WO2013005502A1 - 二次電池の製造方法 - Google Patents

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WO2013005502A1
WO2013005502A1 PCT/JP2012/063710 JP2012063710W WO2013005502A1 WO 2013005502 A1 WO2013005502 A1 WO 2013005502A1 JP 2012063710 W JP2012063710 W JP 2012063710W WO 2013005502 A1 WO2013005502 A1 WO 2013005502A1
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positive electrode
secondary battery
lithium
cyclic
additive
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井上　和彦
畠山　大
野口　健宏
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日本電気株式会社
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Definitions

  • This embodiment relates to a method for manufacturing a secondary battery.
  • Secondary batteries such as lithium secondary batteries and lithium ion secondary batteries have a small size and a large capacity, and are widely used as power sources for mobile phones, notebook computers, and the like. Along with such expansion of applications, secondary batteries are desired to have higher capacity and improved cycle characteristics.
  • One way to increase the capacity is to increase the charging voltage.
  • the electrolytic solution is decomposed on the positive electrode, and the cycle characteristics of the secondary battery may be deteriorated.
  • Patent Document 1 in order to suppress decomposition of the electrolytic solution on the positive electrode at a high potential, after assembling the secondary battery, the additive is reduced and decomposed by overdischarge in the nonaqueous electrolytic solution containing the additive, A method of forming a film on the surface of the positive electrode is disclosed.
  • the negative electrode contains lithium
  • the negative electrode when the negative electrode is pre-doped with lithium, particularly when the pre-doping amount is not sufficient, the negative electrode potential becomes significantly noble, such as copper contained in the negative electrode current collector.
  • the metal dissolves.
  • dendrites such as copper are generated during charging and discharging, a short circuit or combustion occurs.
  • the electrolytic solution is decomposed and the metal such as copper contained in the negative electrode current collector is dissolved as in the case where lithium is not included.
  • An object of the present embodiment is to provide a secondary battery with good cycle characteristics.
  • the method for manufacturing a secondary battery according to the present embodiment includes a step of applying a potential equal to or lower than a potential at which the additive is reduced and decomposed to the positive electrode in a pretreatment electrolyte solution containing the additive, and the step after the step. Assembling a secondary battery including a positive electrode and a negative electrode.
  • the secondary battery according to the present embodiment includes a film formed by reductive decomposition of the additive, and includes a positive electrode including a lithium-containing composite oxide having a spinel structure as a positive electrode active material, and a negative electrode.
  • Method for producing secondary battery (Applying step of potential lower than reductive decomposition potential of additive to positive electrode)
  • a potential equal to or lower than a potential at which the additive is reduced and decomposed is applied to the positive electrode in a pretreatment electrolyte solution containing the additive.
  • the additive according to this embodiment is not particularly limited as long as it is reductively decomposed at a predetermined potential and can form a film on the surface of the positive electrode.
  • the additive include cyclic disulfonic acid esters such as methylenemethane disulfonic acid ester (MMDS), ethylenemethane disulfonic acid ester, and propanemethane disulfonic acid ester represented by the following formula (1), 1,3-propane sultone, propene Cyclic sulfonates such as sultone and butane sultone, cyclic sulfones such as sulfolane, fluorinated ethylene carbonate (FEC) represented by the following formula (2), trifluoromethyl propylene carbonate, cyclic halogenated carbonates such as chloroethylene carbonate, vinylene carbonate (VC), unsaturated carbonates such as vinyl ethylene carbonate, phenylene carbonate, and allyl methyl carbonate (AMC), acid anhydr
  • the reduction potential (V vs Li / Li + ) at which the reductive decomposition of MMDS starts is 1.5V.
  • the reduction potential (V vs Li / Li + ) at which the reductive decomposition of FEC starts is 0.34V.
  • the reduction potential (V vs Li / Li + ) at which the reductive decomposition of LiBOB starts is 2.0V.
  • the reduction potential (V vs Li / Li + ) at which the reductive decomposition of ES begins is 2.5V.
  • the reduction potential (V vs Li / Li + ) at which the reductive decomposition of VC starts is 2.0V.
  • the reduction potential (V vs Li / Li + ) at which the reductive decomposition of AMC begins is 2.0V.
  • the reduction potential (V vs Li / Li + ) at which the reductive decomposition of ADV starts is 2.0V.
  • the reduction potential at which the additive is reductively decomposed can be measured by a cyclic voltammetry method.
  • the “potential below the potential at which the additive is reductively decomposed” refers to a potential below the reduction potential at which the additive reductive decomposition begins.
  • the positive electrode that forms a film on the surface by reductive decomposition of the additive is not particularly limited.
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode include a lithium-containing composite oxide having a layered structure such as LiMnO 2 and Li x Mn 2 O 4 (0 ⁇ x ⁇ 2), and a lithium-containing composite oxide having a spinel structure.
  • LiCoO 2 , LiNiO 2 compounds in which some of these transition metals are substituted with other metals, olivine compounds such as LiFePO 4 and LiMnPO 4 , Li 2 MSiO 4 (M: at least of Mn, Fe, Co) Can be used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • a lithium-containing composite oxide having a spinel structure is preferable because it exhibits a high operating voltage.
  • the lithium-containing complex oxide having a spinel structure for example, a portion of the LiMn 2 O 4, LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 Mn of LiMn 2 O 4, such as Ni, Cr, Co, Fe, Ti , Si, Al, Mg and the like substituted compounds. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
  • LiNiO 2 is preferably used as a positive electrode active material.
  • the method for producing the positive electrode for example, it can be produced by applying a positive electrode active material on a positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material, the conductivity-imparting agent, and the binder can be mixed, and the mixture can be applied onto the positive electrode current collector.
  • the conductivity imparting agent for example, a carbon material, a metal substance such as Al, a conductive oxide powder, or the like can be used.
  • a binder polyvinylidene fluoride (PVDF) or the like can be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the positive electrode current collector a metal thin film mainly composed of Al or the like can be used.
  • the addition amount of the conductivity-imparting agent can be 1 to 10% by mass.
  • the amount of the binder added can be 1 to 20% by mass.
  • the pretreatment electrolyte containing the additive a solution in which the additive and the lithium salt are dissolved in a solvent can be used.
  • a pretreatment electrolyte an electrolyte used for forming a film on the positive electrode by reductive decomposition of the additive
  • a secondary battery electrolyte an electrolyte provided in the secondary battery
  • the solvent examples include cyclic carbonates such as propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), and butylene carbonate (BC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), dipropyl carbonate ( DPC) and the like (however, the cyclic carbonate and the chain carbonate do not include the cyclic halogenated carbonate and the unsaturated carbonate mentioned as an example of the additive), methyl formate, methyl acetate, propionic acid Aliphatic carboxylates such as ethyl, ⁇ -lactones such as ⁇ -butyrolactone, chain ethers such as 1,2-diethoxyethane (DEE) and ethoxymethoxyethane (EME), tetrahydrofuran, 2-methyltetra Cyclic ethers such as hydrofuran, dimethyl sulfoxide, formamide, acetamide, dimethylformamide, dioxolane
  • lithium salt examples include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 CO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiB 10 Cl 10 , lower aliphatic lithium carboxylate, lithium chloroborane, lithium tetraphenylborate, LiBr, LiI, LiSCN, Examples include LiCl, imides, quaternary ammonium salts, and boron fluorides. These lithium salts may be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of the additive in the pretreatment electrolyte is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.3 to 5% by mass, and further preferably 0.5 to 3% by mass.
  • concentration shall be 10 mass% or less, and the increase in the thickness of a film
  • the concentration of the lithium salt in the pretreatment electrolyte can be, for example, 0.2 to 2 mol / L. Sufficient electrical conductivity can be obtained by setting the concentration of the lithium salt to 0.2 mol / L or more. Moreover, an increase in density and viscosity can be suppressed by setting the concentration of the lithium salt to 2 mol / L or less.
  • the method for applying a potential equal to or lower than the potential at which the additive is reduced and decomposed to the positive electrode in the pretreatment electrolytic solution containing the additive is not particularly limited.
  • the positive electrode is formed by a potentiostat using a three-electrode cell. And controlling the potential to be equal to or lower than the potential at which the additive is reductively decomposed.
  • the positive electrode is the working electrode 2 (hereinafter also referred to as W)
  • the lithium electrode is the counter electrode 1 (hereinafter also referred to as C)
  • the lithium electrode is the reference electrode 4 (hereinafter also referred to as R).
  • the counter electrode (C) is not particularly limited.
  • lithium-containing compounds such as lithium metal and lithium-doped graphite can be used.
  • a reference electrode (R) For example, lithium metal, silver metal, ferrocene etc. can be used.
  • the potential applied to the positive electrode is appropriately selected so as to be equal to or lower than the potential at which the additive is reduced and decomposed.
  • the specific reduction potential at which the additive is reductively decomposed is as described above.
  • the potential applied to the positive electrode is preferably 0.1 V or more lower than the potential at which the additive is reduced and decomposed, and more preferably 0.2 V or more.
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode is a spinel-structured lithium-containing composite oxide
  • the intermittent application is a method of applying a potential by repeating a cycle in which the potential application is stopped for a certain period after the potential is applied for a certain period.
  • a lithium insertion reaction may occur in the positive electrode active material in parallel with the reduction reaction of the additive, and the spinel structure may be destroyed. Since the reduction reaction of the additive is diffusion-controlled, when the positive electrode active material is a spinel-structured lithium-containing composite oxide, a short-time reduction reaction is repeated by intermittently applying a potential to the positive electrode, and diffusion into the additive Can give time. For this reason, the reduction reaction of the additive can occur in preference to the insertion reaction of lithium into the positive electrode active material. Thereby, destruction of the spinel structure due to insertion of lithium can be prevented, and cycle characteristics are improved.
  • the potential application time when intermittently applying the potential is preferably 0.01 to 10 seconds, and more preferably 0.1 to 5 seconds. By setting the potential application time to 0.01 seconds or more, dissolution before the film grows is prevented, and the production efficiency of film formation is improved. In addition, when the potential application time is 10 seconds or less, insertion of lithium into the positive electrode active material can be sufficiently prevented. Note that the potential application time can be shortened by stirring the pretreatment electrolyte or increasing the temperature of the pretreatment electrolyte.
  • the time for stopping the potential application is preferably 0.01 to 1000 seconds, and more preferably 1 to 100 seconds.
  • the time for stopping application of the potential is preferably 0.01 to 1000 seconds, and more preferably 1 to 100 seconds.
  • the integration time of the time for applying the potential and the time for stopping the application of the potential when intermittently applying the potential is not particularly limited, and may be, for example, 1 second to 100 minutes.
  • the potential applied to the positive electrode is preferably equal to or higher than the potential at which lithium is inserted into the positive electrode active material included in the positive electrode from the viewpoint of preventing the performance of the positive electrode active material from being deteriorated.
  • the potential applied to the positive electrode is preferably 1.3 V or higher.
  • a potential lower than the potential at which lithium is inserted into the positive electrode active material may be applied, or may be 1.3 V or lower.
  • a potential nobler than 0V that is, a potential exceeding 0V, preferably 0.1V or more, more preferably 0.2V or more can be applied.
  • the reduction potential (V vs Li / Li + ) of FEC is 0.34 V, so that intermittent application is preferably performed. Note that the potential at which lithium is inserted into the positive electrode active material can be measured by a cyclic voltammetry method.
  • the temperature of the pretreatment electrolyte when applying a potential to the positive electrode is preferably ⁇ 20 to 60 ° C., more preferably 0 to 40 ° C., depending on the type of the pretreatment electrolyte. .
  • the temperature is preferably ⁇ 20 to 60 ° C., more preferably 0 to 40 ° C., depending on the type of the pretreatment electrolyte. .
  • the formation of a film on the surface of the positive electrode due to reductive decomposition of the additive can be confirmed by observing a change in the elemental composition on the surface of the positive electrode using, for example, XPS (X-ray Photoelectron Spectroscopy).
  • the thickness of the film formed on the positive electrode surface is preferably 0.1 to 100 nm.
  • the thickness of the coating is calculated by combining XPS with Ar sputtering and measuring the sputtering time until an additive-derived element (for example, carbon, lithium, fluorine, etc.) contained in the coating is not observed. Can do.
  • the secondary battery manufactured by the method according to the present embodiment includes, for example, the positive electrode and a negative electrode including a negative electrode active material capable of occluding and releasing lithium.
  • FIG. 2 shows an example of the configuration of a secondary battery manufactured by the method according to the present embodiment.
  • the positive electrode has a structure in which the positive electrode active material layer 11 is formed on the positive electrode current collector 13 and a film (not shown) formed by reductive decomposition of the additive is formed on the surface.
  • the negative electrode is configured by forming the negative electrode active material layer 12 on the negative electrode current collector 14.
  • the positive electrode and the negative electrode are disposed so as to face each other with the separator 15 in a state of being immersed in the electrolytic solution for the secondary battery. These are accommodated in the laminate outer package 16.
  • the positive electrode is connected to the positive electrode tab 18, and the negative electrode is connected to the negative electrode tab 17.
  • the negative electrode active material a material capable of inserting and extracting lithium can be used.
  • the negative electrode active material include carbon materials such as graphite or amorphous carbon, Li metal, Si, Sn, Al, Si oxide, Sn oxide, Ti oxide such as Li 4 Ti 5 O 12 , and TiO 2 .
  • V-containing oxides, Sb-containing oxides, Fe-containing oxides, Co-containing oxides, and the like can be used. These negative electrode active materials can be used alone or in combination.
  • the negative electrode can be produced by mixing a negative electrode active material, a conductivity imparting agent, and a binder, and applying the mixture onto the negative electrode current collector.
  • a conductivity imparting agent for example, a carbon material, a conductive oxide powder, or the like can be used.
  • binder polyvinylidene fluoride (PVDF) or the like can be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • the negative electrode current collector a metal thin film made of at least one of metals such as copper, aluminum and iron can be used.
  • a microporous film such as polyethylene, polypropylene (PP), polyimide, polyamide, polyfluorocarbon, cellulose, glass, or a nonwoven fabric can be used.
  • a pretreatment electrolyte containing an additive used when applying a potential equal to or lower than the reductive decomposition potential of the additive to the positive electrode before assembly of the secondary battery described above is used.
  • cyclic disulfonic acid esters such as methylene methane disulfonic acid ester (MMDS), ethylene methane disulfonic acid ester, and propane methane disulfonic acid ester represented by the above formula (1), 1,3-propane sultone, propene sultone, Cyclic sulfonic acid esters such as butane sultone, cyclic sulfones such as sulfolane, cyclic halogenated carbonates such as fluorinated ethylene carbonate (FEC), trifluoromethylpropylene carbonate and chloroethylene carbonate represented by the above formula (2), vinylene carbonate (VC ), Unsaturated carbonates such as vinyl ethylene carbonate, phenylene carbonate (MEC ), Unsaturated
  • membrane by reductive decomposition of an additive is formed also on the negative electrode surface by charging / discharging of a secondary battery.
  • a film different from the positive electrode may be formed on the negative electrode surface using the liquid.
  • a polymer electrolyte may be used in place of the electrolyte solution for the secondary battery.
  • the outer package is not particularly limited, but a laminate outer package, a metal can, or the like can be used.
  • At least one of Al, Cu, phosphor bronze, Ni, Ti, Fe, brass, stainless steel, and the like can be used.
  • the positive electrode and the negative electrode are arranged to face each other with a separator interposed therebetween, and the laminated body is made cylindrical or laminated.
  • This is housed in a battery case which is an outer package, and immersed in the secondary battery electrolyte so that both the positive electrode active material and the negative electrode active material are in contact with the secondary battery electrolyte.
  • a secondary battery is manufactured by sealing a positive electrode tab and a negative electrode tab that are in electrical contact with each of the positive electrode and the negative electrode so that these electrode tabs communicate with the outside of the electrode case and then sealing the battery case. can do.
  • the positive electrode and the negative electrode arranged opposite to each other with the separator interposed therebetween can take a form such as a wound type or a laminated type.
  • the shape of the secondary battery according to the present embodiment is not particularly limited, and may be a coin type, a laminate type, a square type, a cylindrical type, or the like.
  • the secondary battery according to the present embodiment includes a film formed by reducing and decomposing an additive, and includes a positive electrode including a lithium-containing composite oxide having a spinel structure as a positive electrode active material, and a negative electrode.
  • the secondary battery according to the present embodiment can be manufactured by the method for manufacturing a secondary battery according to the present embodiment.
  • the secondary battery according to the present embodiment exhibits high cycle characteristics.
  • the film formed by the reductive decomposition of the additive does not need to completely cover the positive electrode surface, and may cover at least a part of the positive electrode surface.
  • the coverage of the positive electrode surface with the coating is not particularly limited, but it is preferable that the positive electrode surface is coated with the coating to such an extent that electrochemical decomposition of the solvent is not observed.
  • Example 1 (Preparation of negative electrode)
  • massive artificial graphite powder having an average particle diameter of 20 ⁇ m, an average aspect ratio of 1.4, and a specific surface area of 1 m 2 / g, and an acrylic modified resin (trade name: LSR-7, Hitachi Chemical Co., Ltd.) as a binder Kogyo Co., Ltd.) and carbon black were uniformly dispersed in N-methylpyrrolidone (NMP) at a solid content mass ratio of 96: 3: 1 to prepare a slurry. After applying this slurry on a 15 ⁇ m-thick copper foil serving as a negative electrode current collector, NMP is evaporated at 125 ° C.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the binder is an acrylic-modified resin containing 80% by mass or more of a repeating unit derived from a nitrile group-containing monomer.
  • a slurry obtained by uniformly dispersing LiMn 2 O 4 powder having an average particle diameter of 10 ⁇ m as a positive electrode active material, PVDF as a binder, and carbonaceous powder as a conductive additive in NMP at a mass ratio of 92: 4: 4. was made.
  • the slurry was applied onto a 20 ⁇ m thick aluminum foil serving as a positive electrode current collector, and then NMP was evaporated at 125 ° C. for 10 minutes to form a positive electrode active material layer, thereby forming a positive electrode.
  • the amount of the positive electrode mixture per unit area after drying was set to 0.025 g / cm 2 .
  • the produced positive electrode and negative electrode were each cut into 5 cm (width) ⁇ 6.0 cm (length). Of these, 5 cm ⁇ 1 cm on one side is an uncoated portion for connecting the tab, and the active material layer is 5 cm ⁇ 5 cm.
  • the electrolyte solution A previously substituted with argon is placed in a Teflon (registered trademark) container, and the positive electrode (W), lithium electrode (C), and lithium electrode (R) are inserted into the Teflon (registered trademark) container. I assembled a cell.
  • the positive electrode (W) was removed from the electrolyte and rinsed with DEC. Next, an aluminum positive electrode tab having a width of 5 mm, a length of 3 cm, and a thickness of 0.1 mm was ultrasonically welded to the uncoated positive electrode portion with a length of 1 cm. Similarly, a nickel negative electrode tab having the same size as the positive electrode tab was ultrasonically welded to the negative electrode uncoated portion.
  • the electrode laminate was prepared by arranging the negative electrode and the positive electrode on both sides of a separator made of polyethylene and polypropylene of 6 cm ⁇ 6 cm so that the active material layer overlapped with the separator.
  • a bag-like laminate outer package was prepared by bonding one side of the two 7 cm ⁇ 10 cm aluminum laminate films, excluding one of the long sides, to a width of 5 mm by thermal fusion.
  • the electrode laminate was inserted so as to be a distance of 1 cm from one short side of the laminate outer package. After 0.203 g of electrolytic solution A was injected and vacuum impregnated, the opening was sealed with a width of 5 mm by heat sealing under reduced pressure, to produce a laminate type secondary battery.
  • the amount of the injected electrolyte solution A was 1.2 times the pore volume of the electrode laminate including the negative electrode, the positive electrode, and the separator.
  • the pore volume was calculated from the difference between the apparent specific gravity of each member and the true specific gravity of the material constituting each member.
  • Example 2 The electrolyte solution B of Example 1 mixed with 1% by mass of VC as an additive was used as an electrolyte solution B, and the electrolyte solution B was used instead of the electrolyte solution A in forming a film on the positive electrode. Further, in the film formation on the positive electrode, the potential applied intermittently to the positive electrode (W) was 1.5V. Otherwise, the same operation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 The electrolyte solution R of Example 1 was mixed with 1% by mass of LiBOB as an additive to prepare an electrolyte solution C. In forming a film on the positive electrode, the electrolyte solution C was used instead of the electrolyte solution A. Further, in the film formation on the positive electrode, the potential applied intermittently to the positive electrode (W) was 1.5V. Otherwise, the same operation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 As a positive electrode active material, a mixture of LiMn 2 O 4 powder having an average particle diameter of 10 ⁇ m and LiNiO 2 powder having an average particle diameter of 10 ⁇ m (mixing ratio (mass ratio) of LiMn 2 O 4 and LiNiO 2 : 90/10) was used. Otherwise, the same operation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 When applying a potential to the positive electrode (W) in film formation on the positive electrode, intermittent application is not performed, and the potential of the positive electrode (W) is adjusted to 1.3 V and held for 30 minutes on the surface of the positive electrode (W). A film was formed. Otherwise, the same operation as in Example 1 was performed. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 In forming the film on the positive electrode, the same operation as in Example 1 was performed except that the electrolytic solution R was used instead of the electrolytic solution A. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 In the film formation on the positive electrode, the same operation as in Example 1 was performed except that the positive electrode (W) was left for 30 minutes without applying a potential. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 3 In forming the film on the positive electrode, the same operation as in Comparative Example 2 was performed except that the electrolytic solution R was used instead of the electrolytic solution A. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 4 As a positive electrode active material, a mixture of LiMn 2 O 4 powder having an average particle diameter of 10 ⁇ m and LiNiO 2 powder having an average particle diameter of 10 ⁇ m (mixing ratio (mass ratio) of LiMn 2 O 4 and LiNiO 2 : 90/10) was used. Otherwise, the same operation as in Comparative Example 2 was performed. The results are shown in Table 1.
  • Lithium metal was used as the negative electrode active material, and this was deposited on a copper foil as the negative electrode. The same electrode as the negative electrode was used as a reference electrode. The positive electrode before film formation produced in Example 1 was used as the positive electrode.
  • the positive electrode is 6.0 cm (width) ⁇ 6.0 cm (length)
  • the negative electrode is 5 cm (width) ⁇ 6.0 cm (length)
  • the reference electrode is 0.5 cm (width) ⁇ 6.0 cm (length). Cut out.
  • 5 cm ⁇ 1 cm on one side of the negative electrode was an uncoated portion for connecting the negative electrode tab
  • the lithium deposition area was 5 cm ⁇ 5 cm.
  • 0.5 cm ⁇ 1 cm on one side of the reference electrode was an uncoated portion for connecting the reference electrode tab
  • the lithium deposition area was 0.5 cm ⁇ 5 cm.
  • the positive electrode active material layer of the positive electrode was 6 cm ⁇ 5 cm.
  • An aluminum positive electrode tab having a width of 5 mm, a length of 3 cm, and a thickness of 0.1 mm was ultrasonically welded to the positive electrode uncoated portion with a length of 1 cm.
  • a nickel negative electrode tab having the same size as the positive electrode tab was ultrasonically welded to the negative electrode uncoated portion.
  • the same reference electrode tab made of nickel as the negative electrode tab was also ultrasonically welded to the reference electrode.
  • the negative electrode and the positive electrode are arranged on both sides of a 7 cm ⁇ 7 cm separator made of polyethylene and polypropylene so that the active material layer overlaps the separator, with the reference electrode facing the positive electrode and contacting the negative electrode on the negative electrode side
  • the electrode laminate was prepared by arranging so as not to be.
  • a bag-like laminate outer package was prepared by bonding one side of the two 8 cm ⁇ 10 cm aluminum laminate films except for one of the long sides to a width of 5 mm by heat fusion.
  • the electrode laminate was inserted so as to be a distance of 1 cm from one short side of the laminate outer package. After 0.203 g of electrolytic solution A was injected and vacuum impregnated, the opening was sealed with a width of 5 mm by heat sealing under reduced pressure, to produce a laminate type secondary battery.

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Abstract

　サイクル特性の良好な二次電池を提供する。本実施形態に係る二次電池の製造方法は、添加剤を含む前処理用電解液中で、該添加剤が還元分解される電位以下の電位を正極に印加する工程と、前記工程の後に前記正極と、負極とを備える二次電池を組み立てる工程と、を含む。また、本実施形態に係る二次電池は、添加剤が還元分解されることにより形成される皮膜を備え、正極活物質としてスピネル構造のリチウム含有複合酸化物を含む正極と、負極と、を備える。

Description

二次電池の製造方法
　本実施形態は二次電池の製造方法に関する。
　リチウム二次電池、リチウムイオン二次電池等の二次電池は、小型で大容量である特徴を有しており、携帯電話、ノート型パソコン等の電源として広く用いられている。このような用途の拡大と共に、二次電池は更なる高容量化、サイクル特性の向上が望まれている。
　高容量化の方法の一つとしては、充電電圧を高めることが考えられる。しかしながら、高電位においては正極上で電解液が分解し、二次電池のサイクル特性が低下する場合がある。
　特許文献１には、高電位における正極上での電解液の分解を抑制するため、二次電池を組み立てた後、添加剤を含む非水電解液中において過放電により添加剤を還元分解させ、正極表面に皮膜を形成する方法が開示されている。
特開２００９－１６４０８２号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の方法により二次電池を組み立てた後、過放電により正極表面に皮膜を形成する場合、以下の課題が生じる。該二次電池の負極がリチウムを含まない場合、電解液が分解してガスが発生するため、二次電池が膨張し、動作不良が生じる。また、負極集電体に含まれる銅等の金属が溶解し、充放電において銅等のデンドライトが発生するため、短絡又は燃焼が生じる。一方、負極がリチウム金属の場合、充放電を繰り返すことでリチウムのデンドライトが発生し、短絡が生じる。また、負極がリチウムを含む場合、例えば負極にリチウムがプレドープされている場合にも、特にそのプレドープ量が十分でない場合には負極電位が大幅に貴となり、負極集電体に含まれる銅等の金属が溶解する。この結果、充放電において銅等のデンドライトが発生するため、短絡又は燃焼が生じる。また、充放電の過程でリチウムが脱離することにより、リチウムを含まない場合と同様に電解液の分解、負極集電体に含まれる銅等の金属の溶解が生じる。
　したがって、特許文献１に記載の方法では、負極の種類に関わらず前記課題が発生し、これにより二次電池のサイクル特性が低下する。本実施形態では、サイクル特性の良好な二次電池を提供することを目的とする。
　本実施形態に係る二次電池の製造方法は、添加剤を含む前処理用電解液中で、該添加剤が還元分解される電位以下の電位を正極に印加する工程と、前記工程の後に前記正極と、負極とを備える二次電池を組み立てる工程と、を含む。
　本実施形態に係る二次電池は、添加剤が還元分解されることにより形成される皮膜を備え、正極活物質としてスピネル構造のリチウム含有複合酸化物を含む正極と、負極と、を備える。
　本実施形態によれば、サイクル特性の良好な二次電池を提供することができる。
本実施形態に係る添加剤が還元分解される電位以下の電位を正極に印加する工程の一例を示す模式図である。 本実施形態に係る方法により製造される二次電池の一例を示す断面図である。
　［二次電池の製造方法］
　（正極に対する添加剤の還元分解電位以下の電位の印加工程）
　本実施形態に係る二次電池の製造方法では、まず、添加剤を含む前処理用電解液中で、該添加剤が還元分解される電位以下の電位を正極に印加する。
　前述したように、二次電池を組み立てた後に、正極を過放電させることにより皮膜を形成する場合、負極の種類に関わらず前記課題が発生し、二次電池のサイクル特性が低下する。本実施形態に係る方法では、二次電池の組み立て前に予め添加剤の還元分解により正極表面に皮膜を形成するため、二次電池組み立て後に正極を過放電した場合に生じる前記課題を生じさせずに正極表面に皮膜を形成することができる。これにより、高いサイクル特性を有する二次電池を提供することができる。
　本実施形態に係る添加剤としては、所定の電位で還元分解され、正極表面に皮膜を形成できるものであれば特に限定されない。添加剤としては、例えば、下記式（１）で示されるメチレンメタンジスルホン酸エステル（ＭＭＤＳ）、エチレンメタンジスルホン酸エステル、プロパンメタンジスルホン酸エステル等の環状ジスルホン酸エステル、１，３－プロパンスルトン、プロペンスルトン、ブタンスルトン等の環状スルホン酸エステル、スルホラン等の環状スルホン、下記式（２）で示されるフッ素化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）、トリフルオロメチルプロピレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート等の環状ハロゲン化カーボネート、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート、フェニレンカーボネート、アリルメチルカーボネート（ＡＭＣ）等の不飽和カーボネート、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸等の酸無水物、コハク酸イミド等の環状イミド、下記式（３）で示されるリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロ［オキソラト－Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４））、エチレンサルファイト（ＥＳ）、ビニルエチレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト等のサルファイト、ビニルアセテート、ジビニルアジペート（ＡＤＶ）等の不飽和エステル、ジメチルグリコリド、テトラメチルグリコリド等のグリコリド、シアノフラン等が挙げられる。これらの中でも、ＭＭＤＳ、ＦＥＣ、ＬｉＢＯＢ、ＥＳ、ＶＣ、ＡＭＣ及びＡＤＶからなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　なお、ＭＭＤＳの還元分解が始まる還元電位（Ｖ　ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ＋）は１．５Ｖである。ＦＥＣの還元分解が始まる還元電位（Ｖ　ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ＋）は０．３４Ｖである。ＬｉＢＯＢの還元分解が始まる還元電位（Ｖ　ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ＋）は２．０Ｖである。ＥＳの還元分解が始まる還元電位（Ｖ　ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ＋）は２．５Ｖである。ＶＣの還元分解が始まる還元電位（Ｖ　ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ＋）は２．０Ｖである。ＡＭＣの還元分解が始まる還元電位（Ｖ　ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ＋）は２．０Ｖである。ＡＤＶの還元分解が始まる還元電位（Ｖ　ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ＋）は２．０Ｖである。
　添加剤が還元分解される還元電位は、サイクリックボルタンメトリー法により測定することができる。なお、本実施形態において「添加剤が還元分解される電位以下の電位」とは、添加剤の還元分解が始まる還元電位以下の電位のことを示す。
　本実施形態において添加剤の還元分解により表面に皮膜を形成する正極は、特に限定されない。該正極に含まれる正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を有するリチウム含有複合酸化物、スピネル構造を有するリチウム含有複合酸化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、これらの遷移金属の一部が他の金属で置換された化合物、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４等のオリビン化合物、Ｌｉ２ＭＳｉＯ４（Ｍ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏのうちの少なくとも一種）等を用いることができる。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。しかしながら、該正極に含まれる正極活物質としては、スピネル構造を有するリチウム含有複合酸化物が高い動作電圧を示すため好ましい。スピネル構造を有するリチウム含有複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部をＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ等で置換した化合物等が挙げられる。これらは一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。また、正極活物質して、ＬｉＭｎ２Ｏ４及び／又はＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部をＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ等で置換した化合物に加えて、さらにＬｉＮｉＯ２を用いることが好ましい。ＬｉＭｎ２Ｏ４及び／又はＬｉＭｎ２Ｏ４のＭｎの一部をＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ等で置換した化合物と、ＬｉＮｉＯ２との合計に対するＬｉＮｉＯ２の配合量は、１質量％以上、３０質量％以下が好ましく、３質量％以上、２０質量％以下がより好ましく、５質量％以上、１５質量％以下がさらに好ましい。なお、リチウム含有複合酸化物がスピネル構造を有しているか否かは、Ｘ線構造解析により判断することができる。
　前記正極の作製方法としては、例えば、正極活物質を正極集電体上に付与することで作製することができる。具体的には、正極活物質と、導電性付与剤と、結着剤とを混合し、その混合物を正極集電体上に塗布することで作製することができる。
　導電性付与剤としては、例えば炭素材料、Ａｌ等の金属物質、導電性酸化物の粉末等を用いることができる。結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を用いることができる。正極集電体としてはＡｌ等を主体とする金属薄膜を用いることができる。導電性付与剤の添加量は１～１０質量％とすることができる。結着剤の添加量は１～２０質量％とすることができる。
　添加剤を含む前処理用電解液としては、溶媒に前記添加剤とリチウム塩とを溶解させた溶液を用いることができる。なお、本明細書においては、添加剤の還元分解により正極に皮膜を形成する際に用いる電解液を前処理用電解液、二次電池に備えられる電解液を二次電池用電解液と示す。
　前記溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等の環状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート（但し、前記環状カーボネートおよび鎖状カーボネートは、前記添加剤の一例として挙げられている環状ハロゲン化カーボネートおよび不飽和カーボネートを含まない）、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル、γ－ブチロラクトン等のγ－ラクトン、１，２－ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）等の鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド、１，３－ジオキソラン等のジオキソラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、ニトロメタン、エチルモノグライム、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、３－メチル－２－オキサゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エチルエーテル、アニソール、Ｎ－メチルピロリドン、鎖状ハロゲン化カーボネート、ハロゲン化カルボン酸エステル、その他環状ハロゲン化カーボネート類を除くハロゲン化化合物等の非プロトン性有機溶媒を用いることができる。これらの溶媒は一種のみを用いても良く、二種以上を混合して使用することもできる。
　前記リチウム塩としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＣＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢ１０Ｃｌ１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム、クロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウム、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌ、イミド類、４級アンモニウム塩類、フッ化ホウ素類等が挙げられる。これらのリチウム塩は一種のみを用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　前処理用電解液中の添加剤の濃度は、０．１～１０質量％が好ましく、０．３～５質量％がより好ましく、０．５～３質量％がさらに好ましい。前記濃度を０．１質量％以上とすることで、十分な性能を有する皮膜を形成することができる。また、前記濃度を１０質量％以下とすることで、皮膜の厚みの増加を抑え、抵抗値の増加を防ぐことができる。
　前処理用電解液中のリチウム塩の濃度は、例えば０．２～２ｍｏｌ／Ｌとすることができる。リチウム塩の濃度を０．２ｍｏｌ／Ｌ以上とすることにより十分な電気伝導率を得ることができる。また、リチウム塩の濃度を２ｍｏｌ／Ｌ以下とすることにより密度と粘度の増加を抑制することができる。
　前記添加剤を含む前処理用電解液中で、該添加剤が還元分解される電位以下の電位を正極に印加する方法としては、特に限定されないが、例えば３極セルを用いてポテンショスタットにより正極の電位を該添加剤が還元分解される電位以下に制御する方法が挙げられる。具体的には、図１に示すように、正極を作用極２（以下、Ｗとも示す）、リチウム電極を対極１（以下、Ｃとも示す）、リチウム電極を参照極４（以下、Ｒとも示す）とし、これらを前処理用電解液５に浸漬して、ポテンショスタット６に接続し、正極（Ｗ）の電位を添加剤が還元分解される電位以下に制御する。これにより、添加剤が正極（Ｗ）上で還元分解され、正極（Ｗ）上に皮膜３が形成される。これらは不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。
　対極（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウムをドープしたグラファイト等のリチウムを含む化合物等を用いることができる。参照極（Ｒ）としては、特に限定されないが、例えばリチウム金属、銀金属、フェロセン等を用いることができる。
　正極に印加する電位は、添加剤が還元分解される電位以下となるように適宜選択される。添加剤が還元分解される具体的な還元電位は前述したとおりである。正極に印加する電位は、添加剤が還元分解される電位よりも０．１Ｖ以上低いことが好ましく、０．２Ｖ以上低いことがより好ましい。
　正極に含まれる正極活物質がスピネル構造のリチウム含有複合酸化物である場合、添加剤が還元分解される電位以下の電位を正極に印加する際に、電位を間欠印加することが好ましい。間欠印加とは、電位を一定期間印加した後、電位の印加を一定期間休止するサイクルを繰り返す電位の印加方法である。
　スピネル構造を有するリチウム含有複合酸化物を正極活物質として用いる場合、添加剤の還元反応に並行して正極活物質へのリチウムの挿入反応が生じ、スピネル構造が破壊される場合がある。添加剤の還元反応は拡散律速であるため、正極活物質がスピネル構造のリチウム含有複合酸化物である場合、正極に電位を間欠印加することで短時間の還元反応が繰り返され、添加剤に拡散時間を与えることができる。このため、リチウムの正極活物質への挿入反応に優先して添加剤の還元反応を起こすことができる。これにより、リチウムの挿入によるスピネル構造の破壊を防止することができ、サイクル特性が向上する。
　電位を間欠印加する際の電位の印加時間としては、０．０１～１０秒が好ましく、０．１～５秒がより好ましい。電位の印加時間を０．０１秒以上とすることで、皮膜が成長する前に溶解することを防ぎ、皮膜形成の生産効率が向上する。また、電位の印加時間を１０秒以下とすることで、正極活物質へのリチウムの挿入を十分に防ぐことができる。なお、前処理用電解液を攪拌する、又は前処理用電解液の温度を高くすることで、電位の印加時間を短くすることもできる。
　電位を間欠印加する際の電位の印加を休止する時間としては、０．０１～１０００秒が好ましく、１～１００秒がより好ましい。電位の印加を休止する時間を０．０１秒以上とすることで、添加剤の拡散時間を十分に確保することができる。また、電位の印加を休止する時間を１０００秒以下とすることで、皮膜の生産効率が向上する。
　電位を間欠印加する際の、前記電位を印加する時間と、前記電位の印加を休止する時間との積算時間としては、特に限定されないが、例えば１秒～１００分とすることができる。
　前記正極に印加する電位は、前記正極に含まれる正極活物質にリチウムが挿入される電位以上であることが、正極活物質の性能低下を防止する観点から好ましい。正極活物質へのリチウムの挿入は理論的には２．８Ｖで生じるが、実際にはこの電位ではリチウムの挿入反応は非常に遅く、１．３Ｖ付近からリチウムの挿入が生じる。したがって、正極に印加する電位は１．３Ｖ以上であることが好ましい。しかしながら、前述した間欠印加を行う場合には、正極活物質にリチウムが挿入される電位以下の電位を印加してもよく、１．３Ｖ以下でもよい。しかし、ＬｉイオンがＬｉ金属に還元析出することを防ぐためには、０Ｖより貴な電位すなわち０Ｖを超える電位、好ましくは０．１Ｖ以上、より好ましくは０．２Ｖ以上の電位を印加することができる。また、添加剤にＦＥＣを用いる場合には、ＦＥＣの還元電位（Ｖ　ｖｓ　Ｌｉ／Ｌｉ＋）は０．３４Ｖであるため、間欠印加を行うことが好ましい。なお、正極活物質にリチウムが挿入される電位は、サイクリックボルタンメトリー法により測定することができる。
　正極に電位を印加する際の前処理用電解液の温度は、前処理用電解液の種類にもよるが、－２０～６０℃であることが好ましく、０～４０℃であることがより好ましい。前記温度を－２０℃以上とすることにより、添加剤の還元反応が促進され、電解液の粘度も低い。また、前記温度を６０℃以下とすることにより、前処理用電解液の揮発を防止することができる。
　添加剤の還元分解により正極表面に皮膜が形成されていることは、例えばＸＰＳ（Ｘ－ｒａｙ　Ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）により正極表面の元素組成の変化を観察することで確認することができる。
　正極表面に形成される皮膜の厚さとしては、０．１～１００ｎｍであることが好ましい。皮膜の厚さを０．１ｎｍ以上とすることにより、サイクルによる皮膜の劣化を防止することができる。また、皮膜の厚さを１００ｎｍ以下とすることにより、抵抗を低くすることができ、電池性能が向上する。なお、皮膜の厚さは、ＸＰＳにＡｒスパッタを組み合わせ、皮膜に含まれる添加物由来の元素（例えば、炭素、リチウム、フッ素等）が観測されなくなるまでのスパッタ時間を測定することにより算出することができる。
　（二次電池の組み立て工程）
　次に、添加剤を含む前処理用電解液中で、該添加剤が還元分解される電位以下の電位を印加された前記正極と、負極とを備える二次電池を組み立てる。
　本実施形態に係る方法により製造される二次電池は、例えば、前記正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極活物質を備える負極とを備える。該正極と該負極との間には電気的接続を起こさないようなセパレータが挟まれ、該正極と該負極は二次電池用電解液に浸った状態であり、これらが外装体である電池ケースの中に密閉されている。
　本実施形態に係る方法により製造される二次電池の構成の一例を図２に示す。正極は、正極集電体１３上に正極活物質層１１が形成され、さらに添加剤の還元分解により形成された皮膜（不図示）が表面に形成されて構成されている。また、負極は、負極集電体１４上に負極活物質層１２が形成されて構成されている。これらの正極と負極とは、二次電池用電解液に浸漬された状態でセパレータ１５を介して対向配置されている。これらはラミネート外装体１６内に収容されている。正極は正極タブ１８と、負極は負極タブ１７とそれぞれ接続されている。
　負極活物質としては、リチウムを吸蔵放出可能な材料を用いることができる。負極活物質としては、例えば、グラファイト又は非晶質炭素等の炭素材料、Ｌｉ金属、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＴｉＯ２等のＴｉ酸化物、Ｖ含有酸化物、Ｓｂ含有酸化物、Ｆｅ含有酸化物、Ｃｏ含有酸化物等を用いることができる。これらの負極活物質は単独で又は混合して用いることができる。
　負極は、負極活物質と、導電性付与剤と、結着剤とを混合し、その混合物を負極集電体上に塗布することで作製することができる。導電性付与剤としては、例えば炭素材料、導電性酸化物の粉末等を用いることができる。結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を用いることができる。負極集電体としては銅、アルミニウム、鉄等の金属の少なくとも一種以上を材料とする金属薄膜を用いることができる。
　セパレータとしてはポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリイミド、ポリアミド、ポリフルオロカーボン、セルロース、ガラス等の微多孔質膜や不織布を用いることができる。
　二次電池用電解液としては、前述した二次電池の組み立て前に、正極に添加剤の還元分解電位以下の電位を印加する際に用いられる、添加剤を含む前処理用電解液を用いることができる。具体的には、前記式（１）で示されるメチレンメタンジスルホン酸エステル（ＭＭＤＳ）、エチレンメタンジスルホン酸エステル、プロパンメタンジスルホン酸エステル等の環状ジスルホン酸エステル、１，３－プロパンスルトン、プロペンスルトン、ブタンスルトン等の環状スルホン酸エステル、スルホラン等の環状スルホン、前記式（２）で示されるフッ素化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）、トリフルオロメチルプロピレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート等の環状ハロゲン化カーボネート、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート、フェニレンカーボネート、アリルメチルカーボネート（ＡＭＣ）等の不飽和カーボネート、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸等の酸無水物、コハク酸イミド等の環状イミド、前記式（３）で示されるリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロ［オキソラト－Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４））、エチレンサルファイト（ＥＳ）、ビニルエチレンサルファイト、ブチレンサルファイト、ジメチルサルファイト、ジエチルサルファイト等のサルファイト、ビニルアセテート、ジビニルアジペート（ＡＤＶ）等の不飽和エステル、ジメチルグリコリド、テトラメチルグリコリド等のグリコリド、シアノフラン等から選択される少なくとも１種の添加剤を含む電解液を用いることができる。これにより、二次電池の充放電により負極表面上にも添加剤の還元分解による皮膜が形成される。なお、二次電池用電解液として、前記正極の皮膜形成に用いられる添加剤を含む前処理用電解液と同一の電解液を必ずしも用いる必要はなく、該添加剤とは異なる添加剤を含む電解液を用いて正極とは異なる皮膜を負極表面に形成してもよい。また、二次電池用電解液に代えてポリマー電解質を用いてもよい。
　外装体としては特に限定されないが、ラミネート外装体、金属缶等を用いることができる。
　正極タブ、負極タブの材料としては、Ａｌ、Ｃｕ、燐青銅、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、真鍮、ステンレス等の少なくとも一種以上を用いることができる。
　本実施形態に係る二次電池の組み立て工程は、例えば、前記正極と、前記負極とをセパレータを挟んで対向配置させ、積層させた積層体を円筒状又は積層状にする。これを外装体である電池ケースに収納し、正極活物質、負極活物質の両方が二次電池用電解液に接するように二次電池用電解液に浸す。正極、負極それぞれに、それぞれと電気的接触を保った正極タブ、負極タブを、これらの電極タブが電極ケース外部に通ずるように接続しておき、電池ケースを密閉することで二次電池を製造することができる。
　セパレータを挟んで対向配置させた正極及び負極は巻回型、積層型等の形態を取ることができる。また、本実施形態に係る二次電池の形状は特に制限はなく、コイン型、ラミネート型、角型及び円筒型等とすることができる。
　［二次電池］
　本実施形態に係る二次電池は、添加剤が還元分解されることにより形成される皮膜を備え、正極活物質としてスピネル構造のリチウム含有複合酸化物を含む正極と、負極と、を備える。本実施形態に係る二次電池は、前記本実施形態に係る二次電池の製造方法により製造することができる。本実施形態に係る二次電池は、高いサイクル特性を示す。
　添加剤が還元分解されることにより形成される皮膜は、正極表面を完全に被覆する必要はなく、正極表面の少なくとも一部を被覆していればよい。該皮膜による正極表面の被覆率は特に限定されないが、電気化学的に溶媒の分解が観測されない程度に正極表面が皮膜により被覆されていることが好ましい。
　以下に本実施形態の実施例について詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例のみに限定されるものではない。
　［実施例１］
　（負極の作製）
　負極活物質として、平均粒径が２０μｍ、平均アスペクト比が１．４、比表面積が１ｍ２／ｇの塊状人造黒鉛粉末と、結着剤としてアクリル変性樹脂（商品名：ＬＳＲ－７、日立化成工業（株）製）と、カーボンブラックとを固形分質量比で９６：３：１の割合でＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に均一に分散させてスラリーを作製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１５μｍの銅箔上に塗布後、１２５℃にて１０分間ＮＭＰを蒸発させることにより負極活物質層を形成し、プレスすることによって片面塗布した負極を作製した。乾燥後の単位面積当たりの負極合剤量は０．００８ｇ／ｃｍ２とした。なお、前記結着剤は、ニトリル基含有単量体由来の繰り返し単位を８０質量％以上含んだアクリル変性樹脂である。
　（正極の作製）
　正極活物質として平均粒径１０μｍのＬｉＭｎ２Ｏ４粉末と、結着剤としてＰＶＤＦと、導電助剤として炭素質粉末とを質量比を９２：４：４でＮＭＰ中に均一に分散させてスラリーを作製した。そのスラリーを正極集電体となる厚み２０μｍのアルミ箔上に塗布後、１２５℃にて１０分間ＮＭＰを蒸発させることにより正極活物質層を形成し、正極とした。乾燥後の単位面積当たりの正極合剤量は０．０２５ｇ／ｃｍ２とした。
　（電解液の調製）
　ＥＣ：ＤＥＣ＝３０：７０（体積％）の混合溶媒に、電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を電解液Ｒとした。これに添加剤として、ＭＭＤＳを１質量％混合した溶液を電解液Ａとした。
　（正極への皮膜形成）
　作製した正極と負極とを各々５ｃｍ（幅）×６．０ｃｍ（長さ）に切り出した。このうち、一辺の５ｃｍ×１ｃｍはタブを接続するための未塗布部であって、活物質層は５ｃｍ×５ｃｍである。アルゴン雰囲気のグローブボックス内で、予めアルゴン置換した電解液Ａをテフロン（登録商標）容器にいれ、これに前記正極（Ｗ）、リチウム電極（Ｃ）及びリチウム電極（Ｒ）を挿入し、３極セルを組んだ。ポテンショスタットにより、正極（Ｗ）に対し１．３Ｖの電位を１秒印加し、１０秒休止する操作を１８００回繰り返した。これにより、正極（Ｗ）の表面に皮膜を形成した。なお、正極（Ｗ）の表面にＭＭＤＳの還元分解による皮膜が形成されていることは、ＸＰＳにより正極（Ｗ）の表面元素組成が変化していることを観察することにより確認した。
　（ラミネート型二次電池の作製）
　正極（Ｗ）を前記電解液から取り出し、ＤＥＣですすいだ。次に幅５ｍｍ、長さ３ｃｍ、厚み０．１ｍｍのアルミ製の正極タブを正極未塗布部に長さ１ｃｍで超音波溶接した。同様に、正極タブと同サイズのニッケル製の負極タブを負極未塗布部に超音波溶接した。
　６ｃｍ×６ｃｍのポリエチレンおよびポリプロピレンからなるセパレータの両面に前記負極及び前記正極を活物質層がセパレータを隔てて重なるように配置して電極積層体を作製した。２枚の７ｃｍ×１０ｃｍのアルミラミネートフィルムの長辺の一方を除いて三辺を熱融着により幅５ｍｍにて接着して袋状のラミネート外装体を作製した。
　ラミネート外装体の一方の短辺より１ｃｍの距離となるように前記電極積層体を挿入した。電解液Ａを０．２０３ｇ注液して真空含浸させた後、減圧下にて開口部を熱融着により幅５ｍｍで封止することで、ラミネート型二次電池を作製した。
　ここで、注液した電解液Ａの量は、負極と正極とセパレータとからなる前記電極積層体が有する空孔体積に対して１．２倍となる量であった。なお、空孔体積は各部材の見掛け比重と各部材を構成している材料の真比重との差から算出した。
　（サイクル試験）
　作製したラミネート型二次電池についてサイクル試験を行った。具体的には、６０ｍＡの定電流で４．２Ｖまで充電した後、合計で２．５時間の４．２Ｖ定電圧充電を行ってから、６０ｍＡで３．０Ｖまで定電流放電する充放電サイクルを５００回繰り返した。初回放電容量に対する５００サイクル後の放電容量の比率を容量維持率（％）として求めた。試験温度は、高温環境化での劣化試験及び加速試験を目的として、６０℃とした。結果を表１に示す。
　［実施例２］
　実施例１の電解液Ｒに、添加剤としてＶＣを１質量％混合したものを電解液Ｂとし、正極への皮膜形成において、電解液Ａに代わりに電解液Ｂを用いた。また、正極への皮膜形成において、正極（Ｗ）に間欠印加する電位を１．５Ｖとした。それ以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
　［実施例３］
　実施例１の電解液Ｒに、添加剤としてＬｉＢＯＢを１質量％混合したものを電解液Ｃとし、正極への皮膜形成において、電解液Ａに代わりに電解液Ｃを用いた。また、正極への皮膜形成において、正極（Ｗ）に間欠印加する電位を１．５Ｖとした。それ以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
　［実施例４］
　正極活物質として平均粒径１０μｍのＬｉＭｎ２Ｏ４粉末と平均粒径１０μｍのＬｉＮｉＯ２粉末の混合物（ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉＯ２との混合比（質量比）：９０／１０）を用いた。それ以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
　［実施例５］
　正極への皮膜形成において正極（Ｗ）に電位を印加する際、間欠印加を行わず、正極（Ｗ）の電位を１．３Ｖに調整し、３０分保持することで正極（Ｗ）の表面に皮膜を形成した。それ以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
　［比較例１］
　正極への皮膜形成において、電解液Ａの代わりに電解液Ｒを用いたこと以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
　［比較例２］
　正極への皮膜形成において、正極（Ｗ）に電位を印加せずに３０分放置した以外は実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
　［比較例３］
　正極への皮膜形成において、電解液Ａに代わりに電解液Ｒを用いたこと以外は比較例２と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
　［比較例４］
　正極活物質として平均粒径１０μｍのＬｉＭｎ２Ｏ４粉末と平均粒径１０μｍのＬｉＮｉＯ２粉末の混合物（ＬｉＭｎ２Ｏ４とＬｉＮｉＯ２との混合比（質量比）：９０／１０）を用いた。それ以外は比較例２と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
　［比較例５］
　負極活物質としてリチウム金属を用い、これを銅箔に蒸着したものを負極として用いた。また、該負極と同一の電極を参照電極として用いた。正極には実施例１において作製した皮膜形成前の正極を用いた。
　正極を６．０ｃｍ（幅）×６．０ｃｍ（長さ）、負極を５ｃｍ（幅）×６．０ｃｍ（長さ）、参照電極を０．５ｃｍ（幅）×６．０ｃｍ（長さ）に切り出した。このうち、負極の一辺の５ｃｍ×１ｃｍは負極タブを接続するための未塗布部であって、リチウム蒸着面積は５ｃｍ×５ｃｍであった。同様に、参照電極の一辺の０．５ｃｍ×１ｃｍは参照電極タブを接続するための未塗布部であって、リチウム蒸着面積は０．５ｃｍ×５ｃｍであった。正極の正極活物質層は６ｃｍ×５ｃｍであった。正極に、幅５ｍｍ、長さ３ｃｍ、厚み０．１ｍｍのアルミ製の正極タブを正極未塗布部に長さ１ｃｍで超音波溶接した。同様に、正極タブと同サイズのニッケル製の負極タブを負極未塗布部に超音波溶接した。参照電極にも負極タブと同一のニッケル製の参照電極タブを超音波溶接した。
　７ｃｍ×７ｃｍのポリエチレンおよびポリプロピレンからなるセパレータの両面に前記負極及び前記正極を活物質層がセパレータを隔てて重なるように配置し、負極側には、参照電極を正極と対向し、かつ負極と接触しないように配置して電極積層体を作製した。２枚の８ｃｍ×１０ｃｍのアルミラミネートフィルムの長辺の一方を除いて三辺を熱融着により幅５ｍｍにて接着して袋状のラミネート外装体を作製した。
　ラミネート外装体の一方の短辺より１ｃｍの距離となるように前記電極積層体を挿入した。電解液Ａを０．２０３ｇ注液して真空含浸させた後、減圧下にて開口部を熱融着により幅５ｍｍで封止することで、ラミネート型二次電池を作製した。
　ポテンショスタットにより、正極（Ｗ）に対し１．３Ｖの電位を１秒印加し、１０秒休止する操作を１８００回繰り返した。これにより、正極（Ｗ）の表面に皮膜を形成した。なお、正極（Ｗ）の表面にＭＭＤＳの還元分解による皮膜が形成されていることは、ＸＰＳにより正極（Ｗ）の表面元素組成が変化していることを観察することにより確認した。
　作製したラミネート型二次電池について、実施例１と同様のサイクル試験を行った。本比較例ではサイクル試験において、リチウムのデンドライトが発生し短絡したため、容量維持率を測定することはできなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　この出願は、２０１１年７月４日に出願された日本出願特願２０１１－１４８１７６を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。
　以上、実施形態及び実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は上記実施形態及び実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
１　　対極
２　　作用極（正極）
３　　皮膜
４　　参照極
５　　前処理用電解液
６　　ポテンショスタット
１１　正極活物質層
１２　負極活物質層
１３　正極集電体
１４　負極集電体
１５　セパレータ
１６　ラミネート外装体
１７　負極タブ
１８　正極タブ

Claims (12)

  1. 　添加剤を含む前処理用電解液中で、該添加剤が還元分解される電位以下の電位を正極に印加する工程と、
    　前記工程の後に前記正極と、負極とを備える二次電池を組み立てる工程と、を含む二次電池の製造方法。
  2. 　前記正極に含まれる正極活物質がスピネル構造のリチウム含有複合酸化物である請求項１に記載の二次電池の製造方法。
  3. 　前記添加剤が還元分解される電位以下の電位を正極に印加する工程において、正極に電位を間欠印加する請求項２に記載の二次電池の製造方法。
  4. 　前記添加剤が環状ジスルホン酸エステル、環状スルホン酸エステル、環状スルホン、環状ハロゲン化カーボネート、不飽和カーボネート、酸無水物、環状イミド、リチウムビスオキサレートボレート、ジフルオロ［オキソラト－Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、サルファイト、不飽和エステル、グリコリド及びシアノフランからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１から３のいずれか１項に記載の二次電池の製造方法。
  5. 　前記前処理用電解液がリチウム塩を含み、前記正極に印加する電位が、前記正極に含まれる正極活物質にリチウムが挿入される電位以上の電位である請求項１から４のいずれか１項に記載の二次電池の製造方法。
  6. 　前記負極が備える負極集電体が銅を含む請求項１から５のいずれか１項に記載の二次電池の製造方法。
  7. 　前記二次電池が二次電池用電解液を備え、該二次電池用電解液が環状ジスルホン酸エステル、環状スルホン酸エステル、環状スルホン、環状ハロゲン化カーボネート、不飽和カーボネート、酸無水物、環状イミド、リチウムビスオキサレートボレート、ジフルオロ［オキソラト－Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、サルファイト、不飽和エステル、グリコリド及びシアノフランからなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を含む請求項１から６のいずれか１項に記載の二次電池の製造方法。
  8. 　請求項１から７のいずれか１項に記載の方法により製造される二次電池。
  9. 　添加剤が還元分解されることにより形成される皮膜を備え、正極活物質としてスピネル構造のリチウム含有複合酸化物を含む正極と、
    　負極と、を備える二次電池。
  10. 　前記添加剤が環状ジスルホン酸エステル、環状スルホン酸エステル、環状スルホン、環状ハロゲン化カーボネート、不飽和カーボネート、酸無水物、環状イミド、リチウムビスオキサレートボレート、ジフルオロ［オキソラト－Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、サルファイト、不飽和エステル、グリコリド及びシアノフランからなる群から選択される少なくとも１種である請求項９に記載の二次電池。
  11. 　前記負極が備える負極集電体が銅を含む請求項９または１０に記載の二次電池。
  12. 　前記二次電池が二次電池用電解液を備え、該二次電池用電解液が環状ジスルホン酸エステル、環状スルホン酸エステル、環状スルホン、環状ハロゲン化カーボネート、不飽和カーボネート、酸無水物、環状イミド、リチウムビスオキサレートボレート、ジフルオロ［オキソラト－Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、サルファイト、不飽和エステル、グリコリド及びシアノフランからなる群から選択される少なくとも１種の添加剤を含む請求項９から１１のいずれか１項に記載の二次電池。
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