CN107001072B - 用于制备锂化过渡金属氧化物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于制备锂化过渡金属氧化物的方法，所述方法包括以下步骤：(a)提供选自镍和至少一种选自锰和钴的过渡金属的混合氧化物、氢氧化物、羟基氧化物和碳酸盐的前体，其中所述前体的至少45摩尔％的阳离子是Ni阳离子，(b)将所述前体与至少一种选自LiOH、Li2O、Li2CO3和LiNO3的锂盐混合，由此得到混合物，(c)将至少一种通式(I)XyH3‑yPO4(I)的磷化合物加入步骤(b)中得到的混合物，其中X选自NH4和Li，y为1或2，其中步骤(b)和(c)可以连续或同时进行，在650‑950℃的温度下处理由此得到的混合物。

Description

用于制备锂化过渡金属氧化物的方法
本发明涉及制备锂化过渡金属氧化物的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供选自镍和至少一种选自锰和钴的过渡金属的混合氧化物、混合氢氧化物、混合羟基氧化物和混合碳酸盐的前体，其中前体的至少45摩尔％的阳离子是Ni阳离子，
(b)将所述前体与至少一种选自LiOH、Li2O、Li2CO3和LiNO3的锂盐混合，由此得到混合物，
(c)将至少一种通式(I)的磷化合物加入步骤(b)中得到的混合物，
XyH3-yPO4 (I)
其中
X选自NH4和Li，
y为1或2，
其中步骤(b)和(c)可以连续或同时进行，
(d)在650-950℃的温度下处理由此得到的混合物。
存储能源一直是兴趣渐增的主题。电化学电池，例如二次电池组或蓄电池可用于存储电能。最近，锂离子电池组已经受到特别的关注。它们在几个技术方面优于传统电池组。例如，它们可用于产生利用基于含水电解质的电池组不能得到的电压。
在锂离子电池组中，制造电极的材料，更特别地制造阴极的材料起重要作用。
在许多情况下，使用含锂的混合过渡金属氧化物，尤其是含锂的镍-钴-锰氧化物作为活性材料。在用于制备锂离子电池组的阴极材料的通常方法中，首先通过将过渡金属以碳酸盐、氧化物或优选氢氧化物形式(其可以是或不是碱性的)共沉淀而形成所谓的前体。然后将前体与锂盐(例如但不限于LiOH、Li2O、LiNO3或者尤其是Li2CO3)混合，并在高温下煅烧(烧制)。锂盐可作为水合物或以脱水形式使用。热处理可以在800-1000℃的温度下进行。
在许多情况下，期望实现混合过渡金属氧化物的高镍含量，因为这些材料具有高容量和高能量密度。然而，在许多情况下，富含镍的材料具有降低的热稳定性。此外，数种相对于总过渡金属含量具有45摩尔％和更高的镍含量的锂化过渡金属氧化物通常会有残留的碳酸盐含量。这样的残留碳酸盐常常导致在多个循环步骤之后锂离子电池组的容量劣化。其他该类不希望化合物是氧化锂和氢氧化锂。锂化过渡金属氧化物中的痕量碳酸锂可源自未反应的碳酸锂，其作为常用原料用于将锂引入相应前体。虽然建议用氢氧化锂或一些除碳酸锂以外的其他锂化合物代替碳酸锂，但价格合理和易于处理仍然驱使许多制造商使用它。特别地，相对于总过渡金属含量包含45摩尔％或更多的Ni的带有锂盐的前体转化可能缓慢，导致未反应的锂盐。该类未反应的锂盐可以在空气中储存或处理期间转化为碳酸锂。Li2CO3可能与电池组充电或放电期间形成的痕量的任何路易斯酸反应。在这种反应中，将形成可能在操作期间破坏电池组的CO2。因此，在大多数情况下，不能接受的残留的碳酸盐含量为0.5％。
为了制造阴极，许多来源建议将阴极活性材料、粘合剂和碳浆化。然而，残留的LiOH和Li2O可能导致该浆料胶凝。
在CN 102496710A1中，公开了用磷酸锂和过渡金属氧化物如ZrO2的混合物或者用磷酸锂和Al2O3的混合物涂覆特定锂化过渡金属氧化物的方法。然而，该方法是冗长的，并且需要双重煅烧步骤。
因此，本发明的目的是提供一种用于制造具有良好循环稳定性并因此提供延长寿命的电池组的电极材料的方法。此外，本发明的目的是提供一种具有良好循环稳定性和使用寿命的锂离子电池组用电极材料。特别地，本发明的目的是提供一种残留碳酸盐含量为0.3重量％或更少的锂离子电池组用电极材料。此外，本发明的目的是提供电极材料的用途。
因此，发现了开始时定义的方法，以下也称为根据本发明的方法或本发明方法。
本发明方法是一种用于制备锂化过渡金属氧化物的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供选自镍和至少一种选自锰和钴的过渡金属的混合氧化物、混合氢氧化物、混合羟基氧化物和混合碳酸盐的前体，其中所述前体的至少45摩尔％的阳离子是Ni阳离子，-所述步骤在下文中也称为步骤(a)，
(b)将所述前体与至少一种选自LiOH、Li2O、Li2CO3和LiNO3的锂盐混合，由此得到混合物，-所述步骤在下文中也称为步骤(b)，
(c)将所述混合物与至少一种通式(I)的磷化合物混合，
XyH3-yPO4 (I)
其中
X选自NH4和Li，
y为1或2，
-所述步骤在下文中也称为步骤(c)，
其中步骤(b)和(c)可以连续或同时进行，
(d)在650-950℃的温度下处理由此得到的混合物，-所述步骤在下文中也称为步骤(d)。
根据步骤(a)，提供前体。所述前体选自镍和至少一种选自锰和钴的过渡金属的混合化合物，优选选自镍、钴和锰以及任选地至少一种除前述之外的其他阳离子的混合化合物。所述混合化合物选自混合氧化物、混合氢氧化物、混合羟基氧化物和混合碳酸盐，优选混合氢氧化物和混合羟基氧化物。
在本发明的一个实施方案中，前体包含镍阳离子、钴阳离子和锰阳离子以及任选地至少一种其他过渡金属、铝、钡或钙的阳离子。
前体的至少45摩尔％的阳离子是Ni阳离子。
优选地，所述前体是颗粒状材料。这意指前体以粉末形式提供，并且粉末由具有0.1-35μm，优选1-30μm，更优选2-20μm的平均直径(D50)的颗粒组成，例如通过光散射测量。合适的设备是可商购的，例如Malvern Mastersizer。
在本发明的一个优选实施方案中，前体具有根据式NiaCobMncMd的金属组成，其中
a为0.45-0.9，
b为0.05-0.3，
c为0.05-0.3，
d为0-0.1，
其中a+b+c+d＝1，
并且M选自Al、Ti、V、Zn、Ca和Mo中的一种或多种。
优选地，所述前体中镍和钴的大部分或全部阳离子或者镍和钴处于+2的氧化态。
前体可以优选通过由相应过渡金属盐(例如相应过渡金属氯化物、过渡金属硝酸盐或过渡金属硫酸盐)的溶液将相应氢氧化物或碳酸盐共沉淀，随后在80-150℃的温度下在惰性气体中或在空气中干燥而制备。
前体可以具有对每个颗粒的直径平均测量的过渡金属组成。在其他实施方案中，前体可以是所谓的梯度材料，因此具有对每个颗粒的直径测得的不同的过渡金属组成。
在本发明的一个实施方案中，前体选自具有窄粒径分布的那些。例如，可以定义窄粒径分布，使得中值直径的比例(D10)/(D50)至少为0.5，比例(D90)/(D50)不大于1.6。
前体可以以初级颗粒的团聚体的形式提供。相应的初级颗粒可以例如具有50-500nm的平均直径。
在本发明的一个实施方案中，前体具有0.1-1m2/g的BET表面积，其通过在200℃下将样品脱气至少30分钟后的氮气吸附或者基于DIN ISO 9277而测量。
在本发明的一个实施方案中，对于0.005-20μm的孔径，前体具有0.2-0.5ml/g的平均孔体积，其通过Hg孔隙率法测定。
在本发明的一个实施方案中，对于0.005-0.1μm的孔径，前体具有0.01-0.1ml/g的平均孔体积，其通过Hg孔隙率法测定。
在本发明的一个实施方案中，前体具有1.8-2.7kg/l的装填密度。
优选地，本发明方法的步骤(a)中提供的前体以预干燥(例如在80-120℃的温度下干燥)的形式提供。
在步骤(b)中，将步骤(a)中提供的前体与至少一种选自LiOH、Li2O、Li2CO3和LiNO3的锂盐，优选LiOH，特别优选Li2CO3(各自呈无水形式，或者如果存在的话，作为水合物)混合。由此得到混合物。
选择前体和锂盐的量以得到阴极活性材料的所需化学计量。优选地，选择前体和锂化合物使得锂与包括任何M(如果合适的话)的所有过渡金属的总和的摩尔比为1:1-1.1:1，优选1.03:1-1.06:1。
步骤(b)可以在任何适用于混合颗粒状化合物的常规容器或装置中进行。
在步骤(c)中，在步骤(b)中得到的混合物中加入至少一种磷化合物。所述磷化合物具有通式(I)
XyH3-yPO4 (I)
其中
X选自NH4和Li，
y为1或2。
通式(I)的化合物的实例是LiH2PO4、Li2HPO4、Li(NH4)HPO4、(NH4)2HPO4和(NH4)H2PO4。优选的实例是LiH2PO4和(NH4)2HPO4，特别优选的是(NH4)2HPO4。
在本发明的一个实施方案中，磷化合物与前体的重量比为1:200-1:50，优选1:100-1:50。
步骤(b)和(c)可以连续或同时，优选同时进行。
步骤(c)可以在与进行步骤(b)相同的装置中进行。在本发明的一个实施方案中，步骤(b)和(c)同时进行。
在本发明的一个具体实施方案中，将化合物(I)和选自LiOH、Li2O、Li2CO3和LiNO3的锂盐预混合，然后加入前体中，随后混合。
在步骤(d)中，将根据步骤(c)得到的混合物热处理。热处理可以在500-1000℃，优选750-950℃的温度下进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(d)在两个或更多个阶段中进行，其中这些阶段的温度不同。例如，在本发明方法的一个实施方案中，步骤(d)可包括两个阶段，其中一个在400-700℃的温度下进行，第二阶段在750-950℃的温度下进行。在本发明方法的另一实施方案中，步骤(d)可包括三个阶段，其中一个在300-550℃的温度下进行，第二阶段在600-700℃的温度下进行，第三个是在750-950℃的温度下进行。在本发明方法的上下文中，阶段是持续至少30分钟的子步骤，在此期间温度在±10℃的范围内约为恒定。
步骤(d)可以在氧气、富氧空气、所谓的合成空气的气氛中或者在空气中进行。合成空气或富氧空气的气氛是优选的。在本发明的上下文中，来自氮气和氧气的人造混合物称为合成空气。最优选的合成空气是体积80/20的氮气和氧气的混合物。选择氧化锂或LiOH作为锂盐时，优选合成空气。当选择碳酸锂作为锂盐时，优选空气。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的步骤(d)在常压下进行。在本发明的另一实施方案中，本发明方法在减压，例如500-995毫巴下进行。在本发明的替代实施方案中，本发明方法在1000-2700毫巴的压力下进行。
本发明方法的步骤(d)的合适的反应容器是例如流化床反应器、隧道窑、辊底式加热炉、回转炉、摆窑(pendulum kiln)和回转床炉。优选辊底式加热炉。
在本发明的一个实施方案中，本发明方法的步骤(d)在1-24小时，优选90分钟至8小时的时间内进行。
在本发明的一个实施方案中，步骤(d)期间的温度变化缓慢地或以快速方式进行。因此，可以选择缓慢加热速度如1-3℃/min。在其他实施方案中，选择快速加热速率，例如5-25℃/min。也可以以不同的速度进行冷却。可以从反应容器中简单地移除经加热的物质并因此施加指数冷却速率。可以例如用空气在环境温度下冷却经加热的物质，或者将其储存在提供环境温度以上的温度的室内。
通过进行本发明方法，得到阴极活性材料，下文中也称为本发明阴极活性材料。本发明阴极材料在用于电极中，尤其是用于锂离子电池组用的阴极中时具有优异的性能。它具有良好的循环稳定性，因此具有优异的使用寿命。
本发明的另一方面是具有通式(II)的阴极活性材料，
Li1+x(NiaCobMncMd)1-xO2·y磷酸锂(II)
其中
x为0-0.1，优选0.005-0.05，
a为0.45-0.9，
b为0.05-0.3，
c为0.05-0.3，
d为0-0.1，
y为0.005-0.03
其中a+b+c+d＝1，
并且M选自Al、Ti、V、Zn、Ca和Mo中的一种或多种，
所述磷酸锂以均匀分散的形式存在于Li1+x(NiaCobMncMd)1-xO2的颗粒内或以单独颗粒的形式存在。
在本发明的上下文中，术语“磷酸锂”包括含锂磷酸盐，例如但不限于NiLiPO4、MnLiPO4、CoLiPO4、Li3PO4和Li4P2O7。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明阴极活性材料具有其中磷酸锂选自Li3PO4和Li4P2O7的式(II)。
在本发明的一个实施方案中，本发明阴极活性材料包含0.01-0.5重量％的Li2CO3，其作为Li2CO3并且相对于所述锂化过渡金属氧化物测定。
在本发明的一个实施方案中，本发明阴极活性材料的表面(BET)为0.2-10m2/g，优选0.3-1m2/g。表面(BET)可以通过氮气吸收，例如根据DIN 66131而测定。
在本发明的一个实施方案中，本发明阴极活性材料呈本发明锂化过渡金属氧化物的团聚的初级颗粒的形式。然后将该类团聚物称为本发明锂化过渡金属氧化物的次级颗粒。
在本发明的一个实施方案中，本发明阴极活性材料的初级颗粒具有1-2000nm，优选10-1000nm，特别优选50-500nm的平均直径。平均初级粒径可例如通过SEM或TEM测定。
在本发明的一个实施方案中，本发明阴极活性材料的次级颗粒的粒径(D50)为6-16μm，尤其是7-12μm。在本发明的上下文中，平均粒径(D50)是指基于体积的粒径的中值，其可例如通过光散射测定。
在本发明阴极活性材料中，磷酸锂可以在Li1+x(NiaCobMncMd)1-xO2的颗粒内以均匀分散的形式存在，或者以分开的颗粒的形式存在。不希望受任何理论束缚，假定磷酸锂呈玻璃颗粒分开的形式或者附着于Li1+x(NiaCobMncMd)1-xO2的颗粒。
本发明阴极活性材料可特别用作电极材料。
在本发明的一个实施方案中，本发明阴极活性材料具有0-0.3重量％，优选0.01-0.3重量％的残留碳酸盐含量。残留的碳酸盐含量可以通过本身已知的方法，例如通过在玻璃比色杯中从一定量的样品中释放CO2并在玻璃比色杯中经由红外吸收测量CO2的量而测定。替代方法是滴定法，例如酸/碱滴定。
本发明的另一方面涉及包含至少一种本发明阴极活性材料的阴极。它们对锂离子电池组特别有用。根据本发明包含至少一种阴极的锂离子电池组显示出非常好的放电和循环性能。优选地，还改进了循环稳定性和C-倍率容量行为。根据本发明包含至少一种阴极活性材料的阴极在下文中也称为本发明阴极或根据本发明的阴极。
在本发明的一个实施方案中，本发明阴极包含
(A)至少一种如上所述的阴极活性材料，
(B)导电状态的碳，和
(C)粘合剂。
根据本发明的阴极包含至少一种阴极活性材料。根据本发明的阴极还包含导电改性形式的碳，简称为碳(B)。碳(B)可以选自烟灰、活性炭、碳纳米管、石墨烯和石墨。在制备本发明电极材料期间可以加入碳(B)。
在本发明的一个实施方案中，碳(B)与本发明阴极活性材料之比相对于组分(b)为1-15重量％，优选至少2重量％。
本发明电极可以包含其他组分。它们可以包含集电器，例如但不限于铝箔。它们还包含粘合剂(C)。
合适的粘合剂(C)优选选自有机(共)聚合物。合适的(共)聚合物，即均聚物或共聚物，可以选自例如可通过阴离子、催化或自由基(共)聚合得到的(共)聚合物，尤其是聚乙烯、聚丙烯腈、聚丁二烯、聚苯乙烯和至少两种选自乙烯、丙烯、苯乙烯、(甲基)丙烯腈和1,3-丁二烯的共聚单体的共聚物。聚丙烯也是适用的。聚异戊二烯和聚丙烯酸酯也是合适的。特别优选聚丙烯腈。
在本发明的上下文中，聚丙烯腈不仅应理解为意指聚丙烯腈均聚物，而且也意指丙烯腈与1,3-丁二烯或苯乙烯的共聚物。优选聚丙烯腈均聚物。
在本发明的上下文中，聚乙烯不仅应理解为意指均聚乙烯，而且也意指乙烯共聚物，其包含至少50摩尔％的共聚乙烯和至多50摩尔％的至少一种其他共聚单体，例如α-烯烃如丙烯、丁烯(1-丁烯)、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-戊烯和异丁烯、乙烯基芳烃如苯乙烯以及(甲基)丙烯酸、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸的C1-C10烷基酯，尤其是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯，还有马来酸、马来酸酐和衣康酸酐。聚乙烯可以是HDPE或LDPE。
在本发明的上下文中，聚丙烯不仅应理解为意指均聚丙烯，而且也意指丙烯的共聚物，其包含至少50摩尔％的共聚丙烯和至多50摩尔％的至少一种其他共聚单体，例如乙烯和α-烯烃如丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯和1-戊烯。聚丙烯优选是全同立构或基本上全同立构的聚丙烯。
在本发明的上下文中，聚苯乙烯不仅应理解为意指苯乙烯的均聚物，而且也意指与丙烯腈、1,3-丁二烯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸C1-C10烷基酯、二乙烯基苯，尤其是1,3-二乙烯基苯、1,2-二苯基乙烯和α-甲基苯乙烯的共聚物。
另一优选粘合剂(C)是聚丁二烯。
其他合适的粘合剂(C)选自聚氧化乙烯(PEO)、纤维素、羧甲基纤维素、聚酰亚胺和聚乙烯醇。
在本发明的一个实施方案中，粘合剂(C)选自具有50,000至1,000,000g/mol，优选至500,000g/mol的平均分子量Mw的那些(共)聚合物。
粘结剂(C)可以是交联或非交联(共)聚合物。
在本发明的一个特别优选实施方案中，粘合剂(C)选自卤化(共)聚合物，尤其是氟化(共)聚合物。卤化或氟化(共)聚合物应理解为意指包含至少一种(共)聚合的(共聚)单体的那些(共)聚合物，所述(共聚)单体每分子具有至少一个卤原子或至少一个氟原子，更优选每分子具有至少两个卤原子或至少两个氟原子。实例是聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVdF-HFP)、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、全氟烷基乙烯基醚共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、偏二氟乙烯-一氯三氟乙烯共聚物和乙烯-氯氟乙烯共聚物。
合适的粘合剂(C)尤其是聚乙烯醇和卤化(共)聚合物如聚氯乙烯或聚偏二氯乙烯，尤其是氟化(共)聚合物如聚氟乙烯，尤其是聚偏二氟乙烯和聚四氟乙烯。
本发明电极相对于组分(a)、组分(b)和碳(c)的总和可以包含1-15重量％的粘合剂(d)。
本发明的另一方面是电化学电池，其包含
(a)至少一种包含阴极活性材料(A)、碳(B)和粘合剂(C)的阴极，
(b)至少一种阳极，和
(c)至少一种电解质。
上面已经详细描述了阴极(a)的实施方案。
阳极(b)可以包含至少一种阳极活性材料，例如碳(石墨)、TiO2、锂钛氧化物、硅或锡。阳极(b)还可以包含集电体，例如金属箔如铜箔。
电解质(c)可以包含至少一种非水溶剂、至少一种电解质盐和任选地添加剂。
电解质(c)的非水溶剂在室温下可以是液体或固体，并且优选选自聚合物、环状或无环醚、环状和无环缩醛和环状或无环有机碳酸盐。
合适的聚合物的实例特别是聚亚烷基二醇，优选聚C1-C4亚烷基二醇，特别是聚乙二醇。在此，聚乙二醇可以包含至多20摩尔％的一种或多种C1-C4亚烷基二醇。聚亚烷基二醇优选为具有两个甲基或乙基封端的聚亚烷基二醇。
合适的聚亚烷基二醇，特别是合适的聚乙二醇的分子量Mw可以为至少400g/mol。
合适的聚亚烷基二醇，特别是合适的聚乙二醇的分子量Mw可以为至多5,000,000g/mol，优选至多2,000,000g/mol。
合适的无环醚的实例是例如二异丙基醚、二正丁基醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷，优选1,2-二甲氧基乙烷。
合适的环醚的实例是四氢呋喃和1,4-二
Figure BDA0001304544360000113
烷。
合适的无环缩醛的实例是例如二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、1,1-二甲氧基乙烷和1,1-二乙氧基乙烷。
合适的环状缩醛的实例是1,3-二
Figure BDA0001304544360000114
烷，特别是1,3-二氧杂戊环。
合适的无环有机碳酸盐的实例是碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯和碳酸二乙酯。
合适的环状有机碳酸盐的实例是通式(III)和(IV)的化合物，
Figure BDA0001304544360000111
其中R1、R2和R3可以相同或不同，并且选自氢和C1-C4烷基如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基，其中R2和R3优选不是叔丁基。
在特别优选的实施方案中，R1是甲基，R2和R3各自是氢，或者R1、R2和R3各自是氢。
另一优选的环状有机碳酸盐是式(V)的碳酸亚乙烯酯。
Figure BDA0001304544360000112
溶剂优选以无水状态使用，即水含量为1ppm至0.1重量％，其可以通过例如卡尔费歇尔滴定而测定。
电解质(c)还包含至少一种电解质盐。合适的电解质盐特别是锂盐。合适的锂盐的实例是LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiC(CnF2n+1SO2)3，亚氨基锂如LiN(CnF2n+1SO2)2(其中n为1-20的整数)、LiN(SO2F)2、Li2SiF6、LiSbF6、LiAlCl4和通式(CnF2n+1SO2)tYLi的盐，其中m定义如下：
当Y选自氧和硫时，t＝1，
当Y选自氮和磷时，t＝2，以及
当Y选自碳和硅时，t＝3。
优选的电解质盐选自LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiPF6、LiBF4、LiClO4，特别优选LiPF6和LiN(CF3SO2)2。
在本发明的一个实施方案中，本发明电池组包含一个或多个分离器(d)，借助于所述分离器使电极机械分离。合适的分离器(d)是与金属锂不反应的聚合物膜，特别是多孔聚合物膜。用于分离器(d)的特别合适的材料是聚烯烃，特别是成膜多孔聚乙烯和成膜多孔聚丙烯。
由聚烯烃，特别是聚乙烯或聚丙烯组成的分离器(d)可具有35-45％的孔隙率。合适的孔径是例如30-500nm。
在本发明的另一实施方案中，分离器(D)可以选自填充有无机颗粒的PET无纺布。该类分离器可以具有40-55％的孔隙率。合适的孔径是例如80-750nm。
本发明电池组还可包含可具有任何形状如立方形或圆柱形盘形状的壳体。在一个变体中，使用构造为袋的金属箔作为壳体。
本发明电池组提供非常好的放电和循环行为，特别是关于容量损失。
本发明电池组可以包含彼此组合的两个或更多个电化学电池，例如可以串联或并联连接。优选串联连接。在本发明电池组中，至少一个电化学电池包含至少一个根据本发明的电极。优选地，在本发明电化学电池中，大部分电化学电池包含根据本发明的电极。甚至更优选地，在本发明电池组中，所有电化学电池包含根据本发明的电极。
本发明进一步提供本发明电池组在器具中，特别是在移动器具中的用途。移动电器的实例是交通工具，例如汽车、自行车、飞机或水上交通工具，例如轮船或舰艇。移动器具的其他实例是手动移动的那些，例如计算机，尤其是笔记本电脑、电话，或者电动手动工具，例如在建筑领域中，尤其是电钻、电池组供电的螺丝刀或电池组供电的订书器。
通过工作实施例进一步说明本发明。
实施例
百分数是重量百分数，除非另有明确说明。
I.锂化过渡金属氧化物的制备
I.1本发明阴极活性材料(CAM.1)的制备
提供组成为Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2的前体。在球磨机中，将Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2与Li2CO3混合，使得Li/总过渡金属摩尔比为1.03/1。然后，加入1重量％的LiH2PO4，其百分数相对于Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2和Li2CO3的总和。将由此得到的混合物在箱式炉(box furance)中在空气下在以下温度程序下煅烧：以3K/min升至350℃，在350℃下保持4小时，以3K/min升至675℃，在675℃下保持4小时，以3K/min升至900℃，在900℃下保持6小时。在步骤(d.1)之后，将由此得到的材料在12小时内在空气中冷却至室温，在研钵中解聚，并通过筛目尺寸为32μm的筛子筛分。得到本发明阴极活性材料(CAM.1)。
I.2本发明阴极活性材料(CAM.2)的制备
提供前体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2。在球磨机中，将Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2与Li2CO3混合，使得Li/总过渡金属摩尔比为1.03/1。然后，加入1重量％的(NH4)2HPO4，其百分数相对于Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2和Li2CO3之和。将由此得到的混合物在箱式炉中在氧气气氛下用以下温度程序煅烧：以3K/min升至350℃，在350℃下保持4小时，以3K/min升至675℃，在675℃下保持4小时，以3K/min升至900℃，在900℃下保持6小时。在步骤(d.2)之后，将由此得到的材料在氧气气氛下在12小时内冷却至室温，在研钵中解聚，并通过筛目尺寸为32μm的筛子筛分。得到本发明阴极活性材料(CAM.2)。
I.3对比实验：对比阴极活性材料C-(CAM.3)的制备
提供前体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2。在球磨机中，将Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2与Li2CO3混合，使得Li/总过渡金属摩尔比为1.03/1。没有添加磷酸盐化合物。将由此得到的混合物在箱式炉中在空气下在以下温度程序下煅烧：以3K/min升至350℃，在350℃下保持4小时，以3K/min升至675℃，在675℃下保持4小时，以3K/min升至900℃，在900℃下保持6小时。在步骤(d.2)之后，将由此得到的材料在12小时内在空气中冷却至室温，在研钵中解聚，并通过筛目尺寸为32μm的筛子筛分。得到对比阴极活性材料C-(CAM.3)。
I.4对比实验：对比阴极活性材料C-(CAM.4)的制备
提供前体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2。在球磨机中，将Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2与Li2CO3混合，使得Li/总过渡金属摩尔比为1.03/1。没有添加磷酸盐化合物。将由此得到的混合物在箱式炉中在氧气气氛下用以下温度程序煅烧：以3K/min升至350℃，在350℃下保持4小时，以3K/min升至675℃，在675℃下保持4小时，以3K/min升至900℃，在900℃下保持6小时。在步骤(d.2)之后，将由此得到的材料在氧气气氛下在12小时内冷却至室温，在研钵中解聚，并通过筛目尺寸为32μm的筛子筛分。得到对比阴极活性材料C(CAM.4)。
表：所选阴极活性材料的Li2CO3含量
Figure BDA0001304544360000141
II.本发明阴极和本发明电化学电池的制备
II.1半电池的生产：
为了生产阴极(a.1)，将下列成分彼此混合：
88g CAM.1
6g聚偏二氟乙烯，(c.1)(“PVdF”)，可由Arkema Group作为Kynar
Figure BDA0001304544360000142
2801商购，
3g炭黑，(b.1)，BET表面积为62m2/g，可由Timcal作为“Super C 65L”商购，
3g石墨，(b.2)，可由Timcal作为KS6商购。
在搅拌的同时，加入足量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，并将混合物用Ultraturrax搅拌直至得到坚硬、无团块的糊状物。
阴极如下制备：在30μm厚的铝箔上以120μm刮刀施涂所述糊状物。将负载的箔在105℃的真空烘箱中干燥16小时。在罩中冷却至室温后，从箔中冲压出圆盘形阴极。然后称重阴极盘并将其引入氩气手套箱中，在此再次将其真空干燥。然后，组装具有已制备的盘的电池。
电化学测试在“TC1”电池中进行。使用的电解质(c.1)是在碳酸甲基乙基酯/碳酸亚乙酯(体积比1:1)中的1M LiPF6溶液。
分离器(d.1)：玻璃纤维。阳极(b.1)：锂。电池的电位范围：3.0V-4.3V。
得到本发明电化学电池(BAT.1)。
II.2根据本发明的阴极和电化学电池以及对比阴极和电化学电池的制备
重复上述实验，但用相同量的(CAM.2)替代本发明(CAM.1)。
得到本发明电化学电池(BAT.2)。
III.电池测试
根据本发明的电化学电池和对比电化学电池各自进行以下循环程序：电池的电位范围：3.0V-4.3V，0.1C(第一和第二循环)，第三、第四、第五、第六和第七循环中2C，在第八循环中0.1C，随后在0.5C、1C、2C、3C和5C下循环。1C＝150mA/g。温度：25℃。
根据本发明的电化学电池显示与对比电化学电池相比总体上非常好的性能。

Claims (20)

1.制备锂化过渡金属氧化物的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供选自镍和至少一种选自锰和钴的过渡金属的混合氧化物、混合氢氧化物、混合羟基氧化物和混合碳酸盐的前体，其中前体的至少45摩尔％的阳离子是Ni阳离子，
(b)将所述前体与至少一种选自LiOH、Li2O、Li2CO3和LiNO3的锂化合物混合，由此得到混合物，
(c)将至少一种通式(I)的磷化合物加入步骤(b)中得到的混合物，
XyH3-yPO4 (I)
其中：
X选自NH4和Li，
y为1或2，
其中步骤(b)和(c)可以连续或同时进行，
(d)在650-950℃的温度下处理由此得到的混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述前体包含镍阳离子、钴阳离子和锰阳离子。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述前体具有NiaCobMncMd的过渡金属的组成，其中
a为0.45-0.9，
b为0.05-0.3，
c为0.05-0.3，
d为0-0.1，
其中a+b+c+d＝1，
并且M选自Al、Ti、V、Zn、Ca和Mo中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述前体具有NiaCobMncMd的过渡金属的组成，其中
a为0.45-0.9，
b为0.05-0.3，
c为0.05-0.3，
d为0-0.1，
其中a+b+c+d＝1，
并且M选自Al、Ti、V、Zn、Ca和Mo中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(b)中，锂盐中的锂与所述前体中过渡金属的摩尔比为1.11:1-1:1.03。
6.根据权利要求2所述的方法，其中在步骤(b)中，锂盐中的锂与所述前体中过渡金属的摩尔比为1.11:1-1:1.03。
7.根据权利要求3所述的方法，其中在步骤(b)中，锂盐中的锂与所述前体中过渡金属的摩尔比为1.11:1-1:1.03。
8.根据权利要求4所述的方法，其中在步骤(b)中，锂盐中的锂与所述前体中过渡金属的摩尔比为1.11:1-1:1.03。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中在步骤(c)中，磷化合物与步骤(b)中的锂盐的重量比为1:100-1:50。
10.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中化合物(I)是(NH4)2HPO4。
11.根据权利要求9所述的方法，其中化合物(I)是(NH4)2HPO4。
12.根据权利要求1-8中任一项所述的方法，其中步骤(d)在氧气或富氧空气的气氛中进行。
13.根据权利要求9所述的方法，其中步骤(d)在氧气或富氧空气的气氛中进行。
14.根据权利要求10所述的方法，其中步骤(d)在氧气或富氧空气的气氛中进行。
15.根据权利要求11所述的方法，其中步骤(d)在氧气或富氧空气的气氛中进行。
16.具有通式(II)的阴极活性材料
Li1+x(NiaCobMncMd)1-xO2·y磷酸锂 (II)
其中
x为0-0.1，
a为0.45-0.9，
b为0.05-0.3，
c为0.05-0.3，
d为0-0.1，
y为0.005-0.03，
其中a+b+c+d＝1，
并且M选自Al、Ti、V、Zn、Ca和Mo中的一种或多种，
并且其中所述磷酸锂以均匀分散的形式存在于Li1+x(NiaCobMncMd)1-xO2的颗粒内或以单独颗粒的形式存在。
17.根据权利要求16所述的阴极活性材料，其中磷酸锂选自Li3PO4和Li4P2O7。
18.根据权利要求16或17所述的阴极活性材料，其具有0.3％或更低的残留碳酸盐含量。
19.用于锂离子电池组的电极，其包含
(A)至少一种根据权利要求16-18中任一项所述的阴极活性材料，
(B)呈导电状态的碳，
(C)粘合剂。
20.电化学电池，其包含至少一种根据权利要求19所述的电极。
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