JP2019505954A - Li/Na交換層を有するナトリウムイオン挿入カソードを使用する全固体電池 - Google Patents
Li/Na交換層を有するナトリウムイオン挿入カソードを使用する全固体電池 Download PDFInfo
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Abstract
Description
本発明は、全固体電池系の分野における既存の問題を解決する目的で実施されたものである。特に、本発明は、低電圧の問題に対する解決策を提供しようとするものである。本発明では、固体電解質層に対するイオン交換機能を示す全固体電池の構成によるリチウム系アノード材料が使用されてよい。この構成により電池の電圧が増大することがある。本発明は特に、Li/Na交換層を有する電気化学系の概念を提示する。この層のおかげで、Li/Naハイブリッド系を稼働させることができる。
− ナトリウム含有カソード材料を含む正極活物質層(5);
− 硫化物系ナトリウム含有固体電解質材料を含む固体電解質層(4);
− 硫化物系混合物層(3);
− 硫化物系リチウム含有固体電解質材料を含む固体電解質層(2);
− リチウム含有アノード材料を含む負極活物質層(1);
を順に含み、
混合物層(3)は、硫化物系ナトリウム含有固体電解質材料と硫化物系リチウム含有固体電解質材料の物理的混合物を含む、
全固体電池に関する。
固体カソード材料に関しては、ナトリウム層状酸化物およびポリアニオン系が、それらの大容量および高イオン拡散性という点で、高出力電池をもたらす、好適な正極用材料として期待されている。アノードに関しては、リチウム系アノードは、ナトリウム系アノードと比較して低い酸化還元電位を有する。これらの利点の組合せ、すなわちLi/Naハイブリッド系では、はるかに高い電圧の電池系が期待される。
Li固体電解質:Li+:Li+通過、
混合物層:Li/Na交換、
Na固体電解質:Na+通過
の通りである。
以下の実施例は本発明の実施を実験的に例証しているが、本発明の範囲が以下の具体例に限定されると理解されるべきではない。
固体電解質の合成
Na2S(高純度化学研究所)およびP2S5(Aldrich)の出発材料により、Na3PS4ガラスセラミックを合成した。これらをNa2S:P2S5が0.513:0.487となる重量比で混合し、アルゴン下で10個のジルコニウム製ボール(φ10mm)と共にジルコニウム製ポット(45mL)に投入した。ポットを閉じ、遊星ミル装置(Fritsch、P7)により370rpmで40時間処理して前駆体を得た。前駆体を30Paの圧力でガラス管内に密閉し、次に、270℃で8時間加熱した。
1.Na3PS4ガラスセラミックとLi3PS4ガラスを50:50重量%で混合することにより、混合物層を作製した。Na3PS4ガラスセラミックとLi3PS4ガラスを、アルゴングローブボックス内で、めのう乳鉢(agate motor)を使用して、加熱なしに室温で十分に混合した。混合粉末65mgをアルミナ製シリンダー(φ11.28mm)に入れ、プレスして混合物層を形成した。
2.Li3PS4ガラス(65mg)の粉末を適用しプレスすることにより混合物層上にLi固体電解質を作製した。
3.Li固体電解質と同様に、ただしNa3PS4ガラスセラミックを使用して、Na固体電解質を作製した。
4.Na固体電解質上にナトリウム金属を配置した。
5.ステンレス鋼集電体で各側面を挟み、電気化学セルを得た。
−1〜6V(vs Na/Na+)の電圧範囲で二電極系のサイクリックボルタモグラムを得た。走査速度は5mV 秒−1であった。集電体に対するLiのプレーティングおよびストリッピングから誘導された電流が観察された。
実施例1と同じ材料を使用し、実施例1と同様に、ただし混合物層を設けることなく、電気化学セルを作製した。
Li固体電解質層およびNa固体電解質層について実施例1と同じ材料を使用した。しかし、混合物層については、Na3PS4ガラスセラミックとLi3PS4ガラス(50:50重量%)の混合粉末を400℃で8時間加熱した。
図3に、上記に例示した3つの全固体電池の電気化学試験の結果を示す。
Claims (9)
- 以下の要素:
− ナトリウム含有カソード材料を含む正極活物質層(5);
− 硫化物系ナトリウム含有固体電解質材料を含む固体電解質層(4);
− 硫化物系混合物層(3);
− 硫化物系リチウム含有固体電解質材料を含む固体電解質層(2);
− リチウム含有アノード材料を含む負極活物質層(1);
を順に含み、
前記混合物層(3)は、硫化物系ナトリウム含有固体電解質材料と硫化物系リチウム含有固体電解質材料の物理的混合物を含む、
全固体電池。 - 層(4)に含有される、かつ/または層(3)の前記混合物の一部として含有される、前記硫化物系ナトリウム含有固体電解質材料が、ナトリウム(Na)および硫黄(S)に加えて、リン(P)、ケイ素(Si)およびゲルマニウム(Ge)元素のうち1種または複数を含有する、請求項1に記載の全固体電池。
- 層(4)に含有される、かつ/または層(3)の前記混合物の一部として含有される、前記硫化物系ナトリウム含有固体電解質材料が、Na3PS4、Na3PS4−Na4SiS4、Na2S−P2S5、Na2S−SiS2、およびNa2S−GeS2からなる群から選択される1種または複数の材料である、請求項1または2に記載の全固体電池。
- 層(2)に含有される、かつ/または層(3)の前記混合物の一部として含有される、前記硫化物系リチウム含有固体電解質材料が、リチウム(Li)および硫黄(S)に加えて、リン(P)元素を含有する、請求項1から3のいずれかに記載の全固体電池。
- 層(2)に含有される、かつ/または層(3)の前記混合物の一部として含有される、前記硫化物系リチウム含有固体電解質材料が、Li3PS4、LiX−Li3PS4(X=Cl、Br、I)、Li10SiP2S12、Li10GeP2S12、Li10SnP2S12、およびLi6PS5X(X=Cl、Br、I)からなる群から選択される1種または複数の材料である、請求項1から4のいずれかに記載の全固体電池。
- 前記混合物層中のNa:Liの原子比が、y:1−yとして表され、ここで、0.1≦y≦0.9、好ましくは0.2≦y≦0.8、より好ましくは0.3≦y≦0.7である、請求項1から5のいずれかに記載の全固体電池。
- 前記混合物層が、Na3PS4とLi3PS4の混合物を含み、x:100−x(重量%)として表されるNa3PS4:Li3PS4の重量比が、好ましくは10≦x≦90、より好ましくは20≦x≦80、さらに好ましくは30≦x≦70である、請求項1から5のいずれかに記載の全固体電池。
- 前記正極活物質層(5)の前記ナトリウム含有カソード材料が、一般式NaMO2(式中、Mは少なくとも1種の遷移金属元素であり、最も好ましくはM=Fe、Ni、Mn、および/またはCoである)で表される層状構造を有する化合物;一般式Na3M2(PO4)3(式中、Mは少なくとも1種の遷移金属元素であり、最も好ましくはM=Ti、V、および/またはCrである)で表される化合物;一般式NaxM3(PO4)2P2O7(式中、Mは少なくとも1種の遷移金属元素であり、最も好ましくはM=Co、Niおよび/またはMnである)で表されるその構造中にP2O7のポリアニオンを有する化合物;一般式Na3M2(PO4)2F3(式中、Mは少なくとも1種の遷移金属元素であり、好ましくはM=Ti、V、および/またはFeである)で表されるその構造中にフッ素を有する化合物からなる群から選択される1種または複数の材料である、請求項1から7のいずれかに記載の全固体電池。
- 前記負極活物質層(1)の前記リチウム含有アノード材料が、炭素活物質;黒鉛;メソカーボンマイクロビーズ(MCMB);高秩序化/配向性熱分解グラファイト(HOPG);硬質炭素;軟質炭素;Li合金およびSn−Co−Cなどの合金;In;Al;Si;Sn;Li4Ti5O12などの酸化物保持材料からなる群から選択される1種または複数の材料である、請求項1から8のいずれかに記載の全固体電池。
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