プラズマＣＶＤ方式、光ＣＶＤ方式、熱ＣＶＤ方式、ゾルーゲル方式、などの適宜な方式により負極となる層１３を得ることができる。また、炭素材料の場合には、カーボンとポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤を混合し、ＮＭＰ等の溶剤中に分散混錬し、これを銅箔等の基体上に塗布するなどの方法や、蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などの方法により負極となる層１３を得ることができる。
（正極）
正極活物質としては層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物、具体的にはＬｉyＮｉ(1-x)ＭxＯ2（但し、０≦ｘ≦０．５，０＜ｙ≦１．２０、ＭはＣｏ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素よりなる）を用いることが好ましい。また、ｘは０≦ｘ≦０．３であることが好ましい。これらの材料を鎖状のジスルホン酸化合物と併用して用いることによって、正極表面上へより安定した皮膜を形成し、効果的に結晶構造の変化を防止することができる。この結果、皮膜形成効果によって従来の充放電回数に伴うサイクル特性の劣化を効果的に抑制することができる。
正極活物質としては層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物、具体的にはＬｉyＮｉ(1-x)ＭxＯ2（但し、０≦ｘ≦０．５，０＜ｙ≦１．２０、ＭはＣｏ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素よりなる）を用いることが好ましい。また、ｘは０≦ｘ≦０．３であることが好ましい。これらの材料を鎖状のジスルホン酸化合物と併用して用いることによって、正極表面上へより安定した皮膜を形成し、効果的に結晶構造の変化を防止することができる。この結果、皮膜形成効果によって従来の充放電回数に伴うサイクル特性の劣化を効果的に抑制することができる。
より好ましくは、正極活物質としてＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2、ＬｉＮｉ1-x-yＣｏyＡｌxＯ2（０＜ｘ≦０．１０，０＜ｙ≦０．２０）、ＬｉＣｏ1/3Ｎｉ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2、ＬｉＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2、Ｌｉ［ＮｉxＬｉ(1/3-2x/3)Ｍｎ(2/3-x/3)］Ｏ2（０＜ｘ≦０．５）及びＬｉ［ＮｉxＣｏ1-2xＭｎx］Ｏ2（０＜ｘ≦０．５）を用いるのが良い。これらの材料は充電電圧を高くしても高い結晶構造の安定性を有し、より高いサイクル特性や高エネルギー密度を達成できる。
また、本発明のリチウムニッケル複合酸化物を、スピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物と組み合わせて正極材料として用いても良い。これらの材料を用いることにより低コストで安全性に優れ、高放電容量を有する二次電池を得ることができる。
本明細書において用いられる材料（正極活物質）は、層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物の中で、４．３Ｖ以上に充放電領域を有さない材料と表現することが出来る。図２は本発明のリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質に用い、負極に金属リチウム、電解液は電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を含むＥＣ／ＤＥＣ＝３０／７０（体積比）、充電電流レート１／４０Ｃで行った充放電試験の一例を示したものである。本発明で「４．３Ｖ以上に充放電領域を有さない」とは、このような充放電試験を行った場合に、図２に示されるように４．３Ｖ未満の充放電領域でしか安定的な充放電を行えないことを表す。
本発明の正極活物質としては例えば、４．０Ｖ以上に充放電領域を有さないもの（４．０Ｖ未満にのみ充放電領域を有するもの）、３．７Ｖ以上に充放電領域を有さないもの（３．７Ｖ未満にのみ充放電領域を有するもの）などを用いることができる。これらの範囲内に充放電領域を有する正極活物質を用いて充放電を行うことにより、より膜の安定性を向上させ、サイクル特性に優れた二次電池とすることができる。
選択された正極活物質を用い、カーボンブラック等の導電性物質、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等の結着剤とともにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の溶剤中に分散混練し、これをアルミニウム箔等の基体上に塗布するなどの方法により正極となる層１２を得ることができる。
（電解液）
電解液１５は電解質、非プロトン性溶媒と添加剤とを少なくとも有する。
電解液１５は電解質、非プロトン性溶媒と添加剤とを少なくとも有する。
（電解質）
電解質は、リチウム二次電池の場合にはリチウム塩を用い、これを非プロトン性溶媒中に溶解させる。リチウム塩としては、リチウムイミド塩、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6などがあげられる。この中でも特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4が好ましい。リチウムイミド塩としてはＬｉＮ（ＣkＦ2k+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ｋ，ｍはそれぞれ独立して１又は２である）が挙げられる。これらは単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。これらのリチウム塩を含むことで高エネルギー密度を達成することができる。
電解質は、リチウム二次電池の場合にはリチウム塩を用い、これを非プロトン性溶媒中に溶解させる。リチウム塩としては、リチウムイミド塩、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6などがあげられる。この中でも特にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4が好ましい。リチウムイミド塩としてはＬｉＮ（ＣkＦ2k+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ｋ，ｍはそれぞれ独立して１又は２である）が挙げられる。これらは単独で、又は複数種を組み合わせて用いることができる。これらのリチウム塩を含むことで高エネルギー密度を達成することができる。
（非プロトン性溶媒）
また、非プロトン性電解液としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類およびそれらのフッ化誘導体の有機溶媒から選ばれた少なくとも１種類の有機溶媒を用いる。より具体的には、
環状カーボネート類：プロピレンカーボネート（以下、ＰＣと略記。）、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと略記。）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびこれらの誘導体
鎖状カーボネート類：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣと略記。）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、およびこれらの誘導体
脂肪族カルボン酸エステル類：ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、およびこれらの誘導体
γ−ラクトン類：γ−ブチロラクトン、およびこれらの誘導体
環状エーテル類：テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、およびこれらの誘導体
鎖状エーテル類：１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテル、およびこれらの誘導体
その他：ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル
これらを一種又は二種以上を混合して使用することができる。
また、非プロトン性電解液としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、環状エーテル類、鎖状エーテル類およびそれらのフッ化誘導体の有機溶媒から選ばれた少なくとも１種類の有機溶媒を用いる。より具体的には、
環状カーボネート類：プロピレンカーボネート（以下、ＰＣと略記。）、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと略記。）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびこれらの誘導体
鎖状カーボネート類：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣと略記。）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、およびこれらの誘導体
脂肪族カルボン酸エステル類：ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル、およびこれらの誘導体
γ−ラクトン類：γ−ブチロラクトン、およびこれらの誘導体
環状エーテル類：テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、およびこれらの誘導体
鎖状エーテル類：１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテル、およびこれらの誘導体
その他：ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、メチルスルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、フッ素化カルボン酸エステル
これらを一種又は二種以上を混合して使用することができる。
（添加剤）
添加剤としては、一般式（１）で示した鎖状のジスルホン酸エステルを用いる。
添加剤としては、一般式（１）で示した鎖状のジスルホン酸エステルを用いる。
（但し、上記一般式（１）において、Ｒ1およびＲ4は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、−ＳＯ2Ｘ1（Ｘ1は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＳＹ1（Ｙ1は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、−ＣＯＺ（Ｚは水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、及びハロゲン原子、から選ばれる原子または基を示す。Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルコキシ基、炭素数１〜５のポリフルオロアルコキシ基、水酸基、ハロゲン原子、−ＮＸ2Ｘ3（Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、及び−ＮＹ2ＣＯＮＹ3Ｙ4（Ｙ2〜Ｙ4は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、から選ばれる原子または基を示す。）。
一般式（１）によって示される化合物は、非環式化合物であり合成時に環化反応を伴わず、例えば非特許文献１〜４を用いて合成が可能である。また、特許文献９に示されるスルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステルを含むの合成の副生成物として得ることもできる。このように、一般式（１）で示される化合物は合成の工程が容易であるため、安価な電解液を提供できる利点がある。
前記一般式（１）のＲ1およびＲ4の好ましい分子構造としては、電極上でおこる反応性皮膜の形成の容易性、化合物の安定性、取り扱いの容易性、溶媒への溶解性、化合物の合成の容易性、価格などの観点から、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、及び−ＳＯ2Ｘ1（Ｘ1は置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）から選ばれる原子又は基が好ましく、それぞれ独立して水素原子又は無置換の炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、水素原子又はメチル基がさらに好ましい。Ｒ1およびＲ4の特に好ましい形態としては、Ｒ1およびＲ4が水素原子の場合である。Ｒ1とＲ4が水素原子であると、二つのスルホニル基で挟まれたメチレン部位が活性化し、電極上での反応皮膜を形成しやすくなるためである。
また、Ｒ2およびＲ3において、化合物の安定性、化合物の合成の容易性、溶媒への溶解性、価格などの観点から、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基、置換もしくは無置換のフェノキシ基、水酸基、ハロゲン原子、及び−ＮＸ2Ｘ3（Ｘ2及びＸ3は、それぞれ独立して、水素原子、または置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基）、から選ばれる原子又は基が好ましく、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基、あるいは置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基がより好ましく、さらに好ましくはＲ2とＲ3のどちらか一方または両方が置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基である。また、同様の理由から、上記置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキル基としてはメチル基又はエチル基が良く、上記置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルコキシ基としてはメトキシ基又はエトキシ基が良い。
一般式（１）の化合物は、スルホニル基を二つ有しておりＬＵＭＯが小さく、電解液中の溶媒分子、モノスルホン酸エステルよりもＬＵＭＯが小さい値を持つので還元され易い。例えば下記表１に示す化合物Ｎｏ．１のＬＵＭＯは半経験的分子軌道計算によると−０．８６ｅＶと小さい。そのため環状カーボネートや鎖状カーボネートからなる溶媒（ＬＵＭＯ：約１．２ｅＶ）より先に化合物Ｎｏ．１の還元皮膜が負極に形成され溶媒分子の分解を抑制する役割を担うと考えられる。溶媒分子の分解を抑制するため高抵抗性の溶媒分子の分解皮膜が負極上に形成されにくくなるため抵抗上昇の抑制やサイクル特性の向上が期待できる。また、炭素原子に電子吸引性のスルホニル基が二つ結合した形になっており、炭素原子の活性化よって電極上で皮膜が形成され易いことも考えられる。更に、活性メチレンが脱プロトン化することで生じるカルボアニオンはＬｉを配位したり、正極上で反応し皮膜を形成したりすることが考えられる。
このように本発明では正極活物質として層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物を用い、一般式（１）で示される化合物を電解液中に添加することにより優れた放電容量及びサイクル特性が得られるのは、正極・負極表面に安定した皮膜を形成し、溶媒分解の抑制、抵抗性物質の堆積を阻害して抵抗上昇を抑制するためと考えられる。また、上記皮膜により充放電に伴うリチウムニッケル複合酸化物の結晶構造の変化を抑制できるためであると考えられる。
以下に一般式（１）の具体例を示すが、本発明は特にこれらに限定されるものではない。
一般式（１）で表される化合物は、特に限定されないが電解液中に０．１質量％以上５．０質量％以下含まれることが好ましい。０．１質量％未満では電極表面での電気化学反応による皮膜形成に十分効果が発揮されない場合がある。また、５．０質量％を越えると溶解しにくくなるだけでなく電解液の粘性を大きくしてしまう場合がある。本発明においてより好ましくは、０．５質量％〜３．０質量％の範囲で添加するとより十分な皮膜効果が得られる。
一般式（１）に示す化合物は、単独或いは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。２種類以上を組み合わせて用いる場合、特に限定されないが電極との皮膜形成の容易性の観点から少なくとも一つは活性メチレン基を有する化合物（すなわちＲ1及びＲ4が水素の化合物）が含まれることが有効である。具体的組み合わせとしては、前記化合物Ｎｏ．１（活性メチレン基を有する化合物）と化合物Ｎｏ．５の化合物である。
電解液に一般式（１）の化合物を２種類以上添加させる場合、電解液に占める割合は特に限定されないが前述と同様な理由により、２種類合わせて０．１質量％以上５．０質量％以下が好ましい。また、一般式（１）の化合物を２種類以上添加する場合、一般式（１）の化合物の全質量に対する各化合物の比率としては特に限定されるものではないが、最も少ない化合物の割合が５質量％、最も多い化合物の割合が９５質量％とすることが好ましい。
更に、一般式（１）の化合物を含む電解液中に、環式モノスルホン酸エステル、スルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステル、アルカンスルホン酸無水物、スルホレン化合物の内、少なくとも一種が含まれる電解液を用いるこことも有効である。
環式スルホン酸エステルとしては下記一般式（２）で示される化合物があげられる。
（但し、上記一般式（２）において、ｎは０以上２以下の整数である。また、Ｒ5〜Ｒ10は、それぞれ独立して水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜６のフルオロアルキル基、及び炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基、から選ばれる原子または基を示す。）。
上記一般式（２）で示される化合物おいて、化合物の安定性、化合物の合成の容易性、溶媒への溶解性、価格などの観点から、ｎは０または１が好ましく、Ｒ5〜Ｒ10は、それぞれ独立して、水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜１２のアルキル基、及び炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基、から選ばれる原子又は基が好ましく、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基がより好ましい。さらに好ましくは、Ｒ5〜Ｒ10の全てが水素原子、またはＲ5〜Ｒ10の１つもしくは２つが炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基で他が水素原子である。上記の炭素数１〜５のポリフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基が好ましい。
具体的には、１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）、α−トリフルオロメチル−γ−スルトン、β−トリフルオロメチル−γ−スルトン、γ−トリフルオロメチル−γ−スルトン、α−メチル−γ−スルトン、α，β−ジ（トリフルオロメチル）−γ−スルトン、α，α−ジ（トリフルオロメチル）−γ−スルトン、α−ウンデカフルオロペンチル−γ−スルトン、α−ヘプタフルオロプロピル−γ−スルトン、１，４−ブタンスルトン（１，４−ＢＳ）などがあげられる。
中でも１，３−プロパンスルトン（１，３−ＰＳ）はリチウムイオン二次電池の負極上での分解皮膜を形成すると考えられている。１，３−ＰＳのＬＵＭＯは０．０７ｅＶであり、本発明の化合物Ｎｏ．１のそれ（−０．８６ｅＶ）よりも大きい。例えば本発明の化合物Ｎｏ．１と１，３−ＰＳとを電解液に添加し、充電した場合、先ず化合物Ｎｏ．１の物質が負極に皮膜を形成し、次に１，３−ＰＳが皮膜を形成することが考えられる。充電初期には負極表面のある部分と化合物Ｎｏ．１が主に反応するが、化合物Ｎｏ．１と反応しなかった部分（溶媒分子と反応する可能性がある部分）での充電が進行して１，３−ＰＳと反応し、結果として化合物Ｎｏ．１と１，３−ＰＳとの複合皮膜が形成され、更なる抵抗上昇の抑制効果、電池の膨れ抑制などが期待できる。
一般式（２）の化合物を電解液に添加する場合、その電解液中の含量は特に限定されるものではないが、電解液中に０．５質量％以上１０．０質量％以下含まれることが好ましい。０．５質量％未満では電極表面での電気化学反応による皮膜形成に十分効果が発揮されない場合がある。１０．０質量％を越えると電解液の粘性を大きくしてしまう場合がある。また、一般式（１）及び一般式（２）の化合物中の一般式（２）の比率としては、それぞれ一般式（１）の化合物と一般式（２）の化合物を合わせた全質量に対して１０〜９０質量％が好ましい。
スルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステルとしては下記一般式（３）で示される化合物があげられる。
（但し、上記一般式（３）において、Ｑは酸素原子、メチレン基または単結合、Ａは、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、カルボニル基、スルフィニル基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、及び置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、から選ばれる基を示す。Ｂは、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、及び置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基から選ばれる基を示す。）。
上記一般式（３）で示される化合物おいて、化合物の安定性、化合物の合成の容易性、溶媒への溶解性、価格などの観点から、Ａは、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、及び置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基におけるＣ−Ｃ結合の少なくとも一箇所がＣ−Ｏ−Ｃ結合となった基、から選ばれる基が好ましい。置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基、炭素数１〜５のポリフルオロアルキレン基、および置換もしくは無置換の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基、から選ばれる基がより好ましく、置換もしくは無置換の炭素数１〜５のアルキレン基がさらに好ましく、メチレン基、エチレン基又は２，２−プロパンジイル基が特に好ましい。上記の炭素数１〜５のフルオロアルキレン基は、メチレン基とジフルオロメチレン基を含むことが好ましく、メチレン基とジフルオロメチレン基とで構成されていることがより好ましい。
また、同様の理由から、Ｂは炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、メチレン基、１，１−エタンジイル基、または２，２−プロパンジイル基がより好ましい。
これらのスルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステル化合物は、特許文献１０に開示されているものである。一般式（３）に示す具体的化合物を表２に列挙するがこれらに限定されるものではない。
これらのスルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステル化合物は、特許文献１０に開示されているものである。一般式（３）に示す具体的化合物を表２に列挙するがこれらに限定されるものではない。
これらの化合物は本発明の一般式（１）の化合物と同準位のＬＵＭＯを有し、且つスルホニル基を二つ以上有するため、例えば化合物Ｎｏ．１と化合物Ｎｏ．２１（ＭＭＤＳ）の物質とを電解液に添加すると、充電初期に高イオン伝導性の複合皮膜が形成され易い。ＭＭＤＳは環状の化合物であり開環することで負極と反応し皮膜を形成しやすい化合物であると考えられる。
ＭＭＤＳが負極上でかなり選択的に皮膜形成に寄与するとすれば、化合物Ｎｏ．１の物質は負極上での皮膜形成確率が減少し、正極上での反応確率が高くなり正極上での皮膜形成が達成される。その結果、正極上での溶媒分解抑制が期待できる。
一般式（３）の化合物を電解液に添加する場合、一般式（３）の化合物の電解液中の含量は特に限定されるものではないが、電解液中に０．５質量％以上１０．０質量％以下含まれることが好ましい。０．５質量％未満では電極表面での電気化学反応による皮膜形成に十分効果が発揮されない場合がある。１０．０質量％を越えると電解液の粘性を大きくしてしまう場合がある。一般式（１）と一般式（３）中の、一般式（３）の化合物の比率としては、一般式（１）及び一般式（３）の化合物の全質量の１０〜９０質量％が好ましい。また、これに加えて一般式（２）の化合物を用いる場合には、一般式（１）、一般式（２）及び一般式（３）の化合物の全質量の１０〜９０質量％が好ましい。
本発明では、場合によっては前記電解液中にビニレンカーボネート（ＶＣ）及びその誘導体の少なくとも一種を添加することができる。ＶＣ及びその誘導体の少なくとも一種を添加することで更にサイクル特性の改善を図ることができる。ＶＣのＬＵＭＯは０．０９ｅＶであり一般式（１）の化合物よりも還元反応を受けにくい。初期の充放電で還元反応を受けて消費することなく長期に渡って電解液に存在すると考えられる。そのため、充放電サイクル時に徐々に消費されることでサイクル特性向上に寄与することができる。前記ビニレンカーボネート及びその誘導体の少なくとも一種を電解液の添加剤として使用する場合には、電解液中に０．０５質量％〜３．０質量％含ませることで効果が得られる。
一般式（１）の化合物とＶＣ、一般式（１）の化合物とそれ以外の添加剤と更にＶＣを電解液に添加する場合、ＶＣの電解液全体に占める割合は特に限定されるものではないが０．５質量％〜１０．０質量％が好ましい。０．５質量％未満では電極表面での電気化学反応による皮膜形成に十分効果が発揮されない場合がある。１０．０質量％を越えると電解液の粘性を大きくしてしまう場合がある。
本発明の電解液は、一般式（１）で表される化合物を電解液にあらかじめ添加・溶解することによりもたらされる。この電解液に適宜その他の添加材料（環式モノスルホン酸エステル、スルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステル、スルホラン、アルカンスルホン酸無水物、スルホレン化合物あるいはビニレンカーボネート化合物）を加えることにより、所望の電解液を得ることができる。
本発明に係る二次電池の形状としては、特に制限はないが、例えば、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型などがあげられる。この中でラミネート型とは合成樹脂と金属箔との積層体からなる可撓性フィルム等よりなる外装体によって封口された形状を有するものであり、円筒型、角型、コイン型等の電池缶よりなる外装体に封入したものと比して内圧の上昇による影響を受けやすく、従って電極と電解液との界面との化学反応の制御がより重要となる。本発明による一般式（１）で表される鎖状のジスルホン化合物を含有する二次電池であれば、ラミネート型の電池であっても抵抗上昇の抑制や電池の膨れ（ガス発生及び内圧の上昇）を抑制することが可能である。従って、自動車用途など大型のリチウムイオン二次電池においても、安全性や長期信頼性を確保することが可能となる。
本発明に係るリチウム二次電池は、乾燥空気または不活性ガス雰囲気において、負極１３および正極１２を、セパレータ１６を介して積層、あるいは積層したものを捲回した後に、外装体に挿入し、一般式（１）で表される化合物を含む電解液を含浸させた後、電池外装体を封止することで得られる。封止前または封止後に、電池を充電することにより、前記電極上の皮膜を形成させることで本発明の効果を得ることが可能である。
（電池の作製）
表１及び２記載の正極活物質および導電性付与剤を乾式混合し、バインダーであるＰＶＤＦを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させスラリーを作製した。導電性付与剤としてはカーボンブラックを用いた。そのスラリーを正極集電体となるアルミ金属箔（厚さ２５μｍ）上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極シートとした。正極中の固形分比率は正極活物質：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝８０：１０：１０（質量％）とした。
表１及び２記載の正極活物質および導電性付与剤を乾式混合し、バインダーであるＰＶＤＦを溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させスラリーを作製した。導電性付与剤としてはカーボンブラックを用いた。そのスラリーを正極集電体となるアルミ金属箔（厚さ２５μｍ）上に塗布後、ＮＭＰを蒸発させることにより正極シートとした。正極中の固形分比率は正極活物質：導電性付与剤：ＰＶＤＦ＝８０：１０：１０（質量％）とした。
一方、負極活物質が炭素材料よりなる場合、カーボン：ＰＶＤＦ＝９０：１０（質量％）の比率となるように混合しＮＭＰに分散させ、負極集電体１４となる銅箔（厚さ２０μｍ）上に塗布して作製した。
電解質溶液１５は、表１及び２に記載の溶媒、電解質としての１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6、添加剤を溶解したものを用いた。
その後、負極と正極とをポリエチレンからなるセパレータ１６を介して積層し、アルミニウムラミネートフィルム型二次電池（実施例１〜３、比較例１〜４、参考例１〜１２）を作製した。アルミニウムラミネートフィルム型二次電池の場合、用いたラミネートフィルムはポリプロピレン樹脂（封着層、厚み７０μｍ）、ポリエチレンテレフタレート（２０μｍ）、アルミニウム（５０μｍ）、ポリエチレンテレフタレート（２０μｍ）の順に積層した構造を有する。これを所定の大きさに２枚切り出し、その一部分に上記の積層電極体の大きさに合った底面部分と側面部分とを有する凹部を形成し、これらを対向させて上記の積層電極体を包み込み、周囲を熱融着させてフィルム外装電池を作製した。最後の１辺を熱融着封口する前に電解液を積層電極体に含浸させた。
（充放電サイクル試験）
負極活物質として非晶質炭素を用い、正極活物質として層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物を用いて、充電レート１Ｃ、放電レート１Ｃで、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖとした。容量維持率（％）は５００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）を、１０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）で割った値である。
負極活物質として非晶質炭素を用い、正極活物質として層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物を用いて、充電レート１Ｃ、放電レート１Ｃで、充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧２．５Ｖとした。容量維持率（％）は５００サイクル後の放電容量（ｍＡｈ）を、１０サイクル目の放電容量（ｍＡｈ）で割った値である。
（保存特性試験）
放電深度５０％（４５℃）での６０日間保存後の抵抗上昇率（初期（保存開始時）の抵抗値を１とした場合の保存後の抵抗値の比：充放電条件は上記充放電サイクル試験と同様）によって、保存特性の測定を行った。
放電深度５０％（４５℃）での６０日間保存後の抵抗上昇率（初期（保存開始時）の抵抗値を１とした場合の保存後の抵抗値の比：充放電条件は上記充放電サイクル試験と同様）によって、保存特性の測定を行った。
（容量回復率及びセル体積変化量の測定）
室温（２５℃）において、２Ａの定電流定電圧で、終止電圧４．３Ｖまで５時間充電し、次に２Ａの定電流下、終止電圧２．５Ｖまで放電した後、発生したガスを抜いてこのときの電池の体積を測定した。ガスを抜いた後、１週間放置した後、再び室温において充電及び放電を１回ずつ行った。このときの充電電流及び放電電流は一定（２Ａ）であり、この際の放電容量を初回放電容量とした。尚、放電側のカットオフ電位は２．５Ｖ、充電側のカットオフ電位は４．３Ｖとした。その後、２Ａの定電流定電圧で４．２Ｖまで２．５時間の充電後、放電深度５０％まで放電した後、４５℃で６０日間放置した。放置後に室温において再度定電流で放電操作を行い、続いて同じく定電流で充電、放電をもう一度繰り返し、電池の体積を測定し、前記ガス抜き直後の体積との差をセル体積変化量とした。また、このときの放電容量を回復容量とした。ここで、（容量回復率）＝（回復容量）／（初期放電容量）とした。
室温（２５℃）において、２Ａの定電流定電圧で、終止電圧４．３Ｖまで５時間充電し、次に２Ａの定電流下、終止電圧２．５Ｖまで放電した後、発生したガスを抜いてこのときの電池の体積を測定した。ガスを抜いた後、１週間放置した後、再び室温において充電及び放電を１回ずつ行った。このときの充電電流及び放電電流は一定（２Ａ）であり、この際の放電容量を初回放電容量とした。尚、放電側のカットオフ電位は２．５Ｖ、充電側のカットオフ電位は４．３Ｖとした。その後、２Ａの定電流定電圧で４．２Ｖまで２．５時間の充電後、放電深度５０％まで放電した後、４５℃で６０日間放置した。放置後に室温において再度定電流で放電操作を行い、続いて同じく定電流で充電、放電をもう一度繰り返し、電池の体積を測定し、前記ガス抜き直後の体積との差をセル体積変化量とした。また、このときの放電容量を回復容量とした。ここで、（容量回復率）＝（回復容量）／（初期放電容量）とした。
（安定的に充放電を行える上限電圧の測定）
図２の方法で安定的に充放電を行える電圧の上限を測定した。その結果、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2：４．２６Ｖ、ＬｉＮｉ0.9Ｃｏ0.1Ｏ2：４．１５Ｖ、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ａｌ0.1Ｏ2：４．２０Ｖ、Ｌｉ1.05Ｎｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2：４．２２Ｖ、Ｌｉ1.03Ｎｉ0.85Ｍｎ0.1Ａｌ0.05Ｏ2：４．１２Ｖとなった。
図２の方法で安定的に充放電を行える電圧の上限を測定した。その結果、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2：４．２６Ｖ、ＬｉＮｉ0.9Ｃｏ0.1Ｏ2：４．１５Ｖ、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ａｌ0.1Ｏ2：４．２０Ｖ、Ｌｉ1.05Ｎｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2：４．２２Ｖ、Ｌｉ1.03Ｎｉ0.85Ｍｎ0.1Ａｌ0.05Ｏ2：４．１２Ｖとなった。
表１及び２中の「電解液中の添加剤の種類及び組成」欄記載の「Ｎｏ．」は化合物Ｎｏ．を表す。
また、サイクル試験および保存特性試験で得られた結果を下記表３に示す。なお、保存特性における抵抗上昇率は、初期を１とした場合の相対値である。
――：未測定
（一般式（１）の化合物添加による効果）
参考例１〜５を比較例１と比較すると、参考例１〜５においてはサイクル特性及び保存特性の大幅な改善が確認された。なお、本参考例１〜５に示した電池について、サイクル後の負極表面及び正極表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）とエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を用いて調べたところ、ＬｉＦ，ＬｉＣＯ3などの存在が示された。また、ＸＰＳ分析で硫黄スペクトルのピーク分割を行った結果、正極及び負極の両方で１６４ｅＶ付近にピークを有する物質が存在することを確認した。比較例１では正極、負極の両方に１６４ｅＶ付近にピークを有する物質は存在しておらず、本発明の添加剤を添加したことによる特有の皮膜が形成されたものと考えられる。
（一般式（１）の化合物添加による効果）
参考例１〜５を比較例１と比較すると、参考例１〜５においてはサイクル特性及び保存特性の大幅な改善が確認された。なお、本参考例１〜５に示した電池について、サイクル後の負極表面及び正極表面をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）とエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を用いて調べたところ、ＬｉＦ，ＬｉＣＯ3などの存在が示された。また、ＸＰＳ分析で硫黄スペクトルのピーク分割を行った結果、正極及び負極の両方で１６４ｅＶ付近にピークを有する物質が存在することを確認した。比較例１では正極、負極の両方に１６４ｅＶ付近にピークを有する物質は存在しておらず、本発明の添加剤を添加したことによる特有の皮膜が形成されたものと考えられる。
更に保存後のラミネート外装セルの体積変化量については、参考例１〜５のセルの体積変化量は比較例１に対して小さくなっている。これは化合物（１）の分解被膜が電極上に形成され電解液の分解、及びそれに伴うガス発生が抑制できたためと考えられる。
（環式モノスルホン酸エステル添加の効果）
実施例１および実施例２におけるサイクル試験後の容量維持率は、それぞれ参考例１及び参考例２に比較して上回っており、セル体積変化量は小さくなっている。また、比較例２と比較しても高い容量維持率と小さなセル体積変化量を有しており、電解液中に一般式（１）で表される化合物と環式モノスルホン酸エステルを含むことによって、サイクル特性及び保存特性に優れた二次電池が得られたことが分かる。これは、１，３−ＰＳの添加により電極表面と電解質との界面に存在する皮膜の安定化と、その膜の高いイオン伝導性によって、不可逆反応が抑制されたためと考えられる。また、電解液の分解、及びそれに伴うガス発生が大きく抑制できたためと考えられる。
実施例１および実施例２におけるサイクル試験後の容量維持率は、それぞれ参考例１及び参考例２に比較して上回っており、セル体積変化量は小さくなっている。また、比較例２と比較しても高い容量維持率と小さなセル体積変化量を有しており、電解液中に一般式（１）で表される化合物と環式モノスルホン酸エステルを含むことによって、サイクル特性及び保存特性に優れた二次電池が得られたことが分かる。これは、１，３−ＰＳの添加により電極表面と電解質との界面に存在する皮膜の安定化と、その膜の高いイオン伝導性によって、不可逆反応が抑制されたためと考えられる。また、電解液の分解、及びそれに伴うガス発生が大きく抑制できたためと考えられる。
（環式ジスルホン酸エステル（スルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステル）添加の効果）
参考例６における５００サイクル後の容量維持率は、参考例１と比してもさらに改善されている。これらの結果は、本発明の一般式（１）に示す化合物とスルホニル基を２個有する環式ジスルホン酸エステルとを電解液中に添加させることで、無添加系や従来の添加系と比較してイオン導電性が高く、保存時の安定性の高い皮膜が形成されたためであると考えられる。また、参考例６のセル体積変化量は参考例１に対して小さくなっている。これは化合物Ｎｏ．１とＭＭＤＳとの複合効果により被膜が負極上に形成され電解液の分解、及びそれに伴うガス発生が大きく抑制できたためと考えられる。
参考例６における５００サイクル後の容量維持率は、参考例１と比してもさらに改善されている。これらの結果は、本発明の一般式（１）に示す化合物とスルホニル基を２個有する環式ジスルホン酸エステルとを電解液中に添加させることで、無添加系や従来の添加系と比較してイオン導電性が高く、保存時の安定性の高い皮膜が形成されたためであると考えられる。また、参考例６のセル体積変化量は参考例１に対して小さくなっている。これは化合物Ｎｏ．１とＭＭＤＳとの複合効果により被膜が負極上に形成され電解液の分解、及びそれに伴うガス発生が大きく抑制できたためと考えられる。
（ＶＣ添加による効果の検証）
実施例３に示した電池は、実施例１と比較して、サイクル試験後の容量維持率が更に向上していること、比較例３のように電解液中に環式モノスルホン酸エステルとＶＣのみを添加した二次電池ではサイクル特性等について十分な効果が得られないことから、一般式（１）で表される化合物と環式モノスルホンエステルとが含まれる電解液にＶＣを更に添加することでサイクル特性が改善していることが確認された。これは一般式（１）の化合物とＶＣ添加によりイオン導電性が高く、保存時や充放電サイクルの安定性の高い皮膜が形成されたためであると考えられる。
実施例３に示した電池は、実施例１と比較して、サイクル試験後の容量維持率が更に向上していること、比較例３のように電解液中に環式モノスルホン酸エステルとＶＣのみを添加した二次電池ではサイクル特性等について十分な効果が得られないことから、一般式（１）で表される化合物と環式モノスルホンエステルとが含まれる電解液にＶＣを更に添加することでサイクル特性が改善していることが確認された。これは一般式（１）の化合物とＶＣ添加によりイオン導電性が高く、保存時や充放電サイクルの安定性の高い皮膜が形成されたためであると考えられる。
（一般式（１）の化合物の電解液中に占める濃度変化の効果）
参考例７〜１２においては、化合物Ｎｏ．１の添加剤の電解液に占める濃度を変化させ、ラミネート型二次電池を作製し、評価を行った。５００サイクル後の容量維持率は、０．１質量％未満および５．０質量％を越える濃度で低下した。また、保存６０日後の抵抗上昇率は０．１質量％未満および５．０質量％を越える濃度で大きくなっていること判明した。この結果より、一般式（１）の化合物の電解液中の濃度は０．１質量％以上５．０質量％以下が好ましく、特に好ましい濃度範囲は０．５質量％以上３．０質量％以下であることが確認された。
参考例７〜１２においては、化合物Ｎｏ．１の添加剤の電解液に占める濃度を変化させ、ラミネート型二次電池を作製し、評価を行った。５００サイクル後の容量維持率は、０．１質量％未満および５．０質量％を越える濃度で低下した。また、保存６０日後の抵抗上昇率は０．１質量％未満および５．０質量％を越える濃度で大きくなっていること判明した。この結果より、一般式（１）の化合物の電解液中の濃度は０．１質量％以上５．０質量％以下が好ましく、特に好ましい濃度範囲は０．５質量％以上３．０質量％以下であることが確認された。
１１ 正極集電体
１２ 正極活物質を含有する層
１３ 負極活物質を含有する層
１４ 負極集電体
１５ 非水電解質溶液
１６ 多孔質セパレータ
１２ 正極活物質を含有する層
１３ 負極活物質を含有する層
１４ 負極集電体
１５ 非水電解質溶液
１６ 多孔質セパレータ
Claims (5)
- 正極と、負極と、少なくとも電解質が溶解された非プロトン性溶媒を含む電解液と、を備えた二次電池において、
該正極が、正極活物質として層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物を含み、
前記電解液が下記一般式（１）で示される化合物及び下記一般式（２）で示される環式モノスルホン酸エステルを含むことを特徴とする二次電池。
- 前記電解液が、さらに下記一般式（３）で示されるスルホニル基を２個有する環式スルホン酸エステルを含むことを特徴とする請求項１に記載の二次電池。
- 前記電解液が、更にビニレンカーボネート及びその誘導体の少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の二次電池。
- 前記層状構造を有するリチウムニッケル複合酸化物が、Ｌｉ y Ｎｉ (1-x) Ｍ x Ｏ 2 （但し０≦ｘ≦０．５，０＜ｙ≦１．２０、ＭはＣｏ，Ａｌ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素よりなる）であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の二次電池。
- 前記一般式（１）で示される化合物が、前記電解液中に該電解液全体の質量に対して０．１〜５．０質量％含まれることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の二次電池。
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- 2004-12-15 JP JP2004363498A patent/JP4355947B2/ja active Active
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