JPWO2020021749A1 - 二次電池およびその製造方法 - Google Patents

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Abstract

二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、電解質と、を備える。電解質は、溶媒と、溶媒に溶解したリチウム塩と、被膜形成化合物とを含む。被膜形成化合物は、フッ素、および、炭素−炭素間の不飽和結合を有する。正極活物質の表面の少なくとも一部が、リチウム、酸素、炭素およびフッ素を含む被膜で覆われている。

Description

本発明は、二次電池およびその製造方法に関する。
リチウムイオン電池に代表される二次電池の正負極活物質の表面では、充放電に伴って、非水溶媒とリチウム塩を含む電解質の一部が不可逆的に反応し得る。
特許文献1には、トリフルオロメチルマレイン酸無水物を電解液に添加することで、負極表面に形成されたSEI(Solid Electrolyte Interphase)被膜により、負極表面での不可逆反応を抑制することが開示されている。一般に、SEI被膜は、リチウムイオン透過性を有する。
特開2007−317647号公報
正極側では、通常の充放電反応において、電解質に含まれる添加剤等の酸化反応によって、正極表面に被膜が形成され得る。しかし、酸化反応により形成される被膜は、リチウムイオン伝導性が低く、内部抵抗が増大し易い。
本開示の一側面は、正極活物質を含む正極と、負極と、電解質と、を備え、電解質は、溶媒と、前記溶媒に溶解したリチウム塩と、被膜形成化合物とを含み、前記被膜形成化合物は、フッ素、および、炭素−炭素間の不飽和結合を有し、前記正極活物質の表面の少なくとも一部が、リチウム、酸素、炭素およびフッ素を含む被膜で覆われている、二次電池に関する。
本開示の他の側面は、正極と、負極と、電解質と、を備えた二次電池を組み立てる工程と、フッ素、および、炭素−炭素間の不飽和結合を有する被膜形成化合物とリチウム塩とを含む溶液に前記正極を浸漬し、前記正極の表面を、前記被膜形成化合物の還元分解によって形成された被膜で覆う被膜形成工程と、を含む、二次電池の製造方法に関する。
本開示の上記側面によれば、リチウムイオン伝導性に優れ、且つ高い耐酸化性を有する被膜を正極表面に有する二次電池を得ることができる。これにより、内部抵抗が低く、高いサイクル特性を有する二次電池が実現される。
本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本発明の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。
本開示の一実施形態に係る二次電池の一部を切り欠いた斜視図である。 実施例および比較例の二次電池について、各充放電サイクルにおける容量維持率を示すグラフである。
本開示の実施形態に係る二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、電解質とを備える。電解質は、溶媒と、溶媒に溶解したリチウム塩と、被膜形成化合物とを含む。被膜形成化合物は、フッ素、および、炭素−炭素間の不飽和結合(以下、CC不飽和結合とも称する。)を有する。正極活物質の表面の少なくとも一部が、リチウム、酸素、炭素およびフッ素を含む被膜で覆われている。
リチウム、酸素、炭素およびフッ素を含む被膜は、リチウムイオン伝導性に優れ、かつ高い耐酸化性を有する。被膜がリチウムを含むことで、リチウム移動抵抗が低くなると考えられる。また、被膜がフッ素を含むことで、被膜の耐酸化性が向上するものと考えられる。正極活物質の表面が上記被膜で覆われていることにより、二次電池は、内部抵抗が低く、かつ、高いサイクル性能を有する。
フッ素およびCC不飽和結合を有する被膜形成化合物として、例えば、環状酸無水物および/または環状カーボネート化合物が用いられる。環状酸無水物として、例えば、無水マレイン酸内の水素をフッ素またはフッ素を含むアルキル基で置換した誘導体を用い得る。環状カーボネート化合物として、例えば、ビニレンカーボネート、あるいはビニルエチレンカーボネート内の水素をフッ素またはフッ素を含むアルキル基で置換した誘導体を用い得る。被膜形成化合物において、CC不飽和結合は環状構造内に存在していてもよく、環状構造と結合する置換基内に存在していてもよい。CC不飽和結合を起点として、被膜形成化合物の重合反応が進行するものと考えられ、正極活物質の表面が緻密なポリマー被膜で被覆され得る。
被膜形成化合物の中でも、トリフルオロメチルマレイン酸無水物は、Li基準で(すなわちLi+/Liの酸化還元平衡電位に対して)概ね+2.5V付近に還元電位を有し、容易に還元分解される。被膜形成化合物に占めるトリフルオロメチルマレイン酸無水物の割合は、例えば80質量%以上が好ましく、被膜形成化合物の全量がトリフルオロメチルマレイン酸無水物であってもよい。
被膜形成化合物は、通常の電池使用条件では、正極側に被膜を形成する還元反応をほとんど進行させないと考えられる。しかしながら、電池を過放電状態におくことで、正極の電位を被膜形成化合物の還元電位以下に低下させることが可能である。過放電処理により、正極上で被膜形成化合物の還元反応が進行し、正極活物質の表面にリチウムイオン伝導性に優れた被膜が形成される。
なお、本開示において、二次電池の完全放電状態とは、電池が使用される機器分野での所定の電圧範囲において、下限電圧まで電池を放電した状態である。下限電圧は、例えば2.5Vであり得る。過放電処理とは、下限電圧よりも低い電圧状態(過放電状態)にまで電池を放電させることをいう。
過放電処理による正極活物質の構造変化を抑制する観点から、過放電処理においても、正極の電位はLi基準で+2.0V以上に維持することが好ましい。換言すると、被膜形成化合物は、Li基準で+2.0V以上の位置に還元電位を有することが好ましい。
一方で、過放電処理によって、負極では酸化反応が生じ、負極集電体として用いる銅箔が溶解したり、負極電位が正極電位よりも高くなる転極が生じたりする場合がある。これを防ぐため、Li基準で+2.0V〜+3.5Vの範囲にリチウムイオンの放出電位を有するリチウム含有物質を、負極に含ませておくとよい。過放電処理時にリチウム含有物質からリチウムイオンが放出されることで、過放電処理時に正極側で消費される電荷を補償し得る。
上記範囲にリチウムイオン放出電位を有するリチウム含有物質として、例えば、空間群Pnmaに属し、かつリチウムと遷移金属元素MAとを含むリン酸塩などが挙げられる。遷移金属元素MAとしては、Ni、Fe、Mn、Co、Cu等が挙げられる。このようなリン酸塩の具体例として、LixFePO4(0.5≦x≦1.1)を挙げることができる。Feの最大で30%は、Fe以外の遷移金属元素またはAlで置換されていてもよい。
リチウム含有物質の別の例として、空間群Immmに属し、かつリチウムと遷移金属元素MBとを含む複合酸化物が挙げられる。遷移金属元素MBとしては、Ni、Fe、Mn、Co、Cu等が挙げられる。このようなリチウム含有物質の具体例として、Li2+xNiO2(−0.5≦x≦0.3)を挙げることができる。Niの最大で30%は、Ni以外の遷移金属元素またはAlで置換されていてもよい。
正極は、一般的に、正極集電体および正極活物質層を含み、正極活物質層は、正極集電体上に、セパレータを介して負極と対向するように形成される。この場合、リチウム、酸素、炭素およびフッ素を含む被膜は、正極活物質層に含まれる正極活物質粒子の表面を覆うように形成され得る。過放電処理により被膜を形成する場合、正極活物質層は、多孔質の構造を有しており、正極活物質層内の空隙内に被膜形成化合物が侵入することができる。したがって、リチウム、酸素、炭素およびフッ素を含む被膜は、セパレータを介して負極と対向する側の正極活物質層の表層に位置する正極活物質粒子を覆うほか、正極活物質層の内奥に位置する正極活物質粒子を覆っている。
正極活物質層が、正極活物質、バインダー(結着剤)などを含む混合物(合材)である場合、リチウム、酸素、炭素およびフッ素を含む被膜は、バインダーの表面を部分的に被覆することができる。正極活物質層が導電剤を含む場合、上記被膜は、導電剤の表面を部分的に被覆することができる。これにより、バインダーや導電剤を起点とする電解質成分の分解が抑制され得る。
さらに、リチウム、酸素、炭素およびフッ素を含む被膜は、正極集電体の表面を覆うことができる。正極集電体の表面は、微視的に見ると、完全に正極活物質やバインダーで覆われているわけではなく、微小な露出表面を有している。さらに、切断端面やリード取り付け部が露出している場合もある。正極集電体の露出表面にも上記被膜が形成され得る。上記被膜が正極集電体を覆うことで、正極集電体の表面を起点とする電解質成分の分解も抑制され得る。
上記被膜にリチウム、酸素、炭素およびフッ素が含まれることは、分解した二次電池から取り出した正極の表面のX線光電子分光法(XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy)により確認できる。XPSは、試料表面にX線を照射し、試料表面から放出される光電子の運動エネルギーを計測することで、試料表面を構成する元素の組成、化学結合状態を分析する手法である。エネルギー校正には黒鉛のC1sスペクトル(248.5eV)を用いることができる。測定装置には、例えば以下を用い得る。
測定装置: アルバック・ファイ社製PHI5000VersaProbe
使用X線源: 単色Mg−Kα線、200nmΦ、45W、17kV
分析領域: 約200μmΦ
本開示の実施形態に係る二次電池の製造方法は、正極と、負極と、電解質とを備えた二次電池を組み立てる工程と、フッ素、および、炭素−炭素間の不飽和結合を有する被膜形成化合物とリチウム塩とを含む溶液に正極を浸漬し、正極の表面を、被膜形成化合物の還元分解によって形成された被膜で覆う被膜形成工程とを含む。
被膜形成化合物とリチウム塩とを含む溶液には、電解質を用い得る。例えば、被膜形成工程は、被膜形成化合物を電解質に含ませ、二次電池を組み立てる工程の後に、正極の電位が被膜形成化合物の還元電位以下になるまで二次電池を過放電処理することにより、行うことができる。あるいは、二次電池を組み立てる工程の前もしくは二次電池の作製途中で、被膜形成化合物を含む溶液に正極を浸漬し、正極に電圧を印加して、被膜形成化合物の還元反応を進行させてもよい。電圧を印加するに際して、正極と対となる電極は、同二次電池の負極であってもよく、別の電極(例えば、リチウム金属)を用いてもよい。この場合、製造後の電池の電解質に被膜形成化合物を含ませなくてもよい。被膜形成化合物がフッ素を含むことで、耐酸化性に優れ、リチウム移動抵抗の低い被膜を正極の表面に形成できる。
図1は、本開示の一実施形態に係る角型の二次電池を模式的に示す斜視図である。図1では、二次電池1の要部の構成を示すために、その一部を切り欠いて示している。角型電池ケース11内には、扁平状の電極群10および電解質(図示せず)が収容されている。
電極群10は、シート状の正極、および、シート状の負極を、セパレータを介して捲回してなる。しかしながら、本開示において、二次電池のタイプ、形状等は、特に限定されない。捲回型の電極群の代わりに、正極および負極がセパレータを介して積層されてなる積層型の電極群など、他の形態の電極群を用いてもよい。
電極群10に含まれる正極の正極集電体には、正極リード14の一端部が接続されている。正極リード14の他端部は、正極端子として機能する封口板12と接続されている。負極集電体には、負極リード15の一端部が接続され、負極リード15の他端部は、封口板12の概ね中央に設けられた負極端子13と接続されている。封口板12と負極端子13との間には、ガスケット16が配置され、両者を絶縁している。封口板12と電極群10との間には、絶縁性材料で形成された枠体18が配置され、負極リード15と封口板12とを絶縁している。封口板12は、角型電池ケース11の開口端に接合され、角型電池ケース11を封口している。封口板12には、注液孔17aが形成されており、注液孔17aから電解質が角型電池ケース11内に注液される。その後、注液孔17aは封栓17により塞がれる。
(正極)
正極は、シート状の正極集電体と、正極集電体の表面に設けられた正極活物質層と、を具備する。正極活物質層は、正極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
(正極集電体)
正極集電体としては、金属箔、金属シートなどが例示できる。正極集電体の材料には、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどを用いることができる。正極集電体の厚さは、例えば3〜50μmの範囲から選択できる。
(正極活物質層)
正極活物質層が、正極活物質粒子を含む混合物(合材)である場合について説明する。正極活物質層は、必須成分として正極活物質粒子およびバインダーを含み、任意成分として導電剤を含んでもよい。正極活物質層に含まれるバインダー量は、正極活物質100質量部に対して、0.1〜20質量部が好ましく、1〜5質量部がより好ましい。正極活物質層の厚さは、例えば10〜150μmである。
正極活物質としては、リチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。遷移金属元素としては、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Cr、Zr、Wなどを挙げることができる。中でも、Ni、Co、Mn、Fe、Cu、Cr等が好ましく、Mn、Co、Ni等がより好ましい。リチウム含有遷移金属酸化物は、必要に応じて、1種または2種以上の典型金属元素を含んでいてもよい。典型金属元素としては、Mg、Al、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sb、Pb、Bi等が挙げられる。
リチウム含有遷移金属酸化物の中でも、特にLiとNiと他の金属とを含むリチウムニッケル複合酸化物が、高容量が得られる点で好ましい。リチウムニッケル複合酸化物は、例えば、LiaNib1 1-b2(M1は、Mn、CoおよびAlよりなる群から選択された少なくとも1種であり、0.95≦a≦1.2であり、0.3≦b≦1である。)が挙げられる。高容量化の観点から、Ni比率bが0.5≦b≦1を満たすことがより好ましい。Ni比率bが上記範囲内であれば、Li基準で+2.0Vの電位まで過放電した際にも、リチウムニッケル複合酸化物の構造は安定的に維持されやすい。過放電時の構造安定性の観点から、リチウムニッケル複合酸化物は、M1としてMnを含むLiaNibMncCo1-b-c2(0.5≦b<1、0.1≦c≦0.4)であることが更に好ましい。
リチウムニッケル複合酸化物の具体例としては、リチウム−ニッケル−コバルト−マンガン複合酸化物(LiNi0.5Co0.2Mn0.32、LiNi1/3Co1/3Mn1/32、LiNi0.4Co0.2Mn0.42等)、リチウム−ニッケル−マンガン複合酸化物(LiNi0.5Mn0.52等)、リチウム−ニッケル−コバルト複合酸化物(LiNi0.8Co0.22等)、リチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム複合酸化物(LiNi0.8Co0.15Al0.052、LiNi0.8Co0.18Al0.022、LiNi0.88Co0.09Al0.032)等が挙げられる。
リチウムニッケル複合酸化物粒子の圧縮強度は、250MPa以上であることが好ましく、350MPa以上であることがより好ましい。リチウムニッケル複合酸化物粒子の圧縮強度が上記範囲を満たす場合、上記範囲を満たさない場合と比較して、過放電時の粒子の割れが抑制される。なお、リチウムニッケル複合酸化物粒子の圧縮強度の上限値は、特に制限されるものではないが、例えば、材料の性能の観点で、1500MPa以下であることが好ましい。圧縮強度は、JIS−R1639−5で規定される方法で測定される。
すなわち、本開示における粒子圧縮試験とは、正極集電体上に、上記複合酸化物粒子、導電材、結着材等を含む正極スラリーを塗布し、乾燥することによって正極活物質層を形成し、得られた正極活物質層を合材密度3.4g/cm3となるまで圧延する試験である。
正極活物質粒子の表面は、リチウム、酸素、炭素およびフッ素を含み、リチウムイオン伝導性が高く、耐酸化性に優れた被膜で覆われている。上記被膜は、高電圧での充電時においても酸化分解され難く、かつ、充放電においてリチウム移動の妨げにならない。これにより、充放電を多数回繰り返した後においても正極活物質の表面における電解質成分の分解反応を効果的に抑制できる。結果、多数回の充放電サイクル後においても容量を高く維持でき、長寿命の電池が得られる。また、内部抵抗の低い電池が得られる。
被膜の膜厚は、例えば、10〜200nmである。
リチウム、酸素、炭素およびフッ素を含む被膜を電池の過放電処理によって形成する場合、正極活物質粒子同士の接触界面、正極活物質粒子とバインダーとの接着界面などには、被膜が形成されない領域が存在し得る。
正極活物質層への正極活物質の充填性を高める観点から、正極活物質粒子の平均粒径(D50)は、正極活物質層の厚さに対して、十分に小さいことが望ましい。正極活物質粒子の平均粒径(D50)は、例えば5〜30μmが好ましく、10〜25μmがより好ましい。なお、平均粒径(D50)とは、体積基準の粒度分布における累積体積が50%となるメジアン径を意味する。平均粒径は、例えばレーザ回折/散乱式の粒度分布測定装置を用いて測定される。
バインダー(結着剤)としては、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(HFP)などのフッ素樹脂;ポリアクリル酸メチル、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体などのアクリル樹脂;スチレン−ブタジエンゴム(SBR)、アクリルゴムなどのゴム状材料、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ポリビニルピロリドンなどの水溶性高分子などを例示できる。
導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラックが好ましい。
正極活物質層は、正極活物質粒子、バインダーなどを分散媒とともに混合して正極スラリーを調製し、正極スラリーを正極集電体の表面に塗布し、乾燥後、圧延することにより形成することができる。分散媒としては、水、エタノールなどのアルコール、テトラヒドロフランなどのエーテル、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)などが用いられる。分散媒として水を用いる場合には、バインダーとして、ゴム状材料と水溶性高分子とを併用することが好ましい。
(負極)
負極は、シート状の負極集電体を備える。負極は、さらに、負極集電体の表面に設けられた負極活物質層を備えていてもよい。負極活物質層は、リチウムを吸蔵および放出可能な負極活物質を含む。負極活物質層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
(負極集電体)
負極集電体としては、金属箔、金属シート、メッシュ体、パンチングシート、エキスパンドメタルなどが例示できる。負極集電体の材料には、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金などを用いることができる。負極集電体の厚さは、例えば3〜50μmの範囲から選択できる。
(負極活物質層)
負極活物質層は、負極活物質、バインダー(結着剤)および分散媒を含む負極スラリーを用いて、正極活物質層の製造に準じた方法で形成できる。負極活物質層は、必要に応じて、導電剤などの任意成分を含んでもよい。負極活物質層に含まれるバインダー量は、負極活物質100質量部に対して、0.1〜20質量部が好ましく、1〜5質量部がより好ましい。負極活物質層の厚さは、例えば10〜150μmである。
負極活物質は、非炭素系材料でもよく、炭素材料でもよく、これらの組み合わせでもよい。負極活物質として用いる炭素材料は、特に限定されないが、例えば、黒鉛およびハードカーボンよりなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。中でも、黒鉛は、高容量で不可逆容量が小さく、有望である。
なお、黒鉛とは、黒鉛構造を有する炭素材料の総称であり、天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボン粒子などが含まれる。天然黒鉛としては、鱗片状黒鉛、土状黒鉛などが例示できる。通常、X線回折スペクトルから計算される黒鉛構造の002面の面間隔d002が3.35〜3.44オングストロームである炭素材料は黒鉛に分類される。一方、ハードカーボンは、微小な黒鉛の結晶がランダム方向に配置され、それ以上の黒鉛化がほとんど進行しない炭素材料であり、002面の面間隔d002は3.44オングストロームより大きい。
負極活物質として用いる非炭素系材料としては合金系材料が好ましい。合金系材料は、ケイ素、錫、Ga、Inから選択される何れか1つを含むことが好ましく、中でもケイ素単体やケイ素化合物が好ましい。ケイ素化合物には、ケイ素酸化物やケイ素合金が包含される。負極活物質として、金属リチウムまたはリチウム合金を用いてもよい。
リチウム含有物質が負極活物質層に含まれていてもよい。リチウム含有物質は、Li基準で+2.0V〜+3.5Vの範囲にリチウムイオンの放出電位を有するものが好ましい。リチウム含有物質は、過放電処理により正極表面に被膜を形成する際に、リチウム含有物質に含まれるリチウムが電解液中に溶解することで、負極集電体(例えば、銅箔)の溶解等による劣化を防止する。リチウム含有物質としては、比較的低い電位でリチウムイオンを放出可能な、リチウム二次電池の正極活物質として用いられる材料を用いることができる。例えば、空間群Pnmaに属するリチウムと遷移金属元素とのリン酸塩(LixFePO4(0.5≦x≦1.1)など)、および、空間群Immmに属するリチウムと遷移金属元素との複合酸化物(Li2+xNiO2(−0.5≦x≦0.3)など)が挙げられる。
(セパレータ)
セパレータとしては、樹脂製の微多孔フィルム、不織布、織布などが用いられる。樹脂には、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)などのポリオレフィン、ポリアミド、ポリアミドイミドなどが用いられる。
(電解質)
電解質は、溶媒と、溶媒に溶解する溶質と、被膜形成化合物とを含む。電解質は、公知の添加剤を含有してもよい。被膜形成化合物は、フッ素、および、炭素−炭素間の不飽和結合を有する化合物であればよく、例えばトリフルオロメチルマレイン酸無水物を用いることが好ましい。
溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状カルボン酸エステルなどの非水溶媒または水が例示できる。これらの溶媒は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート(EC)、フルオロエチレンカーボネート(FEC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、及びこれらの誘導体等を用いることができる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。電解質のイオン導電率の観点から、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、プロピレンカーボネートからなる群の少なくとも一つを用いることが好ましい。
鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジメチルカーボネート(DMC)などが挙げられる。
また、環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン(GBL)、γ−バレロラクトン(GVL)などが挙げられる。
鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル(MA)、酢酸エチル(EA)、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、およびこれらのフッ素化体を用いることができる。鎖状カルボン酸エステルのフッ素化体としては、粘度等の観点から、3,3,3−トリフルオロプロピオン酸メチル(FMP)や、酢酸2,2,2−トリフルオロエチル(FEA)を用いることが好ましい。
上述した溶媒は、通常、Li基準2.0V以上の電位では還元されないが、過放電時に被膜形成化合物が還元される際に、その還元分解生成物(アニオンラジカル等)と上記溶媒とが反応し得る。したがって、過放電時に正極上に形成される被膜中には、上記溶媒の成分が含まれ得る。
正極上に形成される被膜中にフッ素を多く含ませる観点から、溶媒として、フッ素、酸素、および炭素を含むフッ素化溶媒を用いることが好ましい。フッ素、酸素、および炭素を含むフッ素化溶媒の割合は、溶媒全体に対し、例えば30質量%以上100質量%以下であればよい。これにより、高い耐酸化性を有する被膜を正極に形成し得る。
フッ素、酸素、および炭素を含むフッ素化溶媒としては、電解質のイオン電導度等の観点から、フルオロエチレンカーボネート(FEC)、3,3,3−トリフルオロプロピオン酸メチル(FMP)、および、酢酸2,2,2−トリフルオロエチル(FEA)よりなる群から選択される少なくとも1種が好ましい。
溶質には様々なリチウム塩が用いられる。電解質中のリチウム塩の濃度は、例えば0.5〜2mol/Lである。リチウム塩としては、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(SO2F)2、LiN(SO2CF32などが挙げられる。リチウム塩は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[実施例]
以下、本開示に係る二次電池を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本開示は以下の実施例に限定されるものではない。
《実施例1》
下記の手順により、金属Liを対極とする正極評価用の二次電池を作製した。
(1)正極の作製
正極活物質としてのリチウム含有遷移金属酸化物(LiNi0.60Co0.20Mn0.202(NCM))と、導電材としてのアセチレンブラック(AB)と、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン(PVdF)とを、NCM:AB:PVdF=100:1:0.9の質量比で混合し、さらにN−メチル−2−ピロリドン(NMP)を適量加えて撹拌して、正極スラリーを調製した。次に、得られた正極スラリーをアルミニウム箔(正極集電体)の片面に塗布した後、乾燥して、ローラーを用いて正極活物質層の塗膜を圧延した。作製した極板上の単位面積当たりの合材質量を測定したところ、8.0mg/cm2であった。
得られた正極集電体と正極活物質層との積層体を所定の電極サイズに切断し、正極集電体の片面に正極活物質層を備える正極を得た。
(2)電解質の調製
FECとFMPとを質量比15:85で含む混合液100質量部に、ビニレンカーボネート1質量部、および、トリフルオロメチルマレイン酸無水物1質量部を添加し、非水溶媒を得た。非水溶媒に濃度1.0mol/LでLiPF6を溶解させ、非水電解質を調製した。
(3)電池の組み立て
上記で得られた正極およびLi金属対極に、それぞれリード線を取り付けた。正極とLi金属対極が、厚み0.015mmのPPおよびPEを含むセパレータを介して対向するように電極体を作製した。電極体を非水電解質とともにアルミニウムラミネートフィルム製の外装体内に封入し、二次電池A1を組み立てた。
(4)過放電処理
二次電池A1を、電池の閉路電圧が2.0V(Li対極基準)に達するまで、13mA/g(正極活物質質量当り)の定電流で過放電処理を行った。
過放電処理後の二次電池A1から正極を取り出し、ジメチルカーボネートで十分に非水電解質を洗い流し、乾燥した後、表面のXPS分析を行ったところ、束縛エネルギー525〜536eVの範囲に現れる酸素(O−1s)スペクトル、束縛エネルギー280〜295eVの範囲に現れる炭素(C−1s)スペクトル、および、束縛エネルギー680〜690eVの範囲に現れるフッ素(F−1s)スペクトルが、それぞれ検出された。酸素スペクトルから、正極活物質に由来する遷移金属と酸素との結合に起因するピークを528〜530eVの範囲に、炭素−酸素結合に起因するピークを530〜536eVの範囲に、それぞれ確認した。炭素スペクトルから、炭素−炭素結合および炭素−水素結合に起因するピークを282〜288eVの範囲に、炭素−フッ素結合に起因するピークを288〜293eVの範囲に、それぞれ確認した。また、フッ素スペクトルから、フッ素−炭素結合に起因するピークを686〜690eVの範囲に、フッ素−リチウム結合に起因するピークを683〜686eVの範囲に、それぞれ確認した。
(5)評価
[評価1:内部抵抗測定]
下記の充電1および放電1に示す条件で、初期充放電を行った。充放電は25℃の環境で行った。
(充電1)
電池の閉路電圧が4.2Vに達するまで、80mA/g(正極活物質質量当り)の定電流で充電を行った。その後、電流値が13mA/g(正極活物質質量当り)未満になるまで4.2Vの定電圧で充電を行った。
(放電1)
電池の閉路電圧が2.5Vに達するまで、130mA/g(正極活物質質量当り)の定電流で放電を行った。その後、電池の閉路電圧が2.5Vに達するまで、13mA/g(正極活物質質量当り)の定電流で再度放電を行った。
初期充放電後の電池を、再び充電1と同じ条件で充電した後、LCRメータに接続し、1Hzにおけるインピーダンスの絶対値|Z|を測定した。測定値に電極面積を乗算し、単位電極面積に換算したインピーダンスを評価した。
[評価2:サイクル特性]
初期充放電を行った後、下記の充電2および放電2に示す条件で、充放電を複数回繰り返した。充放電は45℃の環境で行った。下記の通り、充電2では、通常よりも高電圧条件で充電を行うことによって、正極の劣化を加速させた。
(充電2)
電池の閉路電圧が4.8Vに達するまで、80mA/g(正極活物質質量当り)の定電流で充電を行った。その後、電流値が13mA/g(正極活物質質量当り)未満になるまで4.8Vの定電圧で充電を行った。
(放電2)
電池の閉路電圧が2.5Vに達するまで、130mA/g(正極活物質質量当り)の定電流で放電を行った。その後、電池の閉路電圧が2.5Vに達するまで、13mA/g(正極活物質質量当り)の定電流で再度放電を行った。
上記の充放電サイクルを30回繰り返し、初回放電容量に対する30回目の放電容量の割合(%)を求め、容量維持率X30として評価した。
《比較例1》
非水電解質の調製において、トリフルオロメチルマレイン酸無水物を添加しなかったことを除いて、実施例1と同様の方法で二次電池B1を組み立てた。また、過放電処理は行わなかった。
組み立て後の二次電池B1について、実施例1と同様に評価した。
《比較例2》
非水電解質の調製において、トリフルオロメチルマレイン酸無水物に代えてマレイン酸無水物を1質量部添加した。これ以外については、実施例1と同様の方法で二次電池B2を作製した。過放電処理後の二次電池B2について、実施例1と同様に評価した。
実施例1および比較例1、2の評価結果を表1に示す。また、図2に、各充放電サイクルにおける容量維持率Xnの変化を示す。
Figure 2020021749
表1に示すように、実施例1の二次電池A1は、比較例1、2の二次電池B1、B2と比べて、容量維持率が高く、低抵抗である。
電池B2の30サイクル経過後の容量維持率は、被膜形成化合物による被膜を形成していない電池B1と同程度となった。また、図2に示すように、電池B1とB2の容量維持率は、充放電サイクルを繰り返すに伴ってほぼ同じ容量維持率の変化を示した。この理由として、以下のことが考えられる。
電池B2は、過放電処理によって正極にマレイン酸無水物の還元分解生成物である被膜が形成されている。しかしながら、被膜にフッ素を含まないため、耐酸化性が低く、充放電サイクルの初期で被膜が酸化分解されてしまったと考えられ、容量維持率の改善がされなかったと考えられる。他方で、充電サイクルの初期では低抵抗な被膜が残存しているため、初期のインピーダンスが低下していると推定される。
これに対し、電池A1では、過放電処理によるトリフルオロメチルマレイン酸無水物の還元分解に由来する被膜が正極表面に形成されている。当該被膜は耐酸化性を有し、かつ、優れたリチウムイオン伝導性を有する。これにより、容量維持率の低下が抑制され、内部抵抗を低くできると考えられる。
本発明を現時点での好ましい実施態様に関して説明したが、そのような開示を限定的に解釈してはならない。種々の変形および改変は、上記開示を読むことによって本発明に属する技術分野における当業者には間違いなく明らかになるであろう。したがって、添付の請求の範囲は、本発明の真の精神および範囲から逸脱することなく、すべての変形および改変を包含する、と解釈されるべきものである。
本開示に係る二次電池は、パーソナルコンピュータ、携帯電話、モバイル機器、携帯情報端末(PDA)、携帯用ゲーム機器、ビデオカメラなどの駆動用電源、ハイブリッド電気自動車、プラグインHEVなどにおける電気モータ駆動用の主電源または補助電源、電動工具、掃除機、ロボットなどの駆動用電源などとして有用である。
1:二次電池、10:捲回型電極群、11:角型電池ケース、12:封口板、13:負極端子、14:正極リード、15:負極リード、16:ガスケット、17:封栓、17a:注液孔、18:枠体


本開示の一側面は、正極活物質を含む正極と、負極と、電解質と、を備え、電解質は、溶媒と、前記溶媒に溶解したリチウム塩と、被膜形成化合物とを含み、前記被膜形成化合物は、フッ素、および、炭素−炭素間の不飽和結合を有し、Li基準で+2.0V以上の電位で還元される化合物であり、前記正極活物質の表面の少なくとも一部が、リチウム、酸素、炭素およびフッ素を含む被膜で覆われている、二次電池に関する。

Claims (14)

  1. 正極活物質を含む正極と、負極と、電解質と、を備え、
    電解質は、溶媒と、前記溶媒に溶解したリチウム塩と、被膜形成化合物とを含み、
    前記被膜形成化合物は、フッ素、および、炭素−炭素間の不飽和結合を有し、
    前記正極活物質の表面の少なくとも一部が、リチウム、酸素、炭素およびフッ素を含む被膜で覆われている、二次電池。
  2. 前記被膜形成化合物は、環状酸無水物および環状カーボネート化合物の少なくとも1種である、請求項1に記載の二次電池。
  3. 前記被膜形成化合物は、Li基準で+2.0V以上の電位で還元される化合物である、請求項1または2に記載の二次電池。
  4. 前記被膜形成化合物は、トリフルオロメチルマレイン酸無水物を含む、請求項1〜3の何れか1項に記載の二次電池。
  5. 前記フッ素を含む被膜は、前記被膜形成化合物の還元分解生成物を含む、請求項1〜4の何れか1項に記載の二次電池。
  6. 前記負極は、Li基準で+2.0V〜+3.5Vの範囲にリチウムイオンの放出電位を有するリチウム含有物質を含む、請求項1〜5の何れか1項に記載の二次電池。
  7. 前記リチウム含有物質は、空間群Pnmaに属し、かつリチウムと遷移金属元素MAとを含むリン酸塩、および、空間群Immmに属し、かつリチウムと遷移金属元素MBとを含む複合酸化物の少なくとも1種を含む、請求項6に記載の二次電池。
  8. 前記正極活物質は、LiaNib1 1-b2で表されるリチウムニッケル複合酸化物を含み、
    1は、Mn、CoおよびAlよりなる群から選択される少なくとも1種であり、
    0.95≦a≦1.2、および0.5≦b≦1を満たす、請求項1〜7の何れか1項に記載の二次電池。
  9. 前記リチウムニッケル複合酸化物が、LiaNibMncCo1-b-c2で表され、
    0.1≦c≦0.4を満たす、請求項8に記載の二次電池。
  10. 前記リチウムニッケル複合酸化物の粒子の圧縮強度は、250MPa以上1500MPa以下である、請求項8または9に記載の二次電池。
  11. 前記溶媒は、フッ素、酸素、および炭素を含むフッ素化溶媒を含み、
    前記溶媒100質量部に占める前記フッ素化溶媒の割合は、30質量部以上100質量部以下である、請求項1〜10の何れか1項に記載の二次電池。
  12. 前記フッ素化溶媒が、フルオロエチレンカーボネート、3,3,3−トリフルオロプロピオン酸メチル、および、酢酸2,2,2−トリフルオロエチルよりなる群から選択される少なくとも1種である、請求項11に記載の二次電池。
  13. 正極と、負極と、電解質と、を備えた二次電池を組み立てる工程と、
    フッ素、および、炭素−炭素間の不飽和結合を有する被膜形成化合物とリチウム塩とを含む溶液に前記正極を浸漬し、前記正極の表面を、前記被膜形成化合物の還元分解によって形成された被膜で覆う被膜形成工程と、を含む、二次電池の製造方法。
  14. 前記溶液は、前記電解質であり、
    前記被膜形成工程は、前記二次電池を組み立てる工程の後に、前記正極の電位が前記被膜形成化合物の還元電位以下になるまで前記二次電池を過放電処理する工程を含む、請求項13に記載の製造方法。
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