JP2022504285A - 二次電池のためのナトリウム金属酸化物材料、および製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、Ｎａ_ｘＭ_ｙＣｏ_ｚＯ_２－δ（式中、Ｍは以下：Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａの元素のうちの１種または複数であり、０．７≦ｘ≦１．３、０．９≦ｙ≦１．１、０≦ｚ＜０．１５、０≦δ＜０．２である）を含むナトリウム金属酸化物材料を製造する方法であって、前記ナトリウム金属酸化物材料の一次粒子の平均長さは、２～１０μｍ、好ましくは５～１０μｍである、前記製造方法に関する。本発明はまた、そのような材料にも関する。

Description

本発明の実施態様は、概して、二次電池の電極のためのナトリウム金属酸化物材料を製造する方法に関する。特に、本発明の実施態様は、組成Ｎａ_ｘＭ_ｙＣｏ_ｚＯ_２－δ（式中、Ｍは、以下の元素：Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｓｂのうちの１つまたは複数であり、０．７≦ｘ≦１．３、０．９≦ｙ≦１．１、０≦ｚ＜０．１５、０≦δ＜０．２である）を有するナトリウム金属酸化物材料を製造することに関する。本発明のさらなる実施態様は、ナトリウム金属酸化物材料に関する。特に、本発明は、Ｐ２およびＯ３相を含む二相ナトリウム金属酸化物材料に関する。

化石燃料の燃焼は、大気中に放出される高レベルの二酸化炭素をもたらす。この汚染が地球規模の気候変動の重要な要因であるということは、一般的なコンセンサスである。これにより、通例の化石燃料をクリーンエネルギーに置き換える需要が常に増え続けている。今日、我々の社会で使用されているクリーンで再生可能なエネルギー生成の断続的な性質は、経済的で持続可能性のエネルギー貯蔵を必要とする。Ｌｉイオン電池（ＬＩＢ）および鉛酸電池（ＰｂＡ）に加えて、ナトリウムイオン電池（ＳＩＢ）は、ナトリウム資源の天然存在度および低いコスト、ならびにリチウムイオン電池に使用されるものと類似の「ロッキングチェア」ナトリウム貯蔵機構のために、グリッドスケール貯蔵用途のための有望な代替として考えられている。

優れた電気化学的性能を有する最適な電極材料の探索は、現在、ＳＩＢの重要な開発分野である。この研究領域内では、層状遷移金属酸化物が、一つにはそれらの環境的な優しさと容易な合成のために、優れた電極材料のクラスを代表する。しかしながら、Ｎａイオンカソード材料の大規模生産はまだ初期段階であり、ＳＩＢ技術をＬＩＢおよびＰｂＡと商業的に競争力をもつように促進させるために、最適な材料粉体特性（密度、流動性および安定性）を達成することがなおも大きな課題となっている。

本発明の実施態様は、概して、二次電池の電極のためのナトリウム金属酸化物材料、特に、Ｐ２およびＯ３相を含む二相金属酸化物材料、ならびに上記のようなナトリウム金属酸化物材料を製造する方法に関する。本発明の目的は、改善された電気化学的安定性を有するナトリウム金属酸化物材料を提供することである。本発明の目的はまた、一次粒子の長さが公知のナトリウム金属酸化物材料と比較して増加したナトリウム金属酸化物材料を提供することである。本発明のさらなる目的は、市販の電極内でのナトリウム金属酸化物材料の高ローディングを可能にする高いタップ密度を有するナトリウム金属酸化物材料を提供することである。本発明のさらなる目的は、有利なまたはさらには最適な表面積を有するナトリウム金属酸化物材料を提供することである。

本発明の一実施態様は、Ｎａ_ｘＭ_ｙＣｏ_ｚＯ_２－δ（式中、Ｍは以下：Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａの元素のうちの１種または複数であり、０．７≦ｘ≦１．３、０．９≦ｙ≦１．１、０≦ｚ＜０．１５、０≦δ＜０．２である）を含むナトリウム金属酸化物材料を製造する方法であって、前記ナトリウム金属酸化物材料の一次粒子の平均長さは、２～１０μｍ、好ましくは５～１０μｍである、前記製造方法に関する。前記方法は以下のステップを含む：
ａ）ナトリウム塩と、以下：Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａ
の元素のうちの少なくとも１種の塩とを含む前駆体材料を混合して、混合前駆体とするステップであって、前記の混合前駆体がカーボネートを含むステップ；
ｂ）前記の混合前駆体をオーブン内に置き、オーブンを８００～１０００℃の温度までの温度に加熱してナトリウム金属酸化物材料を提供するステップ；および
ｃ）前記のナトリウム金属酸化物材料を、含まれるＣＯ_２が１００ｐｐｍ未満である雰囲気において室温に冷却するステップ；
ここで、ステップｂ）は以下のサブステップを含む：
ｂ１）オーブンを９００～１０００℃の第１の温度Ｔ１に加熱するステップ；
ｂ２）Ｐ２相とＯ３相との間の特定の相分布が達成されるまで、オーブンの温度を第１の温度Ｔ１に維持するステップ；
ｂ３）オーブンを第２の温度Ｔ２に冷却するステップであって、Ｔ２は８００～９５０℃であり、Ｔ２はＴ１よりも５０～１５０℃低いステップ；および
ｂ４）ナトリウム金属酸化物材料が実質的にカーボネートを含まなくなるまでオーブンの温度を第２の温度Ｔ２に維持するステップ。

前記方法のステップｂ）が、ステップｂ１）～ｂ４）に記載されるような加熱および冷却ステップを含む場合、相Ｐ２およびＯ３を有し、特定のＰ２／Ｏ３相比を有する二相材料を提供することができる。ステップｂ２）におけるＰ２相とＯ３相との間の特定の相分布は、ナトリウム金属酸化物材料の最終相分布とは幾分異なる。典型的には、前記の特定の相分布は、ナトリウム金属酸化物材料の最終相分布よりも幾分少ないＯ３を有する。ステップｂ４）は、ステップｂ２）とｂ３）の間の材料におけるよりも最終材料中に幾分多いＯ３が存在するように、相分布が変化することを確実にする。概して、前記材料は、ステップｂ２）とｂ３）の間の材料におけるよりも最終材料において５～２０重量％多いＯ３を有するであろう。従って、ステップｂ３）は、相分布をより多くのＯ３に向かって変化させるが、５～２０重量％の程度しか変化させない。従って、ナトリウム金属酸化物材料の最終相分布は依然として、Ｐ２相およびＯ３相の両方を有する相分布であり；例えば、Ｐ２相およびＯ３相の各々は、少なくとも２０重量％の割合である。

語句「ナトリウム金属酸化物材料が実質的にカーボネートを含まない」は、ステップｃ４）で空気と平衡にあるナトリウム金属酸化物材料が、含有カーボネートが約２０００ｐｐｍ未満である雰囲気を形成することを表すことが意図される。大気空気（ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ ａｉｒ）は約４００ｐｐｍのＣＯ_２を有するが、ステップｂ１）およびｂ２）の間では、相当量（例えば２０体積％まで）のＣＯ_２をオーブン内で検出することができる。ステップｂ４）は、ＣＯ_２レベルが５０００ｐｐｍ未満、例えば２０００ｐｐｍＣＯ_２になるまで継続される。ＣＯ_２の量は、例えば、Ｐｅｗａｔｒｏｎ ＡＧからのＣａｒｂｏｎｄｉｏ ２０００ガスモジュールセンサによって測定することができる（０－２０００ｐｐｍのＣＯ_２）。このＣＯ_２レベルは、それぞれ装置およびアプリケーション標準（ＩＳＯ１１３５８、ＩＳＯ／ＤＩＳ ９９２４、ＡＳＴＭ Ｅ１１３１、ＡＳＴＭ Ｄ３８５０、ＤＩＮ５１００６を含む）を満たすＮｅｔｚｓｃｈ ＳＴＡ ４０９Ｃを使用する熱重力分析（ＴＧＡ）で測定した場合の最大０．５重量％Ｎａ_２ＣＯ_３のナトリウム金属酸化物材料におけるＮａ_２ＣＯ_３含有量に相当する。

概して、ステップｂ４）は、実質的に全ての炭酸ナトリウムが分解されるまでオーブンの温度を維持することに相当する。一例として、ステップｂ４）は、オーブンの温度を、５～２０時間、例えば８～１０時間、温度Ｔ２に維持することに相当する。語句「温度を維持する」は、温度が比較的安定したままであることを表すことが意図される。しかしながら、例えば１０～２０℃のより小さい温度変化は、語句「温度を維持する」によってカバーされることが意図される。語句「オーブンを冷却する」は、材料が１つのオーブン内に維持され、その温度を低下させる場合、および、材料がオーブン内で、１つのより高温の部分から別のより低温の部分へ、例えばコンベヤベルト上で輸送される場合の両方をカバーすることが意図される。

本明細書で使用される場合に、語句「オーブン」は、５００℃を十分に超えて加熱するための任意の適切な容器（例えば、キルンまたは炉）を表すことが意図される。

前記前駆体材料の塩（複数可）は、任意の適切な塩（複数可）であり得る。一例は、酸化物または炭酸塩、例えば炭酸ナトリウムならびにＮｉのおよび／または以下のうちの１つの炭酸塩を使用することである：Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＦｅおよびＭｇ。あるいは、硝酸ナトリウムまたは水酸化ナトリウムを使用し得る。概して、硫酸塩は、製造後の材料中に残留するであろう硫黄のために使用されないであろうし、硝酸塩は熱処理の間のＮＯｘ放出を回避するために使用されないであろうし、塩化物もまた、めったに使用されないであろう。

ステップｃ）の間の雰囲気は、１００ｐｐｍ未満のＣＯ_２、好ましくは５０ｐｐｍ未満のＣＯ_２を有する。ステップｃ）はＣＯ_２が１００ｐｐｍ未満であるＣＯ_２の乏しい雰囲気中において実施されるが、ステップａ）およびｂ）は、例えば空気中で実施される。

本発明の方法により、良好なスラリー特性および良好な電力特性（ｐｏｗｅｒ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ）を有する二相材料を得ることができる。

一実施形態では、ステップａ）の前駆体材料の混合は、分散体、好ましくは水性分散体中における。

一実施形態では、前記方法はさらに、前記の混合前駆体を乾燥して、２～１５重量％の水分含有量を有する混合前駆体とするステップａ２）を含む。ステップａ２）における乾燥は、例えば噴霧乾燥である。一実施形態では、ステップａ）の間および／またはステップｂ）の間のオーブン内の雰囲気は、大気空気、または、空気に似た雰囲気中、例えば７５～８５％の窒素、１５～２５の酸素、場合によりいくらかのアルゴンおよび場合によりいくらかのＣＯ_２である。

別の態様において、本発明は、前駆体材料を混合して混合前駆体材料とし、前記混合前駆体材料はカーボネートを含み；前記混合前駆体材料を熱処理してナトリウム金属酸化物材料を提供することによって製造される、二次電池の電極用のナトリウム金属酸化物材料であって、前記の乾燥した混合前駆体材料の、ナトリウム金属酸化物材料が実質的にカーボネートを含まなくなるまでの９７５℃の温度への熱処理、およびそれに続く冷却が、単層のナトリウム金属酸化物材料を提供する前記ナトリウム金属酸化物材料において、前駆体材料の前記混合物が、請求項１の方法のステップｂ１）～ｂ４）に従って熱処理されたことを特徴とし、それにより、Ｐ２およびＯ３相を含む二相材料として前記ナトリウム金属酸化物材料を与え、前記ナトリウム金属酸化物材料は１．５～２．２ｇ／ｃｍ^３のタップ密度を有する、前記ナトリウム金属酸化物材料に関する。

熱処理ステップｂ１）～ｂ４）は二相材料を提供する一方で、９７５℃の一定温度での標準的な熱処理は、単相ナトリウム金属酸化物材料をもたらした。

本発明の材料の利点は、特定のＰ２／Ｏ３相比を有する二相材料であることであり、これは、二相材料は改善された電気化学的安定性を提供すると考えられるからである。本明細書において使用される場合、ナトリウム金属酸化物材料の相組成は、いくらかのサイクル後のその放電状態に、またはその初期の放電状態に、すなわちその合成された時の状態にある。

この文脈において、語句「二相材料」は、相Ｐ２およびＯ３の両方を有する材料であって、これらの相の各々が少なくとも５重量％ずつ存在し、他の相、例えばＰ３は、５重量％超ずつ存在しない材料を表すことが意図される。「材料が含む」という表現は、材料が不純物も含み得ること、しかしながら材料が、示された化学量論を主に有することを表すことが意図される。

ステップｂ２）におけるＰ２相とＯ３相の間の特定の相分布は、ナトリウム金属酸化物材料の最終相分布とは幾分異なる。典型的には、前記の特定の相分布は、ナトリウム金属酸化物材料の最終相分布よりも幾分少ないＯ３を有する。ステップｂ４）は、ステップｂ２）とｂ３）の間の材料におけるよりも最終材料中に幾分多いＯ３が存在するように、相分布が変化することを確実にする。概して、前記材料は、ステップｂ２）とｂ３）の間の材料におけるよりも最終材料において５～２０重量％多いＯ３を有するであろう。従って、ステップｂ３）は、相分布をより多くのＯ３に向かって変化させるが、５～２０重量％の程度しか変化させない。従って、ナトリウム金属酸化物材料の最終相分布は依然として、Ｐ２相およびＯ３相の両方を有する相分布であり、それぞれ少なくとも２０重量％の割合である。

Ｗａｎｇ， Ｐ． Ｆ．等の文献「Ｌａｙｅｒｅｄ Ｏｘｉｄｅ Ｃａｔｈｏｄｅｓ ｆｏｒ Ｓｏｄｉｕｍ－Ｉｏｎ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ： Ｐｈａｓｅ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ， Ａｉｒ Ｓｔａｂｉｌｉｔｙ， ａｎｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ」（Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｎｅｒｇｙ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ， ２０１８， ８（８）， １-２３）に記載されるように、Ｎａ_ｘＴＭＯ_２の典型的な層状構造は、稜共有しているＴＭＯ_６八面体層およびＮａイオン層の交互の積み重ねからなる。本明細書において、「ＴＭ」は遷移金属を意味する。これらのナトリウムをベースとする層状材料は、２つの主要な群に分類することができる：周囲のＮａ^＋環境および特有の酸化物層の積層の数によるＰ２型またはＯ３型。これは、Ｄｅｌｍａｓ等によって最初に明記された。記号「Ｐ」および「Ｏ」は、Ｎａイオンのプリズム型または八面体型の配位環境を表し、「２」および「３」は、単一の単位胞における異なる種類のＯ積層を有する遷移金属層の数を示唆する。Ｐ２およびＯ３相の結晶構造の概略図が、Ｗａｎｇ， Ｐ． Ｆ．等の上述の引用文献の図１に示されている。

Ｐ２型Ｎａ_ｘＴＭＯ_２は、いわゆる三角プリズム型（Ｐ）サイトに全てのＮａ＋が位置する２種のＴＭＯ_２層（ＡＢおよびＢＡ層）からなる。Ｎａ＋は、２つの異なるタイプの三角プリズム型サイトを占有し得る：Ｎａ_ｆ（Ｎａ_１）が、近接するスラブの２つのＴＭＯ６八面体とその面に沿って接触するのに対して、Ｎａ_ｅ（Ｎａ_２）は、６つの周囲のＴＭＯ_６八面体とその稜に沿って接触する。これらの隣接するＮａ_ｆおよびＮａ_ｅサイトは、２つの隣接するＮａイオン間の大きなクーロン反発のため、近すぎて同時に占有することができない。

Ｏ３型Ｎａ_ｘＴＭＯ_２では、三価状態を有する３ｄ遷移金属イオン（＜０．７Å）と比較して大きなＮａイオンのイオン半径（１．０２Å）のために、Ｎａ^＋および３ｄ遷移金属イオンは、立法最密充填（ｃｃｐ）酸素配列を有する別個の八面体サイトに収容される。Ｏ３型の層状相は、カチオンが規則化した岩塩超構造酸化物の１つとして分類することができる。稜共有したＮａＯ_６およびＴＭＯ_６八面体は［１１１］に垂直な交互層に秩序し、ＮａＯ_２およびＴＭＯ_２スラブをそれぞれ形成する。層状構造として、単位胞を説明するために、ＮａＴＭＯ_２は、異なるＯ積層を有する結晶学的に３種のＴＭＯ_２層、いわゆるＡＢ、ＣＡおよびＢＣ層、から構成され（Ｗａｎｇ，Ｐ．Ｆ．らの上記で引用した文献の図１ｃ参照）、Ｎａイオンは、典型的なＯ３型層状構造を形成するＴＭＯ_２層間のいわゆる八面体（Ｏ）サイトに収容されている。

語句「ナトリウム金属酸化物材料が実質的にカーボネートを含まない」は、ナトリウム金属酸化物材料が有するカーボネートが約２０００ｐｐｍ未満であることが意図される。大気空気は約４００ｐｐｍのＣＯ_２を有するが、ステップｂ１）およびｂ２）の間では、相当量（例えば２０体積％まで）のＣＯ_２をオーブン内で検出することができる。ステップｂ４）は、Ｐｅｗａｔｒｏｎ ＡＧからのＣａｒｂｏｎｄｉｏ ２０００ガスモジュールセンサ（０－２０００ｐｐｍのＣＯ_２）によって測定される、ＣＯ_２レベルが５０００ｐｐｍ未満、例えば２０００ｐｐｍのＣＯ_２になるまで継続される。これは、それぞれ装置およびアプリケーション標準（ＩＳＯ１１３５８、ＩＳＯ／ＤＩＳ ９９２４、ＡＳＴＭ Ｅ１１３１、ＡＳＴＭ Ｄ３８５０、ＤＩＮ５１００６を含む）を満たすＮｅｔｚｓｃｈ ＳＴＡ ４０９Ｃを使用する熱重力分析（ＴＧＡ）で測定した場合の最大０．５重量％Ｎａ_２ＣＯ_３のナトリウム金属酸化物材料におけるＮａ_２ＣＯ_３含有量に相当する。

「タップ密度」は、通常は所定の高さからの、粉末の容器の「タッピング」を単位として規定された圧密／圧縮の測定回数後の、粉末（または粒状固体）の嵩密度を記載するために使用される用語である。「タッピング」の方法は、「持ち上げおよび落下」と記載するのが最良である。この文脈において、タッピングは、タンピング、横打ちまたは振動と混同されるべきではない。測定の方法はタップ密度値に影響を及し得、従って、異なる材料のタップ密度を比較するときには同じ方法を使用すべきである。本発明のタップ密度は、少なくとも１０ｇの粉末の添加の前後にメスシリンダーを秤量して添加した材料の質量を書き留め、引き続き、テーブル上でシリンダーを相当の回数タッピングし、その後タップした材料の体積を読み取ることによって、測定される。典型的には、タッピングは、さらなるタッピングが体積のさらなる変化をもたらさなくなるまで継続されるべきである。例にすぎないが、タッピングは、１分の間に約１２０または１８０回行うことができる。

タップ密度は、粒度分布に大きく依存する特性であり、そして本明細書で言及されるタップ密度は、以下の粒度分布に粉砕された粉末について測定された値である：３μｍ＜ｄ（０．１）＜７μｍ、７μｍ＜ｄ（０．５）＜１４μｍおよび１４μｍ＜ｄ（０．９）＜２５μｍ。これらのタップ密度および粒度分布は、ナトリウム金属酸化物材料の十分な容量および適切な多孔度を得るために適切である。材料内の全粒度分布、すなわち、粒子径の関数としての特定のサイズを有する粒子の体積率は、懸濁物または粉末中の粒子のサイズを定量化する方法である。そのような分布において、ｄ（０．１）またはＤ１０は集団の１０％がｄ（０．１）またはＤ１０の値未満である粒子径として定義され、ｄ（０．５）またはＤ５０は集団の５０％がｄ（０．５）またはＤ５０の値未満である粒子径（すなわちメジアン）として定義され、そしてｄ（０．９）またはＤ９０は集団の９０％がｄ（０．９）またはＤ９０の値未満である粒子径として定義される。粒度分布を決定するために一般的に使用される方法には、動的光散乱測定および走査型電子顕微鏡測定が含まれ、画像解析と一体となっている。

一実施態様では、前記のナトリウム金属酸化物材料は、Ｎａ_ｘＭ_ｙＣｏ_ｚＯ_２－δ（式中、Ｍは以下：Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａの元素のうちの１種または複数であり、０．７≦ｘ≦１．３、０．９≦ｙ≦１．１、０≦ｚ＜０．１５、０≦δ＜０．２である）を含む。

一実施態様では、Ｍは以下の元素のうちの１種または複数である：Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｂ。一実施態様では、Ｍは以下の元素のうちの１種または複数である：Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｓｎ。一実施態様において、Ｍは、Ｎｉと、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇの群から選択される少なくとも１種のさらに別の金属とを含む。そのようなナトリウム金属酸化物材料の好ましい実施態様には以下が含まれる：Ｎａ_０．７８Ｎｉ_０．２Ｆｅ_０．３８Ｍｎ_０．４２Ｏ_２。一実施態様において、Ｍは、ＮｉおよびＭｎを含む。そのようなナトリウム金属酸化物材料の好ましい実施態様には以下が含まれる：Ｎａ_１．０Ｎｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２。一実施態様において、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、ＭｇおよびＴｉを含む。そのようなナトリウム金属酸化物材料の好ましい実施態様には以下が含まれる：Ｎａ_０．９Ｎｉ_０．３Ｍｎ_０．３Ｍｇ_０．１５Ｔｉ_０．２５Ｏ_２、Ｎａ_０．８５Ｎｉ_{０．２８３}Ｍｎ_{０．２８３}Ｍｇ_{０．１４２}Ｔｉ_{０．２９２}Ｏ_２、Ｎａ_{０．８３３}Ｎｉ_{０．３１７}Ｍｎ_{０．４６７}Ｍｇ_０．１０Ｔｉ_{０．１１７}Ｏ_２、Ｎａ_０．８Ｎｉ_{０．２６７}Ｍｎ_{０．２６７}Ｍｇ_{０．１３３}Ｔｉ_{０．３３３}Ｏ_２、およびＮａ_０．７５Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．２５Ｍｇ_{０．１２５}Ｔｉ_{０．３７５}Ｏ_２。

一実施態様において、前記ナトリウム金属酸化物材料の一次粒子の平均長さは、２～１０μｍ、好ましくは５～１０μｍである。ナトリウム金属酸化物を製造する方法のステップｂ２）は、一次粒子が焼結し、ナトリウム金属酸化物材料の一次粒子の平均長さが２～１０μｍ、好ましくは３～１０μｍ、より好ましくは５～１０μｍであるサイズまで成長することを確実にする。ナトリウム金属酸化物材料の一次粒子の平均長さが３～１０μｍである場合、ナトリウム金属酸化物材料の構造安定性および密度が改善される。好ましくは、一次粒子の平均長さは５～１０μｍである。一次粒子の平均長さが増加すると電気化学が改善される。最後に、電池セルへのナトリウム金属酸化物材料の加工は、一次粒子が大きい場合、ナトリウム金属酸化物材料がほこりっぽさが少なく、包装がより容易であり、電極に適切なローディングを提供するという点で、より容易である。例えば、材料の容量をできるだけ高くするために、ｘは０．８～１である。語句「一次粒子の長さ」は、物体の三次元のうち最も大きいものを意味することが意図され；従って、ある一次粒子の長さは、当該一次粒子の最も広いファセットまたは面である。一次粒子が明らかに最も広い面またはファセットを有する場合、そのような最も大きい面またはファセットの寸法が長さである。さらに、一次粒子が円板状および円形である場合、一次粒子の長さは直径である。

一実施態様において、ｚ＝０である。これはコバルトを含まない材料に相当し、これはコバルトが希少で高価な元素であるという点から有利である。

一実施態様において、前記の一次粒子はある長さとある厚さを有し、前記厚さは前記長さより小さく、そして一次粒子の平均厚さは１．０～４．０μｍ、好ましくは２．０～３．５μｍである。典型的には、一次粒子は、一次粒子の最大寸法または相当直径が一次粒子の厚さよりも明らかに大きい、明確なファセットを有する血小板様形態を有する。図１参照。

一次粒子の平均長さは、決定可能な長さを有する粒子の数につき決定されることに留意されるべきである。従って、材料の一次粒子のＳＥＭ画像において所定の数の粒子の長さが決定可能である場合、平均長さの大きさは、決定可能な長さを有するそれらの一次粒子に基づいて決定され得る。ＳＥＭ画像中の粒子の一部のみが、決定可能な長さを有し得る。好ましくは、平均長さの決定は、材料の一次粒子のＳＥＭ画像または類似の画像の範囲に基づく。類似の留意事項が一次粒子の平均厚さにも当てはまる。さらに、平均長さおよび／または平均厚さの決定に寄与する粒子の各々は、目的にかなったサイズを有するべきである。従って、粒子が０．０１μｍ未満または５００μｍ超の長さを有する場合、そのような粒子は材料の一部とはみなされず、従って、平均長さおよび／または平均厚さの決定に寄与しない。

一実施態様において、ナトリウム金属酸化物材料は、粉末Ｘ線回折図のＲｉｅｔｖｅｌｄ精密化によって決定された場合に、２０～４０重量％のＰ２相および６０～８０重量％のＯ３相を有する二重相材料である。本発明の利点は、特定のＰ２／Ｏ３相比を有する二相材料を提供できることである。Ｐ２相はより良好なＮａ－イオン輸送特性によって材料の発電能力に寄与する一方で、Ｏ３は、材料の容量に寄与すると考えられる。

一実施態様において、前記ナトリウム金属酸化物材料のタップ密度は、１．７～２．０ｇ／ｃｍ^３である。そのようなタップ密度および粒度分布は、ナトリウム金属酸化物材料の十分な容量および適切な多孔度を得るために適切である。

一実施態様において、ＢＥＴ面積は０．３～１ｍ^２／ｇである。低いＢＥＴ面積は、電気化学セルにおいてサイクルされた場合の材料の劣化の低さに関連することが周知である。しかしながら、低すぎるＢＥＴ面積は不利な点を有し、 ０．３～１ｍ^２／ｇのＢＥＴ面積が、好ましいまたはさらには最も望ましい表面積であると考えられる。

図１は、フレーク様一次粒子を有するＰ２型材料の概略図である。

図面の詳細な説明
図１は、フレーク様一次粒子を有するＰ２型材料、例えばＰ２型材料Ｎａ_２／３Ｍｎ_０．７Ｆｅ_０．１Ｍｇ_０．１Ｏ_２の概略図である。図１から、一次粒子が典型的には、一次粒子の最大寸法または相当直径が一次粒子の厚さよりも明らかに大きい、明確なファセットを有する血小板様形態を有することが分かる。いくつかの一次粒子に関して、長さＬまたは厚さＴを図１に示した。前記一次粒子は、直径または長さが約１～３μｍであり、厚さが１００～５００ｎｍである。図１は、粒子が最大寸法、すなわち長さ、および最小寸法、すなわち厚さを有することを示している。図１はまた、一部の粒子については、長さまたは厚さが識別できないかもしれないことを示している。この場合、粒子の厚さまたは長さのみが、サンプルにおける粒子の平均長さおよび厚さの決定に含まれる。

従って、一次粒子の長さＬは、一次粒子の三次元のうちで最も大きく、一次粒子の厚さはその三次元のうちで最も小さい。

例：
ナトリウム金属イオン材料の製造：
ＮａおよびＮｉおよび元素Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＦｅおよびＭｇの少なくとも１種の炭酸塩を含む原材料の物理的混合物の形態にある前駆体材料を、水性分散液中で混合し、次いで噴霧乾燥して粉末にする。噴霧乾燥され、混合された前駆体材料を、サガー内に置く。噴霧乾燥されて混合された前駆体材料の嵩密度は約０．７～１．０ｇ／ｃｍ３であり、サガーは、噴霧乾燥および混合された前駆体材料の床高さが３５ｍｍより高くなるように充填される。混合され、噴霧乾燥された前駆体材料は、２～１５重量％の水分含有量を有する。合計約０．４～３．３Ｌの水を含有する２０～２２ｋｇの混合され噴霧乾燥された前駆体材料を有するサガーをオーブンに入れる。この場合に使用されるオーブンは、制御可能なガス注入口で改造されたＮａｂｅｒｔｈｅｒｍからの５面加熱による電気加熱室炉（コントローラＣ４４０付きＬＨ２１６）である。

引き続き、オーブンの熱処理プログラムを開始し、オーブンを通るガス流なしで、１～５℃／分の勾配でオーブンを５００℃のオーブン頂部温度まで加熱する。これらの条件では、完全に気密ではないため、オーブンの壁の外側に水分が凝縮しているのを観察することができる。オーブンの頂部の温度が約５００℃に達すると、粉末は２８０℃～３２０℃に達し、カーボネートが飽和水分雰囲気中で分解し始める。この時点で、オーブンの底部から頂部へ２０～１００Ｌ／分の空気の流れが開始され、１～５℃／分の勾配で徐々に９００～１０００℃に加熱される。

数時間、例えば５～２０時間後、オーブンを１～１００Ｌ／分のＣＯ_２を含まない空気流中で冷却する。オーブンが約５００℃に冷却されたとき、窒素のより高い流れが利用可能であれば、オーブンが室温に達するまで窒素を冷却媒体として使用することができる。

本発明を様々な実施態様の記載により例証し、これらの実施態様は相当詳細に記載したが、出願人は添付の請求項の範囲をそのような詳細に減縮することも、いかなる方法によって限定することも意図するものではない。追加的な利点および改変は、当業者にとっては容易に明らかとなるであろう。従って、本発明はそのより広い態様において、示され、記載された具体的な詳細、代表的な方法および例証的な例に限定されない。従って、出願人の発明の一般概念の意図または範囲から逸脱することなく、前記の詳細から逸脱することは可能である。

Claims (18)

1. Ｎａ_ｘＭ_ｙＣｏ_ｚＯ_２－δ（式中、Ｍは以下の元素：Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａのうちの１種または複数であり、０．７≦ｘ≦１．３、０．９≦ｙ≦１．１、０≦ｚ＜０．１５、０≦δ＜０．２である）を含むナトリウム金属酸化物材料を製造する方法であって、前記ナトリウム金属酸化物材料の一次粒子の平均長さは２～１０μｍ、好ましくは５～１０μｍであり、以下のステップ：
   ａ）ナトリウム塩と、以下の元素：Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａのうちの少なくとも１種の塩とを含む前駆体材料を混合して、混合前駆体とするステップであって、前記の混合前駆体がカーボネートを含むステップ；
   ｂ）前記の混合前駆体をオーブン内に置き、オーブンを８００～１０００℃の温度までの温度に加熱してナトリウム金属酸化物材料を提供するステップ；および
   ｃ）前記のナトリウム金属酸化物材料を、含まれるＣＯ_２が１００ｐｐｍ未満である雰囲気において室温に冷却するステップ；
   を含む方法において、
   ステップｂ）が以下のサブステップを含むことを特徴とする、前記方法：
   ｂ１）オーブンを９００～１０００℃の第１の温度Ｔ１に加熱するステップ；
   ｂ２）Ｐ２相とＯ３相の間の特定の相分布が達成されるまで、オーブンの温度を第１の温度Ｔ１に維持するステップ；
   ｂ３）オーブンを第２の温度Ｔ２に冷却するステップであって、Ｔ２は８００～９５０℃であり、Ｔ２はＴ１よりも５０～１５０℃低いステップ；および
   ｂ４）ナトリウム金属酸化物材料が実質的にカーボネートを含まなくなるまでオーブンの温度を第２の温度Ｔ２に維持するステップ。
2. ステップａ）の前駆体材料の混合が、分散体、好ましくは水性分散体中におけるものである、請求項１に記載の方法。
3. 前記の混合前駆体を乾燥して、２～１５重量％の水分含有量を有する混合前駆体とするステップａ２）をさらに含む、請求項１または２に記載の方法。
4. ステップａ）の間および／またはステップｂ）の間のオーブン内の雰囲気が大気空気である、請求項１～３のいずれか１つに記載の方法。
5. 前駆体材料を混合して混合前駆体材料とし、前記混合前駆体材料はカーボネートを含み、前記混合前駆体材料を熱処理してナトリウム金属酸化物材料を提供することによって製造される、二次電池の電極用のナトリウム金属酸化物材料であって、ナトリウム金属酸化物材料が実質的にカーボネートを含まなくなるまでの９７５℃の温度への前記の乾燥した混合前駆体材料の熱処理、およびそれに続く冷却が、単層のナトリウム金属酸化物材料を提供する前記ナトリウム金属酸化物材料において、前駆体材料の前記混合物が、請求項１の方法のステップｂ１）～ｂ４）に従って熱処理されており、それにより、Ｐ２およびＯ３相を含む二相材料として前記ナトリウム金属酸化物材料を与え、前記ナトリウム金属酸化物材料は１．５～２．２ｇ／ｃｍ^３のタップ密度を有することを特徴とする、前記ナトリウム金属酸化物材料。
6. 二次電池の電極のためのナトリウム金属酸化物材料であって、Ｐ２およびＯ３相を含む二相材料であり、１．５～２．２ｇ／ｃｍ^３のタップ密度を有する、前記のナトリウム金属酸化物材料。
7. Ｎａ_ｘＭ_ｙＣｏ_ｚＯ_２－δ（式中、Ｍは以下の元素：Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｗ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔａのうちの１種または複数であり、０．７≦ｘ≦１．３、０．９≦ｙ≦１．１、０≦ｚ＜０．１５、０≦δ＜０．２である）を含む、請求項５または６に記載のナトリウム金属酸化物材料。
8. Ｍが以下の元素：Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｂのうちの１種または複数である、請求項７に記載のナトリウム金属酸化物材料。
9. Ｍが以下の元素：Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｌｉ、Ｓｎのうちの１種または複数である、請求項７に記載のナトリウム金属酸化物材料。
10. Ｍが、Ｎｉと、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇの群から選択される少なくとも１種のさらに別の金属とを含む、請求項７に記載のナトリウム金属酸化物材料。
11. Ｍが、ＮｉおよびＭｎを含む、請求項７に記載のナトリウム金属酸化物材料。
12. Ｍが、Ｎｉ、Ｍｎ、ＭｇおよびＴｉを含む、請求項７に記載のナトリウム金属酸化物材料。
13. 一次粒子の平均長さが、２～１０μｍ、好ましくは５～１０μｍである、請求項７～１２のいずれか１つに記載のナトリウム金属酸化物材料。
14. ｚ＝０である、請求項７～１３のいずれか１つに記載のナトリウム金属酸化物材料。
15. 前記の一次粒子が長さと厚さを有し、前記厚さが前記長さより小さく、そして一次粒子の平均厚さが１．０～４．０μｍ、好ましくは２．０～３．５μｍである、請求項７～１４のいずれか１つに記載のナトリウム金属酸化物材料。
16. ２０～４０重量％のＰ２相および６０～８０重量％のＯ３相を含む、請求項７～１５のいずれか１つに記載のナトリウム金属酸化物材料。
17. タップ密度が１．７～２．０ｇ／ｃｍ^３である、請求項７～１６のいずれか１つに記載のナトリウム金属酸化物材料。
18. ＢＥＴ面積が０．３～１ｍ^２／ｇである、請求項７～１７のいずれか１つに記載のナトリウム金属酸化物材料。

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