KR102484028B1 - 리튬화된 전이 금속 산화물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬화된 전이 금속 산화물의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 다음의 단계들: (a) 망간 및 코발트로부터 선택된 적어도 하나의 전이 금속과 니켈의 혼합된 산화물들, 수산화물들, 옥시수산화물들, 및 탄산염들로부터 선택된 전구체를 제공하는 단계로서, 전구체의 양이온들 중 적어도 45 몰-% 이상이 Ni 양이온들인, 상기 전구체를 제공하는 단계, (b) 상기 전구체를, LiOH, Li2O, Li2CO3, 및 LiNO3 으로부터 선택된 적어도 하나의 리튬 염과 혼합하여 혼합물을 얻는 단계, (c) 일반식 (I), XyH3-yPO4 (I) (식중 X는 NH4 및 Li로부터 선택되고, y는 1 또는 2 임) 의 적어도 하나의 인 화합물을 단계 (b) 에서 얻은 상기 혼합물에 첨가하는 단계로서, 단계들 (b) 및 (c) 는 연속적으로 또는 동시에 수행될 수 있는, 상기 혼합물에 첨가하는 단계, 및 (d) 이렇게 얻은 상기 혼합물을 650 ~ 950 ℃ 의 온도에서 처리하는 단계를 포함한다.

Description

리튬화된 전이 금속 산화물의 제조 방법{PROCESS FOR MAKING LITHIATED TRANSITION METAL OXIDES}
본 발명은 리튬화된 전이 금속 산화물의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 하기의 단계들:
(a) 망간 및 코발트로부터 선택된 적어도 하나의 전이 금속과 니켈의 혼합된 산화물들, 혼합된 수산화물들, 혼합된 옥시수산화물들, 및 혼합된 탄산염들로부터 선택된 전구체를 제공하는 단계로서, 상기 전구체의 양이온들 중 적어도 45 몰-% 가 Ni 양이온들인, 상기 전구체를 제공하는 단계,
(b) 상기 전구체를, LiOH, Li2O, Li2CO3, 및 LiNO3 으로부터 선택된 적어도 하나의 리튬 염과 혼합하여 혼합물을 얻는 단계,
(c) 일반식 (I),
XyH3-yPO4 (I)
(식중 X는 NH4 및 Li로부터 선택되고,
y는 1 또는 2 임)
의 적어도 하나의 인 화합물을 단계 (b) 에서 얻은 상기 혼합물에 첨가하는 단계로서, 단계들 (b) 및 (c) 는 연속적으로 또는 동시에 수행될 수 있는, 상기 혼합물에 첨가하는 단계, 및
(d) 이렇게 얻은 상기 혼합물을 650 ~ 950 ℃ 의 온도에서 처리하는 단계를 포함한다.
에너지의 저장은 오랫동안 관심의 대상이 되어 왔다. 전기화학 전지, 예를 들어 2차 배터리 또는 축전지는 전기 에너지를 저장하는 역할을 할 수 있다. 최근에는, 리튬 이온 배터리가 특히 흥미롭다. 이들은 여러 기술적 측면에서 기존 배터리보다 우수하다. 예를 들어, 이들은 수성 전해질을 기반으로 하는 배터리로는 얻을 수 없는 전압을 생성하는데 사용될 수 있다.
리튬 이온 배터리에서, 전극이 제조되는 물질, 보다 구체적으로 캐소드가 제조되는 물질이 중요한 역할을 한다.
많은 경우, 리튬 함유의 혼합된 전이 금속 산화물, 특히 리튬 함유의 니켈-코발트-망간 산화물이 활성 물질로서 사용된다. 리튬이온 배터리용 캐소드 물질을 제조하기 위한 통상적인 프로세스에서, 탄산염, 산화물로서 또는 바람직하게는 염기성이거나 염기성이 아닐 수도 있는 수산화물로서 전이 금속들을 공침시킴으로써 먼저 소위 전구체가 형성된다. 이후, 전구체는 LiOH, Li2O, LiNO3, 또는 -특히-Li2CO3- 와 같은 (이들로 제한되지 않음) 리튬 염과 혼합되고 고온에서 하소 (소성) 된다. 리튬 염(들)은 수화물(들)로서 또는 탈수된 형태로 채용될 수 있다. 열 처리는 800 내지 1000℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
혼합된 전이 금속 산화물들의 높은 니켈 함량을 달성하는 것이 많은 경우에 바람직한데, 그 이유는 그러한 물질들이 높은 용량 및 높은 에너지 밀도를 갖기 때문이다. 그러나, 많은 경우에 니켈이 풍부한 재료는 열 안정성을 감소시켰다. 또한, 총 전이 금속 함량을 나타내는, 45mol-% 이상의 니켈 함량을 갖는 몇몇 리튬화된 전이 금속 산화물은 종종 잔류 탄산염 함량이 있다. 이러한 잔류 탄산염은 다중 사이클 단계 이후 리튬 이온 배터리들의 용량 악화에 종종 책임이 있다. 다른 이러한 원치않는 화합물들은 산화 리튬 및 수산화 리튬이다. 리튬화된 전이 금속 산화물 중의 미량의 탄산 리튬은 개별 전구체에의 리튬의 도입을 위해 공통 시작 재료로서 사용된 비반응 탄산리튬으로부터 유래할 수도 있다. 탄산 리튬을 수산화 리튬이나 탄산 리튬 이외의 일부 다른 리튬 화합물에 의해 대체하는 것이 제안되었지만, 바람직한 가격 및 용이한 핸들링으로 인해 여전히 많은 제조사가 탄산 리튬을 사용하고 있다. 특히, 리튬 염을 갖는, 총 전이 금속 함량에 관하여 45 몰-% 이상의 Ni 을 함유하는 전구체의 변환 (conversion) 은 느릴 수도 있어서, 비반응 리튬 염을 초래한다. 그러한 비반응 리튬 염은 공기 중의 핸들링이나 저장 동안에 탄산 리튬으로 변환될 수도 있다. Li2CO3 는 배터리의 충전이나 방전 동안에 형성된 미량의 임의의 루이스 산과 반응할 수도 있다. 그러한 반응 시에, 작동 중에 배터리를 손상시킬 수도 있는 CO2 가 형성될 것이다. 따라서, 0.5%의 잔류 탄산 함량은 대부분의 경우 허용되지 않는다.
캐소드를 제조하기 위해, 많은 소스가 캐소드 활성 물질, 바인더 및 탄소를 슬러리화할 것을 제안한다. 그렇지만, 잔류 LiOH 및 Li2O 가 그러한 슬러리의 겔화를 초래할 수도 있다.
CN 102 496 710 A1에는, 인산 리튬과 ZrO2 와 같은 전이 금속 산화물로부터의 혼합물 또는 인산 리튬과 Al2O3 로부터의 혼합물로 특별한 리튬화된 전이 금속 산화물을 코팅하는 방법이 개시되어 있다. 하지만, 그 공정은 오래끌어 지루하고 이중 하소 단계를 요구한다.
그러므로, 본 발명의 목적은, 양호한 사이클 안정성을 가져서 배터리의 연장된 수명을 제공하는 전극 재료의 제조 방법을 제공하는 것이었다. 또한, 본 발명의 목적은 양호한 사이클 안정성 및 수명을 갖는 리튬 이온 배터리용 전극 재료를 제공하는 것이었다. 특히, 본 발명의 목적은 0.3 중량% 이하의 잔류 탄산염 함량을 갖는 리튬 이온 배터리용 전극 재료를 제공하는 것이었다. 또한, 본 발명의 목적은 전극 재료를 위한 용도를 제공하는 것이었다.
이에 따라, 서두에 규정된 프로세스가 발견되었으며, 이는 이하에서 본 발명에 따른 공정 또는 본 공정으로도 지칭된다.
본 발명은 리튬화된 전이 금속 산화물의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 하기의 단계들:
(a) 망간 및 코발트로부터 선택된 적어도 하나의 전이 금속과 니켈의 혼합된 산화물들, 혼합된 수산화물들, 혼합된 옥시수산화물들, 및 혼합된 탄산염들로부터 선택된 전구체를 제공하는 단계로서, 상기 전구체의 양이온들 중 적어도 45 몰-% 가 Ni 양이온들인, 상기 전구체를 제공하는 단계 (상기 단계는 이하에서 단계 (a) 로도 지칭됨),
(b) 상기 전구체를, LiOH, Li2O, Li2CO3, 및 LiNO3 으로부터 선택된 적어도 하나의 리튬 염과 혼합하여 혼합물을 얻는 단계 (상기 단계는 이하에서 단계 (b) 로도 지칭됨),
(c) 일반식 (I),
XyH3-yPO4 (I)
(식중 X는 NH4 및 Li로부터 선택되고,
y는 1 또는 2 임)
의 적어도 하나의 인 화합물과 상기 혼합물을 혼합하는 단계 (상기 단계는 이하에서 단계 (c) 로도 지칭됨) 로서, 단계들 (b) 및 (c) 는 연속적으로 또는 동시에 수행될 수 있는, 상기 인 화합물과 혼합물을 첨가하는 단계, 및
(d) 이렇게 얻은 상기 혼합물을 650 ~ 950 ℃ 의 온도에서 처리하는 단계 (상기 단계는 이하에서 단계 (d) 로도 지칭됨) 를 포함한다.
단계 (a) 에 따르면, 전구체가 제공된다. 상기 전구체는 망간 및 코발트로부터 선택된 적어도 하나의 전이 금속과 니켈의 혼합된 화합물들로부터 선택되고, 바람직하게는 니켈, 코발트 및 망간과 선택적으로 상기 이외의 적어도 하나의 추가 양이온의 혼합된 화합물들로부터 선택된다. 상기 혼합된 화합물들은 혼합된 산화물들, 혼합된 수산화물들, 혼합된 옥시수산화물들 및 혼합된 탄산염으로부터 선택되며, 혼합된 수산화물들 및 혼합된 옥시수산화물들이 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 전구체는 니켈 양이온, 코발트 양이온 및 망간 양이온 및 -선택적으로- 적어도 하나 이상의 전이 금속, 알루미늄, 바륨 또는 칼슘의 양이온을 함유한다.
전구체의 양이온 중 적어도 45 몰-%가 Ni 양이온이다.
바람직하게, 상기 전구체는 미립자 물질이다. 이는 전구체가 분말의 형태로 제공되고, 그 분말은 예를 들어, 광 산란에 의해 측정되어 평균 직경 (D50) 이 0.1 내지 35 ㎛, 바람직하게는 1 내지 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 내지 20 ㎛ 인 입자로 구성된다는 것을 의미한다. 적합한 장비가 상업적으로 입수가능하며, 예를 들어 Malvern Mastersizer 이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 전구체는 식 NiaCobMncMd 에 따른 금속 조성물을 가지며, 식중
a 는 0.45 내지 0.9 이고,
b 는 0.05 내지 0.3 이고,
c 는 0.05 내지 0.3 이고,
d 는 0 내지 0.1 이고,
a + b + c + d = 1 이며, 그리고
M 은 Al, Ti, V, Zn, Ca, 및 Mo 중 하나 이상으로부터 선택된다.
바람직하게는, 니켈 및 코발트 및 상기 전구체 내의 니켈 및 코발트의 다수 또는 모든 양이온들은 +2의 산화 상태이다.
전구체는 바람직하게는 각 전이 금속 염화물, 전이 금속 질산염 또는 전이 금속 황산염과 같은 각각의 전이 금속 염의 용액으로부터 각각의 수산화물 또는 탄산염을 공침시킨 후, 80 내지 150 ℃ 범위 온도의 불활성 기체 하에서 또는 공기 중에서 건조시킴으로써 제조될 수 있다.
전구체는 각 입자의 직경에 대해 측정된 균일한 전이 금속 조성물을 가질 수 있다. 다른 실시형태에서, 전구체는 소위 그래디언트 재료일 수 있으며, 따라서 각 입자의 직경에 대해 측정된 전이 금속의 상이한 조성물을 갖는다.
본 발명의 일 실시형태예에서, 전구체는 좁은 입자 직경 분포를 갖는 전구체로부터 선택된다. 예를 들어, 중앙 직경의 비 (D10)/(D50) 가 적어도 0.5이고 비 (D90)/(D50) 가 1.6 이하가 되도록 좁은 입자 직경 분포를 정의할 수 있다.
전구체는 일차 입자의 응집체 형태로 제공될 수 있다. 상응하는 일차 입자는 예를 들어 50 nm 내지 500 nm 범위의 평균 직경을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 전구체는 200 ℃에서 적어도 30 분 동안 시료를 가스 배출한 후의 질소 흡착에 의해 측정되고, 그렇지 않으면 DIN ISO 9277을 기준으로 하여, 0.1 내지 1 ㎡/g 범위의 BET 표면적을 갖는다.
본 발명의 일 실시형태에서, 전구체는 0.005 ㎛ 내지 20 ㎛ 범위의 공극 직경에 대해 Hg 공극 측정법으로 구하여 0.2 내지 0.5 ml/g 범위의 평균 공극 체적을 갖는다.
본 발명의 일 실시형태에서, 전구체는 0.005 ㎛ 내지 0.1 ㎛ 범위의 공극 직경에 대해 Hg 공극 측정법으로 구하여 0.01 내지 0.1 ml/g 범위의 평균 공극 체적을 갖는다.
본 발명의 일 실시형태에서, 전구체는 1.8 kg/l 내지 2.7 kg/l 범위의 탬핑 밀도를 갖는다.
바람직하게는, 본 발명의 공정의 단계 (a) 에서 제공되는 전구체는 예를 들어 80 내지 120 ℃ 범위의 온도에서 건조되는 예비 건조된 형태로 제공된다.
단계 (b) 에서, 단계 (a) 에서 제공된 전구체는, 각각 무수 형태이거나 또는 존재한다면 수화물로서, LiOH, Li2O, Li2CO3, 및 LiNO3 으로부터 선택되는 적어도 하나의 리튬 염과 혼합되는데, LiOH 가 바람직하고 Li2CO3 가 특히 바람직하다. 이로써 혼합물이 얻어진다.
전구체 및 리튬 염의 양은 캐소드 활성 물질의 바람직한 화학량을 얻도록 선택된다. 바람직하게는, 전구체 및 리튬 화합물은 리튬 대 임의의 M -해당되는 경우- 을 포함한 모든 전이 금속의 합의 몰 비가 1:1 내지 1.1:1, 바람직하게는 1.03:1 내지 1.06:1 범위내에 있도록 선택된다.
단계 (b) 는 미립자 화합물을 혼합하기에 적합한 임의의 종래의 용기 또는 장치에서 수행될 수 있다.
단계 (c) 에서, 적어도 하나의 인 화합물이 단계 (b) 에서 얻은 혼합물에 첨가된다. 상기 인 화합물은 일반식 (I),
XyH3-yPO4 (I)
(식중 X는 NH4 및 Li로부터 선택되고,
y는 1 또는 2 임) 이다.
일반식 (I) 의 화합물들의 예들은 LiH2PO4, Li2HPO4, Li(NH4)HPO4, (NH4)2HPO4, 및 (NH4)H2PO4 이다. 바람직한 예는 LiH2PO4 및 (NH4)2HPO4 이고, 특히 바람직하게는 (NH4)2HPO4 이다.
본 발명의 일 실시형태에서, 인 화합물 대 전구체의 중량비는 1:200 내지 1:50, 바람직하게는 1:100 내지 1:50 범위이다.
단계들 (b) 및 (c) 는 연속적으로 또는 동시에 수행될 수 있고, 바람직하게는 동시에 수행될 수 있다.
단계 (c) 는 단계 (b) 가 수행되는 동일한 장치에서 수행될 수 있다. 본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (b) 및 (c)는 동시에 수행된다.
본 발명의 특별한 실시형태에서, LiOH, Li2O, Li2CO3, 및 LiNO3 으로부터 선택된 화합물 (I) 및 리튬 염이 예비 혼합되고 이어서 전구체에 첨가된 후 혼합된다.
단계 (d) 에서, 단계 (c) 에 따라 얻은 혼합물은 열적으로 처리된다. 열 처리는 500 내지 1000℃, 바람직하게는 750 내지 950℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (d) 는 2 스테이지 이상으로 수행되고, 그러한 스테이지는 온도가 상이하다. 예를 들어, 본 발명의 공정의 일 실시형태에서, 단계 (d) 는 2 스테이지를 포함할 수 있고, 하나의 스테이지는 400 내지 700 ℃ 범위의 온도에서 수행되고 두번째 스테이지는 750 ~ 950 ℃ 범위의 온도에서 수행된다. 본 발명의 공정의 다른 실시형태에서, 단계 (d) 는 3 스테이지를 포함할 수 있고, 하나의 스테이지는 300 내지 550 ℃ 범위의 온도에서 수행되고, 두번째 스테이지는 600 ~ 700 ℃ 범위의 온도에서 수행되고, 세번째 스테이지는 750 ~ 950 ℃ 범위의 온도에서 수행된다. 본 발명의 공정의 맥락에서의 스테이지는, 온도가 ±10 ℃ 범위에서 거의 일정한, 적어도 30 분 동안 지속되는 하위 단계이다.
단계 (d) 는 산소, 산소 풍부 공기, 소위 합성 공기의 분위기에서 또는 대기 하에서 수행될 수 있다. 합성 공기 또는 산소 부유 공기의 분위기가 바람직하다. 질소 및 산소로부터의 인공 혼합물은 본 발명의 맥락에서 합성 공기로 불린다. 가장 바람직한 합성 공기는 질소와 산소의 체적비 80/20 혼합물이다. 합성 공기는, 리튬 산화물 또는 LiOH가 리튬 염으로서 선택되는 경우에 바람직하다. 탄산 리튬이 리튬 염으로 선택되는 경우에 공기가 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 공정의 단계 (d) 는 상압 (normal pressure) 에서 행해진다. 본 발명의 다른 실시형태에서, 본 공정은 감압 하에서, 예컨대 500 내지 995 mbar 에서 행해진다. 본 발명의 대안적인 실시형태에서, 본 공정은 1000 mbar 내지 2,700 mbar 범위의 압력에서 행해진다.
본 공정의 단계 (d) 의 적합한 반응 용기들은, 예를 들어, 유동층 반응기, 터널 가마, 롤러 허스 가마 (roller hearth kilns), 회전 가마, 진자 가마 (pendulum kilns), 및 회전 허스 가마 (rotary hearth kilns) 이다. 롤러 허스 가마가 바람직하다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 공정의 단계 (d) 는 1 시간 내지 24 시간, 바람직하게 90 분 내지 8 시간의 시구간에 걸쳐 수행된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 단계 (d) 동안의 온도 변화는 천천히 또는 신속한 방식으로 수행된다. 따라서 1 ~ 3 ℃/min과 같은 느린 가열 속도를 선택할 수 있다. 다른 실시형태에서, 빠른 가열 속도는 5 내지 25 ℃/분과 같이 선택된다. 냉각은 다른 속도로도 수행될 수 있다. 가열된 제품을 반응 용기로부터 간단히 제거하고 급격한 (exponential) 냉각 속도를 적용하는 것이 가능하다. 가열된 제품을, 예를 들어 주변 온도의 공기로 켄칭하거나, 또는 주변 온도보다 높은 온도가 제공되는 실내에 저장하는 것이 가능하다.
본 발명의 공정을 수행함으로써, 이하에서 본 발명의 캐소드 활성 물질으로도 지칭되는, 캐소드 활성 물질이 얻어진다. 본 발명의 캐소드 물질은 전극, 특히 리튬 이온 배터리용 캐소드에 사용될 때 우수한 성능을 갖는다. 그것은 좋은 사이클 안정성을 가지며, 이에 따라 우수한 수명을 갖는다.
본 발명의 다른 양태는 일반식 (II),
Li1+x(NiaCobMncMd)1-xO2·y 인산 리튬 (II)
(식중 x 는 0 내지 0.1, 바람직하게는 0.005 내지 0.05 이고,
x 는 0.45 내지 0.9 이고,
b 는 0.05 내지 0.3 이고,
c 는 0.05 내지 0.3 이고,
d 는 0 내지 0.1 이고,
y 는 0.005 내지 0.03 이고,
a + b + c + d = 1 이며, 그리고
M 은 Al, Ti, V, Zn, Ca, 및 Mo 중 하나 이상으로부터 선택됨) 를 갖는 캐소드 활성 물질이며,
상기 인산 리튬은 Li1+x(NiaCobMncMd)1-xO2 의 입자들 내에서 균질하게 분산된 형태로, 또는 분리 입자들의 형태로 존재한다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "인산 리튬"은 NiLiPO4, MnLiPO4, CoLiPO4, Li3PO4 및 Li4P2O7 과 같은 (이들로 제한되지 않음) 리튬 함유 인산염을 포괄한다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 본 발명의 캐소드 활성 물질은 인산 리튬이 Li3PO4 및 Li4P2O7 로부터 선택되는 식 (II) 를 갖는다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 본 발명의 캐소드 활성 물질은 상기 리튬화된 전이 금속 산화물로 불리고 Li2CO3 로서 결정되는, 0.01 내지 0.5 중량% Li2CO3 를 함유한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 캐소드 활성 물질의 표면 (BET) 은 0.2 내지 10 ㎡/g, 바람직하게는 0.3 내지 1 ㎡/g 이다. 표면 (BET) 은 예컨대 DIN 66131 에 따라 질소 흡착에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 하나의 실시형태에서, 본 발명의 캐소드 활성 물질은 본 발명의 리튬화된 전이 금속 산화물의 응집된 일차 입자의 형태이다. 그러한 응집물은 이후 본 발명의 리튬화된 전이 금속 산화물의 이차 입자로 지칭된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 리튬화된 전이 금속 산화물의 일차 입자는 1 내지 2000 ㎚, 바람직하게는 10 내지 1000 ㎚, 특히 바람직하게는 50 내지 500 ㎚ 의 평균 직경을 갖는다. 평균 일차 입자 직경은 예컨대 SEM 또는 TEM 에 의해 결정될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 캐소드 활성 물질의 이차 입자의 입자 직경 (D50) 은 6 내지 16 ㎛, 특히 7 내지 12 ㎛ 이다. 본 발명의 맥락에서 평균 입자 직경 (D50) 은 예컨대 광 산란에 의해 결정될 수 있는 체적-기반 입자 직경의 중앙값을 말한다.
본 발명의 캐소드 활성 물질에서, 인산 리튬은 Li1+x(NiaCobMncMd)1-xO2 의 입자들 내에서 균질하게 분산된 형태로, 또는 분리 입자들의 형태로 존재할 수 있다. 이론에 구속되기를 바라지 않고, 인산 리튬은 Li1+x(NiaCobMncMd)1-xO2 로부터 분리된 유리 입자의 형태이거나 또는 Li1+x(NiaCobMncMd)1-xO2 입자에 부착되는 것으로 가정된다.
본 발명의 캐소드 활성 물질은 특히 전극 물질로서 작용할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 캐소드 활성 물질은 0 내지 0.3 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.3 중량%의 잔류 탄산염 함량을 갖는다. 잔류 탄산염 함량은 그 자체로 공지된 방법, 예를 들어 유리 큐벳 내의 샘플 양으로부터 CO2를 방출하고 유리 큐벳에서 적외선 흡착을 통해 CO2 양을 측정함으로써 결정될 수 있다. 대안의 방법은 적정법, 예를 들어 산/염기 적정이다.
본 발명의 추가 양태는 적어도 하나의 본 발명의 캐소드 활성 물질을 포함하는 캐소드에 관한 것이다. 이 캐소드는 특히 리튬 이온 배터리에 유용하다. 본 발명에 따른 적어도 하나의 캐소드를 포함하는 리튬 이온 배터리는 매우 양호한 방전 및 사이클링 거동을 나타낸다. 바람직하게는, 사이클 안정성 및 C-레이트 용량 거동도 개선된다. 본 발명에 따른 적어도 하나의 캐소드 활성 물질을 포함하는 캐소드는 이하에서 본 발명의 캐소드 또는 본 발명에 따른 캐소드라고도 지칭된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 캐소드는
(A) 전술한 바와 같은 적어도 하나의 캐소드 활성 물질,
(B) 전기 전도성 상태의 탄소, 및
(C) 바인더를 포함한다.
본 발명에 따른 캐소드는 적어도 하나의 캐소드 활성 물질을 포함한다. 본 발명에 따른 캐소드는 전기 전도성 개질의 탄소 (간략히 탄소 (B) 라고도 함) 를 더 포함한다. 탄소 (B) 는 그을음, 활성탄, 탄소 나노튜브, 그라핀 및 그라파이트로부터 선택될 수 있다. 탄소 (B) 는 본 발명에 따른 전극 재료의 제조시 등에 첨가될 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 본 발명의 캐소드 활성 물질에 대한 탄소 (B) 의 비는 성분 (b) 에 대해 1 내지 15 중량%, 바람직하게는 적어도 2 중량% 이다.
본 발명에 따른 전극은 다른 구성성분을 포함할 수 있다. 이는 알루미늄 포일 등과 같은 집전 장치를 포함할 수 있지만, 이에 제한되지 않는다. 이는 바인더 (C)를 더 포함한다.
적절한 바인더 (C) 는 바람직하게는 유기 (코)폴리머들로부터 선택된다. 적절한 (코)폴리머, 즉 호모폴리머 또는 코폴리머는 예컨대 특히 폴리에틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 및 에틸렌, 프로필렌, 스티렌, (메트)아크릴로니트릴 및 1,3-부타디엔으로부터 선택된 적어도 2 개의 코모노머의 코폴리머로부터 음이온성, 촉매 또는 자유-라디칼 (공)중합에 의해 획득가능한 (코)폴리머로부터 선택될 수 있다. 폴리프로필렌도 또한 적합하다. 폴리이소프렌 및 폴리아크릴레이트가 추가로 적합하다. 폴리아크릴로니트릴이 특히 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 폴리아크릴로니트릴은 폴리아크릴로니트릴 호모폴리머뿐만 아니라 1,3-부타디엔 또는 스티렌과 아크릴로니트릴의 코폴리머를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리아크릴로니트릴 호모폴리머가 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 폴리에틸렌은 호모폴리에틸렌뿐만 아니라, 적어도 50　몰% 의 공중합 에틸렌 및 50 몰% 까지의 적어도 하나의 다른 코모노머, 예컨대 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 부필렌 (1-부텐), 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-펜텐, 및 또한 이소부텐, 비닐아로마틱스, 예컨대 스티렌 및 또한 (메트)아크릴산, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르, 특히 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 및 또한 말레산, 말레산 무수물 및 이타콘산 무수물을 포함하는 에틸렌의 코폴리머를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리에틸렌은 HDPE 또는 LDPE 일 수도 있다.
본 발명의 맥락에서, 폴리프로필렌은 호모폴리프로필렌뿐만 아니라, 적어도 50 몰% 의 공중합 프로필렌 및 50 몰% 까지의 적어도 하나의 다른 코모노머, 예컨대 에틸렌 및 α-올레핀, 예컨대 부틸렌, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센 및 1-펜텐을 포함하는 프로필렌의 코폴리머를 의미하는 것으로 이해된다. 폴리프로필렌은 바람직하게는 이소택틱 (isotactic) 또는 본질적으로 이소택틱 폴리프로필렌이다.
본 발명의 맥락에서, 폴리스티렌은 스티렌의 호모폴리머뿐만 아니라, 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산의 C1-C10-알킬 에스테르, 디비닐벤젠, 특히 1,3-디비닐벤젠, 1,2-디페닐에틸렌 및 α-메틸스티렌을 갖는 코폴리머를 의미하는 것으로 이해된다.
다른 바람직한 바인더 (C) 는 폴리부타디엔이다.
다른 적절한 바인더 (C) 는 폴리에틸렌 산화물 (PEO), 셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리이미드 및 폴리비닐 알코올로부터 선택된다.
본 발명의 일 실시형태에서, 바인더 (C) 는 50,000 부터 1,000,000 g/mol 까지, 바람직하게는 500,000 g/mol 까지의 평균 분자량 Mw 을 갖는 (코)폴리머들로부터 선택된다.
바인더 (C) 는 가교결합된 또는 가교결합되지 않은 (코)폴리머일 수도 있다.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 바인더 (C) 할로겐화 (코)폴리머들, 특히 플루오르화 (코)폴리머들로부터 선택된다. 할로겐화 또는 플루오르화 (코)폴리머는 분자당 적어도 하나의 할로겐 원자 또는 적어도 하나의 플루오르 원자, 더 바람직하게는 분자당 적어도 2 개의 할로겐 원자 또는 적어도 2 개의 플루오르 원자를 갖는 적어도 하나의 (공)중합 (코)모노머를 포함하는 (코)폴리머를 의미하는 것으로 이해된다. 예가 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머 (PVdF-HFP), 비닐리덴플루오라이드-테트라플루오로에틸렌 코폴리머, 퍼플루오로알킬 비닐 에테르 코폴리머, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 코폴리머, 비닐리덴플루오라이드-클로로트리플루오로에틸렌 코폴리머 및 에틸렌-클로로플루오로에틸렌 코폴리머이다.
적절한 바인더 (C) 는 특히 폴리비닐 알코올 및 할로겐화 (코)폴리머, 예컨대 폴리비닐 클로라이드 또는 폴리비닐리덴클로라이드, 특히 플루오르화 (코)폴리머, 예컨대 폴리비닐 플루오라이드 및 특히 폴리비닐리덴플루오라이드 및 폴리테트라플루오로에틸렌이다.
본 발명의 전극은 성분 (a), 성분 (b) 및 탄소 (c) 의 합계에 대해 1 내지 15 중량% 의 바인더(들) (d) 를 포함할 수도 있다.
본 발명의 다른 양태는
(a) 캐소드 활성 물질 (A), 탄소 (B), 및 바인더 (C) 를 포함하는 적어도 하나의 캐소드,
(b) 적어도 하나의 애노드, 및
(c) 적어도 하나의 전해질
을 포함하는 전기화학 전지이다.
캐소드 (a) 의 실시형태가 상세하게 전술되었다.
애노드 (b) 는 적어도 하나의 애노드 활성 물질, 예컨대 탄소 (그라파이트), TiO2, 리튬 티타늄 산화물, 규소 또는 주석을 포함할 수도 있다. 애노드 (b) 는 집전 장치, 예컨대 구리 포일과 같은 금속 포일을 부가적으로 포함할 수도 있다.
전해질 (c) 는 적어도 하나의 비-수성 용제, 적어도 하나의 전해질 염, 및 선택적으로 첨가제를 포함할 수도 있다.
전해질 (c) 를 위한 비-수성 용제는 실온에서 액체 또는 고체일 수 있고, 바람직하게는, 폴리머들 중에서 환형 또는 비환형 에테르, 환형 및 비환형 아세탈 및 환형 또는 비환형 유기 카보네이트로부터 선택된다.
적절한 폴리머의 예가, 특히 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게는 폴리-C1-C4-알킬렌 글리콜 그리고 특히 폴리에틸렌 글리콜이다. 여기서, 폴리에틸렌 글리콜은 하나 이상의 C1-C4-알킬렌 글리콜의 20 몰% 까지를 포함할 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 바람직하게는 2 개의 메틸 또는 에틸 엔드 캡을 갖는 폴리알킬렌 글리콜이다.
적절한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적절한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw 은 적어도 400 g/mol 일 수 있다.
적절한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적절한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량 Mw 은 5,000,000 g/mol 까지, 바람직하게는 2,000,000 g/mol 까지일 수 있다.
적절한 비환형 에테르의 예는 예컨대 디이소프로필 에테르, 디-n-부틸 에테르, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄이고, 1,2-디메톡시에탄이 바람직하다.
적절한 환형 에테르의 예는 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산이다.
적절한 비환형 아세탈의 예는 예컨대 디메톡시메탄, 디에톡시메탄, 1,1-디메톡시에탄 및 1,1-디에톡시에탄이다.
적절한 환형 아세탈의 예는 1,3-디옥산 및 특히 1,3-디옥소란이다.
적절한 비환형 유기 카보네이트의 예는 디메틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트이다.
적절한 환형 유기 카보네이트의 예는 일반식 (III) 및 (IV) 의 화합물이다:
Figure 112017050628519-pct00001
여기서, R1, R2 및 R3 는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 및 C1-C4-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 tert-부틸로부터 선택되고, R2 및 R3 는 바람직하게는 모두 tert-부틸이 아니다.
특히 바람직한 실시형태에서, R1 는 메틸이고 R2 및 R3 는 각각 수소이고, 또는 R1, R2 및 R3 는 각각 수소이다.
다른 바람직한 환형 유기 카보네이트는 식 (V) 의 비닐렌 카보네이트이다:
Figure 112017050628519-pct00002
용제 또는 용제들은 바람직하게는 무수 (water-free) 상태에서, 즉 1 ppm 내지 0.1 중량% 의 물 함량 (예컨대 Karl-Fischer 적정에 의해 결정될 수 있음) 으로 사용된다.
전해질 (c) 는 적어도 하나의 전해질 염을 더 포함한다. 적절한 전해질 염은 특히 리튬 염이다. 적절한 리튬 염의 예는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiC(CnF2n+1SO2)3, 리튬 이미드, 예컨대 LiN(CnF2n+1SO2)2 (여기서, n 은 1 내지 20 의 정수), LiN(SO2F)2, Li2SiF6, LiSbF6, LiAlCl4 및 일반식 (CnF2n+1SO2)tYLi 의 염이고, 여기서, m 은 다음과 같이 정의된다:
Y 가 산소와 황 중에서 선택되는 때, t = 1,
Y 가 질소와 인 중에서 선택되는 때, t = 2, 그리고,
Y 가 탄소와 규소 중에서 선택되는 때, t = 3.
바람직한 전해질 염은 LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiBF4, LiClO4 로부터 선택되고, LiPF6 및 LiN(CF3SO2)2 이 특히 바람직하다.
본 발명의 실시형태에서, 본 발명에 따른 배터리는 하나 이상의 세퍼레이터 (d) 를 포함하고, 이 세퍼레이터에 의해 전극들은 기계적으로 분리된다. 적절한 세퍼레이터 (d) 는 금속 리튬을 향해 비반응성인 폴리머 필름, 특히 다공질 폴리머 필름이다. 세퍼레이터 (d) 를 위한 특히 적절한 재료는 폴리올레핀, 특히 필름-형성 다공질 폴리에틸렌 및 필름-형성 다공질 폴리프로필렌이다.
폴리올레핀, 특히 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌으로 구성된 세퍼레이터 (d) 는 35 내지 45 % 의 다공성을 가질 수 있다. 적절한 공극 직경은 예컨대 30 내지 500 ㎚ 이다.
본 발명의 다른 실시형태에서, 세퍼레이터 (D) 는 무기 입자들로 충전된 PET 부직포들로부터 선택될 수 있다. 적절한 세퍼레이터는 40 내지 55 % 의 다공성을 가질 수 있다. 적절한 공극 직경은 예컨대 80 내지 750　㎚ 이다.
본 발명에 따른 배터리는 임의의 형상, 예컨대 직육면체 또는 실린더형 디스크의 형상을 가질 수 있는 하우징을 더 포함할 수 있다. 일 변형예에서, 파우치로서 구성된 금속 포일이 하우징으로서 사용된다.
본 발명에 따른 배터리는 특히 전력손에 대하여 매우 양호한 방전 및 사이클링 거동을 제공한다.
본 발명에 따른 배터리는 서로 조합된, 예컨대 직렬 또는 병렬로 연결될 수 있는 2 이상의 전기화학 전지를 포함할 수 있다. 직결 연결이 바람직하다. 본 발명에 따른 배터리에서, 전기화학 전지들 중의 적어도 하나가 본 발명에 따른 적어도 하나의 전극을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 전기화학 전지에 있어서, 전기화학 전지들의 대부분은 본 발명에 따른 전극을 포함한다. 더 바람직하게는, 본 발명에 따른 배터리에 있어서, 모든 전기화학 전지들은 본 발명에 따른 전극을 포함한다.
본 발명은 특히 기기 (appliances), 특히 모바일 기기에서의 본 발명에 따른 배터리의 용도를 또한 제공한다. 모바일 기기의 예는 비히클, 예컨대 자동차, 자전거, 비행기, 또는 보트나 배와 같은 워터 비히클이다. 모바일 기기의 다른 예는 수동으로 이동하는 것, 예컨대 컴퓨터, 특히 휴대용 컴퓨터, 전화기 또는 전기 수공구, 예컨대 건설 섹터에서의 전기 수공구, 특히 드릴, 배터리-동력식 스크루드라이버 또는 배터리-동력식 스테이플러이다.
예를 활용하여 본 발명을 더 설명한다.
예
백분율은 명시적으로 특정되지 않는 한 중량 퍼센트이다.
I. 리튬화된 전이 금속 산화물의 제조
I.1 본 발명의 캐소드 활성 물질 (CAM.1) 의 제조
전구체, 조성물 Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2 가 제공되었다. 볼 밀에서, Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2 를 Li2CO3 와 혼합하여 Li/총 전이 금속 몰비가 1.03/1이 되도록 하였다. 다음, 1 중량%의 LiH2PO4 가 첨가되었고, 백분율은 Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2 및 Li2CO3 의 합계에 대한 것이다. 이렇게 얻은 혼합물을 다음의 온도 프로그램으로 공기 중에서 상자 로 (furnace) 에서 하소시켰다: 350 ℃로 3 K/분 상승시키고, 4 시간 동안 350 ℃에서 유지시키고, 675 ℃로 3 K/분 상승시키고, 4 시간 동안 675 ℃에서 유지시키고, 900 ℃까지 3K/분 상승시키고, 6 시간 동안 900 ℃에서 유지. 단계 (d.1) 이후, 이렇게 얻은 물질을 공기하에서 12 시간 내에 실온으로 냉각시키고, 모르타르에서 응집 제거하고, 32㎛ 메쉬 크기의 체를 통해 체질하였다. 본 발명의 캐소드 활성 물질 (CAM.1) 을 얻었다.
I.2 본 발명의 캐소드 활성 물질 (CAM.2) 의 제조
전구체, Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2 가 제공되었다. 볼 밀에서, Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2 를 Li2CO3 와 혼합하여 Li/총 전이 금속 몰비가 1.03/1이 되도록 하였다. 다음, 1 중량%의 (NH4)2HPO4 가 첨가되었고, 백분율은 Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2 및 Li2CO3 의 합계에 대한 것이. 이렇게 얻은 혼합물을 다음의 온도 프로그램으로 산소 분위기 하에서 상자 로 (furnace) 에서 하소시켰다: 350 ℃로 3 K/분 상승시키고, 4 시간 동안 350 ℃에서 유지시키고, 675 ℃로 3 K/분 상승시키고, 4 시간 동안 675 ℃에서 유지시키고, 900 ℃까지 3K/분 상승시키고, 6 시간 동안 900 ℃에서 유지. 단계 (d.2) 이후, 이렇게 얻은 물질을 산소 분위기 하에서 12 시간 내에 실온으로 냉각시키고, 모르타르에서 응집 제거하고, 32㎛ 메쉬 크기의 체를 통해 체질하였다. 본 발명의 캐소드 활성 물질 (CAM.2) 을 얻었다.
I.3 비교 실험: 비교 캐소드 활성 물질 C-(CAM.3) 의 제조
전구체, Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2 가 제공되었다. 볼 밀에서, Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2 를 Li2CO3 와 혼합하여 Li/총 전이 금속 몰비가 1.03/1이 되도록 하였다. 어떠한 인산염 화합물도 첨가되지 않았다. 이렇게 얻은 혼합물을 다음의 온도 프로그램으로 공기 중에서 상자 로 (furnace) 에서 하소시켰다: 350 ℃로 3 K/분 상승시키고, 4 시간 동안 350 ℃에서 유지시키고, 675 ℃로 3 K/분 상승시키고, 4 시간 동안 675 ℃에서 유지시키고, 900 ℃까지 3K/분 상승시키고, 6 시간 동안 900 ℃에서 유지. 단계 (d.2) 이후, 이렇게 얻은 물질을 공기하에서 12 시간 내에 실온으로 냉각시키고, 모르타르에서 응집 제거하고, 32㎛ 메쉬 크기의 체를 통해 체질하였다. 비교 캐소드 활성 물질 C-(CAM.3) 을 얻었다.
I.4 비교 실험: 비교 캐소드 활성 물질 C-(CAM.4) 의 제조
전구체, Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2 가 제공되었다. 볼 밀에서, Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2 를 Li2CO3 와 혼합하여 Li/총 전이 금속 몰비가 1.03/1이 되도록 하였다. 어떠한 인산염 화합물도 첨가되지 않았다. 이렇게 얻은 혼합물을 다음의 온도 프로그램으로 산소 분위기 하에서 상자 로 (furnace) 에서 하소시켰다: 350 ℃로 3 K/분 상승시키고, 4 시간 동안 350 ℃에서 유지시키고, 675 ℃로 3 K/분 상승시키고, 4 시간 동안 675 ℃에서 유지시키고, 900 ℃까지 3K/분 상승시키고, 6 시간 동안 900 ℃에서 유지. 단계 (d.2) 이후, 이렇게 얻은 물질을 산소 분위기 하에서 12 시간 내에 실온으로 냉각시키고, 모르타르에서 응집 제거하고, 32㎛ 메쉬 크기의 체를 통해 체질하였다. 비교 캐소드 활성 물질 C-(CAM.4) 을 얻었다.
[표] 선택된 캐소드 활성 물질들의 Li2CO3 함량
Figure 112017050628519-pct00003

II. 본 발명의 캐소드 및 본 발명의 전기화학 전지의 제조
II.1 하프 전지의 제조:
캐소드 (a.1) 를 제조하기 위해, 이하의 성분들을 서로 블렌딩하였다:
88 g 의 CAM.1
6 g 폴리비닐리덴 디플루오라이드 (c.1) ("PVdF"), Arkema Group 으로부터 Kynar Flex
Figure 112017050628519-pct00004
2801 로서 상업적으로 입수가능함,
3 g 카본 블랙, (b.1), BET 표면적 62 ㎡/g, Timcal 로부터 "Super C 65L" 로서 상업적으로 입수가능함,
3 g 그라파이트, (b.2), Timcal 로부터 KS6 로서 상업적으로 입수가능함.
교반하면서, 충분한 양의 N-메틸피롤리돈 (NMP) 을 첨가하였고, 덩어리가 없는 뻑뻑한 페이스트가 획득될 때까지 혼합물을 Ultraturrax 로 교반하였다.
다음과 같이 캐소드를 제조하였다: 두께 30 ㎛ 의 알루미늄 포일에, 120 ㎛ 닥터 블레이드로 페이스트를 도포하였다. 로딩된 포일을 105 ℃ 의 진공 오븐에서 16 시간 동안 건조하였다. 후드 중에서 실온으로 냉각한 후, 디스크형 캐소드들을 포일로부터 펀칭하였다. 그리고 나서, 캐소드 디스크들을 칭량하였고, 아르곤 글로브 박스에 넣고, 그곳에서 다시 진공 건조시켰다. 다음, 준비된 디스크들을 갖는 전지들을 조립하였다.
"TC1" 전지에서 전기화학 시험을 행하였다. 사용된 전해질 (c.1) 은 에틸 메틸 카보네이트/에틸렌 카보네이트 (체적 비 1:1) 중 LiPF6 의 1 M 용액이었다.
세퍼레이터 (d.1): 유리 섬유. 애노드 (b.1): 리튬. 전지의 전위 범위: 3.0 V - 4.3 V.
본 발명의 전기화학 전지 (BAT.1) 를 획득하였다.
II.2 본 발명에 따른 캐소드와 전기화학 전지, 및 비교의 캐소드와 전기화학 전지의 제조
상기 실험은 반복되었지만, 본 발명의 (CAM.1) 은 동일한 양의 (CAM.2) 로 대체되었다.
본 발명의 전기화학 전지 (BAT.2) 가 얻어졌다.
III. 배터리들의 테스팅
본 발명에 따른 전기화학 전지, 및 비교의 전기화학 전지는 각각 다음의 사이클링 프로그램을 거쳤다: 전지의 전위 범위: 3.0 V - 4.3 V, 0.1 C (제 1 및 제 2 사이클), 제 3, 제 4, 제 5, 제 6 및 제 7 사이클에서는 2 C, 제 8 사이클에서는 0.1 C, 뒤따르는 사이클에서는 0.5C, 1C, 2C, 3C 및 5C 에서. 1　C　=　150 mA/g. 온도: 25 ℃.
본 발명에 따른 전기화학 전지는 비교 전기화학 전지와 비교하여 전반적으로 매우 양호한 성능을 나타낸다.

Claims (12)

  1. 리튬화된 전이 금속 산화물의 제조 방법으로서,
    상기 방법은 하기의 단계들:
    (a) 망간 및 코발트로부터 선택된 적어도 하나의 전이 금속과 니켈의 혼합된 산화물들, 혼합된 수산화물들, 혼합된 옥시수산화물들, 및 혼합된 탄산염들로부터 선택된 전구체를 제공하는 단계로서, 상기 전구체의 양이온들 중 적어도 45 몰-% 가 Ni 양이온들인, 상기 전구체를 제공하는 단계,
    (b) 상기 전구체를, LiOH, Li2O, Li2CO3, 및 LiNO3 으로부터 선택된 적어도 하나의 리튬 염과 혼합하여 혼합물을 얻는 단계,
    (c) 일반식 (I),
    XyH3-yPO4 (I)
    (식중, X는 NH4 및 Li로부터 선택되고,
    y는 1 또는 2임)
    의 적어도 하나의 인 화합물을 단계 (b) 에서 얻은 상기 혼합물에 첨가하는 단계로서, 단계들 (b) 및 (c) 는 연속적으로 또는 동시에 수행될 수 있는, 상기 혼합물에 첨가하는 단계, 및
    (d) 이렇게 얻은 상기 혼합물을 650 ~ 950 ℃ 의 온도에서 처리하는 단계를 포함하는, 리튬화된 전이 금속 산화물의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전구체는 니켈 양이온들, 코발트 양이온들, 및 망간 양이온들을 포함하는, 리튬화된 전이 금속 산화물의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 전구체는 NiaCobMncMd 의 상기 전이 금속들의 조성물을 갖고,
    a 는 0.45 내지 0.9 이고,
    b 는 0.05 내지 0.3 이고,
    c 는 0.05 내지 0.3 이고,
    d 는 0 내지 0.1 이고,
    a + b + c + d = 1 이며, 그리고
    M 은 Al, Ti, V, Zn, Ca, 및 Mo 중 하나 이상으로부터 선택되는, 리튬화된 전이 금속 산화물의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    단계 (b) 에서, 리튬 염에서의 리튬 대 상기 전구체에서의 전이 금속들의 몰 비는 1.11 : 1 내지 1 : 1.03 인, 리튬화된 전이 금속 산화물의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (c) 에서, 인 화합물과 단계 (b) 의 리튬 염의 중량 비는 1 : 100 내지 1 : 50 인, 리튬화된 전이 금속 산화물의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    화합물 (I) 은 (NH4)2HPO4 인, 리튬화된 전이 금속 산화물의 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    단계 (d) 는 산소 또는 산소 풍부 공기의 분위기에서 수행되는, 리튬화된 전이 금속 산화물의 제조 방법.
  8. 캐소드 활성 물질로서,
    일반식 (II),
    Li1+x(NiaCobMncMd)1-xO2·y 인산 리튬 (II)
    (식중 x 는 0 내지 0.1 이고,
    x 는 0.45 내지 0.9 이고,
    b 는 0.05 내지 0.3 이고,
    c 는 0.05 내지 0.3 이고,
    d 는 0 내지 0.1 이고,
    y 는 0.005 내지 0.03 이고,
    a + b + c + d = 1 이며, 그리고
    M 은 Al, Ti, V, Zn, Ca, 및 Mo 중 하나 이상으로부터 선택됨) 을 갖고, 그리고
    상기 인산 리튬은 Li1+x(NiaCobMncMd)1-xO2 의 입자들 내에서 균질하게 분산된 형태로, 또는 분리 입자들의 형태로 존재하는, 캐소드 활성 물질.
  9. 제 8 항에 있어서,
    인산 리튬은 Li3PO4 및 Li4P2O7 로부터 선택되는, 캐소드 활성 물질.
  10. 제 8 항에 있어서,
    잔류 탄산염 함량이 0.3% 이하인, 캐소드 활성 물질.
  11. 리튬 이온 배터리용 전극으로서,
    (A) 적어도 하나의, 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 캐소드 활성 물질,
    (B) 전기 전도성 상태의 탄소, 및
    (C) 바인더를 포함하는, 리튬 이온 배터리용 전극.
  12. 제 11 항에 기재된 적어도 하나의 전극을 포함하는, 전기화학 전지.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111052464B (zh) * 2017-11-21 2023-05-16 株式会社博迈立铖 锂离子二次电池用正极活性物质的制造方法及热处理装置
CN112689613B (zh) * 2018-10-05 2024-03-22 托普索公司 用于二次电池的钠金属氧化物材料及其制备方法
CN110323073B (zh) * 2019-06-28 2020-04-17 中国地质大学（北京） 一种氧掺杂磷化钴镍-还原氧化石墨烯复合材料的制备方法及其应用
CN110697801B (zh) 2019-10-29 2020-12-04 山东泽石新材料科技有限公司 一种过渡金属锂氧化合物的制备方法及装置
CN112713263B (zh) * 2020-12-14 2021-12-28 宁波维科新能源科技有限公司 一种偏磷酸盐包覆钴酸锂材料的制备方法及包含其的锂离子电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003030283A1 (en) 2001-10-02 2003-04-10 Valence Technology, Inc. Lithium cell based on lithiated transition metal titanates
JP2012514834A (ja) * 2009-01-06 2012-06-28 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池用カソード活物質
JP2013001434A (ja) 2011-06-17 2013-01-07 Kao Corp 容器の包装装置

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102290573B (zh) * 2007-03-30 2015-07-08 索尼株式会社 正极活性物质、正极、非水电解质电池
JP4920475B2 (ja) * 2007-03-30 2012-04-18 ソニー株式会社 正極活物質、正極および非水電解質電池
JP4837651B2 (ja) * 2007-12-06 2011-12-14 株式会社田中化学研究所 酸化ニッケルの製造方法
CN101910066B (zh) * 2007-12-28 2013-02-13 户田工业株式会社 非水电解液二次电池用锰酸锂及其制造方法和非水电解液二次电池
JP5381024B2 (ja) * 2008-11-06 2014-01-08 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP2010126422A (ja) * 2008-11-28 2010-06-10 Panasonic Corp リチウム含有複合酸化物の製造方法および非水系二次電池
JP5791877B2 (ja) * 2009-09-30 2015-10-07 三洋電機株式会社 正極活物質、この正極活物質の製造方法、及び、正極活物質を用いた非水電解質二次電池
KR101077869B1 (ko) * 2010-04-30 2011-10-28 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극
CN103118985B (zh) * 2010-09-21 2015-01-21 巴斯夫欧洲公司 制备经改性的混合过渡金属氧化物的方法
US8980126B2 (en) 2010-10-08 2015-03-17 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Electrode material and method for manufacturing power storage device
CN102496710B (zh) * 2011-12-31 2014-01-08 湖南杉杉户田新材料有限公司 一种镍基多元正极材料及其制备方法
KR101446491B1 (ko) * 2012-03-16 2014-10-06 주식회사 엘지화학 리튬 복합 전이금속 산화물 제조용 전구체 및 그 제조방법
WO2014069466A1 (ja) * 2012-10-29 2014-05-08 旭硝子株式会社 正極活物質およびその製造方法
CN103682270A (zh) * 2013-12-05 2014-03-26 北京大学 一种类聚阴离子的锂离子电池层状正极材料及其制备方法
JP6137088B2 (ja) * 2014-08-29 2017-05-31 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質層の製造方法、及びリチウムイオン電池用正極活物質層

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003030283A1 (en) 2001-10-02 2003-04-10 Valence Technology, Inc. Lithium cell based on lithiated transition metal titanates
JP2012514834A (ja) * 2009-01-06 2012-06-28 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池用カソード活物質
JP2013001434A (ja) 2011-06-17 2013-01-07 Kao Corp 容器の包装装置

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