JPWO2009098835A1 - リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法 - Google Patents

リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法 Download PDF

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Abstract

一般式：Ｌｉ［Ｌｉx（ＮｉaＭ1-a）1-x］Ｏ2で表され、ＭはＬｉ以外かつＮｉ以外の金属であり、０≦ｘおよび０＜ａを満たすリチウム含有遷移金属酸化物の製造方法において、（i）ＮｉおよびＭをモル比ａ：（１−ａ）で含む遷移金属化合物と、炭酸リチウムとを、所定割合で混合し、（ii）得られた混合物の温度を、昇温および降温を繰り返しながら、所定温度領域まで到達させ、（iii）その後、遷移金属化合物と炭酸リチウムとを、所定温度領域で反応させる。

Description

本発明は、リチウム二次電池をはじめとする非水電解質電池の正極活物質として有用なリチウム含有遷移金属酸化物の製造方法に関する。
近年、コードレスのポータブルＡＶ機器やパソコンなどの普及にともない、それらの駆動用電源である電池の小型化、軽量化および高エネルギー密度化の要望が高まっている。特に、高エネルギー密度を有するリチウム二次電池に対する期待は大きく、その潜在的市場規模も大きい。
現在市販されているリチウム二次電池の大半は、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を用いているが、Ｃｏは高価である。そこで、ＬｉＣｏＯ2に代わる様々な正極活物質が研究されている。なかでもリチウム含有遷移金属酸化物は精力的に研究されている。
例えば、層構造を有するＬｉＮｉＯ2は大きな放電容量を期待できる。しかし、ＬｉＮｉＯ2は充放電にともなって結晶構造が変化するため、劣化の程度が大きい。そこで、充放電時の結晶構造を安定化させるために、様々な元素をＬｉＮｉＯ2に添加することが提案されている。このような添加元素として、例えばコバルト、マンガン、チタン、アルミニウムなどが提案されている。
添加元素Ｍを含むＬｉＮｉＯ2は、一般式：Ｌｉ［Ｌｉx（ＮｉaＭ1-a）1-x］Ｏ2で表すことができる。このようなリチウム含有遷移金属酸化物は、ＮｉおよびＭを含む遷移金属化合物と、リチウム化合物とを、所定割合で混合し、得られた混合物を加熱して、遷移金属化合物とリチウム化合物とを反応させることにより得られる。ＮｉおよびＭを含む遷移金属化合物としては、例えば水酸化物が用いられる。リチウム化合物としては、炭酸リチウム、水酸化リチウムなどが用いられる。
水酸化リチウムは炭酸リチウムよりも高価であるため、製造コストの観点からは、炭酸リチウムを用いる方が水酸化リチウムを用いるよりもメリットがある。ただし、水酸化リチウムの融点が４００℃であるのに対し、炭酸リチウムの融点は６５０℃である。よって、炭酸リチウムと遷移金属化合物との反応開始温度は、水酸化リチウムと遷移金属化合物との反応開始温度よりも約２００℃高くなる。
しかし、Ｎｉ含有量の高い遷移金属化合物とリチウム化合物とを反応させる場合、Ｎｉ3+イオンがＮｉ2+イオンに還元されてリチウムサイトに混入する傾向がある。この傾向は、遷移金属化合物とリチウム化合物との反応温度が高いほど大きくなる。Ｎｉがリチウムサイトに混入すると、生成物であるリチウム含有遷移金属酸化物の結晶性が低くなり、活物質としての特性が低くなる。
以上より、Ｎｉ含有量の高い遷移金属化合物と反応させるリチウム化合物としては、高価な水酸化リチウムを用いることが一般的である（特許文献１参照）。炭酸リチウムを用いる製造方法も開示されているが、反応相手である遷移金属酸化物のＮｉ含有量は低くなっている（特許文献２）。
特開平１１−３０７０９４号公報 特開２００２−１１０１６７号公報
本発明は、リチウム含有遷移金属酸化物の合成において、Ｎｉを含む遷移金属化合物と安価な炭酸リチウムとを原料として用いる場合に生じる問題を低減するものである。
本発明は、一般式：Ｌｉ［Ｌｉx（ＮｉaＭ1-a）1-x］Ｏ2で表され、ＭはＬｉ以外かつＮｉ以外の金属であり、０≦ｘおよび０＜ａを満たすリチウム含有遷移金属酸化物の製造方法であって、（i）ＮｉおよびＭをモル比ａ：（１−ａ）で含む遷移金属化合物と、炭酸リチウムとを、所定割合で混合し、（ii）得られた混合物の温度を、昇温および降温を繰り返しながら、所定温度領域まで到達させ、（iii）その後、遷移金属化合物と炭酸リチウムとを、所定温度領域で反応させること、を含む製造方法に関する。
なお、工程（ii）において、混合物中の遷移金属化合物と炭酸リチウムとが部分的に反応してもよい。工程（iii）は、未反応の遷移金属化合物と炭酸リチウムとを反応させる工程であればよい。
工程（i）において、炭酸リチウムの平均粒径は６μｍ以下であることが望ましい。また、遷移金属化合物は、水酸化物であることが望ましい。更に、水酸化物は、Ｎｉ塩およびＭ塩を溶解した水溶液に、アルカリを加えて、ＮｉおよびＭを共沈させることにより得ることが好ましい。
工程（ii）は、例えば、回転する筒状炉中で遷移金属化合物と炭酸リチウムとの混合物を流動させながら、混合物の温度を平均的に昇温させることを含む。筒状炉の一端部の温度は内部の温度よりも低くなっており、混合物は前記端部から導入される。筒状炉の内面には螺旋状の溝またはリブを設けられている。筒状炉の回転方向を交互に逆方向に複数回切り替えることにより、混合物の筒状炉中での進行方向が切り替えられる。よって、混合物の温度は昇温と降温とを繰り返す。
工程（ii）は、例えばロータリーキルンを用いて行われる。工程（iii）は、工程（ii）に引き続き、ロータリーキルンを用いて行うことが効率的である。
工程（ii）および工程（iii）の所定温度領域は、５５０〜７５０℃の範囲内であることが好ましい。
工程（iii）で得られた反応物は、更に焼成炉中で加熱することが好ましい。
工程（iii）の加熱温度は、８００〜１１００℃であることが好ましい。
一般式：Ｌｉ［Ｌｉx（ＮｉaＭ1-a）1-x］Ｏ2は、０≦ｘ≦０．３および０．５≦ａ≦０．８を満たすことが好ましい。
Ｍは、ＭｎおよびＣｏより選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
Ｍは、ＭｎおよびＣｏより選ばれる少なくとも１種に加え、他の元素を含んでもよい。他の元素としては、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、イットリウム、イッテルビウムおよび鉄よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
Ｎｉを含む遷移金属化合物と炭酸リチウムとの混合物の温度を、昇温および降温を繰り返しながら、所定温度まで到達させ、その後、反応させることにより、結晶成長が促進される。その結果、Ｎｉ含有量が高くても結晶性の高いリチウム含有遷移金属酸化物が得られる。平均粒径６μｍ以下の炭酸リチウムを用いることにより、結晶成長の促進効果は大きくなる。
本発明の製造方法で得られるリチウム含有遷移金属酸化物は、例えば層構造を有し、Ｒ３−ｍに属する結晶構造を有し、酸素の配列は立方最密充填である。本発明の製造方法で得られるリチウム含有遷移金属酸化物は、例えば平均粒径（Ｄ５０）が１１μｍ以下（好ましくは５μｍ以上）の二次粒子を含む。また、二次粒子は、例えば平均粒径（Ｄ５０）が２μｍ以下（好ましくは０．１μｍ以上）の一次粒子の焼結体である。好ましい態様においては、二次粒子の平均粒径は、一次粒子の平均粒径の２．５〜３０倍もしくは１０〜３０倍である。好ましい態様においては、ニッケルとＭとは、原子レベルもしくはナノレベルで均一に分散している。
共沈法により水酸化物を合成する装置の概略図である。 ロータリーキルンの一例の構造を示す概略断面図である。 混合物の昇温段階における温度プロファイルの一例である。
一般式：Ｌｉ［Ｌｉx（ＮｉaＭ1-a）1-x］Ｏ2で表され、ＭはＬｉ以外かつＮｉ以外の金属であり、０≦ｘおよび０＜ａを満たすリチウム含有遷移金属酸化物の製造方法について、以下に詳述する。
工程（i）
ＮｉおよびＭをモル比ａ：（１−ａ）で含む遷移金属化合物と、炭酸リチウムとを、所定割合で混合する。例えばＮｉとＭとの合計に対するＬｉのモル比：Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）が、０．９７≦Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）≦１．０３を満たす割合で、ＮｉおよびＭを含む遷移金属化合物と炭酸リチウムとを混合する。
ＮｉおよびＭを含む遷移金属化合物は、特に限定されないが、水酸化物であることが望ましい。ＮｉおよびＭを含む水酸化物は、Ｎｉ塩およびＭ塩を溶解した水溶液に、アルカリを加えて、ＮｉおよびＭを共沈させることにより得ることができる。共沈法により得られた水酸化物と炭酸リチウムとを混合し、所定の方法で焼成することで、ＮｉとＭとが原子レベルもしくはナノレベルで均一に分散したリチウム含有遷移金属酸化物を得ることができる。
Ｎｉ塩には、硫酸ニッケルを用いることができるが、これに限定されない。Ｍ塩には、Ｍの硫酸塩を用いることができるが、これに限定されない。アルカリには、ＮａＯＨ水溶液、ＮＨ3水溶液などを用いることができるが、これに限定されない。
例えば、Ｎｉ塩の水溶液、Ｍｎ塩の水溶液およびＣｏ塩の水溶液を、目標の組成比になるように、それぞれの液の投入量を調整しながら反応槽に導入する。その際、中和のためのアルカリ水溶液も同時に反応槽に導入する。このとき、ニッケル、マンガンおよびコバルトの元素は、２価の状態でＭｅ（ＯＨ）2（Ｍｅ：ニッケル、マンガンまたはコバルト）を生成することが好ましい。Ｎｉ（ＯＨ）2、Ｃｏ（ＯＨ）2およびＭｎ（ＯＨ）2は、同様の層構造を有する。よって、２価の状態でニッケル、マンガンおよびコバルトを含む水酸化物中では、３種の元素がナノレベルで均一に分散された状態になる。
共沈法で水酸化物を製造する際、マンガンは非常に酸化されやすい。マンガンは、水溶液中にわずかに存在する溶存酸素によっても、容易に酸化されて、３価のマンガンイオンになる。３価のマンガンイオンはＭｎＯＯＨを形成する。ＭｎＯＯＨは、Ｎｉ（ＯＨ）2、Ｃｏ（ＯＨ）2およびＭｎ（ＯＨ）2とは異なる構造を有するため、３種の元素は均一に分散されにくい。これを抑制するために、水溶液中に不活性ガス、例えば窒素ガスやアルゴンガスをバブリングして溶存酸素を追出すことが好ましい。もしくは、アスコルビン酸などの還元剤をあらかじめ水溶液中に添加することが好ましい。
急激な共沈反応を起こすと、粒子が細かく、タップ密度の低い水酸化物が形成される。このような水酸化物を用いて合成した活物質は、タップ密度が低くなる。一方、図１に示すような装置を用いることにより、高タップ密度の水酸化物を製造することができる。図１の装置は、最初に生成した共沈の結晶核が回収されないように工夫されたものである。具体的には、ポンプ１を用いて供給口２から混合溶液を反応槽３に循環させる。反応槽３の下から上に混合溶液の流れを作り、共沈で沈降してくる結晶核に混合溶液を衝突させる。生成物の捕集部４は装置の下部に設けてある。よって、結晶がある程度発達して比重が増加した水酸化物だけが、混合溶液の流れに押し戻されることなく沈降して、捕集部４に到達できる。
上記のような方法により、１０μｍ程度の大きな粒径を有し、かつタップ密度が２ｇ／ｃｍ3以上である水酸化物を容易に得ることができる。その結果、平均粒径（Ｄ５０）が１１μｍ以下（好ましくは５μｍ以上）の二次粒子を含み、二次粒子は平均粒径（Ｄ５０）が２μｍ以下（好ましくは０．１μｍ以上）の一次粒子の焼結体であり、二次粒子の平均粒径は一次粒子の平均粒径の２．５〜３０倍もしくは１０〜３０倍であるリチウム含有遷移金属酸化物が効率良く得られる。
ＮｉおよびＭを含む遷移金属化合物と混合される炭酸リチウムの平均粒径は、６μｍ以下であることが望ましく、２．５〜５μｍであることが更に望ましい。平均粒径の小さい炭酸リチウムを用いることにより、リチウム含有遷移金属酸化物の結晶成長が更に促進され、Ｎｉのリチウムサイトへの混入が抑制されると考えられる。
原料の焼成温度は、生成物であるリチウム含有遷移金属酸化物の性能に大きく影響する。原料である遷移金属化合物のＮｉ含有量が増加すると、高温焼成時に、リチウムイオンとニッケルイオンとが置き換わるディスオーダーが生じることが知られている。その場合、本来リチウムイオンが占めるサイトにニッケルイオンが混在する。よって、充放電に伴うリチウムイオンの移動が阻害され、容量が低下する。一方、生成物のタップ密度を上げるためには、原料を高温で焼成して結晶性を上げることが好ましい。
このようなトレードオフの関係を改善するために、低温焼成によっても結晶の発達した生成物が得られやすい水酸化リチウムを原料に用いることが一般的である。通常、ＮｉとＭとの合計に占めるＮｉの割合が７０モル％を超えると、高温焼成を行うことができないため、水酸化リチウムを用いなければリチウム含有遷移金属酸化物の合成が困難になる。しかし、水酸化リチウムを原料に用いた場合、炭酸リチウムを原料に用いた場合に比べ、数倍のコスト高になる。
一方、本発明の製造方法によれば、高温焼成を行う場合でも、リチウムイオンとニッケルイオンとが置き換わるディスオーダーを抑制できるため、炭酸リチウムをリチウム原料に用いることができる。
工程（ii）
ＮｉおよびＭを含む遷移金属化合物と炭酸リチウムと混合物の温度を、昇温および降温を繰り返しながら、所定温度領域まで到達させる。すなわち、工程（ii）は、混合物の温度を所定温度領域まで到達させるための昇温段階である。その際、混合物には空気または酸素を供給する。ただし、コストの観点から、空気を供給することが望ましい。通常、遷移金属化合物のＮｉ含有量が高くなると、焼成雰囲気の酸素分圧を一定以上とすることが必要であるが、本発明においては通常よりも酸素分圧を小さくすることができる。よって、遷移金属化合物のＮｉ含有量が高い場合でも、空気を用いることができる。
工程（ii）は、例えば、回転する筒状炉中で遷移金属化合物と炭酸リチウムとの混合物を流動させながら、混合物の温度を平均的に昇温させることを含む。筒状炉の内面に螺旋状の溝またはリブが設けられる。混合物は、筒状炉の一端部から内部に供給されると、筒状炉中を溝またはリブに沿って移動する。混合物が筒状炉中を溝またはリブに沿って移動する際、筒状炉の回転方向を逆方向に切り替えることにより、混合物の進行方向は逆になる。よって、筒状炉に温度分布を設けるとともに、筒状炉の回転方向を逆方向に複数回切り替えることにより、混合物の温度は昇温と降温とを繰り返す。また、回転方向を切り替えることにより、材料の混合状態の均一性を向上させることができる。その結果、反応が均一に進行し、反応性が向上する。
混合物の温度を所定温度領域まで到達させるための昇温段階において、筒状炉中の混合物の平均的な昇温速度は、例えば１℃／分〜８℃／分、更には２℃／分〜５℃／分が好適である。昇温段階において、筒状炉の回転方向の逆方向への切り替えは、反応性を向上させる観点から、１５０〜２５０回行うことが好ましい。
工程（ii）は、様々なタイプのロータリーキルンを用いて行うことができる。図２は、ロータリーキルンの一例の構造を示す断面概念図である。
ロータリーキルン２０は、本体２１と筒状炉２３とを具備する。筒状炉２３の回転速度および回転方向は任意に制御可能である。本体２１の内部には加熱ヒータ２２が内蔵されている。加熱ヒータ２２は、複数ゾーンに区切られている。各ゾーンは独立に温度制御が可能である。例えば第１ゾーン２１ａおよび第２ゾーン２１ｂが、混合物の温度を所定温度領域まで到達させるための昇温段階に用いられる。第１ゾーン２１ａの温度域よりも第２ゾーン２１ｂの温度域の方が高く設定される。
筒状炉２３の一端部２３ｘには、混合物２６の導入路２４が設けられている。筒状炉２３の内面には、混合物を筒状炉２３の一端部２３ｘから他端部２３ｙに移動させる機能を有する螺旋状の溝またはリブ２７が形成されている。焼成後の反応物は筒状炉２３の端部２３ｙから排出され、回収容器２５に回収される。
筒状炉２３の端部２３ｙからは、送気配管２８が筒状炉２３の内部に挿入されている。ポンプ２９から供給される酸素または空気は、送気配管２８を通過して、筒状炉２３の内部に導入される。
第１ゾーン２１ａおよび第２ゾーン２１ｂの温度は、筒状炉２３の温度が端部２３ｘから内部に向かって徐々に高くなるように制御される。筒状炉２３の回転方向が正方向のとき、溝またはリブ２７の作用により、混合物は端部２３ｙの方向に移動する。一方、回転方向が逆方向のとき、混合物は端部２３ｘの方向に移動する。よって、筒状炉２３の回転方向が正方向のとき、混合物の温度は昇温し、逆方向のときは降温する。
定期的に筒状炉２３の回転方向を切り替える場合、１回あたりの正方向の回転時間を１回あたりの逆方向の回転時間よりも長く設定することにより、混合物は全体的に端部２３ｙの方向に移動する。このとき１回あたりの正方向の回転時間Ｔａとすると、Ｔａは０．８分〜１．２分の範囲が好ましい。また、１回あたりの逆方向の回転時間Ｔｂは、例えば０．６Ｔａ≦Ｔｂ≦０．９Ｔａを満たすことが好ましい。更に、回転方向を１回切り替える毎の混合物の温度変化Δｔは、２〜１５℃であることが好ましい。温度変化Δｔが１００℃である場合の混合物の温度プロファイルを図３に示す。
工程（ii）の所定温度領域は、５５０〜７５０℃の範囲内に含まれることが好ましい。所定温度領域を５５０℃以上とすることにより、反応を効果的に進行させることができ、７５０℃以下とすることにより、本来リチウムイオンが占めるサイトにニッケルイオンが混在するディスオーダーを効果的に抑制することができる。
工程（iii）
その後、遷移金属化合物と炭酸リチウムとを、所定温度領域、好ましくは５５０〜７５０℃の範囲内で反応させる。通常、工程（iii）は、工程（ii）に引き続き行われる。例えば、筒状炉の温度を所定温度領域に維持する点以外、工程（iii）は工程（ii）と同様に行われる。反応雰囲気も酸素雰囲気または空気中でよい。このときの反応時間は１．５〜５時間、更には２．５〜３．５時間が好適である。
例えば図２の第３ゾーン２１ｃおよび第４ゾーン２１ｄが、未反応の遷移金属化合物と炭酸リチウムとの反応段階に用いられる。第３ゾーン２１ｃおよび第４ゾーン２１ｄの温度は、筒状炉の中央部から端部２３ｙに向かう混合物の温度が、ほぼ一定になるように制御される。あるいは、筒状炉の中央部から所定の位置までは、混合物の温度がほぼ一定になるように制御され、その後、端部２３ｙに至るまでは混合物の温度が徐々に低くなるように制御される。
工程（iv）
工程（iii）で得られた反応物は、更に高温で加熱することが望ましい。工程（iv）により、生成物の結晶性が高められ、活物質としての特性により優れたリチウム含有遷移金属酸化物が得られる。この更なる加熱は、焼成炉中で行うことができる。加熱のための雰囲気は、酸素雰囲気でも空気中でもよい。加熱温度は８００〜１１００℃、更には８２５〜９５０℃であることが好ましく、加熱時間は８〜２５時間、更には１０〜２０時間が好適である。
本発明の製造方法は、一般式：Ｌｉ［Ｌｉx（ＮｉaＭ1-a）1-x］Ｏ2が、０≦ｘ≦０．３を満たす場合に特に有効であり、また、０．３≦ａ≦０．９、０．５≦ａ≦０．８もしくは０．５≦ａ≦０．７を満たす場合に特に有効である。
Ｍは、ＭｎおよびＣｏより選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。Ｍは、Ｍｎだけでもよく、Ｃｏだけでもよく、ＭｎとＣｏの２種だけでもよい。Ｍが、ＭｎとＣｏの２種を含む場合、ＭｎとＣｏとのモル比は１：３〜３：１であることが好ましく、１：１であることが特に好ましい。また、ＮｉとＭｎとのモル比は３：１〜１：１であることが好ましく、３：１、２：１または１：１であることが特に好ましい。
Ｍが、ＭｎおよびＣｏより選ばれる少なくとも１種に加え、他の元素を含む場合、他の元素の量は、ＮｉとＭとの合計に対し、０．１〜７モル％、更には０．５〜３．５モル％であることが好ましい。他の元素としては、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、イットリウム、イッテルビウムおよび鉄よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
Ｍは、リチウム含有遷移金属酸化物の熱的安定性を高める作用等を有すると考えられる。特にＭがアルミニウムやマグネシウムを含む場合、熱的安定性を高める効果が高くなる。また、Ｍがコバルトであるリチウム含有遷移金属酸化物を活物質として含む非水電解質二次電池は、放電末期の分極が低減される。Ｍが鉄の場合にも同様の効果が得られる。
以下、リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池の一般的構成について述べる。
正極は、通常、正極集電体およびそれに担持された正極合剤を含む。正極合剤は、正極活物質の他に、結着剤、導電剤などを含むことができる。正極は、例えば、正極活物質と任意成分からなる正極合剤を液状成分と混合して正極合剤スラリーを調製し、得られたスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥させて作製する。
負極も同様に、負極活物質と任意成分からなる負極合剤を液状成分と混合して負極合剤スラリーを調製し、得られたスラリーを負極集電体に塗布し、乾燥させて作製する。負極活物質としては、例えば、金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物、各種合金材料等を用いることができる。炭素材料としては、例えば各種天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛、非晶質炭素などの炭素材料が用いられる。また、珪素（Ｓｉ）や錫（Ｓｎ）などの単体、珪素や錫を含む合金、珪素や錫を含む化合物もしくは固溶体などが容量密度の大きい点から好ましい。例えば珪素化合物としては、ＳｉＯx（０．０５＜ｘ＜１．９５）が好ましい。
正極または負極の結着剤には、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。またこれらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。
電極に含ませる導電剤には、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが用いられる。
正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、それぞれ、正極活物質８０〜９７重量％、導電剤１〜２０重量％、結着剤１〜１０重量％の範囲とすることが望ましい。また、負極活物質および結着剤の配合割合は、それぞれ、負極活物質９３〜９９重量％、結着剤１〜１０重量％の範囲とすることが望ましい。
集電体には、長尺の導電性基板が使用される。正極集電体としては、例えばステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどが用いられる。負極集電体としては、例えばステンレス鋼、ニッケル、銅などが用いられる。これら集電体の厚さは、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましく、５〜２０μｍがより望ましい。
正極と負極との間に介在するセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度と、絶縁性とを兼ね備えた微多孔薄膜、織布、不織布などが用いられる。セパレータの材質としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが耐久性に優れ、かつシャットダウン機能を有しているため、安全性の観点から好ましい。セパレータの厚さは、１５〜３０μｍが好ましく、１０〜２５μｍが更に好ましい。微多孔薄膜は、１種の材料からなる単層膜であってもよく、１種または２種以上の材料からなる複合膜または多層膜であってもよい。セパレータの空隙率（見かけ体積に占める孔部の体積の割合）は、３０〜７０％であることが好ましく、３５〜６０％が更に好ましい。
非水電解質としては、液状、ゲル状または固体状の物質を使用することができる。液状非水電解質（非水電解液）は、非水溶媒に溶質（例えばリチウム塩）を溶解させることにより得られる。溶質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌの範囲内とすることが望ましい。ゲル状非水電解質は、非水電解質と、この非水電解質が保持される高分子材料とを含む。高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が好適に使用される。
溶質を溶解する非水溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
非水溶媒に溶解させる溶質には、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、イミド塩類などを用いることができる。イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2）等が挙げられる。溶質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
非水電解質は、様々な添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、およびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
（ａ）リチウム含有遷移金属酸化物の合成
工程（i）
濃度１．２モル／Ｌの硫酸ニッケル水溶液、硫酸マンガン水溶液および硫酸コバルト水溶液を調製した。これらの水溶液を、モル比がＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝３：１：１となるように調整しながら、内容量が５Ｌの反応槽に導入した。水溶液の合計の導入速度は１．５ｍｌ／分とした。その際、同時に、４．８モル／ＬのＮａＯＨ水溶液を０．７５ｍｌ／分の導入速度で反応槽に導入した。反応槽中の水溶液中に、アルゴンガスをバブリングして、溶存酸素を追出しながら、共沈反応を進行させた。また、図１に示すように、反応槽の下から上に水溶液の流れを作り、共沈で沈降してくる結晶核に混合溶液を衝突させることにより、ある程度結晶が成長した水酸化物だけを捕集部に沈降させた。その結果、Ｎｉ3/5Ｍｎ1/5Ｃｏ1/5（ＯＨ）2で表される共沈水酸化物（Ｎｉ：Ｍ＝０．６：（１−０．６）＝０．６：０．４）が得られた。
得られた共沈水酸化物と、炭酸リチウム（平均粒径６μｍ）とを、（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）：Ｌｉのモル比が１：１．０３となるように混合した。
なお、炭酸リチウムの平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折式粒度分布測定装置により得られる体積基準のメディアン径である。
工程（ii）
得られた混合物を、図２に示すような筒状炉を具備するロータリーキルンに導入した。具体的には、回転速度２ｒｐｍで回転する筒状炉の一端部から混合物を導入し、筒状炉の回転方向を定期的に逆方向に切り替えた（正方向：１分、逆方向：５０秒）。筒状炉の内部には空気を流量１０Ｌ／分で導入した。筒状炉の温度は、導入された混合物が筒状炉の中央部付近で約７００℃に至るように制御した。すなわち、水酸化物と炭酸リチウムとの混合物は、昇温および降温を繰り返しながら回転する筒状炉中を溝に沿って移動し、平均的に約３.２℃／分の昇温速度で７００℃まで昇温された。
工程（iii）
その後、混合物は、筒状炉中の７００℃付近に維持された領域を５時間かけて移動し、筒状炉から排出された。その間に、水酸化物と炭酸リチウムとの反応が更に進行した。
工程（iv）
工程（iii）で得られた反応物（リチウム含有遷移金属酸化物）を筒状炉から回収し、粗く粉砕し、セラミックス製容器に充填した。これを焼成炉中に導入し、空気中で、９２５℃で、７時間加熱し、リチウム含有遷移金属酸化物の結晶性を高めた。その後、リチウム含有遷移金属酸化物を解砕し、ローラで予備粉砕し、更に所定の粒径になるよう調整粉砕した。
上記により、ＬｉＮｉ3/5Ｍｎ1/5Ｃｏ1/5Ｏ2で表されるリチウム含有遷移金属酸化物が得られた。
得られたリチウム含有遷移金属酸化物のＸＲＤ測定を行ったところ、（００３）面および（１０４）面に帰属されるピークが観測された。（００３）面に帰属されるピークの（１０４）面に帰属されるピークに対する比：（００３）／（１０４）は、１．６１であった。
（００３）面に帰属されるピークは、Ｒ３−ｍに属する層状岩塩構造からの反射である。一方、（１０４）面に帰属されるピークは、Ｒ３−ｍに属する層状岩塩構造およびＦｍ３−ｍに属する立方岩塩構造の双方からの反射の総和である。よって、ピーク比：（００３）／（１０４）は、Ｒ３−ｍに属する層状構造の結晶性の高さを示す。
（ｂ）正極の作製
上記（ａ）で得たリチウム含有遷移金属酸化物（平均粒径Ｄ５０：８．８μｍ）を正極活物質に用いた。リチウム含有遷移金属酸化物の平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折式粒度分布測定装置により得られる体積基準のメディアン径である。
８５重量部の正極活物質と、導電剤として１０重量部のアセチレンブラックと、結着剤として５重量部のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と、を混合し、正極合剤を調製した。正極合剤を直径１２．５ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのペレットに成形し、正極とした。
（ｃ）負極の作製
厚さ０．１５ｍｍの金属リチウム箔を直径１８ｍｍに打ち抜き、これを負極とした。
（ｄ）非水電解液の調製
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：３の混合溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解し、非水電解液を得た。
（ｅ）コイン型電池の作製
上記の正極、負極、非水電解液およびセパレータを用いて、外径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍのコイン型電池（Ｒ２０１６）を作製した。まず、負極ケースの周縁部にポリプロピレン製のガスケットを配し、負極ケースの内面に負極（金属リチウム箔）を圧着した。ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層からなる合計厚さ２００μｍのセパレータを、負極の上面を覆うように配置した。その後、非水電解液をセパレータの上から負極ケース内に注液した。次に、正極を、セパレータを介して負極と対向するように配し、負極ケースの開口を正極ケースで封口した。こうして電池（公称容量１０ｍＡｈ）を完成させた。
（ｆ）放電特性の評価
充電条件：２５℃環境下、０．５Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電し、０．５Ｃの定電流で３Ｖまで放電する充放電を３回行い、正極活物質の放電容量を確認したところ、１７５ｍＡｈ／ｇであった。
《比較例１》
リチウム含有遷移金属酸化物の合成において、実施例１と同様の共沈水酸化物と、炭酸リチウム（平均粒径６０μｍ）とを、（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）：Ｌｉのモル比が１：１．０３となるように混合した。得られた混合物を、セラミックス製容器に充填した。これを焼成炉中に導入し、空気中で、７００℃で５時間加熱し、更に、９２５℃で７時間加熱し、リチウム含有遷移金属酸化物を得た。その後、リチウム含有遷移金属酸化物を解砕し、ローラで予備粉砕し、更に所定の粒径になるよう調整粉砕した。
比較例１のリチウム含有遷移金属酸化物のＸＲＤ測定を行ったところ、（００３）面および（１０４）面に帰属されるピークが観測された。（００３）面に帰属されるピークの（１０４）面に帰属されるピークに対する比：（００３）／（１０４）は、１．５５であった。
比較例１のリチウム含有遷移金属酸化物を用いたこと以外、実施例１と同様のコイン型電池を作製し、同様の方法で正極活物質の放電容量を確認したところ、１５１ｍＡｈ／ｇであった。
実施例１および比較例１の結果を表１に示す。
Figure 2009098835
本発明は、リチウム二次電池をはじめとする非水電解質電池の正極活物質として有用なリチウム含有遷移金属酸化物の製造方法として有用である。非水電解質二次電池は、ノートパソコン、携帯電話、デジタルスチルカメラなどの電子機器の駆動電源、さらには高出力を要求される電力貯蔵用や電気自動車の電源として有用である。
【書類名】明細書
【発明の名称】リチウム含有遷移金属酸化物の製造方法
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池をはじめとする非水電解質電池の正極活物質として有用なリチウム含有遷移金属酸化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、コードレスのポータブルＡＶ機器やパソコンなどの普及にともない、それらの駆動用電源である電池の小型化、軽量化および高エネルギー密度化の要望が高まっている。特に、高エネルギー密度を有するリチウム二次電池に対する期待は大きく、その潜在的市場規模も大きい。
【０００３】
現在市販されているリチウム二次電池の大半は、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2を用いているが、Ｃｏは高価である。そこで、ＬｉＣｏＯ2に代わる様々な正極活物質が研究されている。なかでもリチウム含有遷移金属酸化物は精力的に研究されている。
【０００４】
例えば、層構造を有するＬｉＮｉＯ2は大きな放電容量を期待できる。しかし、ＬｉＮｉＯ2は充放電にともなって結晶構造が変化するため、劣化の程度が大きい。そこで、充放電時の結晶構造を安定化させるために、様々な元素をＬｉＮｉＯ2に添加することが提案されている。このような添加元素として、例えばコバルト、マンガン、チタン、アルミニウムなどが提案されている。
【０００５】
添加元素Ｍを含むＬｉＮｉＯ2は、一般式：Ｌｉ［Ｌｉx（ＮｉaＭ1-a）1-x］Ｏ2で表すことができる。このようなリチウム含有遷移金属酸化物は、ＮｉおよびＭを含む遷移金属化合物と、リチウム化合物とを、所定割合で混合し、得られた混合物を加熱して、遷移金属化合物とリチウム化合物とを反応させることにより得られる。ＮｉおよびＭを含む遷移金属化合物としては、例えば水酸化物が用いられる。リチウム化合物としては、炭酸リチウム、水酸化リチウムなどが用いられる。
【０００６】
水酸化リチウムは炭酸リチウムよりも高価であるため、製造コストの観点からは、炭酸リチウムを用いる方が水酸化リチウムを用いるよりもメリットがある。ただし、水酸化リチウムの融点が４００℃であるのに対し、炭酸リチウムの融点は６５０℃である。よって、炭酸リチウムと遷移金属化合物との反応開始温度は、水酸化リチウムと遷移金属化合物との反応開始温度よりも約２００℃高くなる。
【０００７】
しかし、Ｎｉ含有量の高い遷移金属化合物とリチウム化合物とを反応させる場合、Ｎｉ3+イオンがＮｉ2+イオンに還元されてリチウムサイトに混入する傾向がある。この傾向は、遷移金属化合物とリチウム化合物との反応温度が高いほど大きくなる。Ｎｉがリチウムサイトに混入すると、生成物であるリチウム含有遷移金属酸化物の結晶性が低くなり、活物質としての特性が低くなる。
【０００８】
以上より、Ｎｉ含有量の高い遷移金属化合物と反応させるリチウム化合物としては、高価な水酸化リチウムを用いることが一般的である（特許文献１参照）。炭酸リチウムを用いる製造方法も開示されているが、反応相手である遷移金属酸化物のＮｉ含有量は低くなっている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１１−３０７０９４号公報
【特許文献２】特開２００２−１１０１６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、リチウム含有遷移金属酸化物の合成において、Ｎｉを含む遷移金属化合物と安価な炭酸リチウムとを原料として用いる場合に生じる問題を低減するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、一般式：Ｌｉ［Ｌｉx（ＮｉaＭ1-a）1-x］Ｏ2で表され、ＭはＬｉ以外かつＮｉ以外の金属であり、０≦ｘおよび０＜ａを満たすリチウム含有遷移金属酸化物の製造方法であって、（i）ＮｉおよびＭをモル比ａ：（１−ａ）で含む遷移金属化合物と、炭酸リチウムとを、所定割合で混合し、（ii）得られた混合物の温度を、昇温および降温を繰り返しながら、所定温度領域まで到達させ、（iii）その後、遷移金属化合物と炭酸リチウムとを、所定温度領域で反応させること、を含む製造方法に関する。
なお、工程（ii）において、混合物中の遷移金属化合物と炭酸リチウムとが部分的に反応してもよい。工程（iii）は、未反応の遷移金属化合物と炭酸リチウムとを反応させる工程であればよい。
【００１２】
工程（i）において、炭酸リチウムの平均粒径は６μｍ以下であることが望ましい。また、遷移金属化合物は、水酸化物であることが望ましい。更に、水酸化物は、Ｎｉ塩およびＭ塩を溶解した水溶液に、アルカリを加えて、ＮｉおよびＭを共沈させることにより得ることが好ましい。
【００１３】
工程（ii）は、例えば、回転する筒状炉中で遷移金属化合物と炭酸リチウムとの混合物を流動させながら、混合物の温度を平均的に昇温させることを含む。筒状炉の一端部の温度は内部の温度よりも低くなっており、混合物は前記端部から導入される。筒状炉の内面には螺旋状の溝またはリブを設けられている。筒状炉の回転方向を交互に逆方向に複数回切り替えることにより、混合物の筒状炉中での進行方向が切り替えられる。よって、混合物の温度は昇温と降温とを繰り返す。
工程（ii）は、例えばロータリーキルンを用いて行われる。工程（iii）は、工程（ii）に引き続き、ロータリーキルンを用いて行うことが効率的である。
工程（ii）および工程（iii）の所定温度領域は、５５０〜７５０℃の範囲内であることが好ましい。
【００１４】
工程（iii）で得られた反応物は、更に焼成炉中で加熱することが好ましい。
工程（iii）の加熱温度は、８００〜１１００℃であることが好ましい。
【００１５】
一般式：Ｌｉ［Ｌｉx（ＮｉaＭ1-a）1-x］Ｏ2は、０≦ｘ≦０．３および０．５≦ａ≦０．８を満たすことが好ましい。
Ｍは、ＭｎおよびＣｏより選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
Ｍは、ＭｎおよびＣｏより選ばれる少なくとも１種に加え、他の元素を含んでもよい。他の元素としては、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、イットリウム、イッテルビウムおよび鉄よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
Ｎｉを含む遷移金属化合物と炭酸リチウムとの混合物の温度を、昇温および降温を繰り返しながら、所定温度まで到達させ、その後、反応させることにより、結晶成長が促進される。その結果、Ｎｉ含有量が高くても結晶性の高いリチウム含有遷移金属酸化物が得られる。平均粒径６μｍ以下の炭酸リチウムを用いることにより、結晶成長の促進効果は大きくなる。
【００１７】
本発明の製造方法で得られるリチウム含有遷移金属酸化物は、例えば層構造を有し、Ｒ３−ｍに属する結晶構造を有し、酸素の配列は立方最密充填である。本発明の製造方法で得られるリチウム含有遷移金属酸化物は、例えば平均粒径（Ｄ５０）が１１μｍ以下（好ましくは５μｍ以上）の二次粒子を含む。また、二次粒子は、例えば平均粒径（Ｄ５０）が２μｍ以下（好ましくは０．１μｍ以上）の一次粒子の焼結体である。好ましい態様においては、二次粒子の平均粒径は、一次粒子の平均粒径の２．５〜３０倍もしくは１０〜３０倍である。好ましい態様においては、ニッケルとＭとは、原子レベルもしくはナノレベルで均一に分散している。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】共沈法により水酸化物を合成する装置の概略図である。
【図２】ロータリーキルンの一例の構造を示す概略断面図である。
【図３】混合物の昇温段階における温度プロファイルの一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
一般式：Ｌｉ［Ｌｉx（ＮｉaＭ1-a）1-x］Ｏ2で表され、ＭはＬｉ以外かつＮｉ以外の金属であり、０≦ｘおよび０＜ａを満たすリチウム含有遷移金属酸化物の製造方法について、以下に詳述する。
工程（i）
ＮｉおよびＭをモル比ａ：（１−ａ）で含む遷移金属化合物と、炭酸リチウムとを、所定割合で混合する。例えばＮｉとＭとの合計に対するＬｉのモル比：Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）が、０．９７≦Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍ）≦１．０３を満たす割合で、ＮｉおよびＭを含む遷移金属化合物と炭酸リチウムとを混合する。
【００２０】
ＮｉおよびＭを含む遷移金属化合物は、特に限定されないが、水酸化物であることが望ましい。ＮｉおよびＭを含む水酸化物は、Ｎｉ塩およびＭ塩を溶解した水溶液に、アルカリを加えて、ＮｉおよびＭを共沈させることにより得ることができる。共沈法により得られた水酸化物と炭酸リチウムとを混合し、所定の方法で焼成することで、ＮｉとＭとが原子レベルもしくはナノレベルで均一に分散したリチウム含有遷移金属酸化物を得ることができる。
【００２１】
Ｎｉ塩には、硫酸ニッケルを用いることができるが、これに限定されない。Ｍ塩には、Ｍの硫酸塩を用いることができるが、これに限定されない。アルカリには、ＮａＯＨ水溶液、ＮＨ3水溶液などを用いることができるが、これに限定されない。
【００２２】
例えば、Ｎｉ塩の水溶液、Ｍｎ塩の水溶液およびＣｏ塩の水溶液を、目標の組成比になるように、それぞれの液の投入量を調整しながら反応槽に導入する。その際、中和のためのアルカリ水溶液も同時に反応槽に導入する。このとき、ニッケル、マンガンおよびコバルトの元素は、２価の状態でＭｅ（ＯＨ）2（Ｍｅ：ニッケル、マンガンまたはコバルト）を生成することが好ましい。Ｎｉ（ＯＨ）2、Ｃｏ（ＯＨ）2およびＭｎ（ＯＨ）2は、同様の層構造を有する。よって、２価の状態でニッケル、マンガンおよびコバルトを含む水酸化物中では、３種の元素がナノレベルで均一に分散された状態になる。
【００２３】
共沈法で水酸化物を製造する際、マンガンは非常に酸化されやすい。マンガンは、水溶液中にわずかに存在する溶存酸素によっても、容易に酸化されて、３価のマンガンイオンになる。３価のマンガンイオンはＭｎＯＯＨを形成する。ＭｎＯＯＨは、Ｎｉ（ＯＨ）2、Ｃｏ（ＯＨ）2およびＭｎ（ＯＨ）2とは異なる構造を有するため、３種の元素は均一に分散されにくい。これを抑制するために、水溶液中に不活性ガス、例えば窒素ガスやアルゴンガスをバブリングして溶存酸素を追出すことが好ましい。もしくは、アスコルビン酸などの還元剤をあらかじめ水溶液中に添加することが好ましい。
【００２４】
急激な共沈反応を起こすと、粒子が細かく、タップ密度の低い水酸化物が形成される。このような水酸化物を用いて合成した活物質は、タップ密度が低くなる。一方、図１に示すような装置を用いることにより、高タップ密度の水酸化物を製造することができる。図１の装置は、最初に生成した共沈の結晶核が回収されないように工夫されたものである。具体的には、ポンプ１を用いて供給口２から混合溶液を反応槽３に循環させる。反応槽３の下から上に混合溶液の流れを作り、共沈で沈降してくる結晶核に混合溶液を衝突させる。生成物の捕集部４は装置の下部に設けてある。よって、結晶がある程度発達して比重が増加した水酸化物だけが、混合溶液の流れに押し戻されることなく沈降して、捕集部４に到達できる。
【００２５】
上記のような方法により、１０μｍ程度の大きな粒径を有し、かつタップ密度が２ｇ／ｃｍ3以上である水酸化物を容易に得ることができる。その結果、平均粒径（Ｄ５０）が１１μｍ以下（好ましくは５μｍ以上）の二次粒子を含み、二次粒子は平均粒径（Ｄ５０）が２μｍ以下（好ましくは０．１μｍ以上）の一次粒子の焼結体であり、二次粒子の平均粒径は一次粒子の平均粒径の２．５〜３０倍もしくは１０〜３０倍であるリチウム含有遷移金属酸化物が効率良く得られる。
【００２６】
ＮｉおよびＭを含む遷移金属化合物と混合される炭酸リチウムの平均粒径は、６μｍ以下であることが望ましく、２．５〜５μｍであることが更に望ましい。平均粒径の小さい炭酸リチウムを用いることにより、リチウム含有遷移金属酸化物の結晶成長が更に促進され、Ｎｉのリチウムサイトへの混入が抑制されると考えられる。
【００２７】
原料の焼成温度は、生成物であるリチウム含有遷移金属酸化物の性能に大きく影響する。原料である遷移金属化合物のＮｉ含有量が増加すると、高温焼成時に、リチウムイオンとニッケルイオンとが置き換わるディスオーダーが生じることが知られている。その場合、本来リチウムイオンが占めるサイトにニッケルイオンが混在する。よって、充放電に伴うリチウムイオンの移動が阻害され、容量が低下する。一方、生成物のタップ密度を上げるためには、原料を高温で焼成して結晶性を上げることが好ましい。
【００２８】
このようなトレードオフの関係を改善するために、低温焼成によっても結晶の発達した生成物が得られやすい水酸化リチウムを原料に用いることが一般的である。通常、ＮｉとＭとの合計に占めるＮｉの割合が７０モル％を超えると、高温焼成を行うことができないため、水酸化リチウムを用いなければリチウム含有遷移金属酸化物の合成が困難になる。 しかし、水酸化リチウムを原料に用いた場合、炭酸リチウムを原料に用いた場合に比べ、数倍のコスト高になる。
一方、本発明の製造方法によれば、高温焼成を行う場合でも、リチウムイオンとニッケルイオンとが置き換わるディスオーダーを抑制できるため、炭酸リチウムをリチウム原料に用いることができる。
【００２９】
工程（ii）
ＮｉおよびＭを含む遷移金属化合物と炭酸リチウムと混合物の温度を、昇温および降温を繰り返しながら、所定温度領域まで到達させる。すなわち、工程（ii）は、混合物の温度を所定温度領域まで到達させるための昇温段階である。その際、混合物には空気または酸素を供給する。ただし、コストの観点から、空気を供給することが望ましい。通常、遷移金属化合物のＮｉ含有量が高くなると、焼成雰囲気の酸素分圧を一定以上とすることが必要であるが、本発明においては通常よりも酸素分圧を小さくすることができる。よって、遷移金属化合物のＮｉ含有量が高い場合でも、空気を用いることができる。
【００３０】
工程（ii）は、例えば、回転する筒状炉中で遷移金属化合物と炭酸リチウムとの混合物を流動させながら、混合物の温度を平均的に昇温させることを含む。筒状炉の内面に螺旋状の溝またはリブが設けられる。混合物は、筒状炉の一端部から内部に供給されると、筒状炉中を溝またはリブに沿って移動する。混合物が筒状炉中を溝またはリブに沿って移動する際、筒状炉の回転方向を逆方向に切り替えることにより、混合物の進行方向は逆になる。よって、筒状炉に温度分布を設けるとともに、筒状炉の回転方向を逆方向に複数回切り替えることにより、混合物の温度は昇温と降温とを繰り返す。また、回転方向を切り替えることにより、材料の混合状態の均一性を向上させることができる。その結果、反応が均一に進行し、反応性が向上する。
【００３１】
混合物の温度を所定温度領域まで到達させるための昇温段階において、筒状炉中の混合物の平均的な昇温速度は、例えば１℃／分〜８℃／分、更には２℃／分〜５℃／分が好適である。昇温段階において、筒状炉の回転方向の逆方向への切り替えは、反応性を向上させる観点から、１５０〜２５０回行うことが好ましい。
【００３２】
工程（ii）は、様々なタイプのロータリーキルンを用いて行うことができる。図２は、ロータリーキルンの一例の構造を示す断面概念図である。
ロータリーキルン２０は、本体２１と筒状炉２３とを具備する。筒状炉２３の回転速度および回転方向は任意に制御可能である。本体２１の内部には加熱ヒータ２２が内蔵されている。加熱ヒータ２２は、複数ゾーンに区切られている。各ゾーンは独立に温度制御が可能である。例えば第１ゾーン２１ａおよび第２ゾーン２１ｂが、混合物の温度を所定温度領域まで到達させるための昇温段階に用いられる。第１ゾーン２１ａの温度域よりも第２ゾーン２１ｂの温度域の方が高く設定される。
【００３３】
筒状炉２３の一端部２３ｘには、混合物２６の導入路２４が設けられている。筒状炉２３の内面には、混合物を筒状炉２３の一端部２３ｘから他端部２３ｙに移動させる機能を有する螺旋状の溝またはリブ２７が形成されている。焼成後の反応物は筒状炉２３の端部２３ｙから排出され、回収容器２５に回収される。
【００３４】
筒状炉２３の端部２３ｙからは、送気配管２８が筒状炉２３の内部に挿入されている。ポンプ２９から供給される酸素または空気は、送気配管２８を通過して、筒状炉２３の内部に導入される。
【００３５】
第１ゾーン２１ａおよび第２ゾーン２１ｂの温度は、筒状炉２３の温度が端部２３ｘから内部に向かって徐々に高くなるように制御される。筒状炉２３の回転方向が正方向のとき、溝またはリブ２７の作用により、混合物は端部２３ｙの方向に移動する。一方、回転方向が逆方向のとき、混合物は端部２３ｘの方向に移動する。よって、筒状炉２３の回転方向が正方向のとき、混合物の温度は昇温し、逆方向のときは降温する。
【００３６】
定期的に筒状炉２３の回転方向を切り替える場合、１回あたりの正方向の回転時間を１回あたりの逆方向の回転時間よりも長く設定することにより、混合物は全体的に端部２３ｙの方向に移動する。このとき１回あたりの正方向の回転時間Ｔａとすると、Ｔａは０．８分〜１．２分の範囲が好ましい。また、１回あたりの逆方向の回転時間Ｔｂは、例えば０．６Ｔａ≦Ｔｂ≦０．９Ｔａを満たすことが好ましい。更に、回転方向を１回切り替える毎の混合物の温度変化Δｔは、２〜１５℃であることが好ましい。温度変化Δｔが１００℃である場合の混合物の温度プロファイルを図３に示す。
【００３７】
工程（ii）の所定温度領域は、５５０〜７５０℃の範囲内に含まれることが好ましい。所定温度領域を５５０℃以上とすることにより、反応を効果的に進行させることができ、７５０℃以下とすることにより、本来リチウムイオンが占めるサイトにニッケルイオンが混在するディスオーダーを効果的に抑制することができる。
【００３８】
工程（iii）
その後、遷移金属化合物と炭酸リチウムとを、所定温度領域、好ましくは５５０〜７５０℃の範囲内で反応させる。通常、工程（iii）は、工程（ii）に引き続き行われる。例えば、筒状炉の温度を所定温度領域に維持する点以外、工程（iii）は工程（ii）と同様に行われる。反応雰囲気も酸素雰囲気または空気中でよい。このときの反応時間は１．５〜５時間、更には２．５〜３．５時間が好適である。
例えば図２の第３ゾーン２１ｃおよび第４ゾーン２１ｄが、未反応の遷移金属化合物と炭酸リチウムとの反応段階に用いられる。第３ゾーン２１ｃおよび第４ゾーン２１ｄの温度は、筒状炉の中央部から端部２３ｙに向かう混合物の温度が、ほぼ一定になるように制御される。あるいは、筒状炉の中央部から所定の位置までは、混合物の温度がほぼ一定になるように制御され、その後、端部２３ｙに至るまでは混合物の温度が徐々に低くなるように制御される。
【００３９】
工程（iv）
工程（iii）で得られた反応物は、更に高温で加熱することが望ましい。工程（iv）により、生成物の結晶性が高められ、活物質としての特性により優れたリチウム含有遷移金属酸化物が得られる。この更なる加熱は、焼成炉中で行うことができる。加熱のための雰囲気は、酸素雰囲気でも空気中でもよい。加熱温度は８００〜１１００℃、更には８２５〜９５０℃であることが好ましく、加熱時間は８〜２５時間、更には１０〜２０時間が好適である。
【００４０】
本発明の製造方法は、一般式：Ｌｉ［Ｌｉx（ＮｉaＭ1-a）1-x］Ｏ2が、０≦ｘ≦０．３を満たす場合に特に有効であり、また、０．３≦ａ≦０．９、０．５≦ａ≦０．８もしくは０．５≦ａ≦０．７を満たす場合に特に有効である。
【００４１】
Ｍは、ＭｎおよびＣｏより選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。Ｍは、Ｍｎだけでもよく、Ｃｏだけでもよく、ＭｎとＣｏの２種だけでもよい。Ｍが、ＭｎとＣｏの２種を含む場合、ＭｎとＣｏとのモル比は１：３〜３：１であることが好ましく、１：１であることが特に好ましい。また、ＮｉとＭｎとのモル比は３：１〜１：１であることが好ましく、３：１、２：１または１：１であることが特に好ましい。
【００４２】
Ｍが、ＭｎおよびＣｏより選ばれる少なくとも１種に加え、他の元素を含む場合、他の元素の量は、ＮｉとＭとの合計に対し、０．１〜７モル％、更には０．５〜３．５モル％であることが好ましい。他の元素としては、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、イットリウム、イッテルビウムおよび鉄よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。
【００４３】
Ｍは、リチウム含有遷移金属酸化物の熱的安定性を高める作用等を有すると考えられる。特にＭがアルミニウムやマグネシウムを含む場合、熱的安定性を高める効果が高くなる。また、Ｍがコバルトであるリチウム含有遷移金属酸化物を活物質として含む非水電解質二次電池は、放電末期の分極が低減される。Ｍが鉄の場合にも同様の効果が得られる。
【００４４】
以下、リチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用いた非水電解質二次電池の一般的構成について述べる。
正極は、通常、正極集電体およびそれに担持された正極合剤を含む。正極合剤は、正極活物質の他に、結着剤、導電剤などを含むことができる。正極は、例えば、正極活物質と任意成分からなる正極合剤を液状成分と混合して正極合剤スラリーを調製し、得られたスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥させて作製する。
【００４５】
負極も同様に、負極活物質と任意成分からなる負極合剤を液状成分と混合して負極合剤スラリーを調製し、得られたスラリーを負極集電体に塗布し、乾燥させて作製する。負極活物質としては、例えば、金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物、各種合金材料等を用いることができる。炭素材料としては、例えば各種天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛、非晶質炭素などの炭素材料が用いられる。また、珪素（Ｓｉ）や錫（Ｓｎ）などの単体、珪素や錫を含む合金、珪素や錫を含む化合物もしくは固溶体などが容量密度の大きい点から好ましい。例えば珪素化合物としては、ＳｉＯx（０．０５＜ｘ＜１．９５）が好ましい。
【００４６】
正極または負極の結着剤には、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。またこれらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。
【００４７】
電極に含ませる導電剤には、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが用いられる。
【００４８】
正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、それぞれ、正極活物質８０〜９７重量％、導電剤１〜２０重量％、結着剤１〜１０重量％の範囲とすることが望ましい。また、負極活物質および結着剤の配合割合は、それぞれ、負極活物質９３〜９９重量％、結着剤１〜１０重量％の範囲とすることが望ましい。
【００４９】
集電体には、長尺の導電性基板が使用される。正極集電体としては、例えばステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどが用いられる。負極集電体としては、例えばステンレス鋼、ニッケル、銅などが用いられる。これら集電体の厚さは、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましく、５〜２０μｍがより望ましい。
【００５０】
正極と負極との間に介在するセパレータとしては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度と、絶縁性とを兼ね備えた微多孔薄膜、織布、不織布などが用いられる。セパレータの材質としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが耐久性に優れ、かつシャットダウン機能を有しているため、安全性の観点から好ましい。セパレータの厚さは、１５〜３０μｍが好ましく、１０〜２５μｍが更に好ましい。微多孔薄膜は、１種の材料からなる単層膜であってもよく、１種または２種以上の材料からなる複合膜または多層膜であってもよい。セパレータの空隙率（見かけ体積に占める孔部の体積の割合）は、３０〜７０％であることが好ましく、３５〜６０％が更に好ましい。
【００５１】
非水電解質としては、液状、ゲル状または固体状の物質を使用することができる。液状非水電解質（非水電解液）は、非水溶媒に溶質（例えばリチウム塩）を溶解させることにより得られる。溶質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌの範囲内とすることが望ましい。ゲル状非水電解質は、非水電解質と、この非水電解質が保持される高分子材料とを含む。高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が好適に使用される。
【００５２】
溶質を溶解する非水溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
非水溶媒に溶解させる溶質には、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、イミド塩類などを用いることができる。イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2）等が挙げられる。溶質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
非水電解質は、様々な添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、およびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００５５】
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
【実施例１】
（ａ）リチウム含有遷移金属酸化物の合成
工程（i）
濃度１．２モル／Ｌの硫酸ニッケル水溶液、硫酸マンガン水溶液および硫酸コバルト水溶液を調製した。これらの水溶液を、モル比がＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝３：１：１となるように調整しながら、内容量が５Ｌの反応槽に導入した。水溶液の合計の導入速度は１．５ｍｌ／分とした。その際、同時に、４．８モル／ＬのＮａＯＨ水溶液を０．７５ｍｌ／分の導入速度で反応槽に導入した。反応槽中の水溶液中に、アルゴンガスをバブリングして、溶存酸素を追出しながら、共沈反応を進行させた。また、図１に示すように、反応槽の下から上に水溶液の流れを作り、共沈で沈降してくる結晶核に混合溶液を衝突させることにより、ある程度結晶が成長した水酸化物だけを捕集部に沈降させた。その結果、Ｎｉ3/5Ｍｎ1/5Ｃｏ1/5（ＯＨ）2で表される共沈水酸化物（Ｎｉ：Ｍ＝０．６：（１−０．６）＝０．６：０．４）が得られた。
【００５６】
得られた共沈水酸化物と、炭酸リチウム（平均粒径６μｍ）とを、（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）：Ｌｉのモル比が１：１．０３となるように混合した。
なお、炭酸リチウムの平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折式粒度分布測定装置により得られる体積基準のメディアン径である。
【００５７】
工程（ii）
得られた混合物を、図２に示すような筒状炉を具備するロータリーキルンに導入した。具体的には、回転速度２ｒｐｍで回転する筒状炉の一端部から混合物を導入し、筒状炉の回転方向を定期的に逆方向に切り替えた（正方向：１分、逆方向：５０秒）。筒状炉の内部には空気を流量１０Ｌ／分で導入した。筒状炉の温度は、導入された混合物が筒状炉の中央部付近で約７００℃に至るように制御した。すなわち、水酸化物と炭酸リチウムとの混合物は、昇温および降温を繰り返しながら回転する筒状炉中を溝に沿って移動し、平均的に約３.２℃／分の昇温速度で７００℃まで昇温された。
【００５８】
工程（iii）
その後、混合物は、筒状炉中の７００℃付近に維持された領域を５時間かけて移動し、筒状炉から排出された。その間に、水酸化物と炭酸リチウムとの反応が更に進行した。
【００５９】
工程（iv）
工程（iii）で得られた反応物（リチウム含有遷移金属酸化物）を筒状炉から回収し、粗く粉砕し、セラミックス製容器に充填した。これを焼成炉中に導入し、空気中で、９２５℃で、７時間加熱し、リチウム含有遷移金属酸化物の結晶性を高めた。その後、リチウム含有遷移金属酸化物を解砕し、ローラで予備粉砕し、更に所定の粒径になるよう調整粉砕した。
上記により、ＬｉＮｉ3/5Ｍｎ1/5Ｃｏ1/5Ｏ2で表されるリチウム含有遷移金属酸化物が得られた。
【００６０】
得られたリチウム含有遷移金属酸化物のＸＲＤ測定を行ったところ、（００３）面および（１０４）面に帰属されるピークが観測された。（００３）面に帰属されるピークの（１０４）面に帰属されるピークに対する比：（００３）／（１０４）は、１．６１であった。
（００３）面に帰属されるピークは、Ｒ３−ｍに属する層状岩塩構造からの反射である。一方、（１０４）面に帰属されるピークは、Ｒ３−ｍに属する層状岩塩構造およびＦｍ３−ｍに属する立方岩塩構造の双方からの反射の総和である。よって、ピーク比：（００３）／（１０４）は、Ｒ３−ｍに属する層状構造の結晶性の高さを示す。
【００６１】
（ｂ）正極の作製
上記（ａ）で得たリチウム含有遷移金属酸化物（平均粒径Ｄ５０：８．８μｍ）を正極活物質に用いた。リチウム含有遷移金属酸化物の平均粒径（Ｄ５０）は、レーザー回折式粒度分布測定装置により得られる体積基準のメディアン径である。
８５重量部の正極活物質と、導電剤として１０重量部のアセチレンブラックと、結着剤として５重量部のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と、を混合し、正極合剤を調製した。正極合剤を直径１２．５ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのペレットに成形し、正極とした。
【００６２】
（ｃ）負極の作製
厚さ０．１５ｍｍの金属リチウム箔を直径１８ｍｍに打ち抜き、これを負極とした。
【００６３】
（ｄ）非水電解液の調製
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：３の混合溶媒に、１ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解し、非水電解液を得た。
【００６４】
（ｅ）コイン型電池の作製
上記の正極、負極、非水電解液およびセパレータを用いて、外径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍのコイン型電池（Ｒ２０１６）を作製した。まず、負極ケースの周縁部にポリプロピレン製のガスケットを配し、負極ケースの内面に負極（金属リチウム箔）を圧着した。ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層からなる合計厚さ２００μｍのセパレータを、負極の上面を覆うように配置した。その後、非水電解液をセパレータの上から負極ケース内に注液した。次に、正極を、セパレータを介して負極と対向するように配し、負極ケースの開口を正極ケースで封口した。こうして電池（公称容量１０ｍＡｈ）を完成させた。
【００６５】
（ｆ）放電特性の評価
充電条件：２５℃環境下、０．５Ｃの定電流で４．３Ｖまで充電し、０．５Ｃの定電流で３Ｖまで放電する充放電を３回行い、正極活物質の放電容量を確認したところ、１７５ｍＡｈ／ｇであった。
【００６６】
《比較例１》
リチウム含有遷移金属酸化物の合成において、実施例１と同様の共沈水酸化物と、炭酸リチウム（平均粒径６０μｍ）とを、（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）：Ｌｉのモル比が１：１．０３となるように混合した。得られた混合物を、セラミックス製容器に充填した。これを焼成炉中に導入し、空気中で、７００℃で５時間加熱し、更に、９２５℃で７時間加熱し、リチウム含有遷移金属酸化物を得た。その後、リチウム含有遷移金属酸化物を解砕し、ローラで予備粉砕し、更に所定の粒径になるよう調整粉砕した。
【００６７】
比較例１のリチウム含有遷移金属酸化物のＸＲＤ測定を行ったところ、（００３）面および（１０４）面に帰属されるピークが観測された。（００３）面に帰属されるピークの（１０４）面に帰属されるピークに対する比：（００３）／（１０４）は、１．５５であった。
比較例１のリチウム含有遷移金属酸化物を用いたこと以外、実施例１と同様のコイン型電池を作製し、同様の方法で正極活物質の放電容量を確認したところ、１５１ｍＡｈ／ｇであった。
実施例１および比較例１の結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
Figure 2009098835
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明は、リチウム二次電池をはじめとする非水電解質電池の正極活物質として有用なリチウム含有遷移金属酸化物の製造方法として有用である。非水電解質二次電池は、ノートパソコン、携帯電話、デジタルスチルカメラなどの電子機器の駆動電源、さらには高出力を要求される電力貯蔵用や電気自動車の電源として有用である。

Claims (12)

  1. 一般式：Ｌｉ［Ｌｉx（ＮｉaＭ1-a）1-x］Ｏ2で表され、ＭはＬｉ以外かつＮｉ以外の金属であり、０≦ｘおよび０＜ａを満たすリチウム含有遷移金属酸化物の製造方法であって、
    （i）ＮｉおよびＭをモル比ａ：（１−ａ）で含む遷移金属化合物と、炭酸リチウムとを、所定割合で混合し、
    （ii）得られた混合物の温度を、昇温および降温を繰り返しながら、所定温度領域まで到達させ、
    （iii）その後、前記遷移金属化合物と前記炭酸リチウムとを、前記所定温度領域で反応させることを含む、製造方法。
  2. 前記炭酸リチウムの平均粒径が６μｍ以下である、請求項１記載のリチウム含有遷移金属酸化物の製造方法。
  3. 前記遷移金属化合物が、水酸化物を含む、請求項１または２記載のリチウム含有遷移金属酸化物の製造方法。
  4. 前記水酸化物が、Ｎｉ塩およびＭ塩を溶解した水溶液に、アルカリを加えて、ＮｉおよびＭを共沈させることにより得られる、請求項１〜３のいずれかに記載のリチウム含有遷移金属酸化物の製造方法。
  5. 前記工程（ii）が、回転する筒状炉中で前記混合物を流動させることを含み、前記筒状炉の一端部の温度は内部の温度よりも低くなっており、前記混合物は前記端部から導入され、前記筒状炉の内面は螺旋状の溝またはリブを有し、前記筒状炉の回転方向は逆方向に複数回切り替えられる、請求項１〜４のいずれかに記載のリチウム含有遷移金属酸化物の製造方法。
  6. 前記工程（ii）が、ロータリーキルンを用いて行われる、請求項５記載のリチウム含有遷移金属酸化物の製造方法。
  7. 前記工程（ii）および前記工程（iii）の所定温度領域が、５５０℃〜７５０℃の範囲内に含まれる、請求項１〜６のいずれかに記載のリチウム含有遷移金属酸化物の製造方法。
  8. 前記工程（iii）の後、得られた反応物を、更に焼成炉中で加熱する工程（iv）を含む、請求項１〜７のいずれかに記載のリチウム含有遷移金属酸化物の製造方法。
  9. 前記工程（iv）の加熱温度が、８００℃〜１１００℃である、請求項８記載のリチウム含有遷移金属酸化物の製造方法。
  10. ０≦ｘ≦０．３および０．５≦ａ≦０．８を満たす、請求項１〜９のいずれかに記載のリチウム含有遷移金属酸化物の製造方法。
  11. Ｍは、ＭｎおよびＣｏより選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜１０のいずれかに記載のリチウム含有遷移金属酸化物の製造方法。
  12. Ｍは、更に、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、イットリウム、イッテルビウムおよび鉄よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１１記載のリチウム含有遷移金属酸化物の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014523070A (ja) * 2011-06-24 2014-09-08 ビーエーエスエフ コーポレーション 層状酸化物カソード組成物の合成のための方法

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5575744B2 (ja) * 2008-04-03 2014-08-20 エルジー・ケム・リミテッド リチウム遷移金属酸化物製造用の前駆物質
TW201136837A (en) * 2010-01-29 2011-11-01 Basf Se Producing oxidic compounds
JP5587052B2 (ja) * 2010-06-23 2014-09-10 日本碍子株式会社 リチウム二次電池の正極及びリチウム二次電池
WO2011162253A1 (ja) * 2010-06-23 2011-12-29 日本碍子株式会社 リチウム二次電池の正極活物質用の板状粒子、リチウム二次電池の正極、及びリチウム二次電池
JP5569258B2 (ja) * 2010-08-26 2014-08-13 宇部興産株式会社 電極材料の連続製造方法
EP2458665A3 (de) * 2010-11-25 2015-05-06 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Vorstufen für Übergangsmetallmischoxide
US9543055B2 (en) * 2010-12-27 2017-01-10 Gs Yuasa International Ltd. Positive active material for nonaqueous electrolyte secondary battery, method of manufacturing the positive active material, electrode for nonaqueous electrolyte secondary battery, nonaqueous electrolyte secondary battery and method of manufacturing the secondary battery
EP2779285B1 (en) * 2011-11-09 2017-01-04 GS Yuasa International Ltd. Active substance for nonaqueous electrolyte secondary cell, method for producing active substance, electrode for nonaqueous electrolyte secondary cell, and nonaqueous electrolyte secondary cell
KR101975427B1 (ko) * 2011-12-09 2019-05-07 가부시키가이샤 지에스 유아사 비수 전해질 2차 전지용 활물질, 비수 전해질 2차 전지용 활물질의 제조 방법, 비수 전해질 2차 전지용 전극 및 비수 전해질 2차 전지
BR112014031358B8 (pt) * 2012-07-09 2023-01-17 Lg Chemical Ltd Método para preparar um composto de metal de transição compósito de um precursor de metal de transição
KR20140046861A (ko) * 2012-10-11 2014-04-21 삼성에스디아이 주식회사 양극활물질, 및 이를 채용한 양극과 리튬전지
EP3054508A4 (en) 2013-10-03 2017-08-16 GS Yuasa International Ltd. Positive electrode active material for lithium secondary battery, method for manufacturing same, lithium secondary battery electrode, lithium secondary battery, and electric storage device
JP6655282B2 (ja) * 2014-12-02 2020-02-26 ユミコア ニッケルリチウム金属複合酸化物の製造方法及び該製造方法により得られるニッケルリチウム金属複合酸化物とこれからなる正極活物質
WO2016154871A1 (en) * 2015-03-31 2016-10-06 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Method of making mixed lithium oxides suitable as active material for a positive electrode in a lithium ion battery
JP6369644B2 (ja) 2016-06-09 2018-08-08 日立金属株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
JP6856763B2 (ja) 2017-03-03 2021-04-14 ユミコア 充電式リチウムイオン電池用のＮｉ系カソード材料を調製するための前駆体及び方法
JP6673538B2 (ja) * 2017-11-21 2020-03-25 日立金属株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法及び熱処理装置
EP4098636A4 (en) * 2020-01-30 2023-08-09 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. PROCESS FOR THE PREPARATION OF A LITHIUM TRANSITION METAL COMPLEX OXIDE
EP4317077A1 (en) 2021-03-26 2024-02-07 Proterial, Ltd. Method for manufacturing positive electrode active material for lithium ion secondary battery

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10152327A (ja) * 1996-11-19 1998-06-09 Seimi Chem Co Ltd リチウム含有複合酸化物の製造方法及びそれを実施するための焼成炉
JPH11307094A (ja) 1998-04-20 1999-11-05 Chuo Denki Kogyo Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質とリチウム二次電池
JP3468106B2 (ja) * 1998-07-08 2003-11-17 松下電器産業株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法
US6660432B2 (en) * 2000-09-14 2003-12-09 Ilion Technology Corporation Lithiated oxide materials and methods of manufacture
KR100727332B1 (ko) 2003-09-26 2007-06-12 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 리튬 2차 전지의 포지티브 전극 재료용 리튬 복합 산화물입자, 및 이를 이용한 리튬 2차 전지용 포지티브 전극 및리튬 2차 전지
JP2005123179A (ja) 2003-09-26 2005-05-12 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池正極材用リチウム複合酸化物粒子、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014523070A (ja) * 2011-06-24 2014-09-08 ビーエーエスエフ コーポレーション 層状酸化物カソード組成物の合成のための方法
JP2018150231A (ja) * 2011-06-24 2018-09-27 ビーエーエスエフ コーポレーション 層状酸化物カソード組成物の合成のための方法

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