CN103682270A - 一种类聚阴离子的锂离子电池层状正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种类聚阴离子的锂离子电池层状正极材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103682270A
CN103682270A CN201310652829.5A CN201310652829A CN103682270A CN 103682270 A CN103682270 A CN 103682270A CN 201310652829 A CN201310652829 A CN 201310652829A CN 103682270 A CN103682270 A CN 103682270A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
polyanion
ion battery
lithium ion
sulfate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201310652829.5A
Other languages
English (en)
Inventor
李彪
马进
夏定国
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Peking University
Original Assignee
Peking University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Peking University filed Critical Peking University
Priority to CN201310652829.5A priority Critical patent/CN103682270A/zh
Publication of CN103682270A publication Critical patent/CN103682270A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开了一种类聚阴离子的锂离子电池层状正极材料及其制备方法。本发明中的类聚阴离子锂离子层状正极材料，其化学式为LiM(AO4)xO2-δ，0<x<1，0<δ<2，其中M是LiaNibCocMn1-a-b-c，0≤a<1，0≤b<1，0<c≤1，a+b+c≤1；A选自P、S和Si中的一种或多种。本发明通过固相法、共沉淀法及溶胶凝胶法将层状结构与聚阴离子结合制备的类聚阴离子型的锂离子电池层状正极材料，与目前的层状材料相比，具有更高的比容量和更好的稳定性。

Description

一种类聚阴离子的锂离子电池层状正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料和电化学领域，涉及一种类聚阴离子的锂离子电池层状正极材料及其制备方法。
背景技术
随着化石能源的进一步消耗，可持续发展与环境友好需求日盛。作为一种最常用的储能材料，锂离子电池在世界未来能源的发展前景中占据着非常重要的角色。目前，限制锂离子电池的大范围应用的主要是正极材料的比容量较低，市场上比较常用的几种有层状的LiCoO2,LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和聚阴离子型的LiFePO4以及尖晶石型的LiMn2O4等其比容量均很低（120-160mAh/g），无法满足商业化应用的要求。
传统层状材料（LiCoO2和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）电导率较高，倍率性能较好，其理论比容量很高（大约270-280mAh/g）容易制备但是实际能够放出来的容量只有140-160mAh/g。经过人们研究发现，传统层状材料像LiCoO2和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2等含Co的层状材料，O参与电荷补偿的现象比较严重，从而导致在高电压下O的不稳定，结构坍塌是造成比容量急剧衰减的重要原因。最近几年研究火热的富锂正极材料比容量很高（250mAh/g以上），但是其缺点较多，循环性能也需要进一步提升，尤其是三元富锂材料，首次能够放出300mAh/g的容量，但100圈之后只有200mAh/g左右。而聚阴离子型的LiFePO4理论比容量只有170mAh/g，而且电导率很低，倍率性能较差，但是其循环性能很好，性能比较稳定，这是由于聚阴离子PO4结构非常稳定，O的2p轨道的能级位置由于形成聚阴离子而下降，因此在高电压下不易于参加电荷补偿，维持了结构的稳定性。
发明内容
如果将层状结构和聚阴离子结构结合在一起，既能够保证高容量，又可以获得很好的稳定性，是一种达到双赢的思路。这种结构可以称之为类聚阴离子的层状正极材料。其中，聚阴离子可以是AO4类型的基团，非金属元素硅（Si）、磷（P）和硫（S）都有AO4结构，因此可以考虑将这些非金属元素基团和层状材料结合，得到一种更加稳定的结构。
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种类聚阴离子型的锂离子电池层状正极材料及其制备方法，通过将聚阴离子AO4（A=S，Si，P等）和层状材料（LiMO2，M=Co，Ni1/3Co1/3Mn1/3或Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54等）结合在一起，从而得到一种类聚阴离子的锂离子电池层状结构材料，提高高电压下材料的稳定性和比容量。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
类聚阴离子锂离子电池层状正极材料，其化学式为LiM(AO4)xO2-δ，0<x<1，0<δ<2，其中M是LiaNibCocMn1-a-b-c，0≤a<1，0≤b<1，0<c≤1，a+b+c≤1；A选自磷（P）、硫（S）和硅（Si）中的一种或多种。
也就是说，M可以为Co，此时a=0，b＝0，a+b+c=1；或者M为NibCocMn1-b-c，此时a=0。
上述类聚阴离子的锂离子电池层状正极材料的制备方法按前驱体的制备分类具体有以下三种：
（1）固相烧结法（适用于M为Co的情况）
a、称取具有化学式LiCo(AO4)xO2-δ中所示的化学计量比的Co的氧化物，锂的化合物（超过化学式所示化学计量比5%）和A的化合物，放在一起研磨混合均匀；
b、将上述研磨后的混合物在400-600℃预烧3-5h，取出后再次研磨均匀；
c、将上述预烧后的混合物在800～900℃煅烧10-20h，即可得到目标产物。
步骤a中，所述Co的氧化物选自Co3O4、Co2O3和CoO中的一种或多种；所述锂的化合物选自氢氧化锂、碳酸锂中的一种或多种；所述A的化合物对P来说选自磷酸、磷酸二氢铵；对S来说选自硫酸铵、硫酸氢铵、硫酸锂；对Si来说选自硅酸、二氧化硅、硅酸锂。
（2）共沉淀法（适用于M为LiaNibCocMn1-a-b-c，0≤a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c<1的情况）
a、将具有化学式LiM(AO4)xO2-δ（M=LiaNibCocMn1-a-b-c，0≤a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c<1）中所示的化学计量比的锰盐、镍盐和钴盐溶解在去离子水中，配制成浓度为0.5～1.5mol/L的盐溶液；将NaOH和氨水溶解在去离子水中配制成混合碱溶液；
b、将上述混合碱溶液和盐溶液同时匀速加入盛有去离子水的容器中，整个过程中的pH值在10～12之间，温度在50～70℃之间；
c、滴加完毕后静置陈化8～16h，然后过滤洗涤沉淀，即得到材料的前驱体氢氧化物；
d、将前驱体氢氧化物配以超过化学式中所示的化学计量比5%的锂的化合物研磨，并在400-600℃预烧3-5h；
e、将预烧后的产物配加化学式中所示的化学计量比的A的化合物，研磨均匀，烘干后在800～900℃煅烧10～20h，即可得到目标产物。
步骤a中，所述锰盐选自硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或多种；所述镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或多种；所述钴盐选自硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或多种。
步骤a中，所述混合碱溶液中NaOH的摩尔数（即物质的量）是锰盐、镍盐和/或钴盐的总摩尔数的两倍，用来作为沉淀剂；氨水的摩尔数是NaOH摩尔数的一半，用来作为缓冲剂。
步骤b中，利用蠕动泵将上述混合碱溶液和盐溶液分别匀速加入盛有去离子水的容器中，速度控制在0.8-1.8ml/min左右。
步骤d中，所述锂的化合物选自氢氧化锂、碳酸锂中的一种或多种。
步骤e中，所述A的化合物对P来说选自磷酸、磷酸二氢铵；对S来说选自硫酸铵、硫酸氢铵、硫酸锂；对Si来说选自硅酸、二氧化硅、硅酸锂。
（3）溶胶凝胶法
a、直接将化学式LiM(AO4)xO2-δ（M=LiaNibCocMn1-a-b-c，0≤a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c<1）中所示的化学计量比的锰盐、镍盐、钴盐、锂盐、A的化合物、乙二醇和柠檬酸全部溶解在去离子水中配制成溶胶；
b、真空状态下将溶胶蒸干为凝胶；
c、将凝胶在120～150℃下真空干燥5～12h，研碎后首先在400～500℃煅烧3～6h，接着在800～900℃时煅烧10～20h，即得到目标产物。
步骤a中，所述锰盐选自醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或多种；所述镍盐选自醋酸镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或多种；所述钴盐选自醋酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或多种；所述锂盐选自醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂中的一种或多种；所述A的化合物对P来说选自磷酸、磷酸二氢铵；对S来说选自硫酸铵、硫酸氢铵、硫酸锂；对Si来说选自硅酸、硅酸锂、正硅酸乙酯。
步骤a中，所述锂盐的摩尔数超过正极材料化学式中所示的化学计量比的5%。
步骤b中，利用旋转蒸发仪将溶胶蒸干，所述旋转蒸发仪温度设为80-100℃，转速为40-80rpm。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
通过将层状结构与聚阴离子结合制备的这种类聚阴离子型的锂离子电池层状正极材料具有更高的比容量和更好的稳定性。其中LiCo(AO4)xO2-δ型的类聚阴离子材料在3-4.8V，140mA/g循环100圈后仍有100mAh/g以上的比容量，在3-4.5V时140mA/g循环100圈容量保持率在100%左右；而LiCoO2在3-4.8V循环30圈后就会衰减到0。LiNi1/3Co1/3Mn1/3(AO4)xO2-δ型的材料在3.0-4.8V，140mA/g循环100圈的比容量仍有140mAh/g，容量保持率为85%，远高于LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的58%；在3.0-4.6V，140mA/g循环100圈时比容量为150mAh/g左右，容量保持率为97%。而对于Li[Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54](AO4)xO2-δ型的材料，在2.0-4.8V，20mA/g循环80圈后比容量为300mAh/g，容量保持率为94%，远高于Li[Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54]O2的212mAh/g和72%的保持率。
附图说明
图1本发明实施例1、实施例3和实施例5合成的类聚阴离子层状材料在电压范围为3.0-4.8V时的循环性能图。
图2本发明实施例6和实施例7合成的类聚阴离子层状材料在电压范围为3.0-4.8V的循环性能图。
图3本发明实施例8、实施例9和实施例10合成的类聚阴离子层状材料在电压范围为3.0-4.6V时的循环性能图。
图4本发明实施例11、实施例12和实施例13合成的类聚阴离子层状材料在电压范围为2.0-4.8V的循环性能图。
具体实施方式
实施例1固相法合成类聚阴离子材料LiCo(PO4)0.05O1.8
取0.749gLiOH·H2O，1.605gCo3O4和0.115gNH4H2PO4混合均匀后研磨，研磨均匀后放在瓷舟里置于管式炉中先在450℃预烧4h，然后取出再次研磨混合均匀，最后再次置于管式炉中在800℃煅烧15h，取出后研磨均匀，即为目标产物。
将目标产物与炭黑、PVDF以质量比为8:1:1混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂研磨均匀，然后涂在铝箔上，并置于鼓风干燥箱中100℃烘1h。取出之后在滚压机上滚压几次后切成电极圆片。以此作为正极片，用锂片作为负极片，whatman公司生产的玻璃微纤维滤纸GF/D，电解液为北京化学试剂研究所生产的锂离子电池高压电解液，在手套箱中装成纽扣电池在新威电池测试系统上测试，温度为室温25℃。
该条件下合成的材料，在电压范围为3.0-4.8V之间，电流密度为140mA/g测试时，首次放电容量为233mAh/g，第100圈时的可逆放电容量为103mAh/g，如图1所示；在电压范围为3.0-4.6V，电流密度为140mA/g测试时，首次放电容量为208mAh/g，100圈时放电容量为143mAh/g；在电压范围为3.0-4.5V，电流密度为140mA/g测试时，首次放电比容量为170mAh/g，100圈循环后的容量为167mAh/g，容量保持率为98%。
实施例2固相法合成类聚阴离子材料LiCo(PO4)0.05O1.8
取0.749gLiOH·H2O，1.658gCo2O3和0.115gNH4H2PO4混合均匀后研磨，研磨均匀后放在瓷舟里置于管式炉中先在400℃预烧5h，然后取出再次研磨混合均匀，最后再次置于管式炉中在850℃煅烧15h，取出后研磨均匀，即为目标产物。
将目标产物与炭黑、PVDF以质量比为8:1:1混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂研磨均匀，然后涂在铝箔上，并置于鼓风干燥箱中100℃烘1h。取出之后在滚压机上滚压几次后切成电极圆片。以此作为正极片，用锂片作为负极片，whatman公司生产的玻璃微纤维滤纸GF/D，电解液为北京化学试剂研究所生产的锂离子电池高压电解液，在手套箱中装成纽扣电池在新威电池测试系统上测试，温度为室温25℃。
该条件下合成的材料，在电压范围为3.0-4.8V之间，电流密度为140mA/g测试时，首次放电容量为229mAh/g，第100圈时的可逆放电容量为110mAh/g；在电压范围为3.0-4.6V，电流密度为140mA/g测试时，首次放电容量为203mAh/g，100圈时放电容量为152mAh/g；在电压范围为3.0-4.5V，电流密度为140mA/g测试时，首次放电比容量为166mAh/g，100圈循环后的容量为165mAh/g，容量保持率为99%。
实施例3固相法合成类聚阴离子材料LiCo(PO4)0.1O1.6
取0.659gLi2CO3，1.605gCo3O4和0.196gH3PO4(固体)混合均匀后研磨，研磨均匀后放在瓷舟里置于管式炉中先在500℃预烧3h，然后取出再次研磨混合均匀，最后再次置于管式炉中在900℃煅烧10h，取出后研磨均匀，即为目标产物。
将目标产物与炭黑、PVDF以质量比为8:1:1混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂研磨均匀，然后涂在铝箔上，并置于鼓风干燥箱中100℃烘1h。取出之后在滚压机上滚压几次后切成电极圆片。以此作为正极片，用锂片作为负极片，whatman公司生产的玻璃微纤维滤纸GF/D，电解液为北京化学试剂研究所生产的锂离子电池高压电解液，在手套箱中装成纽扣电池在新威电池测试系统上测试，温度为室温25℃。
该条件下合成的材料，在电压范围为3.0-4.8V之间，电流密度为140mA/g测试时，首次放电容量为211mAh/g，第100圈时的可逆放电容量为93mAh/g，如图1所示；在电压范围为3.0-4.6V，电流密度为140mA/g测试时，首次放电容量为160mAh/g，100圈时放电容量为125mAh/g；在电压范围为3.0-4.5V，电流密度为140mA/g测试时，首次放电比容量为137mAh/g，100圈循环后的容量为149mAh/g，容量微有上升。
实施例4固相法合成类聚阴离子材料LiCo(SO4)0.05O1.8
取0.749gLiOH·H2O，1.605gCo3O4和0.115gNH4HSO4混合均匀后研磨，研磨均匀后放在瓷舟里置于管式炉中先在600℃预烧5h，然后取出再次研磨混合均匀，最后再次置于管式炉中在800℃煅烧20h，取出后研磨均匀，即为目标产物。
将目标产物与炭黑、PVDF以质量比为8:1:1混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂研磨均匀，然后涂在铝箔上，并置于鼓风干燥箱中100℃烘1h。取出之后在滚压机上滚压几次后切成电极圆片。以此作为正极片，用锂片作为负极片，whatman公司生产的玻璃微纤维滤纸GF/D，电解液为北京化学试剂研究所生产的锂离子电池高压电解液，在手套箱中装成纽扣电池在新威电池测试系统上测试，温度为室温25℃。
该条件下合成的材料，在电压范围为3.0-4.8V之间，电流密度为140mA/g测试时，首次放电容量为234mAh/g，第100圈时的可逆放电容量为109mAh/g；在电压范围为3.0-4.6V，电流密度为140mA/g测试时，首次放电容量为210mAh/g，100圈时放电容量为155mAh/g；在电压范围为3.0-4.5V，电流密度为140mA/g测试时，首次放电比容量为171mAh/g，100圈循环后的容量为165mAh/g，容量保持率为96%。
实施例5固相法合成类聚阴离子材料LiCo(SiO4)0.15O1.4
取0.659gLi2CO3，1.658gCo2O3和0.234gH2SiO3混合均匀后研磨，研磨均匀后放在瓷舟里置于管式炉中先在600℃预烧5h，然后取出再次研磨混合均匀，最后再次置于管式炉中在800℃煅烧20h，取出后研磨均匀，即为目标产物。
将目标产物与炭黑、PVDF以质量比为8:1:1混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂研磨均匀，然后涂在铝箔上，并置于鼓风干燥箱中100℃烘1h。取出之后在滚压机上滚压几次后切成电极圆片。以此作为正极片，用锂片作为负极片，whatman公司生产的玻璃微纤维滤纸GF/D，电解液为北京化学试剂研究所生产的锂离子电池高压电解液，在手套箱中装成纽扣电池在新威电池测试系统上测试，温度为室温25℃。
该条件下合成的材料，在电压范围为3.0-4.8V之间，电流密度为140mA/g测试时，首次放电容量为228mAh/g，第100圈时的可逆放电容量为70mAh/g，如图1所示；在电压范围为3.0-4.6V，电流密度为140mA/g测试时，首次放电容量为186mAh/g，100圈时放电容量为141mAh/g；在电压范围为3.0-4.5V，电流密度为140mA/g测试时，首次放电比容量为140mAh/g，100圈循环后的容量为141mAh/g，容量无衰减。
实施例6共沉淀法合成类聚阴离子材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3(PO4)0.02O1.92
取1.752gNiSO4·6H2O、1.127gMnSO4·H2O和1.874gCoSO4·7H2O溶解在100ml的去离子水中搅拌均匀为0.2M盐溶液，然后取1.76g的NaOH(过量10%)和1.3ml浓度为18.4mol/L的氨水溶液混合制成110ml的碱溶液。利用蠕动泵同时滴加碱液和盐溶液，并维持整个溶液的pH值在12左右，在60℃的温度下水浴加热，同时不断搅拌，搅拌速度为500rpm。
滴加完毕后将得到的悬浊液静置陈化12h，然后用布氏漏斗进行过滤，并洗涤3次以上。将过滤所得到的沉淀物质在真空烘箱中80℃烘干8h以上，然后研磨即得到前驱体。
取0.915g的前驱体氢氧化物和0.423g（过量5%）的LiOH·H2O混合研磨均匀，并置于管式炉中在450℃中预烧4h，取出之后再将其和0.023g的NH4H2PO4混合研磨均匀，再置于管式炉中900℃煅烧15h，取出后研磨得到的粉末样品即为目标产物。
将目标产物与炭黑、PVDF以质量比为8:1:1混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂研磨均匀，然后涂在铝箔上，并置于鼓风干燥箱中100℃烘1h。取出之后在滚压机上滚压几次后切成电极圆片。以此作为正极片，用锂片作为负极片，whatman公司生产的玻璃微纤维滤纸GF/D，北京化学试剂研究所生产的锂离子电池高压电解液作为电池的电解液，在手套箱中装成纽扣电池在新威电池测试系统上测试，温度为室温25℃。
该条件下合成的材料，在电压范围为3.0-4.8V之间，电流密度为140mA/g测试时，首次放电容量为170mAh/g，第100圈时的可逆放电容量为145mAh/g，容量保持率为85%，如图2所示；在电压范围为3.0-4.6V，电流密度为140mA/g测试时，首次放电容量为156mAh/g，100圈时放电容量为153mAh/g，容量保持率为98%；在电压范围为3.0-4.5V，电流密度为140mA/g测试时，首次放电比容量为140mAh/g，100圈循环后的容量为139mAh/g，容量基本无衰减。
实施例7共沉淀法合成类聚阴离子材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3(PO4)0.04O1.84
取1.938gNi(NO3)2·6H2O、1.666gMn(NO3)2·4H2O和1.940gCo(NO3)2·6H2O溶解在100ml的去离子水中搅拌均匀为0.2M盐溶液，然后取1.76g的NaOH(过量10%)和1.3ml浓度为18.4mol/L的氨水溶液混合制成110ml的碱溶液。利用蠕动泵同时滴加碱液和盐溶液，并维持整个溶液的pH值在11左右，在50℃的温度下水浴加热，同时不断搅拌，搅拌速度为500rpm。
滴加完毕后将得到的悬浊液静置陈化16h，然后用布氏漏斗进行过滤，并洗涤3次以上。将过滤所得到的沉淀物质在真空烘箱中80℃烘干8h以上，然后研磨即得到前驱体。
取0.915g的前驱体氢氧化物和0.423g（过量5%）的LiOH·H2O混合研磨均匀，并置于管式炉中在400℃中预烧5h，取出之后再将其和0.0460g的NH4H2PO4混合研磨均匀，再置于管式炉中850℃煅烧20h，取出后研磨得到的粉末样品即为目标产物。
将目标产物与炭黑、PVDF以质量比为8:1:1混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂研磨均匀，然后涂在铝箔上，并置于鼓风干燥箱中100℃烘1h。取出之后在滚压机上滚压几次后切成电极圆片。以此作为正极片，用锂片作为负极片，whatman公司生产的玻璃微纤维滤纸GF/D，北京化学试剂研究所生产的锂离子电池高压电解液作为电池的电解液，在手套箱中装成纽扣电池在新威电池测试系统上测试，温度为室温25℃。
该条件下合成的材料，在电压范围为3.0-4.8V之间，电流密度为140mA/g测试时，首次放电容量为174mAh/g，第100圈时的可逆放电容量为149mAh/g，容量保持率为85.6%，如图2所示；在电压范围为3.0-4.6V，电流密度为140mA/g测试时，首次放电容量为160mAh/g，100圈时放电容量为155mAh/g，容量保持率为97%；在电压范围为3.0-4.5V，电流密度为140mA/g测试时，首次放电比容量为144mAh/g，100圈循环后的容量为138mAh/g，容量保持率为96%。
实施例8共沉淀法合成类聚阴离子材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3(PO4)0.08O1.68
取1.752gNiSO4·6H2O、1.127gMnSO4·H2O和1.874gCoSO4·7H2O溶解在100ml的去离子水中搅拌均匀为0.2M盐溶液，然后取1.76g的NaOH(过量10%)和1.3ml浓度为18.4mol/L的氨水溶液混合制成110ml的碱溶液。利用蠕动泵同时滴加碱液和盐溶液，并维持整个溶液的pH值在10左右，在60℃的温度下水浴加热，同时不断搅拌，搅拌速度为500rpm。
滴加完毕后将得到的悬浊液静置陈化8h，然后用布氏漏斗进行过滤，并洗涤3次以上。将过滤所得到的沉淀物质在真空烘箱中80℃烘干8h以上，然后研磨即得到前驱体。
取0.915g的前驱体氢氧化物和0.356g（过量5%）的Li2CO3混合研磨均匀，并置于管式炉中在500℃中预烧4h，取出之后再将其和0.0784g的H3PO4混合研磨均匀，再置于管式炉中900℃煅烧10h，取出后研磨得到的粉末样品即为目标产物。
将目标产物与炭黑、PVDF以质量比为8:1:1混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂研磨均匀，然后涂在铝箔上，并置于鼓风干燥箱中100℃烘1h。取出之后在滚压机上滚压几次后切成电极圆片。以此作为正极片，用锂片作为负极片，whatman公司生产的玻璃微纤维滤纸GF/D，北京化学试剂研究所生产的锂离子电池高压电解液作为电池的电解液，在手套箱中装成纽扣电池在新威电池测试系统上测试，温度为室温25℃。
该条件下合成的材料，在电压范围为3.0-4.8V之间，电流密度为140mA/g测试时，首次放电容量为165mAh/g，第100圈时的可逆放电容量为145mAh/g，容量保持率为88%；在电压范围为3.0-4.6V，电流密度为140mA/g测试时，首次放电容量为150mAh/g，100圈时放电容量为149mAh/g，容量基本不变，如图3所示；在电压范围为3.0-4.5V，电流密度为140mA/g测试时，首次放电比容量为132mAh/g，100圈循环后的容量为133mAh/g，容量无衰减。
实施例9共沉淀法合成类聚阴离子材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3(SO4)0.02O1.68
取1.752gNiSO4·6H2O、1.127gMnSO4·H2O和1.874gCoSO4·7H2O溶解在100ml的去离子水中搅拌均匀为0.2M盐溶液，然后取1.76g的NaOH(过量10%)和1.3ml浓度为18.4mol/L的氨水溶液混合制成110ml的碱溶液。利用蠕动泵同时滴加碱液和盐溶液，并维持整个溶液的pH值在10左右，在60℃的温度下水浴加热，同时不断搅拌，搅拌速度为500rpm。
滴加完毕后将得到的悬浊液静置陈化8h，然后用布氏漏斗进行过滤，并洗涤3次以上。将过滤所得到的沉淀物质在真空烘箱中80℃烘干8h以上，然后研磨即得到前驱体。
取0.915g的前驱体氢氧化物和0.356g（过量5%）的Li2CO3混合研磨均匀，并置于管式炉中在600℃中预烧3h，取出之后再将其和0.023g的NH4HSO4混合研磨均匀，再置于管式炉中900℃煅烧10h，取出后研磨得到的粉末样品即为目标产物。
将目标产物与炭黑、PVDF以质量比为8:1:1混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂研磨均匀，然后涂在铝箔上，并置于鼓风干燥箱中100℃烘1h。取出之后在滚压机上滚压几次后切成电极圆片。以此作为正极片，用锂片作为负极片，whatman公司生产的玻璃微纤维滤纸GF/D，北京化学试剂研究所生产的锂离子电池高压电解液作为电池的电解液，在手套箱中装成纽扣电池在新威电池测试系统上测试，温度为室温25℃。
该条件下合成的材料，在电压范围为3.0-4.8V之间，电流密度为140mA/g测试时，首次放电容量为165mAh/g，第100圈时的可逆放电容量为145mAh/g，容量保持率为88%；在电压范围为3.0-4.6V，电流密度为140mA/g测试时，首次放电容量为151mAh/g，100圈时放电容量为150mAh/g，容量基本不变，如图3所示；在电压范围为3.0-4.5V，电流密度为140mA/g测试时，首次放电比容量为132mAh/g，100圈循环后的容量为133mAh/g，容量无衰减。
实施例10共沉淀法合成类聚阴离子材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3(SiO4)0.02O1.68
取1.752gNiSO4·6H2O、1.127gMnSO4·H2O和1.874gCoSO4·7H2O溶解在100ml的去离子水中搅拌均匀为0.2M盐溶液，然后取1.76g的NaOH(过量10%)和1.3ml浓度为18.4mol/L的氨水溶液混合制成110ml的碱溶液。利用蠕动泵同时滴加碱液和盐溶液，并维持整个溶液的pH值在10左右，在70℃的温度下水浴加热，同时不断搅拌，搅拌速度为500rpm。
滴加完毕后将得到的悬浊液静置陈化8h，然后用布氏漏斗进行过滤，并洗涤3次以上。将过滤所得到的沉淀物质在真空烘箱中80℃烘干8h以上，然后研磨即得到前驱体。
取0.915g的前驱体氢氧化物和0.356g（过量5%）的Li2CO3混合研磨均匀，并置于管式炉中在500℃中预烧4h，取出之后再将其和0.0156g的H2SiO3混合研磨均匀，再置于管式炉中800℃煅烧20h，取出后研磨得到的粉末样品即为目标产物。
将目标产物与炭黑、PVDF以质量比为8:1:1混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂研磨均匀，然后涂在铝箔上，并置于鼓风干燥箱中100℃烘1h。取出之后在滚压机上滚压几次后切成电极圆片。以此作为正极片，用锂片作为负极片，whatman公司生产的玻璃微纤维滤纸GF/D，北京化学试剂研究所生产的锂离子电池高压电解液作为电池的电解液，在手套箱中装成纽扣电池在新威电池测试系统上测试，温度为室温25℃。
该条件下合成的材料，在电压范围为3.0-4.8V之间，电流密度为140mA/g测试时，首次放电容量为169mAh/g，第100圈时的可逆放电容量为149mAh/g，容量保持率为88%；在电压范围为3.0-4.6V，电流密度为140mA/g测试时，首次放电容量为149mAh/g，100圈时放电容量为149mAh/g，容量保持率为100%，如图3所示；在电压范围为3.0-4.5V，电流密度为140mA/g测试时，首次放电比容量为129mAh/g，100圈循环后的容量为134mAh/g，容量无衰减。
实施例11溶胶凝胶法合成类聚阴离子材料Li[Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54](PO4)0.02O1.92
取2.571g的二水合醋酸锂、0.647g四水合醋酸镍、0.6476g四水合醋酸钴、2.647g醋酸锰、0.0392g磷酸、12.6118g柠檬酸和4.968g的乙二醇全部溶解在350ml的去离子水中，搅拌混匀，置于梨形瓶中，然后在旋转蒸发仪中旋蒸，温度设为80℃，转速为55rpm。蒸成凝胶后将其放在真空烘箱中150℃烘5h。取出烘干的凝胶，研碎后放在管式炉中450℃先预烧4h，紧接着在900℃煅烧15h即得到目标产物。
将目标产物与炭黑、PVDF以质量比为8:1:1混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂研磨均匀，然后涂在铝箔上，并置于鼓风干燥箱中100℃烘1h。取出之后在滚压机上滚压几次后切成电极圆片。以此作为正极片，用锂片作为负极片，whatman公司生产的玻璃微纤维滤纸GF/D，电解液为北京化学试剂研究所生产的锂离子电池高压电解液，在手套箱中装成纽扣电池在新威电池测试系统上测试，温度为室温25℃。
该条件下合成的材料，在电压范围为2.0-4.8V之间，电流密度为20mA/g测试时，首次放电容量为312mAh/g，第80圈时的可逆放电容量为301mAh/g，容量保持率为96%，如图4所示；在60mAh/g测试时，首次放电容量为240mAh/g，300圈时放电容量为207mAh/g，容量保持率为86%。
实施例12溶胶凝胶法合成类聚阴离子材料Li[Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54](PO4)0.04O1.84
取1.738g的硝酸锂、0.756g六水合硝酸镍、0.757g六水合硝酸钴、2.700四水合硝酸锰、0.092g磷酸二氢铵、12.6118g柠檬酸和4.968g的乙二醇全部溶解在350ml的去离子水中，搅拌混匀，置于梨形瓶中，然后在旋转蒸发仪中旋蒸，温度设为90℃，转速为50rpm。蒸成凝胶后将其放在真空烘箱中120℃烘8h。取出烘干的凝胶，研碎后放在管式炉中500℃先预烧4h，紧接着在850℃煅烧20h即得到目标产物。
将目标产物与炭黑、PVDF以质量比为8:1:1混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂研磨均匀，然后涂在铝箔上，并置于鼓风干燥箱中100℃烘1h。取出之后在滚压机上滚压几次后切成电极圆片。以此作为正极片，用锂片作为负极片，whatman公司生产的玻璃微纤维滤纸GF/D，电解液为北京化学试剂研究所生产的锂离子电池高压电解液，在手套箱中装成纽扣电池在新威电池测试系统上测试，温度为室温25℃。
该条件下合成的材料，在电压范围为2.0-4.8V之间，电流密度为20mA/g测试时，首次放电容量为254mAh/g，第80圈时的可逆放电容量为243mAh/g，容量保持率为95.67%，如图4所示；在60mAh/g测试时，首次放电容量为205mAh/g，300圈时放电容量为189mAh/g，容量保持率为92%。
实施例13溶胶凝胶法合成类聚阴离子材料Li[Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54](PO4)0.08O1.68
取2.589g的二水合醋酸锂、0.657g四水合醋酸镍、0.653g四水合醋酸钴、2.667g醋酸锰、0.0786g磷酸、12.6124g柠檬酸和4.985g的乙二醇全部溶解在350ml的去离子水中，搅拌混匀，置于梨形瓶中，然后在旋转蒸发仪中旋蒸，温度设为100℃，转速为60rpm。蒸成凝胶后将其放在真空烘箱中130℃烘8h。取出烘干的凝胶，研碎后放在管式炉中400℃先预烧5h，紧接着在900℃煅烧10h即得到目标产物。
将目标产物与炭黑、PVDF以质量比为8:1:1混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂研磨均匀，然后涂在铝箔上，并置于鼓风干燥箱中100℃烘1h。取出之后在滚压机上滚压几次后切成电极圆片。以此作为正极片，用锂片作为负极片，whatman公司生产的玻璃微纤维滤纸GF/D，电解液为北京化学试剂研究所生产的锂离子电池高压电解液，在手套箱中装成纽扣电池在新威电池测试系统上测试，温度为室温25℃。
该条件下合成的材料，在电压范围为2.0-4.8V之间，电流密度为20mA/g测试时，首次放电容量为200mAh/g，第80圈时的可逆放电容量为243mAh/g，容量保持上升趋势，如图4所示；在60mAh/g测试时，首次放电容量为188mAh/g，300圈时放电容量为198mAh/g，容量无衰减。
实施例14溶胶凝胶法合成类聚阴离子材料Li[Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54](SO4)0.02O1.92
取2.589g的二水合醋酸锂、0.657g四水合醋酸镍、0.653g四水合醋酸钴、2.667g醋酸锰、0.0529g硫酸铵、12.6124g柠檬酸和4.985g的乙二醇全部溶解在350ml的去离子水中，搅拌混匀，置于梨形瓶中，然后在旋转蒸发仪中旋蒸，温度设为80℃，转速为80rpm。蒸成凝胶后将其放在真空烘箱中150℃烘12h。取出烘干的凝胶，研碎后放在管式炉中500℃先预烧3h，紧接着在900℃煅烧15h即得到目标产物。
将目标产物与炭黑、PVDF以质量比为8:1:1混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂研磨均匀，然后涂在铝箔上，并置于鼓风干燥箱中100℃烘1h。取出之后在滚压机上滚压几次后切成电极圆片。以此作为正极片，用锂片作为负极片，whatman公司生产的玻璃微纤维滤纸GF/D，电解液为北京化学试剂研究所生产的锂离子电池高压电解液，在手套箱中装成纽扣电池在新威电池测试系统上测试，温度为室温25℃。
该条件下合成的材料，在电压范围为2.0-4.8V之间，电流密度为20mA/g测试时，首次放电容量为298mAh/g，第80圈时的可逆放电容量为285mAh/g，容量保持率为95.6%；在60mAh/g测试时，首次放电容量为214mAh/g，300圈时放电容量为191mAh/g，容量保持率为89%。
实施例15溶胶凝胶法合成类聚阴离子材料Li[Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54](SiO4)0.02O1.92
取2.589g的二水合醋酸锂、0.657g四水合醋酸镍、0.653g四水合醋酸钴、2.667g醋酸锰、0.0312g硅酸、12.6124g柠檬酸和4.985g的乙二醇全部溶解在350ml的去离子水中，搅拌混匀，置于梨形瓶中，然后在旋转蒸发仪中旋蒸，温度设为80℃，转速为40rpm。蒸成凝胶后将其放在真空烘箱中140℃烘10h。取出烘干的凝胶，研碎后放在管式炉中500℃先预烧6h，紧接着在800℃煅烧20h即得到目标产物。
将目标产物与炭黑、PVDF以质量比为8:1:1混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂研磨均匀，然后涂在铝箔上，并置于鼓风干燥箱中100℃烘1h。取出之后在滚压机上滚压几次后切成电极圆片。以此作为正极片，用锂片作为负极片，whatman公司生产的玻璃微纤维滤纸GF/D，电解液为北京化学试剂研究所生产的锂离子电池高压电解液，在手套箱中装成纽扣电池在新威电池测试系统上测试，温度为室温25℃。
该条件下合成的材料，在电压范围为2.0-4.8V之间，电流密度为20mA/g测试时，首次放电容量为277mAh/g，第80圈时的可逆放电容量为278mAh/g，容量保持率为100%；在60mAh/g测试时，首次放电容量为187mAh/g，300圈时放电容量为174mAh/g，容量保持率为93%。

Claims (12)

1.一种类聚阴离子锂离子电池层状正极材料，其化学式为LiM(AO4)xO2-δ，0<x<1，0<δ<2,其中M为LiaNibCocMn1-a-b-c，0≤a<1，0≤b<1，0<c≤1，a+b+c≤1；A选自P、S和Si中的一种或多种。
2.一种权利要求1所述的类聚阴离子锂离子电池层状正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a.称取具有化学式LiCo(AO4)xO2-δ，中所示的化学计量比的Co的氧化物，A的化合物和超过化学计量比5%的锂的化合物，放在一起研磨混合均匀；
b.将上述研磨后的混合物在400-600℃预烧3-5h，取出后再次研磨均匀；
c.将上述预烧后的混合物在800～900℃煅烧10-20h，即可得到目标产物。
3.如权利要求2所述的类聚阴离子锂离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述Co的氧化物选自Co3O4、Co2O3和CoO中的一种或多种；所述锂的化合物选自氢氧化锂、碳酸锂中的一种或多种；所述A的化合物对P来说选自磷酸、磷酸二氢铵；对S来说选自硫酸铵、硫酸氢铵、硫酸锂；对Si来说选自硅酸、二氧化硅、硅酸锂。
4.一种权利要求1所述的类聚阴离子锂离子电池层状正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a.将具有化学式LiM(AO4)xO2-δ，其中M为LiaNibCocMn1-a-b-c，0≤a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c<1中所示的化学计量比的锰盐、镍盐和钴盐溶解在去离子水中，配制成浓度为0.5～1.5mol/L的盐溶液；将NaOH和氨水溶解在去离子水中配制成混合碱溶液；
b.将上述混合碱溶液和盐溶液分别匀速加入盛有去离子水的容器中，整个过程中的pH值在10～12之间，温度在50～70℃之间；
c.滴加完毕后静置陈化8～16h，然后过滤洗涤沉淀，即得到所述的类聚阴离子锂离子电池层状正极材料的前驱体氢氧化物；
d.将前驱体氢氧化物配以超过化学式中所示的化学计量比5%的锂的化合物研磨，并在400-600℃预烧3-5h；
e.将预烧后的产物配加化学式中所示的化学计量比的A的化合物，研磨均匀，烘干后在800～900℃煅烧10～20h，即可得到目标产物。
5.如权利要求4所述的类聚阴离子锂离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述锰盐选自硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或多种；所述镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或多种；所述钴盐选自硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或多种。
6.如权利要求4所述的类聚阴离子锂离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述混合碱溶液中NaOH的摩尔数是锰盐、镍盐和/或钴盐的总摩尔数的两倍；所述氨水的摩尔数是NaOH的一半。
7.如权利要求4所述的类聚阴离子锂离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，步骤b中，利用蠕动泵将上述混合碱溶液和盐溶液分别匀速加入盛有去离子水的容器中，速度控制在0.8-1.8ml/min。
8.如权利要求4所述的类聚阴离子锂离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，步骤d中，所述锂的化合物选自氢氧化锂、碳酸锂中的一种或多种；所述A的化合物对P来说选自磷酸、磷酸二氢铵；对S来说选自硫酸铵、硫酸氢铵、硫酸锂；对Si来说选自硅酸、二氧化硅、硅酸锂。
9.一种权利要求1所述的类聚阴离子锂离子电池层状正极材料的制备方法，包括以下步骤：
a.直接将化学式LiM(AO4)xO2-δ，其中M为LiaNibCocMn1-a-b-c，0≤a<1，0<b<1，0<c<1，a+b+c<1中所示的化学计量比的锰盐、镍盐、钴盐、锂盐、A的化合物、乙二醇和柠檬酸全部溶解在去离子水中配制成溶胶；
b.真空状态下将溶胶蒸干为凝胶；
c.将凝胶在120～150℃下真空干燥5～12h，研碎后首先在400～500℃煅烧3～6h，接着在800～900℃时煅烧10～20h，即得到目标产物。
10.如权利要求9所述的类聚阴离子锂离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述锰盐选自醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰、氯化锰中的一种或多种；所述镍盐选自醋酸镍、硝酸镍、硫酸镍、氯化镍中的一种或多种；所述钴盐选自醋酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种或多种；所述锂盐选自醋酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂中的一种或多种；所述A的化合物对P来说选自磷酸、磷酸二氢铵；对S来说选自硫酸铵、硫酸氢铵、硫酸锂；对Si来说选自硅酸、硅酸锂、正硅酸乙酯。
11.如权利要求9所述的类聚阴离子锂离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，步骤a中，所述锂盐的物质的量超过化学式中所示的化学计量比的5%。
12.如权利要求9所述的类聚阴离子锂离子电池层状正极材料的制备方法，其特征在于，步骤b中，利用旋转蒸发仪将溶胶蒸干，所述旋转蒸发仪温度设为80-100℃，转速为40-80rpm。
CN201310652829.5A 2013-12-05 2013-12-05 一种类聚阴离子的锂离子电池层状正极材料及其制备方法 Pending CN103682270A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310652829.5A CN103682270A (zh) 2013-12-05 2013-12-05 一种类聚阴离子的锂离子电池层状正极材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310652829.5A CN103682270A (zh) 2013-12-05 2013-12-05 一种类聚阴离子的锂离子电池层状正极材料及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103682270A true CN103682270A (zh) 2014-03-26

Family

ID=50319102

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310652829.5A Pending CN103682270A (zh) 2013-12-05 2013-12-05 一种类聚阴离子的锂离子电池层状正极材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103682270A (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104409718A (zh) * 2014-12-01 2015-03-11 长沙宝锋能源科技有限公司 富锂锰基锂离子电池正极材料及制备方法
CN107001068A (zh) * 2014-11-26 2017-08-01 巴斯夫欧洲公司 用于制备锂化过渡金属氧化物的方法
CN107001072A (zh) * 2014-11-28 2017-08-01 巴斯夫欧洲公司 用于制备锂化过渡金属氧化物的方法
CN109360984A (zh) * 2018-12-06 2019-02-19 济南大学 一种锂离子电池层状正极材料杂化表面的制备方法
CN110429268A (zh) * 2019-08-19 2019-11-08 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种改性硼掺杂富锂锰基正极材料及其制备方法与应用
CN112744872A (zh) * 2019-10-30 2021-05-04 北京大学 一种高镍正极材料的液相法磷元素掺杂改性制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101202343A (zh) * 2006-12-15 2008-06-18 中国电子科技集团公司第十八研究所 锂离子电池正极材料氧化镍钴锰锂及其制备方法
CN101714629A (zh) * 2009-11-10 2010-05-26 苏州大学 锂离子电池用三平台混合正极材料及其制备方法
CN102084524A (zh) * 2008-05-22 2011-06-01 株式会社杰士汤浅国际 锂二次电池用正极活性物质及锂二次电池
CN102315444A (zh) * 2010-07-08 2012-01-11 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种纳米改性聚阴离子正极活性材料及其制备方法以及锂离子二次电池
WO2012067675A1 (en) * 2010-11-17 2012-05-24 Uchicago Argonne, Llc, Operator Of Argonne National Laboratory Electrode structures and surfaces for li batteries
CN103199229A (zh) * 2013-03-19 2013-07-10 南开大学 聚阴离子掺杂的富锂层状氧化物正极材料及其制备和应用

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101202343A (zh) * 2006-12-15 2008-06-18 中国电子科技集团公司第十八研究所 锂离子电池正极材料氧化镍钴锰锂及其制备方法
CN102084524A (zh) * 2008-05-22 2011-06-01 株式会社杰士汤浅国际 锂二次电池用正极活性物质及锂二次电池
CN101714629A (zh) * 2009-11-10 2010-05-26 苏州大学 锂离子电池用三平台混合正极材料及其制备方法
CN102315444A (zh) * 2010-07-08 2012-01-11 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种纳米改性聚阴离子正极活性材料及其制备方法以及锂离子二次电池
WO2012067675A1 (en) * 2010-11-17 2012-05-24 Uchicago Argonne, Llc, Operator Of Argonne National Laboratory Electrode structures and surfaces for li batteries
CN103199229A (zh) * 2013-03-19 2013-07-10 南开大学 聚阴离子掺杂的富锂层状氧化物正极材料及其制备和应用

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107001068A (zh) * 2014-11-26 2017-08-01 巴斯夫欧洲公司 用于制备锂化过渡金属氧化物的方法
CN107001072A (zh) * 2014-11-28 2017-08-01 巴斯夫欧洲公司 用于制备锂化过渡金属氧化物的方法
CN107001072B (zh) * 2014-11-28 2020-05-12 巴斯夫欧洲公司 用于制备锂化过渡金属氧化物的方法
CN104409718A (zh) * 2014-12-01 2015-03-11 长沙宝锋能源科技有限公司 富锂锰基锂离子电池正极材料及制备方法
CN109360984A (zh) * 2018-12-06 2019-02-19 济南大学 一种锂离子电池层状正极材料杂化表面的制备方法
CN110429268A (zh) * 2019-08-19 2019-11-08 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种改性硼掺杂富锂锰基正极材料及其制备方法与应用
CN112744872A (zh) * 2019-10-30 2021-05-04 北京大学 一种高镍正极材料的液相法磷元素掺杂改性制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103413931B (zh) 硼掺杂的锂离子电池富锂正极材料及其制备方法
CN104201337B (zh) 一种锂离子电池用钠掺杂富锂锰基正极材料及其制备方法
CN102751480B (zh) 一种包覆型富锂锰基材料及其制备方法
CN108123115B (zh) O2构型锂电池正极材料及其制备方法
CN103972499B (zh) 一种改性的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法
CN103682270A (zh) 一种类聚阴离子的锂离子电池层状正极材料及其制备方法
CN104157831A (zh) 一种核壳结构的尖晶石镍锰酸锂、层状富锂锰基复合正极材料及其制备方法
CN104300135A (zh) 一种富镍浓度梯度型镍钴铝酸锂正极材料、其制备方法及锂离子电池
CN102201573A (zh) 一种核壳结构锂离子电池富锂正极材料及其制备方法
CN103618064A (zh) 一种氧化铝复合镍钴锰酸锂三元材料的制备方法
CN104037404A (zh) 一种锂离子电池用镍钴铝锂和锰酸锂复合材料及其制备方法
CN112299487B (zh) 一种层内阳离子无序的全锰或高锰基富锂层状正极材料及其制备方法
CN102938460B (zh) 一种铝掺杂的尖晶石锰基材料及其制备方法
CN103296264A (zh) 一种锂离子电池纳米三元正极材料及其制备方法
CN103606667A (zh) 一种锂离子电池材料锰系固溶体正极材料的制备方法
CN103682311A (zh) 一种锂离子电池三元复合正极材料的制备方法
CN107069013B (zh) 一种改性富锂锰基正极材料及其制备方法
CN104425809A (zh) 锂离子电池正极材料及其制备方法、含有该材料的锂离子电池
CN108321380A (zh) 一种氧化镓包覆的高镍三元锂电池正极材料及制备方法
CN103943862A (zh) 磷酸盐表面包覆的二元层状锂离子电池正极材料及其制备方法
CN104779385A (zh) 一种高比容量锂离子电池正极材料及其制备方法
CN103337615A (zh) 一种高容量锂离子电池的正极材料及其制备方法
CN102832387A (zh) 富锂高锰层状结构三元材料、其制备方法及应用
CN103606669A (zh) 掺三价钪或铬的尖晶石富锂锰酸锂正极材料的制备方法
CN102332578A (zh) 一种高容量锂离子电池正极材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20140326

RJ01 Rejection of invention patent application after publication