JP7029676B2 - 非水電解質二次電池用負極、非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用負極の製造方法 - Google Patents
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Description
シート状負極は、シート状の負極集電体と、負極集電体の表面に形成された負極活物質層と、負極活物質層の表面に形成された第1の被膜とを具備する。負極活物質層は、負極集電体の一方の表面に形成してもよく、両方の表面に形成してもよい。
負極集電体としては、金属箔、金属シート、メッシュ体、パンチングシート、エキスパンドメタルなどが例示できる。負極集電体の材料には、ステンレス鋼、ニッケル、銅、銅合金などを用いることができる。負極集電体の厚さは、例えば3~50μmの範囲から選択できる。
負極活物質層が、負極活物質粒子を含む混合物(合剤)である場合について説明する。負極活物質層は、必須成分として負極活物質およびバインダーを含み、任意成分として導電剤を含んでもよい。負極活物質層に含まれるバインダー量は、負極活物質100質量部に対して、0.1~20質量部が好ましく、1~5質量部がより好ましい。負極活物質層の厚さは、例えば10~100μmである。
負極活物質層の表面を被覆するリチウムイオン透過性を有する第1の被膜は、例えば、第1の被膜の原料を含む200℃以下の雰囲気に、負極集電体とその表面に設けられた負極活物質層とを具備する負極前駆体を暴露することにより形成される。
シート状正極は、シート状の正極集電体と、正極集電体の表面に担持された正極活物質層とを具備する。正極集電体としても、金属箔、金属シートなどが例示できる。正極集電体の材料には、ステンレス鋼、アルミニウム、アルミニウム合金、チタンなどを用いることができる。正極活物質層は、正極活物質、結着剤および分散媒を含む正極スラリーを用いて、負極活物質層の製造に準じた方法で形成できる。正極活物質層は、必要に応じて、導電剤などの任意成分を含んでもよい。
Lix2M2A2 y2
(式中、M2は、P、Si、B、V、Nb、W、Ti、Zr、Al、Ba、LaおよびTaよりなる群から選択された少なくとも1種であり、A2は、F、S、O、NおよびBrよりなる群から選択された少なくとも1種であり、0.5≦x2≦4であり、1≦y2≦6である。)で表される第2のリチウム化合物を含む。ただし、中心原子M2の個数は1つに限られず、中心原子M2は1種とは限らない。
セパレータとしては、樹脂製の微多孔フィルム、不織布、織布などが用いられる。樹脂には、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)などのポリオレフィン、ポリアミド、ポリアミドイミドなどが用いられる。
非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解する溶質とを含む。溶質には様々なリチウム塩が用いられる。非水電解質中のリチウム塩の濃度は、例えば0.5~1.5mol/Lである。
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
下記の手順により、金属リチウムを対極とするコイン形セルを作製した。
負極活物質である天然黒鉛粒子(平均粒径(D50)15μm)とバインダーとを、適量の水と混合して、負極スラリーを調製した。バインダーとしては、SBRとCMCとを併用した。天然黒鉛粒子100質量部に対し、SBRは1質量部、CMCは1質量部を配合した。
厚さ300μmの金属リチウム箔を直径14mmの円盤型に打ち抜いて対極に用いた。
ECとEMCとを質量比1:3で含む混合液100質量部に、ビニレンカーボネート1質量部を添加し、非水溶媒を得た。非水溶媒に濃度1.0mol/LでLiPF6を溶解させて、非水電解質を調製した。
開口を有するステンレス鋼製の有底のセルケースを準備し、その内側に負極とセパレータをこの順に配置した。セパレータには、厚み0.45mmのポリフェニレンサルファイド(PPS)製の不織布を用いた。一方、周縁部にポリプロピレンを含む樹脂製のガスケットが配されたステンレス鋼製の封口板を準備し、その内面に対極のリチウム箔を貼り付けた。セルケースの内部に非水電解質を注入した後、セルケースの開口を封口板で塞いでコイン形セル(A1)を完成させた。セルサイズは直径20mm、厚さ3.2mmとした。
組み立て直後のコイン形セルに対し、25℃で、0.1mAで、0Vまで負極に充電を行い、引き続き1.5Vまで負極を放電させた。こうして第1回目の充電容量C1と第1回目の放電容量D1を得た。そして、初期効率(E1)を、E1(%)=100×D1/C1により求めた。
初期効率(E1)を測定後のコイン形セルに対し、再び0.1mAで0Vまで負極に充電を行い、セル電圧0Vの状態で、60℃で5日間保存した。引き続き1.5Vまで負極を放電させ、2回目の放電容量F1を得た。そして、残存容量率(E2)を、E2(%)=100×F1/D1により求めた。
残存容量率(E2)を測定後のコイン形セルを分解し、負極を取り出し、EMCで洗浄後、30℃で24時間乾燥させ、第1の被膜の負極活物質層および負極集電体の表面を被覆する部分において、XPSにより厚さ方向の分析を行った。分析条件は下記の通りである。
エッチングイオン:Ar(2keV)
その結果、リン(P)の濃度C1は、第1の被膜の表面側から第1の被膜と負極活物質層との接合界面または第1の被膜と負極集電体との接合界面に向かう方向において、いずれも極大値を有していた。極大値における濃度C1maxは、第1の被膜の表面側(第1の被膜の最表面から推定厚さの15%の深さ)における濃度C1srの約2倍であった。
以下の方法により、負極活物質層に第1の被膜を形成したこと以外、実施例1と同様に、電池A2を作製し、同様に評価した。
負極前駆体にALDによる第1の被膜を形成することなく、そのまま負極として用いたこと以外、実施例1と同様に、電池B1を作製し、同様に評価した。
負極活物質層を形成する際に、負極スラリーに、天然黒鉛粒子100質量部に対し、リン酸リチウム(Li3PO4)を1質量部配合したこと以外、比較例1と同様に、電池B2を作製し、同様に評価した。
負極活物質層を形成する際に、負極スラリーに、天然黒鉛粒子100質量部に対し、リチウムシリケート(Li4SiO4)を1質量部配合したこと以外、比較例1と同様に、電池B3を作製し、同様に評価した。
下記の手順により、非水電解質二次電池を作製した。
負極活物質である天然黒鉛粒子(平均粒径(D50)50μm)とバインダーとを、適量の水と混合して、負極スラリーを調製した。バインダーとしては、SBRとCMCとを併用した。天然黒鉛粒子100質量部に対し、SBRは1質量部、CMCは1質量部を配合し、負極スラリーを調製した。次に、得られた負極スラリーを銅箔(負極集電体、厚み10μm)の両面に塗布した後、乾燥して、ローラーを用いて負極合材の塗膜を圧延した。最後に、得られた負極集電体と負極合材との積層体を所定の電極サイズに切断し、負極集電体の両面に負極合材層を備える負極前駆体を作製した。
Li、Ni、CoおよびAlを含有するリチウム含有遷移金属酸化物(LiNi0.88Co0.09Al0.03O2(NCA);正極活物質)と、アセチレンブラック(AB;導電材)と、ポリフッ化ビニリデン(PVdF;結着材)とを、NCA:AB:PVdF=100:1:0.9の質量比で混合し、さらにN-メチル-2-ピロリドン(NMP)を適量加えて撹拌して、正極スラリーを調製した。次に、得られた正極スラリーをアルミニウム箔(正極集電体)の両面に塗布した後、乾燥して、ローラーを用いて正極合材の塗膜を圧延した。最後に、得られた正極集電体と正極合材との積層体を所定の電極サイズに切断し、正極集電体の両面に正極合材層を備える正極を作製した。
実施例1と同様にして、非水電解質を調製した。
上記で得られた正極に、Al製の正極リードを取り付けた。上記で得られた負極に、Ni製の負極リードを取り付けた。正極と負極とを、厚み0.015mmのPPおよびPEを含むセパレータを介して渦巻状に捲回し、捲回型電極群を作製した。
組み立て直後の非水電解質二次電池を容量の50%まで充電した後、45℃で72時間静置してエージングした。次いで、電池の閉路電圧が4.2Vに達するまで0.02Cの定電流で充電した後、電池の閉路電圧が2.5Vに達するまで、0.2Cの定電流で放電した後、0.05Cで放電した。充放電は25℃の環境で行った。こうして第1回目の充電容量C2と第1回目の放電容量D2を得た。なお、放電容量D2は、0.2Cで放電した際の放電容量および0.05Cで放電した際の放電容量の合計とした。そして、初期効率(E2)を、E2(%)=100×D2/C2により求めた。結果を表2に示す。
実施例3で得られた正極の表面に、実施例1の第1の被膜と同様の原料および方法により、第1の被膜と同じ組成および厚みの第2の被膜を形成し、第2の被膜を備える正極を作製した。この正極を用いたこと以外は実施例3と同様にして、非水電解質二次電池X2を作製し、評価した。
負極前駆体に第1の被膜を形成することなく、そのまま負極として用いたこと以外、実施例3と同様にして非水電解質二次電池Y1を作製し、評価した。
10 :捲回型電極群
11 :角型電池ケース
12 :封口板
13 :負極端子
14 :正極リード
15 :負極リード
16 :ガスケット
17 :封栓
17a:注液孔
18 :枠体
Claims (18)
- 負極集電体と、前記負極集電体の表面に設けられた負極活物質層と、前記負極活物質層の表面の少なくとも一部を被覆するとともに前記負極集電体の表面を部分的に被覆するリチウムイオン透過性を有する厚さ0.1μm以下の第1の被膜と、を具備し、
前記第1の被膜が、元素M1と、元素A1と、リチウムと、を含む第1のリチウム化合物を含み、
M1は、P、Si、B、V、Nb、W、Ti、Zr、Al、Ba、LaおよびTaよりなる群から選択された少なくとも1種であり、
A1は、F、S、O、NおよびBrよりなる群から選択された少なくとも1種であり、
前記第1の被膜において、前記第1のリチウム化合物の濃度が、前記第1の被膜の表面側で低く、前記第1の被膜と前記負極活物質層との接合界面側または前記第1の被膜と前記負極集電体との接合界面側で高くなっている、非水電解質二次電池用負極。 - 前記負極活物質層が、負極活物質粒子と、バインダーと、を含み、
前記第1の被膜が、更に、前記バインダーの表面を部分的に被覆している、請求項1に記載の非水電解質二次電池用負極。 - 前記負極活物質粒子と前記バインダーとの接着界面に、前記第1の被膜が介在しない領域を有する、請求項2に記載の非水電解質二次電池用負極。
- 前記負極活物質粒子と前記負極集電体との接触界面、または、互いに隣接する前記負極活物質粒子どうしの接触界面に、前記第1の被膜が介在しない領域を有する、請求項2または3に記載の非水電解質二次電池用負極。
- 正極と、請求項1~4のいずれか1項に記載の負極と、リチウムイオン伝導性の非水電解質を含む、非水電解質二次電池。
- 前記正極が、正極集電体と、前記正極集電体の表面に設けられた正極活物質層と、前記正極活物質層の表面の少なくとも一部を被覆するとともに前記正極集電体の表面を部分的に被覆するリチウムイオン透過性を有する第2の被膜と、を具備する、請求項5に記載の非水電解質二次電池。
- 前記第2の被膜が、下記組成式:
Lix2M2A2 y2
(式中、M2は、P、Si、B、V、Nb、W、Ti、Zr、Al、Ba、LaおよびTaよりなる群から選択された少なくとも1種であり、A2は、F、S、O、NおよびBrよりなる群から選択された少なくとも1種であり、0.5≦x2≦4であり、1≦y2≦6である。)
で表される第2のリチウム化合物を含む、請求項6に記載の非水電解質二次電池。 - 前記正極活物質層が、正極活物質粒子と、バインダーと、を含み、
前記正極活物質粒子が、下記組成式:
LiaNibM3 1-bO2
(式中、M3は、Mn、CoおよびAlよりなる群から選択された少なくとも1種であり、0<a≦1.2であり、0.85<b≦1である。)で表される、
請求項6または7に記載の非水電解質二次電池。 - 負極集電体と、前記負極集電体の表面に設けられた負極活物質層と、を具備する負極前駆体を準備する工程と、
リチウムイオン透過性を有する厚さ0.1μm以下の第1の被膜で、前記負極活物質層の表面の少なくとも一部を被覆するとともに前記負極集電体の表面を部分的に被覆する工程と、を具備し、
前記第1の被膜が、前記第1の被膜の原料を含む200℃以下の雰囲気に、前記負極前駆体を暴露することにより形成され、
前記第1の被膜が、元素M1と、元素A1と、リチウムと、を含む第1のリチウム化合物を含み、
M1は、P、Si、B、V、Nb、W、Ti、Zr、Al、Ba、LaおよびTaよりなる群から選択された少なくとも1種であり、
A1は、F、S、O、NおよびBrよりなる群から選択された少なくとも1種である、非水電解質二次電池用負極の製造方法。 - 原子層堆積法により、前記第1の被膜が形成される、請求項9に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
- 前記負極前駆体を準備する工程の後に、前記負極前駆体が反応室に収容される工程と、
前記反応室に、前記元素M1と元素A1の供給源となる第1原料を気化させて導入する工程と、
前記反応室に、前記リチウムの供給源となる第2原料を気化させて導入する工程と、を具備する、請求項9または10に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。 - 前記第1の被膜において、前記第1のリチウム化合物の濃度が、前記第1の被膜の表面側で低く、前記第1の被膜と前記負極活物質層との接合界面側または前記第1の被膜と前記負極集電体との接合界面側で高くなっている、請求項9~11のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
- 正極と、負極と、リチウムイオン伝導性の非水電解質を含む、非水電解質二次電池であって、
前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体の表面に設けられた負極活物質層と、前記負極活物質層の表面の少なくとも一部を被覆するとともに前記負極集電体の表面を部分的に被覆するリチウムイオン透過性を有する厚さ0.1μm以下の第1の被膜と、を具備し、
前記正極は、正極集電体と、前記正極集電体の表面に設けられた正極活物質層と、前記正極活物質層の表面の少なくとも一部を被覆するとともに前記正極集電体の表面を部分的に被覆するリチウムイオン透過性を有する第2の被膜と、を具備し、
前記正極活物質層が、正極活物質粒子と、バインダーと、を含み、
前記正極活物質粒子が、下記組成式:
LiaNibM3 1-bO2
(式中、M3は、Mn、CoおよびAlよりなる群から選択された少なくとも1種であり、0<a≦1.2であり、0.85<b≦1である。)で表され、
前記第1の被膜が、元素M1と、元素A1と、リチウムと、を含む第1のリチウム化合物を含み、
M1は、P、Si、B、V、Nb、W、Ti、Zr、Al、Ba、LaおよびTaよりなる群から選択された少なくとも1種であり、
A1は、F、S、O、NおよびBrよりなる群から選択された少なくとも1種である、非水電解質二次電池。 - 前記第1の被膜において、前記第1のリチウム化合物の濃度が、前記第1の被膜の表面側で低く、前記第1の被膜と前記負極活物質層との接合界面側または前記第1の被膜と前記負極集電体との接合界面側で高くなっている、請求項13に記載の非水電解質二次電池。
- 前記負極活物質層が、負極活物質粒子と、バインダーと、を含み、
前記第1の被膜が、更に、前記バインダーの表面を部分的に被覆している、請求項13または14に記載の非水電解質二次電池。 - 前記負極活物質粒子と前記バインダーとの接着界面に、前記第1の被膜が介在しない領域を有する、請求項15に記載の非水電解質二次電池。
- 前記負極活物質粒子と前記負極集電体との接触界面、または、互いに隣接する前記負極活物質粒子どうしの接触界面に、前記第1の被膜が介在しない領域を有する、請求項15または16に記載の非水電解質二次電池。
- 前記第2の被膜が、下記組成式:
Lix2M2A2 y2
(式中、M2は、P、Si、B、V、Nb、W、Ti、Zr、Al、Ba、LaおよびTaよりなる群から選択された少なくとも1種であり、A2は、F、S、O、NおよびBrよりなる群から選択された少なくとも1種であり、0.5≦x2≦4であり、1≦y2≦6である。)
で表される第2のリチウム化合物を含む、請求項13~17のいずれか1項に記載の非水電解質二次電池。
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