KR102464804B1 - 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법 및 열처리 장치 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법 및 열처리 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR102464804B1
KR102464804B1 KR1020227003857A KR20227003857A KR102464804B1 KR 102464804 B1 KR102464804 B1 KR 102464804B1 KR 1020227003857 A KR1020227003857 A KR 1020227003857A KR 20227003857 A KR20227003857 A KR 20227003857A KR 102464804 B1 KR102464804 B1 KR 102464804B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
heat treatment
controlled
gas
positive electrode
lithium
Prior art date
Application number
KR1020227003857A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20220025103A (ko
Inventor
아키라 군지
다츠야 도야마
아키오 다케우치
히사토 도코로
슈이치 다카노
게네이 나카지마
Original Assignee
히타치 긴조쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤 filed Critical 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤
Publication of KR20220025103A publication Critical patent/KR20220025103A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102464804B1 publication Critical patent/KR102464804B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27D—DETAILS OR ACCESSORIES OF FURNACES, KILNS, OVENS, OR RETORTS, IN SO FAR AS THEY ARE OF KINDS OCCURRING IN MORE THAN ONE KIND OF FURNACE
    • F27D19/00—Arrangements of controlling devices
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F27—FURNACES; KILNS; OVENS; RETORTS
    • F27D—DETAILS OR ACCESSORIES OF FURNACES, KILNS, OVENS, OR RETORTS, IN SO FAR AS THEY ARE OF KINDS OCCURRING IN MORE THAN ONE KIND OF FURNACE
    • F27D19/00—Arrangements of controlling devices
    • F27D2019/0093—Maintaining a temperature gradient
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

발명은, 제조 비용을 억제하면서 소성을 행하여, 결정의 순도가 높고, 용량이 높은 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질을 제조할 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법 및 열처리 장치를 제공하는 것이다. 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 탄산리튬과 Li 이외의 금속 원소를 포함하는 화합물을 혼합하는 혼합 공정(S10)과, 소성 공정(S20)을 갖고, 소성 공정(S20)은, 서로 다른 열처리 온도로 제어되는 2 이상의 단계를 포함하고, 저온으로 제어되는 단계를, 고온으로 제어되는 단계보다도 낮은 산소 농도로 제어하여 소성을 행한다. 열처리 장치(1)는, 서로 다른 열처리 온도로 제어되는 2 이상의 소성로(10A, 10B)를 포함하고, 고온으로 제어되는 소성로(10B)의 가스 출구가 저온으로 제어되는 소성로(10A)에 연통하고 있다.

Description

리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법 및 열처리 장치 {METHOD FOR PRODUCING POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND HEAT TREATMENT APPARATUS}
본 발명은, 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법 및 그것에 사용되는 열처리 장치에 관한 것이다.
높은 에너지 밀도를 갖고, 소형이며 경량의 이차 전지로서, 리튬 이온 이차 전지가 널리 보급되어 있다. 리튬 이온 이차 전지는, 니켈·수소 축전지나, 니켈·카드뮴 축전지 등의 다른 이차 전지와 비교하여, 에너지 밀도가 높고, 메모리 효과가 작다고 하는 특징을 갖고 있다. 그 때문에, 휴대 전자 기기, 가정용 전기 기기 등의 소형 전원부터, 전력 저장 장치, 무정전 전원 장치, 전력 평준화 장치 등의 정치용 전원이나, 선박, 철도 차량, 하이브리드 철도 차량, 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 구동 전원 등의 중형·대형 전원에 이르기까지 그 용도가 확대되고 있다.
리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 일종으로, α-NaFeO2형의 결정 구조를 갖는 리튬 복합 화합물이 있다. 이러한 종류의 리튬 복합 화합물 중, 니켈의 함유율이 높은 LiNiO2계의 산화물은, 높은 충방전 용량을 나타내기 때문에, 각종 용도로의 응용이 기대되고 있다. 그러나, 니켈의 함유율이 높은 리튬 복합 화합물은, 구조의 안정성이 낮아, 충방전 사이클이나 고온 보존에 수반하여 쉽게 열화된다는 사실이 알려져 있다.
종래, 리튬 복합 화합물의 제법으로서는, 고상법이 널리 이용되고 있다. 그러나, 니켈의 함유율이 높은 리튬 복합 화합물을 고상법으로 합성할 때, 니켈의 산화가 불충분하면, 2가의 니켈이 리튬 사이트에 혼입되는 양이온 믹싱이 발생하거나 하여, 전기 화학적인 활성이 낮아진다는 사실이 알려져 있다. 그래서, 니켈의 함유율이 높은 리튬 복합 화합물에 대하여, 불활성의 상이 적고, 순도가 높은 결정을 얻기 위해서, 열처리 방법을 비롯한 검토가 널리 행해지고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 일반식: Li[Lix(NiaM1-a)1-x]O2로 표시되고, M은 Li 이외 또한 Ni 이외의 금속이며, 0≤x 및 0<a를 충족하는 리튬 함유 전이 금속 산화물의 제조 방법으로서, Ni 및 M을 몰비 a: (1-a)로 포함하는 전이 금속 화합물과, 탄산리튬을, 소정 비율로 혼합하고, 얻어진 혼합물의 온도를, 승온 및 강온을 반복하면서, 소정 온도 영역까지 도달시켜, 그 후, 상기 전이 금속 화합물과 상기 탄산리튬을, 상기 소정 온도 영역에서 반응시키는 방법이 기재되어 있다. 이 방법에 있어서는, 로터리 킬른의 통형상 노(爐)에 산소 또는 공기가 공급되는 것으로 되어 있다.
또한, 특허문헌 2에는, 탄산리튬과 Li 이외의 금속 원소를 각각 포함하는 화합물을 혼합하는 혼합 공정과, 상기 혼합 공정에서 얻어진 혼합물을 산화성 분위기하에서 소성하여 리튬 복합 화합물을 얻는 소성 공정을 갖는 정극 활물질의 제조 방법이 기재되어 있다. 소성 공정은, 3단계의 열처리를 행하는 것이며, 제2 열처리 공정 및 제3 열처리 공정은, 산소 농도가 80％ 이상의 산화성 분위기에서 행해지는 것으로 되어 있다.
또한, 특허문헌 3에는, 산소 분위기하의 반응실 내에서, 리튬을 포함하는 수산화물과, 니켈을 포함하는 산화물 또는 수산화물을, 포함하는 원료를 소성하고, 상기 리튬 함유 복합 산화물을 합성하는 공정과, 상기 반응실에 산소 가스를 공급하는 공정과, 상기 산소 가스와, 상기 공정에서 발생한 수증기를, 포함하는 혼합 가스를 상기 반응실로부터 배출하는 공정과, 상기 혼합 가스로부터 수증기를 분리하고, 산소 가스를 회수하는 공정과, 상기 공정에서 회수한 산소 가스를 상기 반응실에 공급하는 공정을, 구비하는 리튬 함유 복합 산화물의 제조 방법이 기재되어 있다.
국제 공개 제2009/98835호 일본 특허공개 제2016-110982호 공보 일본 특허공개 제2010-269947호 공보
니켈을 함유하는 리튬 복합 화합물에 본래의 성능을 발휘시키기 위해서는, 원료로서 사용하는 니켈을 충분히 산화하여, 순도가 높은 결정을 소성할 필요가 있다. 고상법에 있어서는, 소성 분위기를 높은 산소 농도로 유지함과 함께, 원료로부터 탈리하는 불순물의 성분을 소성 분위기로부터 배제할 필요가 있다. 또한, 소성 시간을 충분히 길게 취하는 것이 요망된다.
그러나, 특허문헌 1과 같이, 산소 가스를 단순히 계속해서 공급하는 방법에서는, 산소 가스의 공급 비용이 매우 커진다. 또한, 공기를 공급하여 소성을 행하는 경우에는, 니켈의 산화가 충분히 진행되지 않아, 활성을 갖는 층상 구조가 높은 순도로 형성되지 않게 되기 때문에, 높은 충방전 용량이 얻어지지 않을 가능성이 높다. 또한, 특허문헌 2와 같이, 서로 다른 열처리 온도로 제어하여 다단계의 열처리 공정을 행하는 경우에는, 각각의 분위기를 제어하는 데 분위기 가스의 비용이 든다.
특히, 리튬 복합 화합물의 원료로서 탄산리튬을 사용하는 경우, 특허문헌 3과 같이 소성 분위기에 수증기를 방출하는 수산화리튬과 비교하여, 보다 고온에서 이산화탄소가 탈리한다. 그 때문에, 결정 성장 등의 목적으로 고온의 열처리를 행하는 경우에, 국소적으로 산소 분압이 저하되어 니켈의 산화가 진행되기 어려워지거나, 탄산 성분이 도입되어 결정의 순도가 낮아지거나 할 우려가 있다.
이러한 상황하에, 리튬 복합 화합물의 소성에 적합한 소성 분위기를 저비용으로 실현하는 것이 가능하며, 높은 충방전 용량을 나타내는 정극 활물질을, 보다 낮은 제조 비용으로 공업적으로 제조할 수 있는 새로운 제조 프로세스가 요구되고 있다.
그래서, 본 발명은, 제조 비용을 억제하면서 소성을 행하여, 결정의 순도가 높고, 용량이 높은 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질을 제조할 수 있는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법, 및 그것에 사용되는 열처리 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 하기 식 (1)로 표시되는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법으로서, 탄산리튬과 하기 식 (1) 중의 Li 이외의 금속 원소를 포함하는 화합물을 혼합하는 혼합 공정과, 상기 혼합 공정을 거쳐 얻어진 전구체를 소성하여 하기 식 (1)로 표시되는 리튬 복합 화합물을 얻는 소성 공정을 갖고, 상기 소성 공정은, 서로 다른 열처리 온도로 제어되는 2 이상의 단계를 포함하며, 상기 2 이상의 단계 중, 열처리 온도가 저온으로 제어되는 단계를, 고온으로 제어되는 단계보다도 낮은 산소 농도의 분위기로 제어하여 소성을 행한다.
Figure 112022012666841-pat00001
(단, 상기 식 (1) 중, M1은, Li 이외의 금속 원소이며 적어도 Ni를 포함하고, a 및 α는, -0.1≤a≤0.2, -0.2≤α≤0.2를 충족하는 수임)
또한, 본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조에 사용되는 열처리 장치는, 탄산리튬과 하기 식 (1) 중의 Li 이외의 금속 원소를 포함하는 화합물의 혼합을 거쳐 얻어진 전구체를 순차 소성하는 복수의 소성로를 구비하고, 복수의 상기 소성로는, 서로 다른 열처리 온도로 제어되는 2 이상의 소성로를 포함하고, 상기 2 이상의 소성로 중, 열처리 온도가 고온으로 제어되는 소성로는, 노(爐) 내의 가스를 배출하는 가스 출구가, 열처리 온도가 저온으로 제어되는 소성로의 가스 입구에 연통하고 있으며, 열처리 온도가 고온으로 제어되는 상기 소성로로부터 배출된 가스를, 열처리 온도가 저온으로 제어되는 상기 소성로의 분위기에 도입하여 소성한다.
Figure 112022012666841-pat00002
(단, 상기 식 (1) 중, M1은, Li 이외의 금속 원소이며 적어도 Ni를 포함하고, a 및 α는, -0.1≤a≤0.2, -0.2≤α≤0.2를 충족하는 수임)
본 발명에 의하면, 제조 비용을 억제하면서 소성을 행하여, 결정의 순도가 높고, 용량이 높은 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법의 흐름도이다.
도 2는 분위기의 산소 농도와, 소성 후에 측정된 탄산리튬의 잔류량 및 소성물의 비표면적과의 관계를 나타내는 도면이다.
도 3은 초단의 소성에 대한 분위기의 산소 농도와, 후단(제2 단)의 소성 후에 측정된 탄산리튬의 잔류량 및 소성물의 비표면적과의 관계를 나타내는 도면이다.
도 4는 초단의 소성에 대한 분위기의 산소 농도와, 후단(제3 단)의 소성 후에 측정된 탄산리튬의 잔류량 및 소성물의 비표면적과의 관계를 나타내는 도면이다.
도 5는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조에 사용되는 열처리 장치의 구성을 나타내는 도면이다.
도 6은 리튬 이온 이차 전지의 일례를 모식적으로 나타내는 부분 단면도이다.
도 7은 제조법 1에 있어서의 소성 공정의 개요를 나타내는 모식도이다.
도 8은 제조법 2에 있어서의 소성 공정의 개요를 나타내는 모식도이다.
도 9는 제조법 3에 있어서의 소성 공정의 개요를 나타내는 모식도이다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법 및 그것에 사용되는 열처리 장치에 대하여 상세히 설명한다. 또한, 이하의 각 도면에 있어서 공통되는 구성에 대해서는 동일한 부호를 부여하고, 중복된 설명을 생략한다.
[정극 활물질]
본 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법에 의해 제조되는 정극 활물질은, 리튬 이온 이차 전지의 정극 재료로서 사용할 수 있다. 이 정극 활물질은, 결정 구조로서 α-NaFeO2형의 층상 구조를 갖고, 리튬과 전이 금속을 포함해서 조성되는 리튬 복합 산화물(리튬 복합 화합물)이다.
본 실시 형태에 따른 제조 방법으로 제조되는 정극 활물질은, 구체적으로는, 하기 식 (1)로 표시되는 조성을 갖는다.
Figure 112022012666841-pat00003
(단, 상기 식 (1) 중, M1은, Li 이외의 금속 원소이며 적어도 Ni를 포함하고, a 및 α는, -0.1≤a≤0.2, -0.2≤α≤0.2를 충족하는 수임)
상기 식 (1)로 표시되는 정극 활물질은, 니켈을 함유하고 있기 때문에, 4.3V 부근까지의 범위에서, LiCoO2 등과 비교해서 높은 충방전 용량을 나타낼 수 있다. 또한, 니켈을 함유하고 있기 때문에, LiCoO2 등과 비교해서 원료비가 저렴하며, 입수하기 쉬운 점에서 유리하다. 상기 식 (1)에 있어서, M1당 Ni의 비율은, 바람직하게는 60원자％ 이상이며, 보다 바람직하게는 70원자％ 이상이다.
본 실시 형태에 따른 제조 방법에 의해 제조되는 정극 활물질은, 하기 식 (2)로 표시되는 조성을 갖는 것이 바람직하다.
Figure 112022012666841-pat00004
(단, 상기 식 (2) 중, M2는, Mn 및 Al로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, M3은, Mg, Ti, Zr, Mo 및 Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소이며, a, x, y, z 및 α는, -0.1≤a≤0.2, 0.7≤x<1.0, 0≤y<0.3, 0≤z≤0.25, 0<1-x-y-z<0.3, -0.2≤α≤0.2를 충족하는 수임)
상기 식 (2)로 표시되는 정극 활물질은, 니켈의 일부가, M2로 표시되는 원소, 혹은, 추가로 코발트나 M3으로 표시되는 원소로 원소 치환되어 있기 때문에, 충방전에 수반하는 결정의 구조 변화가 억제되어, 충방전 사이클 특성이 보다 양호해진다. 또한, 열적인 안정성도 높아지기 때문에, 고온 보존 시의 안정성이 보다 향상된 정극 활물질로 된다.
여기서, 상기 식 (1) 및 (2)에 있어서의 a, x, y, z 및 α의 수치 범위의 의의에 대하여 설명한다.
상기 식에 있어서의 a는, -0.1 이상, 또한, 0.2 이하로 한다. a는, 일반식: LiM1O2로 표시되는 리튬 복합 화합물의 양론비, 즉 Li:M1:O=1:1:2로부터의 리튬의 과부족량을 나타내고 있다. 리튬이 과도하게 적으면, 정극 활물질의 충방전 용량이 낮아진다. 한편, 리튬이 과도하게 많으면, 충방전 사이클 특성이 악화된다. a가 상기한 수치 범위이면, 높은 충방전 용량과, 양호한 충방전 사이클 특성을 양립시킬 수 있다.
a는, -0.02 이상, 또한, 0.05 이하로 해도 된다. a가 -0.02 이상이면, 충방전에 기여하는 데 충분한 리튬량이 확보되기 때문에, 정극 활물질의 충방전 용량을 높게 할 수 있다. 또한, a가 0.05 이하이면 전이 금속의 가수 변화에 의한 전하 보상이 충분히 이루어지므로, 높은 충방전 용량과, 양호한 충방전 사이클 특성을 양립시킬 수 있다.
니켈의 계수 x는, 0.7 이상, 또한, 1.0 미만으로 한다. 리튬 이외의 금속 원소당 니켈의 비율이 높을수록 고용량화에 유리하며, 니켈의 비율이 70원자％를 초과하면, 충분히 높은 충방전 용량이 얻어진다. 따라서, x를 상기한 수치 범위로 규정함으로써, 높은 충방전 용량을 나타내는 정극 활물질을, LiCoO2 등과 비교해서 저렴하게 제조할 수 있다.
x는, 0.75 이상, 또한 0.95 이하로 해도 되고, 0.75 이상, 또한, 0.90 이하로 해도 된다. x가 0.75 이상이면, 보다 높은 충방전 용량이 얻어진다. 또한, x가 0.95 이하이면 리튬 사이트에 니켈이 혼입되는 양이온 믹싱이 발생하기 어려워지기 때문에, 충방전 용량이나 충방전 사이클 특성의 악화가 억제된다.
코발트의 계수 y는, 0 이상, 또한, 0.3 미만으로 한다. 코발트가 첨가되어 있으면, 결정 구조가 안정화되고, 리튬 사이트에 니켈이 혼입되는 양이온 믹싱이 억제되는 등의 효과가 얻어진다. 그 때문에, 충방전 용량을 크게 손상시키지 않고, 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 코발트가 과잉이면, 원료비가 높아지므로, 정극 활물질의 제조 비용이 증대되어버린다. 따라서, y를 상기한 수치 범위로 규정함으로써, 양호한 생산성을 갖고, 높은 충방전 용량과, 양호한 충방전 사이클 특성을 양립시킬 수 있다.
y는, 0.01 이상, 또한, 0.20 이하로 해도 되고, 0.03 이상, 또한, 0.20 이하로 해도 된다. y가 0.01 이상이면, 코발트의 원소 치환에 의한 효과가 충분히 얻어져서, 충방전 사이클 특성이 보다 향상된다. 또한, y가 0.20 이하이면 원료비가 보다 저렴하게 되어, 정극 활물질의 생산성이 보다 양호해진다.
M2의 계수 1-x-y-z는, 0을 초과하고, 또한, 0.3 미만으로 한다. 망간 및 알루미늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소(M2)가 원소 치환되어 있으면, 충전에 의해 리튬이 탈리해도 층상 구조가 보다 안정적으로 유지되게 된다. 한편, 이들 원소(M2)가 과잉이면, 니켈 등의 다른 전이 금속의 비율이 낮아져서, 정극 활물질의 충방전 용량이 저하된다. 1-x-y-z가 상기한 수치 범위이면, 정극 활물질의 결정 구조를 안정적으로 유지하여, 높은 충방전 용량과 함께, 양호한 충방전 사이클 특성이나, 열적 안정성 등을 얻을 수 있다.
M2로 표시되는 원소로서는, 망간, 알루미늄 등이 바람직하다. 이러한 원소는, 높은 니켈 함유량을 갖는 정극재의 결정 구조 안정화에 기여한다. 그 중에서도 망간이 특히 바람직하다. 망간이 원소 치환되어 있으면, 알루미늄이 원소 치환 되는 경우와 비교하여, 보다 높은 충방전 용량이 얻어진다. 또한, 리튬 복합 화합물의 소성 시에, 니켈의 산화 반응이 충분히 진행되지 않더라도, 원료 중의 망간이 원료의 탄산리튬과 충분히 반응할 수 있으므로, 고온의 소성 시에 있어서도 탄산리튬이 잔존된 상태로 되지 않아도 된다. 그 결과, 열처리 온도가 723℃ 전후를 초과하는 경우에도, 탄산리튬이 액상을 형성하지 않아, 결정립의 조대화가 억제된다. 즉, 결정립의 조대화를 억제하여, 고온에서 니켈의 산화 반응을 진행시킬 수 있기 때문에, 높은 충방전 용량을 나타내는 정극 활물질을 효율적으로 얻을 수 있다.
M2로 표시되는 원소로서 망간이 원소 치환될 때, M2의 계수 1-x-y-z는, 0.02 이상인 것이 바람직하고, 0.04 이상인 것이 보다 바람직하다. M2의 계수 1-x-y-z가 클수록, 망간의 원소 치환에 의한 효과가 충분히 얻어진다. 즉, 보다 고온에서 니켈의 산화 반응을 진행시키는 것이 가능해져서, 높은 충방전 용량을 나타내는 정극 활물질을 보다 효율적으로 얻을 수 있다. 또한, M2의 계수 1-x-y-z는, 0.18 이하인 것이 바람직하다. M2의 계수 1-x-y-z가 0.18 이하이면 원소 치환되어 있어도 충방전 용량이 높게 유지된다.
M3의 계수 z는, 0 이상, 또한, 0.25 이하로 한다. 마그네슘, 티타늄, 지르코늄, 몰리브덴 및 니오븀으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소(M3)가 원소 치환되어 있으면, 정극 활물질의 활성을 유지하면서도, 충방전 사이클 특성 등의 성능을 향상시킬 수 있다. 한편, 이들 원소(M3)가 과잉이면, 니켈 등의 다른 전이 금속의 비율이 낮아져서, 정극 활물질의 충방전 용량이 저하된다. z가 상기한 수치 범위이면, 높은 충방전 용량과, 양호한 충방전 사이클 특성 등을 양립시킬 수 있다.
상기 식에 있어서의 α는, -0.2 이상, 또한, 0.2 이하로 한다. α는, 일반식: LiM1O2로 표시되는 리튬 복합 화합물의 양론비, 즉 Li:M1:O=1:1:2로부터의 산소의 과부족량을 나타내고 있다. α가 상기한 수치 범위이면, 결정 구조의 결함이 적은 상태이며, 높은 충방전 용량과 양호한 충방전 사이클 특성이 얻어진다.
정극 활물질의 결정 구조는, 예를 들어 X선 회절법(X-ray diffraction; XRD) 등에 의해 확인할 수 있다. 또한, 정극 활물질의 조성은, 고주파 유도 결합 플라스마(Inductively Coupled Plasma; ICP) 발광 분광 분석, 원자 흡광 분석(Atomic Absorption Spectrometry; AAS) 등에 의해 확인할 수 있다.
리튬 복합 화합물의 1차 입자의 평균 입경은, 0.1㎛ 이상, 또한, 2㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 입경이 이 범위이면, 정극에 있어서의 충전성이 양호해지기 때문에, 성형 밀도가 높은 정극을 제조할 수 있다. 또한, 분말상의 리튬 복합 화합물의 비산이나 응집이 저감되므로, 취급성도 좋아진다. 리튬 복합 화합물은, 2차 입자를 형성하고 있어도 된다. 리튬 복합 화합물의 2차 입자의 평균 입경은, 정극의 사양 등에 따라 다르지만, 예를 들어 3㎛ 이상, 또한, 50㎛ 이하로 할 수 있다.
리튬 복합 화합물의 BET 비표면적은, 0.1㎡/g 이상, 또한, 2.0㎡/g 이하인 것이 바람직하다. 분말상의 리튬 복합 화합물의 BET 비표면적이 이 범위이면, 성형 밀도나 전극 반응 속도나 체적 에너지 밀도가 충분히 높은 정극을 제조할 수 있다. 리튬 복합 화합물의 BET 비표면적은, 보다 바람직하게는 0.6㎡/g 이상, 또한, 1.2㎡/g 이하이다.
리튬 복합 화합물의 입자 파괴 강도는, 10MPa 이상, 또한, 200MPa 이하인 것이 바람직하다. 입자 파괴 강도가 이 범위이면, 정극을 제작하는 과정에서 리튬 복합 화합물의 입자가 파괴되기 어려워져서, 정극 집전체에 리튬 복합 화합물을 포함하는 정극 합제를 도포 시공하여 정극 합제층을 형성할 때, 박리 등의 도포 시공 불량이 발생하기 어려워진다. 리튬 복합 화합물의 입자 파괴 강도는, 예를 들어 1 입자당 계측이 가능한 미소 압축 시험기를 사용하여 측정할 수 있다.
[정극 활물질의 제조 방법]
본 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 상기한 리튬 복합 화합물을, 탄산리튬을 원료로서 사용하여, 고상법으로 합성하는 방법에 관한 것이다.
상기 식 (1)로 표시되는 정극 활물질은, 니켈을 함유하고 있기 때문에, 소성 시, 니켈의 산화 반응이 불충분하거나, 리튬이 빠져나가거나 하면, 2가의 니켈로 구성되는 불활성의 상을 발생하기 쉽다. 그 때문에, 니켈을 안정된 2가로부터 3가까지 충분히 산화하여, 결정의 순도나 균일성이 높은 리튬 복합 화합물을 소성하는 것이 요망된다.
니켈을 충분히 산화시켜, 결정의 순도나 균일성이 높은 리튬 복합 화합물을 소성하기 위해서는, 소성의 진행에 따라서 열처리 온도를 고온으로 시프트시키는 다단계의 열처리가 유효하다. 그러나, 다단계의 열처리는, 그 단계마다 분위기를 높은 산소 농도로 유지할 필요가 있다. 또한, 원료로서 사용하는 탄산리튬으로부터 이산화탄소가 탈리하기 위해서, 분위기마다 노 내 교반이나 배기를 행할 필요가 있다.
이와 같이, 다단계의 열처리에서는, 각 단계의 분위기를 유지하기 위해서 산소 가스의 계속적인 공급을 요하여, 산소 가스의 공급에 매우 큰 비용이 든다. 이러한 상황하에 본 발명자는, 탄산리튬이나 니켈을 포함하는 화합물을 원료로 하는 소성에 관하여, 소성 분위기에 최저한 필요한 산소 분압이 열처리 온도마다 상이함을 확인하고, 저온의 소성 단계에서 산소량을 삭감해도, 결정의 순도가 높아, 충방전 용량이 높은 리튬 복합 화합물을 소성할 수 있다는 사실을 알아내었다.
그래서, 본 실시 형태에 있어서는, 다단계의 열처리를 실시하여 리튬 복합 화합물을 소성하는 데 있어서, 서로 다른 열처리 온도로 제어되는 2 이상의 단계 중, 열처리 온도가 저온으로 제어되는 단계를, 고온으로 제어되는 단계보다도 낮은 산소 농도의 분위기로 제어하여 소성을 행하여, 분위기 가스의 공급 비용의 삭감을 도모한다.
도 1은, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법의 흐름도이다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법은, 탄산리튬과 상기 식 (1) 중의 Li 이외의 금속 원소를 포함하는 화합물을 혼합하는 혼합 공정 S10과, 상기 혼합 공정 S10을 거쳐 얻어진 전구체를 소성하여 상기 식 (1)로 표시되는 리튬 복합 화합물을 얻는 소성 공정 S20을 갖고 있다.
혼합 공정 S10에서는, 리튬을 포함하는 원료로서, 적어도 탄산리튬을 사용한다. 탄산리튬은, 아세트산리튬, 질산리튬, 수산화리튬, 염화리튬, 황산리튬 등과 비교해서 저렴하며, 용이하게 입수할 수 있다. 또한, 탄산리튬은, 약 알칼리성이므로, 소성로 등에 대한 대미지가 적어지는 이점이 있다. 또한, 탄산리튬은, 융점이 비교적 높기 때문에, 고상법에 의한 합성 시, 액상이 형성되어 결정립이 조대화되는 것을 피할 수 있다.
혼합 공정 S10에서는, 니켈을 포함하는 원료로서, 수산화니켈, 탄산니켈, 산화니켈, 황산니켈, 아세트산니켈 등의 니켈 화합물을 사용할 수 있다. 니켈 화합물로서는, 이들 중에서도, 특히, 수산화니켈, 탄산니켈 또는 산화니켈을 사용하는 것이 바람직하다.
혼합 공정 S10에서는, 탄산리튬이나 니켈 화합물과 함께, 코발트를 포함하는 코발트 화합물이나, M2로 표시되는 원소를 포함하는 금속 화합물이나, M3으로 표시되는 원소를 포함하는 금속 화합물 등을 혼합할 수 있다. 코발트 화합물이나 금속 화합물로서는, 질산염, 탄산염, 황산염, 아세트산염, 산화물, 수산화물 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 특히, 탄산염, 산화물, 또는 수산화물을 사용하는 것이 바람직하다.
혼합 공정 S10에서는, 탄산리튬 등의 원료를, 각각 칭량하고, 분쇄 및 혼합하여 분말상의 혼합물을 얻는다. 원료를 분쇄하는 분쇄기로서는, 예를 들어 볼 밀, 제트 밀, 샌드밀 등의 일반적인 정밀 분쇄기를 사용할 수 있다. 원료의 분쇄는, 습식 분쇄로 해도 된다. 습식 분쇄하여 얻은 원료 슬러리는, 예를 들어 건조기에 의해 조립 건조시킬 수 있다. 건조기로서는, 예를 들어 분무 건조기, 유동상 건조기, 증발기 등을 사용할 수 있다.
혼합 공정 S10에서는, 탄산리튬 등의 원료를, 평균 입경이 0.5㎛ 이하로 될 때까지 분쇄하는 것이 바람직하고, 평균 입경이 0.2㎛ 이하로 될 때까지 분쇄하는 것이 보다 바람직하다. 원료가 이와 같은 미소한 입경으로 분쇄되어 있으면, 탄산리튬과 니켈 화합물 등의 반응성이 향상되어, 탄산리튬으로부터 이산화탄소가 탈리하기 쉬워진다. 또한, 분쇄물의 혼합도가 높아져서 소성이 균일하게 진행되기 쉬워지고, 리튬 복합 화합물의 1차 입자의 평균 입경을, 용이하게 적절한 범위로 제어할 수 있게 된다.
전 열처리 공정 S15는, 혼합 공정 S10에서 얻어진 혼합물을 200℃ 이상, 또한, 400℃ 이하의 열처리 온도에서, 0.5시간 이상, 또한, 5시간 이하에 걸쳐 열처리하여 소성의 전구체를 얻는 공정이다. 전 열처리 공정 S15는, 혼합 공정 S10에서 얻어진 혼합물로부터, 리튬 복합 화합물의 합성 반응을 방해하는 수분 등을 제거할 것을 주목적으로 하여 행해진다. 또한, 전 열처리 공정 S15는, 원료의 종류, 소성의 조건 등에 따라서, 실시를 생략해도 된다.
전 열처리 공정 S15에 있어서, 열처리 온도가 200℃ 이상이면, 불순물의 연소 반응 등이 충분히 진행되기 때문에, 이후의 열처리에서 불활성의 이상(異相) 등이 형성되는 것을 방지할 수 있다. 또한, 열처리 온도가 400℃ 이하이면 이 공정에서 리튬 복합 화합물의 결정이 형성되는 일이 대략 없기 때문에, 수분, 불순물 등이 포함되는 가스의 존재하에, 순도가 낮은 결정상이 형성되는 것을 방지할 수 있다.
전 열처리 공정 S15에 있어서의 열처리 온도는, 250℃ 이상, 또한, 400℃ 이하인 것이 바람직하고, 250℃ 이상, 또한, 380℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 열처리 온도가 이 범위이면, 수분, 불순물 등을 효율적으로 제거하는 한편, 이 공정에서 리튬 복합 화합물의 결정이 형성되는 것을 확실하게 방지할 수 있다. 또한, 전 열처리 공정 S15에 있어서의 열처리 시간은, 예를 들어 열처리 온도, 혼합물에 포함되어 있는 수분이나 불순물 등의 양, 수분이나 불순물 등의 제거 목표, 결정화의 정도 등에 따라서, 적절한 시간으로 할 수 있다.
전 열처리 공정 S15는, 분위기 가스의 기류하에서나, 펌프에 의한 배기하에서 행하는 것이 바람직하다. 이러한 분위기하에서 열처리를 행함으로써, 수분, 불순물 등이 포함되어 있는 가스를 효율적으로 배제할 수 있다. 분위기 가스의 기류의 유량이나, 펌프에 의한 시간당의 배기량은, 혼합물로부터 발생하는 가스의 체적보다도 많게 하는 것이 바람직하다. 혼합물로부터 발생하는 가스의 체적은, 예를 들어 원료의 사용량이나, 연소나 열분해로 가스화하는 성분의 원료당 몰비 등에 기초하여 구할 수 있다.
전 열처리 공정 S15는, 산화성 가스 분위기하에서 행해도 되고, 비산화성 가스 분위기하에서 행해도 되며, 감압 분위기하에서 행해도 된다. 산화성 가스 분위기로서는, 산소 가스 분위기 및 대기 분위기 중 어느 것이어도 된다. 또한, 감압 분위기로서는, 예를 들어 대기압 이하 등, 적절한 진공도의 감압 조건이어도 된다.
소성 공정 S20은, 서로 다른 열처리 온도로 제어되는 2 이상의 단계를 포함한다. 또한, 도 1에 있어서, 소성 공정 S20은, 제1 소성 공정 S21과, 제2 소성 공정 S22와, 제3 소성 공정 S23에 의해 구성되어 있지만, 열처리 온도가 450℃ 이상의 범위의 2 이상의 단계를 포함하는 한, 적당한 열처리 온도로 제어되는 공정을 임의로 포함할 수 있다.
서로 다른 열처리 온도로 제어되는 2 이상의 단계 중, 열처리 온도가 저온측인 단계는, 주로 이산화탄소를 탈리시킬 것을 목적으로 하여 행해진다. 한편, 열처리 온도가 고온측인 단계는, 주로 리튬 복합 화합물의 결정을 성장시킬 것을 목적으로 하여 행해진다. 소성 공정 S20에 있어서는, 혼합 공정 S10을 거쳐 얻어진 전구체, 즉, 혼합 후에 수세, 조립 건조, 전 열처리 등의 적절한 처리를 실시한 소성 전구체(혼합물)가, 산소 농도가 높고, 이산화탄소 농도가 낮은 분위기하에서 소성되어, 층상 구조를 갖는 리튬 복합 화합물이 형성된다.
소성 공정 S20, 즉 제1 소성 공정 S21 이후에서는, 산소 농도가 적어도 45％ 이상, 또한, 이산화탄소 농도가 적어도 0.02％ 이하의 분위기하에서 소성을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 열처리 온도가 적어도 450℃ 이상, 또한, 900℃ 이하의 범위로 제어되는 것이 바람직하다. 또한, 소성의 각 단계는, 단계마다의 열처리 온도가 일정하게 제어되어도 되고, 단계 마다의 열처리 온도가 소정의 온도 범위내에서 가변적으로 제어되어도 된다.
탄산리튬을 원료로 하여 리튬 복합 화합물을 소성할 때의 대표적 반응으로서는, 다음의 반응식 (Ⅰ), (Ⅱ)가 있다.
Figure 112022012666841-pat00005
(단, 식 중, M은, Ni, Mn, Co 등의 전이 금속을 나타냄)
상기 반응식 (Ⅰ)에 나타낸 바와 같이, 니켈을 함유하는 리튬 복합 화합물을 소성할 때, 니켈을 안정된 2가로부터 3가로 충분히 산화시켜, 결정 구조를 생성하는 반응의 표준 생성 기브스 에너지를 초과하기 때문에, 높은 산소 분압을 필요로 한다. 이들 반응에 의한 리튬 복합 화합물의 입성장은, 770℃ 전후보다도 고온측에서 크게 진행된다. 그러나, 열처리 온도가 고온일수록, 결정립이 조대화하기 쉬워지므로, 비표면적이 작아져서, 충방전 용량 등의 성능이 악화될 우려가 있다. 그 때문에, 서로 다른 열처리 온도로 제어되는 2 이상의 단계 중, 열처리 온도가 고온측인 단계는, 높은 산소 농도의 분위기하에서, 짧은 열처리 시간에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 반응식 (Ⅰ), (Ⅱ)에 나타낸 바와 같이, 탄산리튬을 원료로서 리튬 복합 화합물을 소성할 때, 탄산리튬으로부터 이산화탄소가 탈리한다. 분위기의 이산화탄소 농도가 높아지면, 탄산리튬과 니켈 화합물의 반응이 크게 저해됨과 함께, 리튬 복합 화합물의 결정에 도입되는 탄산 성분의 양도 현저해져서, 충방전 용량 등의 성능이 악화되는 경향이 있다. 이산화탄소의 방출을 수반하는 탄산리튬의 반응은, 700 내지 720℃ 부근보다도 저온측에서 시작되고, 어느 정도의 산소 농도가 있으면, 열처리 시간을 길게 할수록 진행된다. 그 때문에, 서로 다른 열처리 온도로 제어되는 2 이상의 단계 중, 열처리 온도가 저온측인 단계는, 상대적으로 낮은 산소 농도의 분위기하에서도 행할 수 있다.
그래서, 소성 공정 S20에서는, 서로 다른 열처리 온도로 제어되는 2 이상의 단계 중, 열처리 온도가 저온으로 제어되는 단계를, 고온으로 제어되는 단계보다도 낮은 산소 농도의 분위기로 제어하여 소성을 행한다. 일반적으로는, 다단계의 열처리에 있어서의 각 분위기는, 단계마다 산소 가스 등을 계속해서 공급함으로써 90％ 이상의 높은 산소 농도로 유지되어 있다. 이에 반하여, 본 실시 형태에 있어서는, 열처리 온도가 저온으로 제어되는 단계를, 낮은 산소 농도의 분위기로 제어하기 때문에, 산소 가스의 공급 비용을 삭감할 수 있다. 열처리 온도가 저온측인 단계, 즉 소성의 전기측의 단계일수록, 후기측의 단계와 비교하여, 동일한 가열 비용으로 열처리 시간을 길게 채용할 수 있다. 그 때문에, 열처리 온도가 저온측인 단계를 상대적으로 낮은 산소 농도의 분위기로 제어하더라도, 결정화가 충분히 진행된 정극 활물질을 얻을 수 있다.
소성 공정 S20은, 열처리 온도가 770℃ 미만으로 제어되는 단계와, 열처리 온도가 770℃ 이상으로 제어되는 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 리튬 복합 화합물의 입성장은, 770℃ 전후보다도 고온측에서 크게 진행된다. 그 때문에, 770℃를 사이에 두고 다단계의 소성을 행하면, 열처리 온도가 저온측인 단계에서, 이산화탄소를 탈리시킬 수 있다. 한편, 열처리 온도가 고온측인 단계에서는, 리튬 복합 화합물의 결정 성장을 진행시킬 수 있다. 탄산리튬의 대부분을 탈리시킨 상태에서 입성장시킬 수 있기 때문에, 탄산리튬으로부터 탈리한 이산화탄소에 의해, 리튬 복합 화합물의 결정 성장이 저해되거나, 불활성의 상이 생성되거나 하는 것을 방지할 수 있다.
소성 공정 S20은, 열처리 온도가 720℃ 미만으로 제어되는 단계와, 열처리 온도가 720℃ 이상, 또한, 770℃ 미만으로 제어되는 단계와, 열처리 온도가 770℃ 이상으로 제어되는 단계를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 탄산리튬과 니켈 화합물의 반응은, 700 내지 720℃ 정도보다도 저온측에서 시작되기 때문에, 720℃를 사이에 두고 다단계의 소성을 행하면, 열처리 온도가 저온측인 단계에서, 이산화탄소를 충분히 탈리시킬 수 있다. 열처리 온도가 저온측인 단계는, 요구되는 산소 농도가 낮아, 가열 비용도 낮기 때문에, 정극 활물질의 제조 비용을 보다 삭감할 수 있다.
소성 공정 S20에서는, 서로 다른 열처리 온도로 제어되는 2 이상의 단계 중, 열처리 온도가 720℃ 미만으로 제어되는 단계를, 산소 농도가 45％ 이상, 또한, 75％ 이하의 분위기로 제어하는 것이 바람직하고, 산소 농도가 45％ 이상, 또한, 60％ 미만의 분위기로 제어하는 것이 보다 바람직하다. 산소 농도가 이러한 범위이면, 열처리 시간을 길게 하더라도, 산소 가스의 필요량이 적어지기 때문에, 정극 활물질의 제조 비용을 보다 삭감할 수 있다.
또한, 소성 공정 S20에서는, 서로 다른 열처리 온도로 제어되는 2 이상의 단계 중, 열처리 온도가 720℃ 이상, 또한, 770℃ 미만으로 제어되는 단계를, 산소 농도가 55％ 이상, 또한, 85％ 이하의 분위기로 제어하는 것이 바람직하고, 산소 농도가 60％ 이상, 또한, 80％ 미만의 분위기로 제어하는 것이 보다 바람직하다. 산소 농도가 이러한 범위이면, 리튬 복합 화합물의 결정을 성장시키면서도, 낮은 산소 농도의 분위기로 이산화탄소를 방출시켜 제거할 수 있다. 그 때문에, 산소를 유용하게 이용하면서, 정극 활물질의 제조 비용을 보다 삭감할 수 있다.
또한, 소성 공정 S20에서는, 서로 다른 열처리 온도로 제어되는 2 이상의 단계 중, 열처리 온도가 770℃ 이상으로 제어되는 단계를, 산소 농도가 80％ 이상, 또한, 100％ 이하의 분위기로 제어하는 것이 바람직하고, 산소 농도가 80％ 이상, 또한, 93％ 이하의 분위기로 제어하는 것이 보다 바람직하다. 산소 농도가 이와 같은 범위이면, 높은 산소 농도의 분위기하에서, 리튬 복합 화합물의 결정이 성장하기 때문에, 결정의 순도가 높아, 충방전 용량이 높은 리튬 복합 화합물을 소성할 수 있다.
도 2, 도 3 및 도 4는, 분위기의 산소 농도와, 소성 후에 측정된 탄산리튬의 잔류량 및 소성물의 비표면적과의 관계를 나타내는 도면이다.
도 2, 도 3 및 도 4는, 3단의 소성을 행했을 때, 각 단의 소성 후에 측정한, 탄산리튬(Li2CO3)의 잔류량, 수산화리튬(LiOH)의 잔류량, 및 소성물의 BET 비표면적(SSA)의 측정 결과를, 제1 단째의 소성의 분위기 산소 농도에 대하여 플롯하고 있다. 또한, 수산화리튬은, 리튬과 분위기 중의 수분과의 반응에 의해 생성되고, 정극 제작 시에 PVDF 등의 결착제를 변성시켜 겔화를 발생할 수 있다. 수산화리튬의 잔류량은, 리튬 복합 화합물로부터 물로의 Li+의 용출 속도를 간접적으로 나타내기 때문에, 결정 표면의 건전성의 지표로 된다.
또한, 도 2에 도시한 제1 단째의 소성은, 열처리 온도를 650℃, 열처리 시간을 10시간으로 하고, 산소 농도를 변화시켜 행하고 있다. 도 3에 도시한 제2 단째의 소성은, 열처리 온도를 755℃, 열처리 시간을 2시간으로 하고, 산소 농도를 약 100％로서 행하고 있다. 도 4에 도시한 제3 단째의 소성은, 열처리 온도를 825℃, 열처리 시간을 2시간으로 하고, 산소 농도를 약 100％로 하여 행하고 있다.
도 2에 도시한 바와 같이, 제1 단계의 소성에서는, 분위기의 산소 농도가 37％ 내지 50％의 범위에서, 산소 농도에 대한 탄산리튬의 잔류량의 현저한 변화가 발생하고 있다. 분위기의 산소 농도가 약 50％ 이하에서 탄산리튬의 잔류량이 증가하고 있으며, 산소 농도가 약 45％ 미만의 범위에서는 잔류량이 현저하다. 한편, 분위기의 산소 농도가 약 50％ 이상의 범위에서는, 산소 농도에 대한 잔류량의 변화가 작아져 있으며, 산소 농도가 약 45％ 이상의 범위에서 잔류량이 억제되어 있다. 단, 탄산리튬의 감소에 수반하여, 수산화리튬의 잔류량은 약간 증대되어 있다.
도 3에 도시한 바와 같이, 제2 단계의 소성에서는, 제1 단째의 분위기의 산소 농도가 37％인 경우에, 산소 농도가 50％인 경우와 비교해서 탄산리튬의 잔류량이 많아져 있으며, 소성물의 비표면적이 작아져 있다. 한편, 제1 단째의 분위기의 산소 농도가 약 45％ 이상의 범위에서는 탄산리튬의 잔류량이 억제되어 있으며, 소성물의 비표면적은 크게 유지되고 있다.
도 4에 도시한 바와 같이, 제3 단계의 소성에서는, 제1 단째의 분위기의 산소 농도에 관계 없이, 탄산리튬의 잔류량은 대체로 저감되어 있다. 그러나, 제1 단째의 분위기의 산소 농도가 37％인 경우에, 소성물의 비표면적이 현저하게 작아져 있다. 한편, 제1 단째의 분위기의 산소 농도가 약 45％ 이상이면, 비표면적이 대체로 적정한 범위이다.
이들 결과가 나타내는 바와 같이, 열처리 온도가 저온측인 단계, 즉 소성의 전기측인 단계의 산소 농도가, 필요한 농도로 확보되어 있으면, 이후의 소성 단계에서 탄산리튬의 잔류량이 적어진다. 따라서, 전기측의 단계에 있어서의 산소 가스의 공급량을, 필요 최저한의 산소 농도로 삭감하고, 이후의 소성 단계에 있어서의 산소 가스의 공급량을, 적절한 범위로 삭감하면, 제조 비용을 억제하고, 결정의 순도가 높아, 충방전 용량이 높은 리튬 복합 화합물을 소성할 수 있다.
또한 제조 비용을 억제하기 위해서 산소 가스의 재이용을 도모한다. 즉, 소성 공정 S20은, 서로 다른 열처리 온도로 제어되는 2 이상의 단계 중, 열처리 온도가 고온으로 제어되는 단계의 분위기로부터 배출된 가스를, 열처리 온도가 저온으로 제어되는 단계의 분위기에 도입하여 소성을 행하도록 해도 된다. 상술한 바와 같이 열처리 온도가 고온으로 제어되는 단계는, 높은 산소 농도가 요구되는 한편, 열처리 온도가 저온으로 제어되는 단계는, 낮은 산소 농도로 충분하다. 또한, 높은 산소 농도가 요구되는 고온측의 단계로부터는, 미반응의 산소가 대량으로 배출된다. 그 때문에, 열처리 온도가 고온측인 단계로부터 배출된 가스를 저온측의 분위기에 도입하여 재이용하면, 산소 가스의 총공급량을 삭감하면서, 저온측인 단계를 낮은 산소 농도로 제어할 수 있다.
소성 공정 S20이, 열처리 온도가 720℃ 미만으로 제어되는 단계와, 열처리 온도가 720℃ 이상, 또한, 770℃ 미만으로 제어되는 단계와, 열처리 온도가 770℃ 이상으로 제어되는 단계를 포함하는 경우, 열처리 온도가 770℃ 이상으로 제어되는 단계의 분위기로부터 배출된 가스를, 열처리 온도가 720℃ 미만으로 제어되는 단계, 및 열처리 온도가 720℃ 이상, 또한, 770℃ 미만으로 제어되는 단계 중 적어도 한쪽의 분위기에 도입하여 소성을 행하는 것이 바람직하다. 또한, 열처리 온도가 770℃ 이상으로 제어되는 단계의 분위기로부터 배출된 가스와, 열처리 온도가 720℃ 이상, 또한, 770℃ 미만으로 제어되는 단계의 분위기로부터 배출된 가스를, 열처리 온도가 720℃ 미만으로 제어되는 단계의 분위기에 도입하여 소성을 행해도 된다. 이와 같이 가스를 도입하면, 열처리 시간의 조정에 의해, 저온측의 단계에 공급되는 산소 가스의 공급량을 대폭으로 삭감할 수 있다.
도 5는, 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조에 사용되는 열처리 장치의 구성을 나타내는 도면이다.
열처리 온도가 고온으로 제어되는 단계로부터 배출된 가스의 이용은, 도 5에 도시한 바와 같은 열처리 장치(1)를 사용하여 행할 수 있다. 열처리 장치(1)는, 소성로(10A, 10B)와, 산소 공급 장치(20A, 20B)와, 산소 유량 조정 밸브(24A, 24B)와, 열교환기(30B)와, 냉각수 유량 조정 밸브(34B)와, 블로어(40)와, 유량 센서(42)와, 이송 유량 조정 밸브(44)와, 이산화탄소 제거 장치(이산화탄소 제거 수단)(50)와, 건조 장치(60)와, 온도 센서 s1과, 이산화탄소 센서 s2를 구비하고 있다.
열처리 장치(1)는, 서로 다른 열처리 온도로 제어되고, 탄산리튬과 상기 식 (1) 중의 Li 이외의 금속 원소를 포함하는 화합물의 혼합을 거쳐 얻어진 전구체를 순차, 단계적으로 소성하는 복수(2단)의 소성로(10A, 10B)를 구비하고 있다. 열처리 장치(1)에 있어서는, 서로 다른 열처리 온도로 제어되는 2 이상의 단계 중, 열처리 온도가 저온측인 단계가, 열처리 온도가 상대적으로 저온으로 제어되는 소성로(10A)에서 행해진다. 또한, 열처리 온도가 고온측인 단계가, 열처리 온도가 상대적으로 고온으로 제어되는 소성로(10B)에서 행해진다.
소성로(10A, 10B)는, 연속식 및 배치식 중 어느 열처리로로 구성할 수도 있다. 소성로(10A, 10B)는, 기류에 의한 노 내 교반, 및 노 내 분위기의 조정이 가능한 한, 연속로 및 정치로 중 어느 것이어도 되고, 전기로, 머플로, 분위기로, 고주파로 등의 적절한 방식이어도 된다.
소성로(10A, 10B)로서는, 구체적으로는, 로터리 킬른, 롤러 허스 킬른, 터널노, 푸셔 노, 벨트 노, 배치 노 등을 사용할 수 있다. 소성로(10A)에는, 피소성물(혼합물, 전구체 등)이 투입되어, 산소 가스의 기류하에, 중간 소성물이 소성된다. 그리고, 소성로(10B)에는, 저온측에서 얻어진 중간 소성물이 투입되어, 산소 가스의 기류하에, 소성물(중간 소성물, 리튬 복합 화합물 등)이 소성된다.
소성로(10A, 10B)는, 노 내 분위기에 개구되어 있으며, 노 내에 가스를 유입시키는 가스 입구(10a)와, 노 내 분위기에 개구되어 있으며, 노 내의 가스를 노 밖으로 배출하는 가스 출구(10b)를 갖고 있다. 소성로(10B)의 가스 출구(10b)는, 가스 배기관(220B)을 거쳐 계 밖으로 연통되어 있다. 한편, 소성로(10B)의 가스 입구(10a)는, 가스 공급관(210B)을 거쳐 산소 공급 장치(20B)와 접속되어 있다. 산소 공급 장치(20B)는, 소성로(10B)에 고농도의 산소 가스를 공급하고, 가스 입구(10a)로부터 도입된 산소 가스가, 소성로(10B) 내에 기류를 형성한다. 산소 공급 장치(20B)의 하류에는, 산소 유량 조정 밸브(24B)가 구비되어 있으며, 소성로(10B)에 공급되는 산소 가스의 유량이 제어되도록 되어 있다.
소성로(10A)는, 소성로(10B)와 마찬가지로, 산소 유량 조정 밸브(24A)를 구비한 산소 공급 장치(20A)로부터, 가스 공급관(210A)을 통하여 산소 가스가 공급 되도록 되어 있다.
산소 공급 장치(20A, 20B)는, 도 5에 있어서, PSA(Pressure Swing Adsorption)식 산소 제조 장치에 의해 구성되어 있다. 산소 공급 장치(20A, 20B)는, 흡착탑에 압축 공기를 도입함으로써, 질소 등의 농도가 저감된 고농도의 산소 가스(산소-질소 혼합 가스)를 생성한다. 그리고, 그 산소 가스를 소정의 토출 압력으로 승압하여, 가스 공급관(210A, 210B)에 공급한다. 산소 공급 장치(20A, 20B)는, 90％ 이상의 산소 농도를 공급 가능한 것이 바람직하고, 92％ 이상의 산소 농도를 공급 가능한 것이 보다 바람직하다. 산소 농도가 90％ 이상이면, 통상의 성능의 산소 제조 장치에서, 필요한 소성로 내의 산소 분압을 확보할 수 있다.
또한, 산소 공급 장치(20A, 20B)는, 예를 들어 산소 가스를 저류하는 가스 탱크, 가스 봄베 등이나, VSA(Vacuum Swing Adsorption)식, PVSA(Pressure Vacuum Swing Adsorption)식, PTSA(Pressure Thermal Swing Adsorption)식, 기체 분리막식 등, 그 밖의 방식의 산소 제조 장치에 의해 구성되어도 된다. 또한, 산소 공급 장치(20A, 20B)로부터 소성로(10A, 10B)를 향해서 산소 가스를 공급하는 블로어 등을, 가스 공급관(210A, 210B) 위에 구비해도 된다.
또한, 산소 공급 장치(20A, 20B)는, 도 5에 있어서, 소성로(10A, 10B)마다 구비되어 있으며, 2단의 소성로(10A, 10B)는 개개의 산소 공급 장치(20A, 20B)로부터 산소 가스가 공급되는 구성으로 되어 있다. 그러나, 이와 같은 구성 대신에, 단일기의 산소 공급 장치를 각 소성로(10A, 10B)에 접속해도 된다. 소성로(10A, 10B)의 각각에 공급하는 산소 가스의 산소 농도는, 질소 등의 불활성 가스를 개별로 혼합함으로써 조정할 수 있다.
도 5에 도시한 바와 같이, 가스 공급관(210B) 및 가스 배기관(220B)의 도중에는, 열교환기(30B)가 구비되어 있다. 열교환기(30B)는, 고열측이 가스 배기관(220B)에 접속되어 있으며, 저열측이 가스 공급관(210B)에 접속되어 있다. 열교환기(30B)의 고열측의 하류에는, 열교환한 가스의 온도를 측정하는 온도 센서 s1이 설치되어 있다.
열교환기(30B)는, 기체-기체로 열교환을 행하는 정지형, 회전형 등의 적절한 열교환기로 구성된다. 또한, 열교환기(30B)는, 도 5에 있어서, 3유체로 열교환을 행하는 구성으로 되어 있으며, 가스 공급관(210B)을 통하여 공급되는 가스와, 소성로(10B)로부터 배출된 가스에 더하여, 냉각수가 공급되도록 되어 있다. 열교환기(30B)에 공급되는 냉각수의 유량은, 온도 센서 s1에 의한 계측하에 냉각수 유량 조정 밸브(34B)에 의해 소정의 유량으로 조정된다.
열교환기(30B)는, 소성로(10B)로부터 배출된 가스와 소성로(10B)에 공급되는 가스 사이에서 열교환을 행하고, 소성로(10B)로부터 배출된 가스의 배열을 이용하여, 소성로(10B)에 도입되는 가스를 가열한다. 이러한 열교환기(30B)를 구비함으로써, 가스의 도입에 수반하는 소성로(10B) 내의 온도 저하를, 에너지 효율적으로 억제할 수 있다. 소성로(10B)로부터 배출된 가스와 냉각수 사이에서 열교환을 행함으로써, 열교환기(30B)로부터 배기되는 가스를, 블로어(40)의 내열 온도 이하까지 강제적으로 냉각시킬 수 있다.
도 5에 도시한 바와 같이, 가스 배기관(220B)의 열교환기(30B)의 하류에는, 가스 이송관(230)이 접속하고 있다. 가스 이송관(230)은, 소성로(10B)의 가스 출구(10b)와, 소성로(10A)의 가스 입구(10a)의 사이를 연통하고 있다. 가스 이송관(230)의 도중부에는, 블로어(40)와, 유량 센서(42)와, 반송 유량 조정 밸브(44)와, 이산화탄소 제거 장치(50)와, 건조 장치(60)가, 이 순으로 구비되어 있다. 가스 이송관(230)의 타단부는, 가스 공급관(210A)에 접속되어 있다.
소성로(10B)로부터 배출된 가스는, 블로어(40)의 가동에 의해, 가스 이송관(230)을 흘러, 이산화탄소 제거 장치(50)와 건조 장치(60)로 보내진 후, 소성로(10A)에 도입된다. 소성로(10A)로 보내지는 가스의 유량은, 유량 센서(42)에 의한 계측하에, 이송 유량 조정 밸브(44)에 의해 소정의 유량으로 조정되도록 되어 있다. 소성로(10B)로부터 배출된 가스는, 미반응의 산소를 대량으로 포함하고 있다. 그 때문에, 소성로(10B)로부터 배출된 가스는, 산소 공급 장치(20A)로부터 공급되는 산소 가스와 소정의 유량비로 혼합된 후, 소성로(10A)의 노 내 교반이나 노 내 분위기의 조정에 재이용된다.
이산화탄소 제거 장치(50)는, 소성로로부터 배출된 가스에 포함되는 이산화탄소를 제거한다. 소성로(10B)로부터 배출된 가스에는, 소성 중에 탄산리튬 등으로부터 탈리한 이산화탄소가 혼재되어 있다. 이산화탄소 제거 장치(50)가 구비되어 있으면, 대량의 이산화탄소가 소성로(10A)로 이송되는 것이 방지되기 때문에, 이산화탄소가 탄산리튬과 니켈 화합물의 반응을 저해하거나, 탄산 성분이 리튬 복합 화합물의 결정에 도입되거나 하는 것이 억제된다. 그 때문에, 소성로(10B)로부터 배출된 가스를, 높은 혼합비로 소성로(10A)에 도입한 경우에도, 결정의 순도가 높아, 높은 충방전 용량을 나타내는 리튬 복합 화합물을 소성할 수 있다.
이산화탄소 제거 장치(50)는, 도 5에 있어서, 가스를 알칼리성 화합물의 수용액(알칼리 수용액)에 접촉시켜 이산화탄소를 제거하는 화학 흡수식 습식 세정 장치로 되어 있다. 소성로(10B)로부터 배출된 가스는, 알칼리성 화합물의 수용액 중에 통과되고, 알칼리성 화합물과의 중화 반응에 의해 이산화탄소가 포착된다. 이러한 형태이면, 이산화탄소를 포함하는 가스가 소성로(10A)로 보내지는 것을, 보다 확실하게 방지할 수 있다.
알칼리성 화합물로서는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘 등의 각종 화합물을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 비용 삭감의 관점, 니켈을 포함하는 원료 등으로부터 불순물로서 분리 회수하여 이용할 수 있는 점 등에서, 수산화나트륨이 특히 바람직하다. 또한, 이산화탄소 제거 장치(50)로서는, 화학 흡수식 외에, 폴리에틸렌글리콜, 에테르 등의 용액에 이산화탄소를 흡수시키는 물리 흡수식, 제올라이트 등의 흡착제에 이산화탄소를 흡착시키는 흡착식, 막 분리의 원리로 이산화탄소를 분리하는 기체 분리막식 등, 그 밖의 장치를 사용할 수도 있다.
건조 장치(60)는, 이산화탄소 제거 장치(50)로부터 배출된 가스에 포함되는 수분을 제거한다. 수용액을 사용하는 화학 흡수식 이산화탄소 제거 장치(50)를 사용하는 경우나, 원료로서 수산화물 등을 사용하는 경우에는, 소성로(10B)로부터 배출된 가스에 수분이 포함될 수 있다. 수분을 포함하는 가스가 소성로(10A)에 도입되면, 수분이 리튬과 반응하여 알칼리 화합물을 생성하거나, 수분이 리튬 복합 화합물의 결정에 도입되거나 할 우려가 있어, 전기 화학적으로 불활성인 이상이 생성되거나, 전지를 구성하는 전해액이 열화되거나 한다. 이에 반하여, 건조 장치(60)가 구비되어 있으면, 수분이 소성로(10A)로 이송되는 것이 방지된다. 그 때문에, 소성로(10B)로부터 배출된 가스를, 높은 혼합비로 소성로(10A)에 도입한 경우에도, 결정의 순도가 높아, 높은 충방전 용량을 나타내며, 전해액을 열화시키기 어려운 리튬 복합 화합물을 얻을 수 있다.
건조 장치(60)로서는, 예를 들어 실리카겔 등의 흡착제에 수분을 흡착시키는 흡착식, 가스를 저온으로 냉각해서 응결수를 분리하는 냉동식, 가스를 가열하여 수분을 증발시키는 가열식, 막분리의 원리로 수분을 분리하는 분리막식 등, 적절한 장치를 사용할 수 있다. 또한, 수분이 탈리하지 않는 원료를 사용하는 경우나, 이산화탄소 제거 장치(50)로서 건식의 장치를 사용하는 경우에는, 건조 장치(60)의 설치를 생략해도 된다.
이산화탄소 센서 s2는, 가스 공급관(210A)과 가스 이송관(230)의 합류점보다도 하류에 설치되어 있으며, 소성로(10A)의 가스 입구(10a)에 있어서의 이산화탄소 농도를 검지하도록 배치되어 있다. 소성로(10B)로부터 배출되고, 이산화탄소 제거 장치(50)에서 처리된 가스는, 필요에 따라서 산소 가스와 혼합된 후에, 이산화탄소 농도가 검지되도록 되어 있다. 이산화탄소 센서 s2를 설치하고, 이산화탄소 농도가 역치를 초과할 때 블로어(40)를 정지시키면, 제거되지 않은 이산화탄소가 소성로(10A)에 유입되는 것을 방지할 수 있다.
다음으로, 열처리 장치(1)에 있어서의 소성 분위기의 제어 방법에 대하여 설명한다.
열처리 장치(1)에서는, 피소성물을 소성로(10A)에 투입하고, 열처리 온도가 저온측인 단계의 소성을 행하고, 소성로(10A)에서 얻어진 소성물을 소성로(10B)에 투입하고, 열처리 온도가 고온측인 단계의 소성을 행한다. 처음에, 소성로(10A, 10B)에는, 산소 공급 장치(20A, 20B)로부터 산소 가스를 공급한다. 산소 가스의 유량은, 소성로(10A, 10B)의 종류, 소성로(10A, 10B)의 구조나 형상, 소성로(10A, 10B)에 투입하는 전구체의 양 등에 따라서 조정할 수 있다. 산소 가스를 공급함으로써, 노 내 분위기를, 산소 농도가 적어도 45％ 이상으로 되는 범위에서, 더 높은 산소 농도의 기류하에 유지하고, 피소성물을 소성한다. 그리고, 미반응의 산소나, 탄산리튬으로부터 탈리한 이산화탄소를 소성로(10A, 10B) 내로 부터 배기한다.
열처리 장치(1)에서는, 산소 가스를 공급하여 소성을 행하는 동안, 공급하는 산소 가스의 산소 농도나 소성로(10A, 10B)의 노 내 분위기 등에 따라서, 블로어(40)를 가동시킬 수 있다. 이송 유량 조정 밸브(44)를 소정의 개방도로 한 상태에서 블로어(40)를 가동시킴으로써, 소성로(10B)로부터 배출된 가스는, 이산화탄소 제거 장치(50)와 건조 장치(60)로 보내져서 이산화탄소나 수분을 제거한 후, 소정의 유량비로 산소 가스와 혼합되어, 소성로(10A)에 도입된다.
열처리 장치(1)에서는, 소성로(10B)로부터 배출된 가스를, 이산화탄소 농도를 0.02％ 이하로 하고 나서, 열처리 온도가 저온으로 제어되는 소성로(10A)의 분위기에 도입하는 것이 바람직하다. 이산화탄소 농도가 높은 가스가 도입되면, 탄산리튬이나 니켈의 반응이 저해되거나, 탄산 성분이 리튬 복합 화합물의 결정에 도입되거나 할 우려가 있다. 그러나, 이산화탄소 농도가 0.02％ 이하로 저감되어 있으면, 결정의 순도가 높아, 충방전 용량이 높은 리튬 복합 화합물을 보다 확실하게 소성할 수 있다.
이상의 열처리 장치(1)의 구성은, 서로 다른 열처리 온도로 제어되는 2 이상의 단계 중, 어느 단계에 적용해도 된다. 예를 들어, 3단의 소성을 행하는 경우, 3단째의 소성로로부터 배출된 가스를 2단째로 이송하는 구성으로 해도 되고, 3단째의 소성로로부터 배출된 가스를 1단째로 이송하는 구성으로 해도 되고, 2단째의 소성로로부터 배출된 가스를 1단째로 이송하는 구성으로 해도 된다. 또한, 열처리 온도가 고온측인 단계로부터, 열처리 온도가 저온측인 단계를 향해서, 순차 이송하는 구성으로 해도 된다.
또한, 각 가스의 목표 농도값은, 대기압하를 전제로 하여 규정되어 있지만, 소성로(10A, 10B)의 노 내 분위기는, 대기압으로 제어해도 되고 그 외에, 양압으로 제어해도 되고, 부압으로 제어해도 된다. 노 내 분위기를 양압으로 제어하면, 소성로(10A, 10B)에 대한 의도치 않은 가스의 유입이나, 배출된 가스의 역류를 방지할 수 있다. 또한, 이상의 열처리 장치(1)는, 적용하는 소성의 단계수나, 소성의 조건 등에 따라서, 그 구성을 바꾸어도 된다. 예를 들어, 배출된 가스에 포함되는 이산화탄소의 농도가 낮은 경우에는, 이산화탄소 제거 장치(50)나 건조 장치(60)의 설치를 생략하고, 단순히 가스 이송관(230)만을 통하여 가스를 이송하는 구성으로 해도 된다. 소성로(10B)로부터 배출된 가스의 이산화탄소 농도는, 이산화탄소 농도를 이산화탄소의 제거에 의해 저감되는 이산화탄소 제거 장치(50)를 대신하여, 산소 가스 등과의 혼합에 의한 희석에 의해 저감해도 된다. 또한, 소성의 단계마다, 다른 방식이나 종류의 열처리로를 조합하여 사용해도 된다.
또한, 제어의 대상으로 되는 산소 농도나 이산화탄소 농도는, 각 단계마다 사용하는 소성로(10A, 10B)의 입구, 예를 들어 소성로의 입구나, 소성로의 입구측에 접속하는 가스 라인상에서 계측할 수 있다. 계측 위치는, 소성로마다, 1개소 마련해도 되고, 복수 개소 마련해도 된다. 또는, 일부의 소성로에서는 계측을 행하지 않고, 가스의 유량이나 전구체의 양에 기초하여 예측·추정되는 농도를 제어의 대상으로 해도 된다. 예를 들어, 열처리 온도가 고온측의 소성로로부터 배출된 가스를, 열처리 온도가 저온측의 소성로를 향해서 공급하는 경우, 고온측의 소성로의 출구에 있어서의 농도와, 저온측의 소성로의 입구에 있어서의 농도를, 서로 동등하다고 간주하고, 어느 쪽에서의 계측을 생략할 수도 있다.
또한, 산소 농도나 이산화탄소 농도의 계측은, 온라인에 의해 연속적으로 행해도 되고, 온라인 또는 샘플링에 의해 간헐적으로 행해도 된다. 산소 농도나 이산화탄소 농도의 계측에는, 일반적으로 범용되고 있는 각종 원리를 이용한 농도계나, 가스 센서를 사용할 수 있다. 산소 농도나 이산화탄소 농도는, 분위기 중의 가스를 필요에 따라서 상온으로 냉각하여, 계측할 수 있다.
도 1에 도시한 바와 같이, 소성 공정 S20은, 제1 소성 공정 S21과, 제2 소성 공정 S22와, 제3 소성 공정 S23을 포함하는 구성으로 할 수 있다. 도 1에 도시한 소성 공정 S20은, 열처리 온도가 450℃ 이상의 범위로, 결정 성장을 수반하는 3단계의 소성 공정(S21, S22, S23)을 포함하고 있다. 이러한 다단계의 소성은, 니켈의 함유율이 60 내지 70％를 초과하는 정극 활물질을 소성하는 경우 등에, 특히 적합하게 사용된다.
제1 소성 공정 S21은, 탄산리튬과 상기 식 (1) 중의 Li 이외의 금속 원소를 포함하는 화합물의 혼합을 거쳐 얻어진 전구체를 450℃ 이상, 또한, 720℃ 미만의 열처리 온도에서 소성하여 제1 중간 소성물을 얻는 공정이다. 제1 소성 공정 S21은, 전구체를 산화시킴과 함께, 탄산리튬의 반응을 개시하여, 이산화탄소 등의 불순물을 탈리시킬 것을 주된 목적으로 하여 행해진다.
제1 소성 공정 S21에 있어서, 열처리 온도가 450℃ 이상이면, 이산화탄소 등의 불순물의 탈리가 시작되기 때문에, 그 후에 다량의 탄산리튬 등이 잔류되는 것을 방지할 수 있다. 그 때문에, 이후의 소성 시에 탄산리튬이 액상을 형성하기 어려워지고, 결정립의 조대화가 억제되어, 높은 충방전 용량을 나타내는 정극 활물질이 얻어진다. 또한, 열처리 온도가 720℃ 미만이면 불순물의 존재하에 리튬 복합 화합물의 결정이 형성되는 것이 억제되기 때문에, 높은 충방전 용량을 나타내는 정극 활물질이 얻어진다.
제1 소성 공정 S21에 있어서의 열처리 온도는, 550℃ 이상인 것이 바람직하고, 600℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 650℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 열처리 온도가 이와 같이 높을수록, 탄산리튬의 반응이 보다 촉진되어, 탄산리튬의 잔류가 보다 확실하게 방지된다. 특히, 상기 식 (2) 중, M2로 표시되는 원소로서 망간을 원소 치환할 때, 망간의 계수 1-x-y-z가 0을 초과하고, 또한, 0.075 미만인 경우에는, 600℃ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 망간의 계수 1-x-y-z가 0.075 이상인 경우에는, 반응 온도가 내려가기 때문에, 550℃ 이상으로 하면 된다.
제1 소성 공정 S21에 있어서의 열처리 온도는, 720℃ 미만인 것이 바람직하고, 700℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 680℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 열처리 온도가 이와 같이 낮을수록, 리튬 복합 화합물의 결정 성장이 보다 억제되기 때문에, 불순물의 존재하에 리튬 복합 화합물의 결정이 형성되는 것이 억제되어, 정극 활물질의 충방전 용량이 높아진다. 또한, 탄산리튬이 용융되기 어렵고, 액상이 형성되기 어려워지기 때문에, 결정립의 조대화를 보다 확실하게 억제할 수 있다.
제1 소성 공정 S21에 있어서의 열처리 시간은, 0.5시간 이상, 또한, 50시간 이하로 하는 것이 바람직하고, 2시간 이상, 또한, 15시간 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 열처리 시간이 이 범위이면, 탄산리튬의 반응이 충분히 진행되기 때문에, 다량의 탄산 성분을 확실하게 제거할 수 있다. 또한, 열처리의 소요 시간이 단축되어, 정극 활물질의 생산성이 향상된다.
제1 소성 공정 S21은, 산소 농도가 45％ 이상, 75％ 이하, 또한, 이산화탄소 농도가 0.02％(200ppm) 이하의 분위기가 되도록 가스의 기류하에서 행한다. 분위기의 산소 농도가 낮고, 이산화탄소 농도가 높으면, 탄산리튬과 니켈 화합물의 반응이 진행되지 않아, 이 공정에 있어서, 다량의 탄산리튬이 잔류해버린다. 그 때문에, 이후의 소성 시에 탄산리튬이 액상을 형성하여, 결정립이 조대화하기 쉬워진다. 이에 반하여, 산소 농도가 45％ 이상, 또한, 이산화탄소 농도가 0.02％ 이하의 분위기이면, 리튬 복합 화합물의 비표면적이 높아져서, 높은 충방전 용량을 나타내는 정극 활물질이 얻어진다.
제2 소성 공정 S22는, 제1 소성 공정 S21에서 얻어진 제1 중간 소성물을 720℃ 이상, 또한, 770℃ 미만의 열처리 온도에서 소성하여 제2 중간 소성물을 얻는 공정이다. 제2 소성 공정 S22는, 탄산리튬과 니켈의 반응에 의해, 니켈을 산화시킴과 함께, 이산화탄소를 충분히 탈리시킬 것을 주목적으로 하여 행해진다.
제2 소성 공정 S22에 있어서, 열처리 온도가 720℃ 이상이면, 탄산리튬의 반응이 진행되어, 이산화탄소가 충분히 탈리하기 때문에, 소성 후에 탄산리튬이 잔류되는 것을 방지할 수 있다. 그 때문에, 이후의 소성 시에 탄산리튬이 액상을 형성하기 어려워지고, 결정립의 조대화가 억제되어, 높은 충방전 용량을 나타내는 정극 활물질이 얻어진다. 또한, 탄산 성분이 리튬 복합 화합물의 결정에 도입되는 것이 억제되기 때문에, 결정의 순도가 높아, 높은 충방전 용량을 나타내는 리튬 복합 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 열처리 온도가 770℃ 미만이면 이산화탄소 등의 존재하에 리튬 복합 화합물의 결정이 성장하는 것이 억제되기 때문에, 결정의 순도가 높고, 1차 입자의 조대화가 억제되어, 높은 충방전 용량을 나타내는 리튬 복합 화합물을 얻을 수 있다.
제2 소성 공정 S22에 있어서의 열처리 온도는, 740℃ 이상인 것이 바람직하다. 열처리 온도가 이와 같이 높을수록, 탄산리튬의 반응이 보다 촉진되어, 이산화탄소의 잔류가 보다 확실하게 방지된다.
제2 소성 공정 S22에 있어서의 열처리 온도는, 760℃ 이하인 것이 바람직하다. 열처리 온도가 이와 같이 낮을수록, 리튬 복합 화합물의 결정 성장이 보다 억제되기 때문에, 이산화탄소 등의 존재하에 리튬 복합 화합물의 결정이 형성되는 것이 억제되어, 정극 활물질의 충방전 용량이 높아진다.
제2 소성 공정 S22에 있어서의 열처리 시간은, 0.5시간 이상, 또한, 15시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 열처리 시간이 이 범위이면, 탄산리튬의 반응이 충분히 진행되기 때문에, 이산화탄소를 확실하게 제거할 수 있다. 또한, 열처리의 소요 시간이 단축되어, 정극 활물질의 생산성이 향상된다.
제2 소성 공정 S22는, 산소 농도가 55％ 이상, 85％ 이하, 또한, 이산화탄소 농도가 0.02％(200ppm) 이하의 분위기가 되도록 가스의 기류하에서 행한다. 제2 소성 공정 S22에 있어서의 산소 농도는, 60％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 이산화탄소 농도는, 0.01％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
제3 소성 공정 S23은, 제2 소성 공정 S22에서 얻어진 제2 중간 소성물을 770℃ 이상, 또한, 900℃ 이하의 열처리 온도에서 소성하여 리튬 복합 화합물을 얻는 공정이다. 제3 소성 공정 S23은, 니켈을 2가로부터 3가로 충분히 산화시킴과 함께, 층상 구조를 갖는 리튬 복합 화합물의 결정립을 적절한 크기까지 입성장시킬 것을 주목적으로 하여 행해진다.
제3 소성 공정 S23에 있어서, 열처리 온도가 770℃ 이상이면, 니켈이 충분히 산화하여, 충방전 용량이 높은 리튬 복합 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 열처리 온도가 900℃ 이하이면 리튬이 휘발하기 어려워, 층상 구조를 갖는 리튬 복합 화합물의 분해가 억제되기 때문에, 소성 후에 얻어지는 결정의 순도가 낮아지는 것을 피할 수 있다.
제3 소성 공정 S23에 있어서의 열처리 온도는, 800℃ 이상인 것이 바람직하고, 820℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 840℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 열처리 온도가 이와 같이 높을수록, 니켈이 보다 확실하게 산화되어, 리튬 복합 화합물의 입성장을 촉진시킬 수 있다.
제3 소성 공정 S23에 있어서의 열처리 온도는, 890℃ 이하인 것이 바람직하다. 열처리 온도가 이와 같이 낮을수록, 리튬이 보다 휘발하기 어려워지기 때문에, 층상 구조를 갖는 리튬 복합 화합물의 분해를 보다 확실하게 방지할 수 있다.
제3 소성 공정 S23에 있어서의 열처리 시간은, 0.5시간 이상, 또한, 15시간 이하로 하는 것이 바람직하다. 열처리 시간이 이 범위이면, 니켈을 충분히 산화하여, 결정의 순도가 높아, 높은 충방전 용량을 나타내는 리튬 복합 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 열처리의 소요 시간이 단축되어, 정극 활물질의 생산성이 향상된다.
제3 소성 공정 S23은, 산소 농도가 80％ 이상, 100％ 이하, 또한, 이산화탄소 농도가 0.02％(200ppm) 이하의 분위기가 되도록 가스의 기류하에서 행한다. 제3 소성 공정 S23에 있어서의 산소 농도는, 80％ 이상인 것이 바람직하고, 90％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이산화탄소 농도는, 0.01％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
이상의 제조 방법에 의하면, 제1 소성 공정의 열처리 시간 등을 조절함으로써, 탄산리튬 등의 원료로부터 탈리하는 이산화탄소 등의 불순물의 대부분을, 산소를 절약하면서, 분위기로부터 배제할 수 있다. 또한, 제2 소성 공정이나 제3 소성 공정의 조건을 조절함으로써, 열처리 시간을 단축해서 산소를 절약하면서, 리튬 복합 화합물의 결정의 생성이나 입성장을 효율적으로 진행시킬 수 있다. 따라서, 제조 비용을 억제하면서 소성을 행하여, 결정의 순도가 높아, 충방전 용량이 높은 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질을 제조할 수 있다.
[리튬 이온 이차 전지]
다음으로, 상기의 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질을 정극에 사용한 리튬 이온 이차 전지에 대하여 설명한다.
도 6은, 리튬 이온 이차 전지의 일례를 모식적으로 나타내는 부분 단면도이다.
도 6에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지(100)는, 비수 전해액을 수용하는 바닥이 있는 원통형의 전지 캔(101)과, 전지 캔(101)의 내부에 수용된 권회 전극군(110)과, 전지 캔(101)의 상부의 개구를 밀봉하는 원판형의 전지 덮개(102)를 구비하고 있다.
전지 캔(101) 및 전지 덮개(102)는, 예를 들어 스테인리스, 알루미늄 등의 금속 재료에 의해 형성된다. 정극(111)은, 정극 집전체(111a)와, 정극 집전체(111a)의 표면에 형성된 정극 합제층(111b)을 구비하고 있다. 또한, 부극(112)은, 부극 집전체(112a)와, 부극 집전체(112a)의 표면에 형성된 부극 합제층(112b)을 구비하고 있다.
정극 집전체(111a)는, 예를 들어 알루미늄, 알루미늄 합금 등의 금속박, 익스팬드 메탈, 펀칭 메탈 등에 의해 형성된다. 금속박은, 예를 들어 15㎛ 이상, 또한, 25㎛ 이하 정도의 두께로 할 수 있다. 정극 합제층(111b)은, 상기한 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질을 포함하여 이루어진다. 정극 합제층(111b)은, 예를 들어 정극 활물질과, 도전재, 결착제 등을 혼합한 정극 합제에 의해 형성된다.
부극 집전체(112a)는, 구리, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금 등의 금속박, 익스팬드 메탈, 펀칭 메탈 등에 의해 형성된다. 금속박은, 예를 들어 7㎛ 이상, 또한, 10㎛ 이하 정도의 두께로 할 수 있다. 부극 합제층(112b)는, 리튬 이온 이차 전지용 부극 활물질을 포함하여 이루어진다. 부극 합제층(112b)는, 예를 들어 부극 활물질과, 도전재, 결착제 등을 혼합한 부극 합제에 의해 형성된다.
부극 활물질로서는, 일반적인 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 적절한 종류를 사용할 수 있다. 부극 활물질의 구체예로서는, 천연 흑연, 석유 코크스, 피치코크스 등으로부터 얻어지는 이(易)흑연화 재료를 2500℃ 이상의 고온에서 처리한 것, 메소페이즈 카본, 비정질 탄소, 흑연의 표면에 비정질 탄소를 피복한 것, 천연 흑연 또는 인조 흑연의 표면을 기계적 처리함으로써 표면의 결정성을 저하시킨 탄소재, 고분자 등의 유기물을 탄소 표면에 피복·흡착시킨 재료, 탄소 섬유, 리튬 금속, 리튬과 알루미늄, 주석, 규소, 인듐, 갈륨, 마그네슘 등과의 합금, 실리콘 입자 또는 탄소 입자의 표면에 금속을 담지한 재료, 주석, 규소, 리튬, 티타늄 등의 산화물 등을 들 수 있다. 담지시키는 금속으로서는, 예를 들어 리튬, 알루미늄, 주석, 인듐, 갈륨, 마그네슘, 이들의 합금 등을 들 수 있다.
도전재로서는, 일반적인 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 적절한 종류를 사용할 수 있다. 도전재의 구체예로서는, 흑연, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 서멀 블랙, 채널 블랙 등의 탄소 입자나, 피치계, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 등의 탄소 섬유를 들 수 있다. 이들 도전재는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 복수 종을 병용해도 된다. 도전재의 양은, 예를 들어 합제 전체에 대해서, 3질량％ 이상, 또한, 10질량％ 이하로 할 수 있다.
결착제로서는, 일반적인 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 적절한 종류를 사용할 수 있다. 결착제의 구체예로서는, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 스티렌-부타디엔 고무, 폴리아크릴로니트릴, 변성 폴리아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 이들의 결착제는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 복수 종을 병용해도 된다. 또한, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 증점성의 결착제를 병용해도 된다. 결착제의 양은, 예를 들어 합제 전체에 대해서, 2질량％ 이상, 또한, 10질량％ 이하로 할 수 있다.
정극(111)이나 부극(112)은, 예를 들어 일반적인 리튬 이온 이차 전지용 전극의 제조 방법에 준하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 활물질과, 도전재, 결착제 등을 용매 중에서 혼합하여 전극 합제를 조제하는 합제 조제 공정과, 조제된 전극 합제를 집전체 등의 기재 위에 도포한 후, 건조시켜 전극 합제층을 형성하는 합제 도포 시공 공정과, 전극 합제층을 가압 성형하는 성형 공정을 거쳐 제조할 수 있다.
합제 조제 공정에서는, 재료를 혼합하는 혼합 수단으로서, 예를 들어 플라네터리 믹서, 디스퍼 믹서, 자전·공전 믹서 등의 적절한 혼합 장치를 사용할 수 있다. 용매로서는, 결착제의 종류에 따라서, 예를 들어 N-메틸피롤리돈, 물, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린, 디메틸술폭시드, 테트라히드로푸란 등을 사용할 수 있다.
합제 도포 시공 공정에서는, 조제된 슬러리상의 전극 합제를 도포하는 수단으로서, 예를 들어 바 코터, 닥터 블레이드, 롤 전사기 등의 적절한 도포 장치를 사용할 수 있다. 도포된 전극 합제를 건조하는 수단으로서는, 예를 들어 열풍 가열 장치, 복사 가열 장치 등의 적절한 건조 장치를 사용할 수 있다.
성형 공정에서는, 전극 합제층을 가압 성형하는 수단으로서, 예를 들어 롤 프레스 등의 적절한 가압 장치를 사용할 수 있다. 정극 합제층(111b)에 대해서는, 예를 들어 100㎛ 이상, 또한, 300㎛ 이하 정도의 두께로 할 수 있다. 또한, 부극 합제층(112b)에 대해서는, 예를 들어 20㎛ 이상, 또한, 150㎛ 이하 정도의 두께로 할 수 있다. 가압 성형한 전극 합제층은, 필요에 따라 정극 집전체와 함께 재단하여, 원하는 형상의 리튬 이온 이차 전지용 전극으로 할 수 있다.
도 6에 도시한 바와 같이, 권회 전극군(110)은, 띠 형상의 정극(111)과 부극(112)을 세퍼레이터(113)를 사이에 두고 권회함으로써 형성된다. 권회 전극군(110)은, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리페닐렌술피드 등으로 형성된 축심에 권회되어, 전지 캔(101)의 내부에 수용된다.
세퍼레이터(113)로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌-폴리프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리아미드 수지, 아라미드 수지 등의 미다공질 필름이나, 이와 같은 미다공질 필름의 표면에 알루미나 입자 등의 내열성 물질을 피복한 필름 등을 사용할 수 있다.
도 6에 도시한 바와 같이, 정극 집전체(111a)는, 정극 리드편(103)을 거쳐 전지 덮개(102)와 전기적으로 접속된다. 한편, 부극 집전체(112a)는, 부극 리드편(104)을 통해 전지 캔(101)의 저부와 전기적으로 접속된다. 권회 전극군(110)과 전지 덮개(102) 사이 및 권회 전극군(110)과 전지 캔(101)의 저부 사이에는, 단락을 방지하는 절연판(105)이 배치된다. 정극 리드편(103) 및 부극 리드편(104)은, 각각 정극 집전체(111a)나 부극 집전체(112a)와 마찬가지의 재료로 형성되고, 정극 집전체(111a) 및 부극 집전체(112a)의 각각에 스폿 용접, 초음파 압접 등에 의해 접합된다.
전지 캔(101)은, 내부에 비수 전해액이 주입된다. 비수 전해액의 주입 방법은, 전지 덮개(102)를 개방한 상태에서 직접 주입하는 방법이어도 되고, 전지 덮개(102)를 폐쇄한 상태에서 전지 덮개(102)에 마련한 주입구로부터 주입하는 방법 등이어도 된다. 또한, 전지 캔(101)은, 전지 덮개(102)가 코오킹 등에 의해 고정되어 밀봉된다. 전지 캔(101)과 전지 덮개(102)의 사이에는, 절연성을 갖는 수지 재료로 이루어지는 시일재(106)가 끼워져서, 전지 캔(101)과 전지 덮개(102)가 서로 전기적으로 절연된다.
비수 전해액은, 전해질과, 비수 용매를 포함해서 조성된다. 전해질로서는, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiClO4 등의 각종 리튬염을 사용할 수 있다. 비수 용매로서는, 예를 들어 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트 등의 쇄상 카르보네이트나, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트, 비닐렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트나, 메틸아세테이트, 에틸메틸카르보네이트, 메틸프로필카르보네이트 등의 쇄상 카르복실산 에스테르나, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 환상 카르복실산 에스테르나, 에테르류 등을 사용할 수 있다. 전해질의 농도는, 예를 들어 0.6M 이상, 또한, 1.8M 이하로 할 수 있다.
비수 전해액은, 전해액의 산화 분해, 환원 분해의 억제나, 금속 원소의 석출 방지나, 이온 전도성의 향상이나, 난연성의 향상 등을 목적으로 하여, 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 이와 같은 첨가제로서는, 예를 들어 인산트리메틸, 아인산트리메틸 등의 유기인 화합물이나, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤 등의 유기 황 화합물이나, 폴리아디프산무수물, 헥사히드로무수프탈산 등의 무수카르복실산류, 붕산트리메틸, 리튬비스옥살레이트보레이트 등의 붕소 화합물 등을 들 수 있다.
이상의 구성을 갖는 리튬 이온 이차 전지(100)는, 전지 덮개(102)를 정극 외부 단자, 전지 캔(101)의 저부를 부극 외부 단자로 하여, 외부로부터 공급된 전력을 권회 전극군(110)으로 축전할 수 있다. 또한, 권회 전극군(110)에 축전되어 있는 전력을 외부의 장치 등에 공급할 수 있다. 또한, 이 리튬 이온 이차 전지(100)는, 원통형의 형태로 되어 있지만, 리튬 이차 전지의 형상은 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 각형, 버튼형, 라미네이트 시트형 등의 적절한 형상이어도 된다.
리튬 이온 이차 전지(100)는, 예를 들어 휴대 전자 기기, 가정용 전기 기기 등의 소형 전원이나, 전력 저장 장치, 무정전 전원 장치, 전력 평준화 장치 등의 정치용 전원이나, 선박, 철도 차량, 하이브리드 철도 차량, 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 구동 전원 등, 각종 용도로 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 기술적 범위는 이것으로 한정되는 것은 아니다.
[제조법 1: 시료 1 내지 8]
소성의 각 단계의 분위기로부터 배출된 가스를 재이용하지 않는 제조 방법에 의해, 정극 활물질을 제조하였다. 소성은 3단계로 하고, 각 단계의 분위기 산소 농도를 변경하여, 시료 1 내지 8에 따른 정극 활물질을 제조하였다.
리튬 복합 화합물의 합성은, 다음의 수순으로 행하였다. 처음에, 출발 원료로서, 탄산리튬, 수산화니켈, 탄산코발트 및 탄산망간을 준비하였다. 이어서, 각 원료를, 원자비로 Li:Ni:Co:Mn이, 1.04:0.80:0.10:0.10으로 되도록 칭량하고, 분쇄기로 분쇄함과 함께 습식 혼합하여 슬러리를 조제하고, 얻어진 슬러리를 스프레이 드라이어로 조립 건조시켜 혼합분으로 하였다(혼합 공정).
계속해서, 혼합분 300g을, 세로 300㎜, 가로 300㎜, 높이 100㎜의 알루미나 용기에 충전하고, 연속 반송로를 사용해서 소성하여 리튬 복합 화합물의 소성분을 얻었다(소성 공정). 구체적으로는, 출발 원료를 조립 건조한 혼합분을, 대기 중, 350℃에서 2시간에 걸쳐 열처리하여 소성의 전구체를 얻었다(전 열처리 공정). 이어서, 열처리에 의해 탈수된 소성의 전구체를, 산소 기류 중, 650℃에서 10시간에 걸쳐 열처리하여 제1 중간 소성물(전구체 1)을 얻었다(제1 소성 공정). 그리고, 제1 중간 소성물을, 산소 기류 중, 755℃에서 2시간에 걸쳐 열처리하여 제2 중간 소성물(전구체 2)을 얻었다(제2 소성 공정). 그 후, 제2 중간 소성물을, 산소 기류 중, 820℃에서 2시간에 걸쳐 열처리하여 리튬 복합 화합물(소성분)을 얻었다(제3 소성 공정). 또한, 분위기의 산소 농도는 표 1에 나타낸다. 얻어진 소성분은, 눈 크기 53㎛ 이하로 분급한 후, 정극 활물질로서 이후의 측정에 이용하였다.
도 7은, 제조법 1에 있어서의 소성 공정의 개요를 나타내는 모식도이다.
도 7에 도시한 바와 같이, 제조법 1에서는, 각 단계의 연속 반송로에 소정의 산소 농도의 산소-질소 혼합 가스를 공급하고, 각 단계의 분위기로부터 배출되는 가스를, 재이용하지 않고, 모두 계 밖으로 배기하였다. 또한, 전체 연속 반송로의 분위기 압력은, 게이지압에서 약 10Pa의 미(微)양압으로 제어하였다.
또한, 제조법 1에 있어서, 산소 농도의 제어는, 이하와 같이 하여 실시하였다. 각 단계의 연속 반송로의 상류에, 유량계를 구비한 산소 가스 공급 계통과, 유량계를 구비한 질소 가스 공급 계통을 마련하였다. 또한, 산소 가스와 질소 가스를 혼합한 후의 라인 상에, 지르코니아식 산소 농도계(LC-860, 도레엔지니어링사 제조)를 마련하였다. 각 단계의 연속 반송로에는, 각 유량계에 의해 온라인으로 계측하면서, 소정의 유량비가 되도록 유량을 제어한 산소 가스 및 질소 가스를 공급하였다. 그리고, 산소 가스와 질소 가스를 혼합한 후의 라인 상에서, 각 단계의 연속 반송로의 입구측에 있어서의 산소 농도가, 표 1의 산소 농도임을 확인하였다. 각 연속 반송로에 있어서의 소성 중에는, 소정의 시간 간격으로 노 내의 산소-질소 혼합 가스를, 소정의 시간 간격으로 샘플링하여, 표 1의 산소 농도임을 확인하였다.
[제조법 2: 시료 9]
서로 다른 열처리 온도로 제어되는 2 이상의 단계 중, 열처리 온도가 저온으로 제어되는 단계를, 고온으로 제어되는 단계보다도 낮은 산소 농도의 분위기로 제어하여 소성을 행하는 제조 방법에 의해, 정극 활물질을 제조하였다. 소성은 3단계로 하고, 3단째의 연속 반송로로부터 배출된 가스를 1단째로 이송하는 구성으로서, 시료 9에 따른 정극 활물질을 제조하였다. 또한, 제조 조건은 제조법 1과 마찬가지로 하였다.
도 8은, 제조법 2에 있어서의 소성 공정의 개요를 나타내는 모식도이다.
도 8에 도시한 바와 같이, 제조법 2에서는, 3단째의 연속 반송로에, 산소 농도가 90％인 산소-질소 혼합 가스를 공급하고, 3단째의 연속 반송로로부터 배출된 가스를 승압한 후, 소정의 농도의 산소-질소 혼합 가스와 혼합하여, 1단째의 연속 반송로에 도입하였다. 또한, 전체 연속 반송로의 분위기 압력은, 게이지압에서 약 10Pa의 미양압으로 제어하였다.
3단째의 연속 반송로로부터 배출된 가스의 산소 농도는 88％, 이산화탄소 농도는 110ppm이었다. 2단째의 연속 반송로에는, 산소 농도가 60％인 산소-질소 혼합 가스를 공급하였다. 1단째의 연속 반송로에는, 산소 농도가 50％, 이산화탄소 농도는 40ppm인 가스가 도입되었다.
또한, 제조법 2에 있어서, 산소 농도 및 이산화탄소 농도의 제어는, 이하와 같이 하여 실시하였다. 각 단계의 연속 반송로의 상류에, 유량계를 구비한 산소 가스 공급 계통과, 유량계를 구비한 질소 가스 공급 계통을 마련하였다. 또한, 3단째의 연속 반송로의 입구측과 출구측, 2단째의 연속 반송로의 입구측, 1단째의 연속 반송로의 입구측에, 각각, 지르코니아식 산소 농도계(LC-860, 도레엔지니어링사 제조)와, 적외 흡수법을 이용한 이산화탄소 농도계(VA-3000, 호리바 세이사쿠쇼사 제조)를 마련하였다. 3단째의 연속 반송로와 2단째의 연속 반송로에는, 각각, 각 유량계에 의해 온라인으로 계측하면서, 소정의 유량비가 되도록 유량을 제어한 산소 가스 및 질소 가스를 공급하였다. 그리고, 3단째의 연속 반송로의 입구측에 있어서의 산소 농도가, 표 1의 산소 농도(90％)임을 확인하였다. 또한, 2단째의 연속 반송로의 입구측에 있어서의 산소 농도가, 표 1의 산소 농도(60％)임을 확인하였다.
또한, 1단째의 연속 반송로에는, 처음에, 개별로 마련한 공급 라인으로부터, 유량을 제어한 산소 가스 및 질소 가스를 공급하였다. 이 가스의 유량은, 1단째의 연속 반송로에 공급되는 가스의 총 유량이, 1단째의 연속 반송로의 최저 유량이 되도록 제어하였다. 그리고, 이와 같이 제어한 상태에서, 3단째의 연속 반송로의 출구측에서, 3단째의 연속 반송로로부터 배출되는 가스의 산소 농도 및 이산화탄소 농도를 온라인으로 계측하고, 3단째의 연속 반송로로부터 배출된 가스를 1단째의 연속 반송로를 향해 공급하였다. 이때, 1단째의 연속 반송로에 개별로 마련한 공급 라인으로부터는, 1단째의 연속 반송로에 공급되는 가스의 산소 농도가 소정의 농도로 되고, 또한, 1단째의 연속 반송로에 공급되는 가스의 총 유량이 일정해지도록 유량을 제어하여, 산소 가스 및 질소 가스를 공급하였다.
시료 9의 제조 시에 있어서는, 1단째의 연속 반송로에 개별로 마련한 공급 라인으로부터 산소 농도 28％인 산소-질소 혼합 가스를 공급하면, 1단째의 연속 반송로의 입구측에 있어서의 산소 농도가 50％로 되었다. 시료 9의 제조 시에는, 1단째의 연속 반송로의 입구측에 있어서의 이산화탄소 농도가 100ppm을 초과하는 일은 없었지만, 100ppm을 초과한 경우에는, 1단째의 연속 반송로에 공급하는 가스의 총 유량을 높게 함으로써, 이산화탄소 농도를 낮추게 된다. 이산화탄소 농도를 낮추기 위해서 1단째의 연속 반송로에 공급되는 가스의 총 유량을 높게 한 경우, 1단째의 연속 반송로에 있어서의 산소 농도에 대해서는, 1단째의 연속 반송로에 개별로 마련한 공급 라인으로부터 공급하는 산소 가스의 유량으로 제어하게 된다.
[제조법 3: 시료 10]
서로 다른 열처리 온도로 제어되는 2 이상의 단계 중, 열처리 온도가 저온으로 제어되는 단계를, 고온으로 제어되는 단계보다도 낮은 산소 농도의 분위기로 제어하여 소성을 행하는 제조 방법에 의해, 정극 활물질을 제조하였다. 소성은 3단계로 하고, 3단째의 연속 반송로로부터 배출된 가스와 2단째의 연속 반송로로부터 배출된 가스를 합류시키고 나서 1단째로 이송하는 구성으로 하여, 시료 10에 따른 정극 활물질을 제조하였다. 또한, 제조 조건은 제조법 1과 마찬가지로 하였다.
도 9는, 제조법 3에 있어서의 소성 공정의 개요를 나타내는 모식도이다.
도 9에 도시한 바와 같이, 제조법 3에서는, 3단째의 연속 반송로에, 산소 농도가 90％인 산소-질소 혼합 가스를 공급하였다. 또한, 2단째의 연속 반송로에는, 산소 농도가 60％인 산소-질소 혼합 가스를 공급하고, 2단째의 연속 반송로로부터 배출된 가스를 승압한 후, 공급되는 가스와 열교환하고, 그 후, 이산화탄소와 수분을 제거하였다. 그리고, 3단째의 연속 반송로로부터 배출된 가스와 산소-질소 혼합 가스에 합류시켜 혼합하고, 1단째의 연속 반송로에 도입하였다.
또한, 열교환은, 배출된 가스의 배열을 이용하여, 공급되는 가스를 300℃까지 예열하였다. 또한, 이산화탄소의 제거에는, 알칼리성 화합물의 수용액에 접촉시켜 이산화탄소를 제거하는 습식 세정 장치를 사용하고, 12질량％의 수산화나트륨 수용액을 사용하였다. 또한, 수분의 제거에는, 에어 드라이어를 사용하였다. 전체 연속 반송로의 분위기 압력은, 게이지압에서 약 10Pa의 미양압으로 제어하였다.
3단째의 연속 반송로로부터 배출된 가스의 산소 농도는 88％, 이산화탄소 농도는 110ppm이었다. 또한, 2단째의 연속 반송로로부터 배출된 가스의 산소 농도는 57％, 이산화탄소 농도는 1000ppm이었다. 산소를 저감한 산소-질소 혼합 가스와, 3단째와 2단째의 배출 가스를 혼합한 결과, 1단째의 연속 반송로에는, 산소 농도가 50％, 이산화탄소 농도는 80ppm의 가스가 도입되었다.
또한, 제조법 3에 있어서, 산소 농도 및 이산화탄소 농도의 제어는, 이하와 같이 하여 실시하였다. 각 단계의 연속 반송로의 상류에, 유량계를 구비한 산소 가스 공급 계통과, 유량계를 구비한 질소 가스 공급 계통을 마련하였다. 또한, 3단째의 연속 반송로의 입구측과 출구측, 2단째의 연속 반송로의 입구측과 출구측, 1단째의 연속 반송로의 입구측에, 각각, 지르코니아식 산소 농도계(LC-860, 도레엔지니어링사 제조)와, 적외 흡수법을 이용한 이산화탄소 농도계(VA-3000, 호리바 세이사쿠쇼사 제조)를 마련하였다. 3단째의 연속 반송로와 2단째의 연속 반송로에는, 각각, 각 유량계에 의해 온라인으로 계측하면서, 소정의 유량비가 되도록 유량을 제어한 산소 가스 및 질소 가스를 공급하였다. 그리고, 3단째의 연속 반송로의 입구측에 있어서의 산소 농도가, 표 1의 산소 농도(90％)임을 확인하였다. 또한, 2단째의 연속 반송로의 입구측에 있어서의 산소 농도가, 표 1의 산소 농도(60％)임을 확인하였다.
또한, 1단째의 연속 반송로에는, 처음에, 개별로 마련한 공급 라인으로부터, 유량을 제어한 산소 가스 및 질소 가스를 공급하였다. 이 가스의 유량은, 1단째의 연속 반송로에 공급되는 가스의 총 유량이, 1단째의 연속 반송로의 최저 유량이 되도록 제어하였다. 그리고, 이렇게 제어한 상태에서, 3단째의 연속 반송로의 출구측에서, 3단째의 연속 반송로로부터 배출되는 가스의 산소 농도 및 이산화탄소 농도를 온라인으로 계측하고, 3단째의 연속 반송로로부터 배출된 가스를 1단째의 연속 반송로를 향해서 공급하였다. 또한, 2단째의 연속 반송로의 출구측에서, 2단째의 연속 반송로로부터 배출되는 가스의 산소 농도 및 이산화탄소 농도를 온라인으로 계측하고, 2단째의 연속 반송로로부터 배출된 가스를 1단째의 연속 반송로를 향해서 공급하였다. 이때, 1단째의 연속 반송로에 개별로 마련한 공급 라인으로부터는, 1단째의 연속 반송로에 공급되는 가스의 산소 농도가 소정의 농도로 되고, 또한, 1단째의 연속 반송로에 공급되는 가스의 총 유량이 일정해지도록 유량을 제어하여, 산소 가스 및 질소 가스를 공급하였다.
시료 10의 제조 시에 있어서는, 2단째의 연속 반송로의 입구측과 출구측 사이에서 열교환을 행함과 함께, 2단째의 연속 반송로의 출구측에서 이산화탄소 제거 및 수분 제거를 행하였다. 시료 10의 제조 시에는, 1단째의 연속 반송로에 공급되는 가스의 이산화탄소 농도가 100ppm을 초과하는 일은 없었지만, 100ppm을 초과한 경우에는, 1단째의 연속 반송로에 공급하는 가스의 총 유량을 높게 함으로써, 이산화탄소 농도를 낮추게 된다. 이산화탄소 농도를 낮추기 위해서 1단째의 연속 반송로에 공급되는 가스의 총 유량을 높게 한 경우, 1단째의 연속 반송로에 있어서의 산소 농도에 대해서는, 1단째의 연속 반송로에 개별로 마련한 공급 라인으로부터 공급하는 산소 가스의 유량으로 제어하게 된다.
[정극 활물질의 비표면적]
제작한 시료 1 내지 10에 따른 정극 활물질의 비표면적을 측정하였다. 비표면적은, 자동 비표면적 측정 장치 「BELCAT」(일본 벨사 제조)를 사용하여, BET법에 의해 구하였다.
[정극 활물질의 방전 용량]
제작한 시료 1 내지 10에 따른 정극 활물질을 정극의 재료로서 사용하여, 리튬 이온 이차 전지를 각각 제작하고, 방전 용량을 측정하였다.
처음에, 정극 활물질과, 결착제와, 도전재를 혼합하고, 정극 합제 슬러리를 조제하였다. 그리고, 조제한 정극 합제 슬러리를, 두께 20㎛의 알루미늄박에 도포하고, 120℃에서 건조시킨 후, 전극 밀도가 2.6g/㎤가 되도록 프레스로 압축 성형하고, 직경 15㎜의 원반형으로 펀칭하여 정극을 제작하였다. 또한, 부극 활물질로서 금속 리튬을 사용하여 부극을 제작하였다.
계속해서, 제작한 정극과 부극을 사용하여, 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 비수 전해액으로서는, 체적비가 3:7이 되도록 에틸렌카르보네이트와 디메틸카르보네이트를 혼합한 용매에, 농도가 1.0mol/L이 되도록 LiPF6을 용해시킨 용액을 사용하였다.
시료 1 내지 10에 따른 정극 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지의 각각에 대하여, 이하의 조건에서 충방전을 행하고, 방전 용량을 측정하였다. 충전은, 충전 전류를 0.2CA로 하여, 충전 종지 전압 4.2V까지 정전류, 정전압에서 행하고, 방전은, 방전 전류를 0.2CA로 하여, 방전 종지 전압 2.5V까지 정전류에서 행하여 방전 용량을 측정하였다. 또한, 비교예에 대해서는 *를 붙여 표시하였다.
다음의 표 1에, 시료 1 내지 10의 제조법, 각 단계에서 제어한 분위기의 산소 농도, 비표면적, 방전 용량을 나타낸다. 또한, 소성 시에 삭감된 산소량의 정도(산소도 절약)를, 시료 7에 대한 상대 평가로 나타낸다. 전체 단계를 합계해서 30％ 이상의 산소량이 삭감된 경우를 「◎」 평가, 10％ 이상 30％ 미만의 산소량이 삭감된 경우를 「○」 평가, 10％ 미만의 산소량이 삭감된 경우를 「△」 평가로 하였다.
Figure 112022012666841-pat00006
표 1에 나타낸 바와 같이, 시료 1 내지 3은, 어느 소성의 단계의 산소 농도를 낮게 제어하고 있지만, 전체 단계의 산소 농도를 100％로 제어한 시료 7과 동등한 방전 용량이 얻어졌다. 한편, 시료 4 내지 6은, 소성의 단계의 산소 농도를 더욱 낮게 하였기 때문에, 비표면적이 작아져서, 방전 용량도 저하되었다. 소성의 각 단계의 열처리 온도에 따라서, 필요한 산소 분압을 확보할 수 없어, 탄산리튬의 잔류에 의해 리튬 복합 화합물의 결정이 조대화됨과 함께, 결정의 순도도 저하되었기 때문이라고 생각된다.
시료 8은, 서로 다른 열처리 온도로 제어되는 2 이상의 단계 중, 열처리 온도가 저온으로 제어되는 단계일수록, 낮은 산소 농도의 분위기로 제어하여 소성을 행하고 있기 때문에, 시료 7과 동등한 방전 용량이 얻어졌다. 또한, 소성 공정의 전체에서 소비된 산소량은, 제조예 1에서 모든 연속 반송로에 산소 농도가 100％인 산소 가스를 공급한 경우(시료 7)에 비하여 약 57％로 저감하였다.
시료 9는, 서로 다른 열처리 온도로 제어되는 2 이상의 단계 중, 열처리 온도가 저온으로 제어되는 단계일수록, 낮은 산소 농도의 분위기로 제어하여 소성을 행하고 있기 때문에, 시료 7과 동등한 방전 용량이 얻어졌다. 또한, 3단째의 분위기로부터 배출된 가스를 1단째로 이송하는 구성으로 하고 있기 때문에, 소성 공정의 전체에서 소비된 산소량은, 시료 7에 비하여 약 47％로 저감하였다.
시료 10은, 서로 다른 열처리 온도로 제어되는 2 이상의 단계 중, 열처리 온도가 저온으로 제어되는 단계일수록, 낮은 산소 농도의 분위기로 제어하여 소성을 행하고 있기 때문에, 시료 7과 동등한 방전 용량이 얻어졌다. 또한, 3단째의 분위기로부터 배출된 가스와, 2단째의 분위기로부터 배출된 가스를, 1단째로 이송하는 구성으로 하고 있기 때문에, 소성 공정의 전체에서 소비된 산소량은, 시료 7에 비하여 약 39％로 저감하였다.
또한, 상기 제조법에서는, 3단계의 소성을 실시하고 있지만, 4단계, 또는 그 이상의 단계가 있어도 되고, 이 경우에서도 저온으로 제어되는 단계를 고온으로 제어되는 단계보다도 낮은 산소 농도의 분위기로 제어하여 소성을 행한다. 또한, 각 단계의 열처리에 있어서 반복해서 복수 회의 열처리를 행할 수도 있다. 예를 들어, 제2 소성 공정은, 니켈을 산화시킴과 함께, 이산화탄소를 충분히 탈리시키기 위해서는, 이 열처리를 복수 회 반복하는 것이 유효하다.
1: 열처리 장치
10A: 소성로
10B: 소성로
10a: 가스 입구
10b: 가스 출구
20A: 산소 공급 장치
20B: 산소 공급 장치
24A: 산소 유량 조정 밸브
24B: 산소 유량 조정 밸브
30B: 열교환기
34B: 냉각수 유량 조정 밸브
40: 블로어
42: 유량 센서
44: 반송 유량 조정 밸브
50: 이산화탄소 제거 장치(이산화탄소 제거 수단)
60: 건조 장치
100: 리튬 이온 이차 전지
101: 전지 캔
102: 전지 덮개
103: 정극 리드편
104: 부극 리드편
105: 절연판
106: 시일재
110: 권회 전극군
111: 정극
111a: 정극 집전체
111b: 정극 합제층
112: 부극
112a: 부극 집전체
112b: 부극 합제층
113: 세퍼레이터
210: 가스 공급관
220: 가스 배기관
230: 가스 이송관
s1: 온도 센서
s2: 이산화탄소 센서

Claims (2)

  1. 하기 식 (1)로 표시되는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법으로서,
    탄산리튬과 하기 식 (1) 중의 Li 이외의 금속 원소를 포함하는 화합물을 혼합하는 혼합 공정과,
    상기 혼합 공정을 거쳐 얻어진 전구체를 소성하여 하기 식 (1)로 표시되는 리튬 복합 화합물을 얻는 소성 공정을 갖고,
    상기 소성 공정은, 서로 다른 열처리 온도로 제어되는 2 이상의 단계를 포함하고, 상기 2 이상의 단계는, 서로 다른 산소 농도로 제어되는 단계이며,
    상기 2 이상의 단계 중,
    열처리 온도가 720℃ 미만으로 제어되는 단계를, 산소 농도가 45％ 이상, 또한, 75％ 이하의 분위기로 제어하고,
    열처리 온도가 720℃ 이상, 또한, 770℃ 미만으로 제어되는 단계를, 산소 농도가 55％ 이상, 또한, 85％ 이하의 분위기로 제어하고,
    열처리 온도가 770℃ 이상으로 제어되는 단계를, 산소 농도가 80％ 이상, 또한, 100％ 이하의 분위기로 제어하고, 또한
    적어도 열처리 온도가 720℃ 이상으로 제어되는 단계를, 이산화탄소 농도가 0.02% 이하의 분위기로 제어하여 소성을 행하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
    Figure 112022054248348-pat00007

    (단, 상기 식 (1) 중, M1은, Li 이외의 금속 원소이며 적어도 Ni를 포함하고, a 및 α는, -0.1≤a≤0.2, -0.2≤α≤0.2를 충족하는 수임)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 2 이상의 단계 중, 열처리 온도가 720℃ 미만으로 제어되는 단계를, 열처리 온도가 720℃ 이상으로 제어되는 단계의 열처리 시간보다 긴 열처리 시간으로 제어하는 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법.
KR1020227003857A 2017-11-21 2018-11-21 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법 및 열처리 장치 KR102464804B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2017-223387 2017-11-21
JP2017223387 2017-11-21
PCT/JP2018/043020 WO2019103046A1 (ja) 2017-11-21 2018-11-21 リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法及び熱処理装置
KR1020207004799A KR102387062B1 (ko) 2017-11-21 2018-11-21 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법 및 열처리 장치

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207004799A Division KR102387062B1 (ko) 2017-11-21 2018-11-21 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법 및 열처리 장치

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220025103A KR20220025103A (ko) 2022-03-03
KR102464804B1 true KR102464804B1 (ko) 2022-11-09

Family

ID=66631514

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227003857A KR102464804B1 (ko) 2017-11-21 2018-11-21 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법 및 열처리 장치
KR1020207004799A KR102387062B1 (ko) 2017-11-21 2018-11-21 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법 및 열처리 장치

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207004799A KR102387062B1 (ko) 2017-11-21 2018-11-21 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법 및 열처리 장치

Country Status (5)

Country Link
US (1) US11688847B2 (ko)
JP (2) JP6673538B2 (ko)
KR (2) KR102464804B1 (ko)
CN (1) CN111052464B (ko)
WO (1) WO2019103046A1 (ko)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021045025A1 (ja) * 2019-09-06 2021-03-11 日立金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質、及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池
KR20220105951A (ko) * 2021-01-21 2022-07-28 주식회사 엘지화학 양극 활물질의 제조방법 및 양극 활물질
CN116207383B (zh) * 2023-05-05 2023-07-25 四川新能源汽车创新中心有限公司 锂电池用干法功能层及制备方法和复合电极及制备方法
JP7441999B1 (ja) 2023-05-31 2024-03-01 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、および、リチウム二次電池
JP7483987B1 (ja) 2023-05-31 2024-05-15 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、及び、リチウム二次電池
JP7441998B1 (ja) 2023-05-31 2024-03-01 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極、および、リチウム二次電池

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017016753A (ja) 2015-06-26 2017-01-19 住友金属鉱山株式会社 遷移金属複合水酸化物粒子とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水電解質二次電池
US20170207453A1 (en) 2014-07-31 2017-07-20 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing same

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07142093A (ja) * 1993-11-22 1995-06-02 Yuasa Corp リチウム二次電池
JPH0822826A (ja) * 1994-07-05 1996-01-23 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池の正極活物質の合成法
JP2971403B2 (ja) * 1996-09-13 1999-11-08 株式会社東芝 非水溶媒二次電池
JP3384280B2 (ja) * 1997-05-08 2003-03-10 株式会社村田製作所 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
JP3482424B2 (ja) * 1998-10-02 2003-12-22 シャープ株式会社 非水系二次電池用正極活物質の製造方法及び非水系二次電池
US7303594B2 (en) * 2001-12-27 2007-12-04 The Gillette Company Battery electrode and method of making the same
JP2005123179A (ja) * 2003-09-26 2005-05-12 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池正極材用リチウム複合酸化物粒子、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP5537929B2 (ja) * 2006-05-10 2014-07-02 エルジー・ケム・リミテッド 高性能リチウム２次電池材料
JPWO2009098835A1 (ja) * 2008-02-04 2011-05-26 パナソニック株式会社 リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法
JP5534657B2 (ja) * 2008-07-18 2014-07-02 住友金属鉱山株式会社 リチウムニッケル複合酸化物の製造方法
JP2010269947A (ja) 2009-05-19 2010-12-02 Panasonic Corp リチウム含有複合酸化物の製造装置および製造方法
KR101206651B1 (ko) * 2009-09-10 2012-11-29 주식회사 엘앤에프신소재 성능이 우수한 리튬 이차 전지용 양극활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP5638232B2 (ja) * 2009-12-02 2014-12-10 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池正極活物質用ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子とその製造方法、非水系電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水系電解質二次電池
WO2011074058A1 (ja) * 2009-12-14 2011-06-23 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池用正極活物質およびその利用
JP5512296B2 (ja) * 2010-01-15 2014-06-04 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法、ならびに該正極活物質を用いた非水系電解質二次電池
CN103797624A (zh) * 2011-09-16 2014-05-14 日本碍子株式会社 正极活性物质前驱体粒子及其制造方法、以及锂二次电池的正极活性物质的制造方法
JP5704056B2 (ja) * 2011-11-18 2015-04-22 住友金属鉱山株式会社 二次電池用正極活物質の製造方法、二次電池用正極活物質、および、これを用いた二次電池
CN103441255B (zh) * 2013-09-16 2017-02-01 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池正极材料及其制备方法
JP6120765B2 (ja) * 2013-12-20 2017-04-26 日立マクセル株式会社 非水電解質二次電池用正極材料およびその製造方法、非水電解質二次電池
CN105981210B (zh) * 2014-02-28 2020-09-18 三洋电机株式会社 非水电解质二次电池
JP6485232B2 (ja) * 2014-11-27 2019-03-20 日立金属株式会社 正極活物質の製造方法
US20160156020A1 (en) 2014-11-27 2016-06-02 Hitachi Metals, Ltd. Method for manufacturing cathode electrode materials
US20170338469A1 (en) * 2014-11-28 2017-11-23 Basf Se Process for making lithiated transition metal oxides
WO2017221554A1 (ja) * 2016-06-23 2017-12-28 日立金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池用正極活物質、並びにリチウムイオン二次電池
JP6857482B2 (ja) * 2016-10-13 2021-04-14 住友化学株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170207453A1 (en) 2014-07-31 2017-07-20 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Positive electrode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and method for producing same
JP2017016753A (ja) 2015-06-26 2017-01-19 住友金属鉱山株式会社 遷移金属複合水酸化物粒子とその製造方法、非水電解質二次電池用正極活物質とその製造方法、および非水電解質二次電池

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2019103046A1 (ja) 2020-05-28
CN111052464A (zh) 2020-04-21
KR102387062B1 (ko) 2022-04-15
CN111052464B (zh) 2023-05-16
KR20220025103A (ko) 2022-03-03
US11688847B2 (en) 2023-06-27
KR20200033899A (ko) 2020-03-30
WO2019103046A1 (ja) 2019-05-31
JP6852820B2 (ja) 2021-03-31
US20210126237A1 (en) 2021-04-29
JP6673538B2 (ja) 2020-03-25
JP2020064878A (ja) 2020-04-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102464804B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법 및 열처리 장치
JP7180532B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池
US10396356B2 (en) Nickel manganese composite hydroxide particles and manufacturing method thereof, cathode active material for a non-aqueous electrolyte secondary battery and manufacturing method thereof, and a non-aqueous electrolyte secondary battery
JP6485232B2 (ja) 正極活物質の製造方法
CN111052463B (zh) 锂离子二次电池、正极活性物质和其制造方法
JP7272345B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質及びリチウムイオン二次電池
KR102149721B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질의 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질, 및 리튬 이온 이차 전지
EP2653447A1 (en) Nickel-manganese composite hydroxide particles, method for producing same, positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, method for producing positive electrode active material for nonaqueous electrolyte secondary batteries, and nonaqueous electrolyte secondary battery
US20160156020A1 (en) Method for manufacturing cathode electrode materials
JP6986211B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、及びその製造方法、並びにリチウムイオン二次電池
WO2017126312A1 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質、その製造方法及びリチウムイオン二次電池
KR20220032592A (ko) 리튬 이온 2차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법과 리튬 이온 2차 전지
JP7135433B2 (ja) リチウムニッケル複合酸化物の製造方法
JP6988402B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法及び熱処理装置
TW201803803A (zh) 磷酸釩鋰的製造方法
CN115956307A (zh) 锂金属复合氧化物的制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant