JP2014116149A - リチウムイオン二次電池及びリチウム二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents

Abstract

【解決課題】リチウム固体電池の充放電時における界面抵抗の低減、それによる放電容量の向上、レート特性、サイクル特性の向上させるリチウムイオン二次電池を提供する。
【課題解決手段】本発明は、リチウム元素（Ｌｉ）、ジルコニウム元素（Ｚｒ）を含む酸化物で被覆された、平均二次粒子径(D50)が１０μｍ以下である正極活物質粒子を含む正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に挟持され、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）と五硫化二リン（Ｓ２Ｐ５）とを少なくとも含む硫化物系固体電解質層とを備えたリチウムイオン二次電池を特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、イオン伝導性に優れ、抵抗値を低減させる二次電池に関する。

最近のエレクトロニクス技術の発展は、日進月歩であり、携帯電子機器などの小型軽量化、軽薄化が目覚しい。これに伴い、それらの電子機器を支える電源電池への要望も益々高性能、高信頼性が要請されている。このような要請に応えられる電池技術として、電解液の代りに固体電池を用いた全固体型リチウムイオン二次電池は、液漏れや安全性の点で優れ信頼性が高い。更に、リチウムを用いる電池のために、高い電圧、高いエネルギー密度で充放電できるため実用性の点でも注目されている。

全固体型リチウムイオン二次電池は、基本的に、正極体、固体電解質体、負極体の順で構成されている。構成要素である固体電解質体に用いられる材料として、硫化物系固体電解質が知られている。

硫化物系固体電解質を用いた場合、充電の際に正極活物質と固体電解質との界面で反応が生じ、境界面に抵抗成分が生成することにより、正極活物質と固体電解質との界面をリチウムイオンが移動する際の抵抗（以下、「界面抵抗」と称する。）が増大する。この界面抵抗の増大により、リチウムイオン伝導性が低下するため、リチウムイオン二次電池の出力が低下する、という問題があった。

このような問題に対して、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２（以下、「ＬＣＯ」と称する。））等の正極活物質の表面を他の物質で被覆処理して界面抵抗を減少させることができないか真剣に検討してきた。

その結果、本発明者らは、正極活物質の表面をaＬｉ_２Ｏ−ＺｒＯ_２で被覆することにより、正極活物質と固体電解質との界面での反応を顕著に抑制でき、このように表面が被覆された正極活物質を使用することで、リチウムイオン二次電池のレート特性及びサイクル特性を顕著に向上させることができることを見出し、先に報告した（特許文献１）。

特表２０１１−２２６１６１号公報

この技術は、それ自体は、優れた技術であるが、前記被覆層は界面抵抗を低減するとともに、自身が抵抗層となるため、その効果を十分に発揮できているとは言えなかった。

一方、別な試みとして、リチウム電池用電極体として、集電体と、電極活物質を含む複数の第１粒子（固体活物質のことで例えば、ＬｉＣｏＯ_２など）と固体電解質を含む複数の第２粒子（固体電解質のことで例えばＮＡＳＩＣＯＮ型、ペロブスカイト型セラミックなど）とが混合された電極合材層を含み、第１粒子を複数の第２粒子で被覆することによって安全性が高く、高出力の二次電池が得られると報告されているが数値のデーターが全く開示されていない（特開２０１１−６５９８２号公報）。

このような状況下で、リチウム固体電池の充放電時における界面抵抗の低減、それによる放電容量の向上、レート特性、サイクル特性の向上を目的にした。

前記目的を達成するために、本発明が鋭意検討したところ、正極体において、平均粒径１０μｍ以下の正極活物質粒子を使用することで、正極活物質の比表面積を増大させ、抵抗層の効果を最小限にとどめることができることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、リチウム元素（Ｌｉ）、ジルコニウム元素（Ｚｒ）を含む酸化物で被覆された、平均二次粒子径(D50)が１０μｍ以下である正極活物質粒子を含む正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に挟持され、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）と五硫化二リン（Ｓ_２Ｐ_５）とを少なくとも含む硫化物系固体電解質層とを備えたリチウムイオン二次電池であって、平均二次粒子径(D50)が１０μｍ以下である正極活物質は、aＬｉ_２Ｏ−ＺｒＯ_２（０．１≦a≦２．０）なる組成の被覆材によって被覆することを特徴とする。

平均粒子径が１０μｍ以下の正極活物質を採用することで正極活物質の比表面積が増大し、界面抵抗を低減することができるが、界面の面積増大により充放電反応に伴う界面抵抗層の発生も促進され、結果的に界面抵抗は繰り返し充放電によって著しく増大し、電池特性は劣化する。しかしながら、本発明の先願特許（特許文献１）における被覆によって、界面抵抗層の発生を抑制することが可能となり、粒子径の小さい正極活物質の利点を十分に活用できるようになった。

本発明のリチウムイオン二次電池は、平均粒子径が１０μｍ以下のものを採用し、先願特許である被覆と併用することで正極活物質の比表面積が増大し、抵抗成分の効果を低減できてリチウムイオンの伝導性を高められ、充放電時における過電圧の低減、レート特性及びサイクル特性の向上が実現できた。

本発明の実施形態に係る全固体電池の構造の実施形態を示す断面図である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

<全固体電池の構成>
まず、図１に基づいて、本実施形態に係る固体電池の構成について説明する。固体電池は、正極層、電解質層、負極層から構成される。そして、正極層は、被覆された正極活物質（黒丸）と固体電解質（白丸）とからなっていて、粒子径の小さい正極活物質はより多くの固体電解質と接して、大きな界面面積を有している。

[電池の材料]
（正極活物質の材料）
正極活物質は、リチウムイオンを効率よく放出、吸着する材料であれば特に制約がない。例えば、遷移金属酸化物、遷移金属複合酸化物が好ましい。具体的には、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムチタン複合酸化物、二酸化マンガン、酸化チタン、酸化ニオブ、酸化タングステンなどを用いるのが好ましい。更に、三元の遷移金属酸化物としてリチウムニッケルコバルトアルミニウム塩、リチウムニッケルコバルトマンガン塩等が好適に用いることができる。

（固体電解質の材料）
固体電解質としては、硫化物系固体電解質で、具体的には、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_３．２５Ｐ_０．２５Ｇｅ_０．７６Ｓ_４、Ｌｉ_４−ｘＧｅ_１−xＰ_ｘＳ_４、Ｌｉ_７Ｐ_３Ｓ_１１、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４ガラスなどを挙げることができるが、この中で、特にＬｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５が好適に用いられる。

正極活物質は、自動篩機で１０μｍ以下の粒子を集めて正極活物質微粉末とした。リチウムアルコキシドとジルコニウムアルコキシドとをアルコール、アセト酢酸エチル等の有機溶媒及び水からなる溶媒中で撹拌混合し、ａＬｉ_２Ｏ−ＺｒＯ_２のアルコール溶液（ａＬｉ_２Ｏ−ＺｒＯ_２被覆用の塗布液）を調製する。リチウムアルコキシドは、例えば、有機リチウムとアルコールとを反応させることにより得ることができる。また、撹拌混合の時間は特に限定されないが、例えば、３０分程度とすればよい。なお、アセト酢酸エチル等のＣＨ_３−ＣＯ−ＣＨ_２−ＣＯ−Ｏ−Ｒの構造を有する化合物は、該構造中のカルボニル基２個がキレート剤的に働き、不安定な金属を安定化させる効果があることから、ここでは、ジルコニウムアルコキシドの安定化剤として働くものである。

次に、調製したａＬｉ_２Ｏ−ＺｒＯ_２被覆用の塗布液を上述した正極活物質微粉末と混合し、この混合溶液を撹拌しながら４０℃程度に加熱し、アルコール等の溶媒を蒸発乾燥させる。このとき、混合溶液には超音波を照射する。これにより、正極活物質微粉末の粒子表面に、ａＬｉ_２Ｏ−ＺｒＯ_２の前駆体を担持することができる。

さらに、正極活物質の粒子表面に担持されたａＬｉ_２Ｏ−ＺｒＯ_２の前駆体を焼成する。このとき、焼成温度を７５０℃以下とする。また、焼成時間は特に限定されないが、例えば、２時間程度とすればよい。また、焼成は酸素ガスを吹き込みながら行う。酸素ガスを吹き込むことにより、ニッケルを含む正極材料内のニッケルの還元を抑制し容量を維持することができる。

以上の工程を経ることにより、ａＬｉ_２Ｏ−ＺｒＯ_２が表面に被覆された正極活物質を得ることができる。

得られた被覆された正極活物質微粉末と、固体電解質と導電助剤を、乳鉢で混合した粉末をハンドプレスで４．５ｔｏｎ/ｃｍ^２でプレスしてペレット状の正極圧密体を得た。得られた正極圧密体と固体電解質圧密体と負極圧密体を積層して電池を作製し、放電特性及びインピーダンス測定による界面抵抗、負荷特性、サイクル特性を求めた。その結果を、表１に示した。

＜比較例１＞
実施例１において、被覆材aＬｉ_２Ｏ−ＺｒＯ_２（０．１≦a≦２．０）を用いない以外は、全く同様にして行い放電特性、インピーダンス測定、負荷特性、サイクル特性を測定した。その結果を、表１に示した。

表１から分かるように、諸特性は、被覆材で被覆することでかなりの向上が見られ、特に、放電容量、インピーダンス特性が被覆材なしに比較してそれぞれ、約１３％、約５０％もの向上が見られ優れたリチウム伝導性が確認された。また、正極活物質の粒子径効果は、明らかに小さいものが良いことが分かった。従って、正極活物資の平均粒子径と被覆効果は、リチウムイオン伝導性の向上に明確に効果があると判断される。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範囲内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものである。

１ 正極層
２ 電解質層
３ 負極層

Claims (5)

1. リチウム元素(Ｌｉ)、ジルコニウム元素（Ｚｒ）を含む酸化物で被覆された、平均二次粒子径(D50)が１０μｍ以下である正極活物質粒子を含む正極層と、負極層と、前記正極層と前記負極層との間に挟持され、硫化リチウム（Ｌｉ_２Ｓ）と五硫化二リン（Ｓ_２Ｐ_５）とを少なくとも含む硫黄系固体電解質層とを備えたリチウムイオン二次電池。
2. 前記平均二次粒子径(D50)が１０μｍ以下である正極活物質は、aＬｉ_２Ｏ−ＺｒＯ_２（０．１≦a≦２．０）の組成の被覆材にて被覆されることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
3. 好ましくは、前記正極活物質の平均二次粒子径は、５μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記平均二次粒子径(D50)が１０μｍ以下である正極活物質粒子と前記被覆層aＬｉ_２Ｏ−ＺｒＯ_２（０．１≦a≦２．０）の合計量に対するＬｉ_２Ｏ−ＺｒＯ_２ の被覆量の割合が、０．０１モル%以上２モル％以下である請求項１乃至請求項３の何れか1項記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記平均二次粒子径(D50)が１０μｍ以下である極活物質はＬｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２または Ｌｉ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（０＜Ｘ＜１、０＜Ｙ＜１、０＜Ｚ＜１）で表わされる三元系の遷移金属酸化物のリチウム塩である請求項１乃至４の何れか1項記載のリチウムイオン二次電池。