KR101367393B1 - 비수 2차 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 고용량이고, 또한 안전성 및 충방전성 사이클 특성이 우수한 비수 2차 전지를 제공하며, 부극은, Si를 구성 원소로 포함하는 재료, 및 흑연질 탄소 재료를 부극 활물질로서 함유하고, 정극은, 하기 일반 조성식 (1)로 나타내고, 또한 유황을 0.01 질량％ 이상 0.5 질량％ 이하의 범위 내에서 포함하는 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질로서 함유한다.
Li1 + yMO2 (1)
y는, -0.3≤y<0.3이고, M은, Ni, Co, Mn 및 Mg와, Al, Ba, Sr, Ti 및 Zr 중 적어도 1종을 함유하는 5종 이상의 원소군을 나타내며, M을 구성하는 원소 전체에 대한 Ni, Co, Mn 및 Mg를 각각 mol％ 단위로 a, b, c 및 d로 하고, Al, Ba, Sr, Ti 및 Zr의 합계 비율을 mol％ 단위로 e로 하였을 때, 70≤a≤97, 0.5<b<30, 0.5<c<30, 0.5<d<30, -10<c-d<10, -8≤(c-d)/d≤8 및 e<10이다.
Li1 + yMO2 (1)
y는, -0.3≤y<0.3이고, M은, Ni, Co, Mn 및 Mg와, Al, Ba, Sr, Ti 및 Zr 중 적어도 1종을 함유하는 5종 이상의 원소군을 나타내며, M을 구성하는 원소 전체에 대한 Ni, Co, Mn 및 Mg를 각각 mol％ 단위로 a, b, c 및 d로 하고, Al, Ba, Sr, Ti 및 Zr의 합계 비율을 mol％ 단위로 e로 하였을 때, 70≤a≤97, 0.5<b<30, 0.5<c<30, 0.5<d<30, -10<c-d<10, -8≤(c-d)/d≤8 및 e<10이다.
Description
본 발명은, 고용량이고, 또한 안전성 및 충방전 사이클 특성이 양호한 비수 2차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지를 비롯한 비수 2차 전지는, 고전압·고용량이기 때문에, 그 발전에 대하여 큰 기대가 모아지고 있다. 비수 2차 전지의 부극(負極) 재료(부극 활물질)에는, Li(리튬)나 Li 합금 외에, Li 이온을 삽입 및 탈리 가능한, 천연 또는 인조의 흑연(흑연질 탄소 재료) 등이 적용되어 있다.
그런데, 최근에는, 소형화 및 다기능화된 휴대 기기용 전지에 대해 추가적인 고용량화가 요망되고 있으며, 이것을 받아들여, 저결정성 탄소, Si(실리콘), Sn(주석) 등과 같이, 보다 많은 Li를 수용 가능한 재료가 부극 재료(이하, 「고용량 부극 재료」라고도 한다)로서 주목받고 있다.
이러한 비수 2차 전지용의 고용량 부극 재료의 하나로서, Si의 초미립자가 SiO2 안에 분산된 구조를 가지는 SiOx가 주목받고 있다(예를 들어, 특허문헌 1∼3). 이 재료를 부극 활물질로서 사용하면, Li와 반응하는 Si가 초미립자이기 때문에 충방전이 원활하게 행하여지는 한편, 상기 구조를 가지는 SiOx 입자 자체는 표면적이 작기 때문에, 부극 합제층을 형성하기 위한 도료로 하였을 때의 도료성이나 부극 합제층의 집전체에 대한 접착성도 양호하다.
그런데, 상기와 같은 Si를 구성 원소로서 함유하는 고용량 부극 재료는, 충방전에 수반되는 체적 변화가 매우 크기 때문에, 이것을 사용한 전지에서는, 충방전의 반복에 의해 전지 특성이 급격하게 저하될 우려가 있다. 따라서, 이러한 문제를 회피하는 관점에서, 상기 고용량 부극 재료를 사용하여 전지를 구성함에 있어서는, 흑연질 탄소 재료 등을 활물질로 하는 부극을 가지는 종래의 비수 2차 전지와는, 부극 등의 구성을 크게 바꿀 필요가 있다.
한편으로, 종래의 비수 2차 전지와 동일한 구성을 채용하면서, 고용량화를 도모하는 요청도 있어, 고용량 부극 재료를 사용하여 이것을 달성하는 경우, 상기 전지 특성의 저하를 억제하는 것이 요구된다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 고용량이고, 또한 안전성 및 충방전 사이클 특성이 우수한 비수 2차 전지를 제공한다.
본 발명의 비수 2차 전지는, 정극(正極), 부극, 비수 전해액 및 세퍼레이터를 가지는 비수 2차 전지로서,
상기 부극은, Si를 구성 원소로 포함하는 재료, 및 흑연질 탄소 재료를 부극 활물질로서 함유하는 부극 합제층을 포함하고,
상기 정극은, 하기 일반 조성식 (1)로 나타내고, 또한 유황을 0.01 질량％ 이상 0.5 질량％ 이하의 범위 내에서 포함하는 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질로서 함유하는 정극 합제층을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
Li1 + yMO2 (1)
상기 일반 조성식 (1) 중, y는, -0.3≤y<0.3이고, 또한, M은, Ni, Co, Mn 및 Mg와, Al, Ba, Sr, Ti 및 Zr 중 적어도 1종을 함유하는 5종 이상의 원소군을 나타내며, M을 구성하는 원소 전체에 대한 Ni, Co, Mn 및 Mg를 각각 mol％ 단위로 a, b, c 및 d로 하고, Al, Ba, Sr, Ti 및 Zr의 합계 비율을 mol％ 단위로 e로 하였을 때, 70≤a≤97, 0.5<b<30, 0.5<c<30, 0.5<d<30, -10<c-d<10, -8≤(c-d)/d≤8 및 e<10이다.
본 발명에 의하면, 고용량이고, 또한 안전성 및 충방전 사이클 특성이 우수한 비수 2차 전지를 제공할 수 있다.
도 1A는, 본 발명의 비수 2차 전지의 평면도이고, 도 1B는, 본 발명의 비수 2차 전지의 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 비수 2차 전지의 외관을 나타내는 사시도이다.
도 2는, 본 발명의 비수 2차 전지의 외관을 나타내는 사시도이다.
본 발명의 비수 2차 전지에 사용되는 부극은, Si를 구성 원소로 포함하는 재료, 및 흑연질 탄소 재료를 부극 활물질로서 함유하는 부극 합제층을 가지는 것이다. 상기 Si를 구성 원소로 포함하는 재료로는, Si 단체(單體) 외에, Si와, Co, Ni, Ti, Fe, Mn 등 Si 이외의 원소와의 합금, Si의 산화물 등, Li와 전기 화학적으로 반응하는 재료가 예시되는데, 그 중에서도, 일반 조성식 SiOx(단, 0.5≤x≤1.5이다)로 표기되는 Si와 O를 구성 원소로 포함하는 재료가 바람직하게 사용된다.
본 발명에서는, 부극 활물질로서, 상기 Si를 구성 원소로 포함하는 재료와 흑연질 탄소 재료를 특정 비율로 함유하는 부극을 사용함으로써, 충방전에 수반되는 Si를 구성 원소로 포함하는 재료의 체적 변화에서 기인하는 전지 특성의 저하를 억제할 수 있다. 즉, 상기 흑연질 탄소 재료는, 활물질로서 작용하고 또한 도전 조제로서도 작용함으로써, 부극 전체에서, Si를 구성 원소로 포함하는 재료의 충방전 반응을 균일하게 진행시킬 수 있고, 또한, Si를 구성 원소로 포함하는 재료가 팽창·수축되었을 때에 완충재가 되기 때문에, 충방전을 반복해도 부극 전체의 도전성을 유지할 수 있다. 특히, 도전성이 부족한 SiOx를 포함하는 경우에는, 흑연질 탄소 재료를 함께 사용하는 것에 의한 상기 효과가 현저해진다.
그런데, 상기 부극과, 예를 들어 비수 2차 전지에서 범용되고 있는 코발트산리튬(LiCoO2)을 정극 활물질로서 함유하는 정극을 사용하여 전지를 구성한 경우, Si를 구성 원소로 포함하는 재료의 사용에 걸맞을 만큼의 고용량화를 달성할 수 없는 것이 명확해졌다.
한편, LiCoO2보다 고용량의, Ni나 Mn을 포함하는 리튬 복합 산화물을 정극 활물질로서 함유하는 정극을, 상기 부극과 조합하여 전지를 구성한 경우, 양호하게 고용량화를 달성할 수 있는 것이 판명되었으나, 그 경우, 충방전에 수반되는 Si를 구성 원소로 포함하는 재료의 체적 변화와는 다른 이유로, 전지의 충방전 사이클 특성이 저하되기 쉬운 것이, 본 발명자들의 검토에 의해 명확해졌다. 이 이유는, 전지의 충방전에 수반하여 리튬 함유 복합 산화물로부터 Mn이 용출되고, 이것이 선택적으로 Si를 구성 원소로 포함하는 재료의 표면에 석출되어, 부극 활물질의 열화, 나아가서는 부극의 열화를 일으키고 있기 때문인 것으로 생각된다.
그래서, 본 발명의 비수 2차 전지에 사용되는 정극으로는, 하기 일반 조성식 (1)로 나타내고, 또한 유황을 0.01 질량％ 이상 0.5 질량％ 이하의 범위 내에서 포함하는 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질로서 함유하는 정극 합제층을 가지는 것을 사용하는 것으로 하였다.
Li1 + yMO2 (1)
상기 일반 조성식 (1) 중, y는, -0.3≤y<0.3이고, 또한, M은, Ni, Co, Mn 및 Mg와, Al, Ba, Sr, Ti 및 Zr 중 적어도 1종을 함유하는 5종 이상의 원소군을 나타내며, M을 구성하는 원소 전체에 대한 Ni, Co, Mn 및 Mg의 비율을 각각 mol％ 단위로 a, b, c 및 d로 하고, Al, Ba, Sr, Ti 및 Zr의 합계 비율을 mol％ 단위로 e로 하였을 때, 70≤a≤97, 0.5<b<30, 0.5<c<30, 0.5<d<30, -10<c-d<10, -8≤(c-d)/d≤8 및 e<10이다.
즉, 본 발명에서는, Ni, Co, Mn 및 Mg를 포함함과 함께, 특정한 첨가 원소도 포함함으로써, 전지의 충방전시에 있어서의 Mn의 용출을 억제 가능한 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질로서 함유하는 정극을, 상기 부극과 조합함으로써, 고용량이고, 충방전 사이클 특성이 우수한 비수 2차 전지를 제공할 수 있다.
이하에, 본 발명의 비수 2차 전지의 각 구성 요소에 대해 설명한다.
본 발명의 비수 2차 전지에 관련된 부극으로는, 예를 들어, 부극 활물질이나 바인더 등을 함유하는 부극 합제층을, 집전체의 편면 또는 양면에 가지는 구조인 것을 사용한다. 그리고, 부극에 관련된 부극 활물질로는, 상기 서술한 바와 같이, Si를 구성 원소로 포함하는 재료, 및 흑연질 탄소 재료를 사용한다. 또한, 이하의 설명에 있어서, Si를 구성 원소로 포함하는 재료를, Si계 재료로 표기한다. 상기 Si계 재료 중, Si와 Si 이외의 원소와의 합금은, 단일의 고용체(固溶體)여도 되고, Si 단체의 상(相)과 Si 합금의 상의 복수 상으로 구성되는 합금이어도 된다.
또한, SiOx는, Si의 산화물만으로 한정되지 않고, Si의 미결정상 또는 비정질상을 포함하고 있어도 되고, 이 경우, Si와 O의 원자비는, Si의 미결정상 또는 비정질상의 Si를 포함한 비율이 된다. 즉, SiOx로 나타내는 재료에는, 예를 들어, 비정질의 SiO2 매트릭스 안에, Si(예를 들어, 미결정 Si)가 분산된 구조인 것이 포함되며, 이 비정질의 SiO2와, 그 안에 분산되어 있는 Si를 합쳐, 상기 원자비 x가 0.5≤x≤1.5를 만족하고 있으면 된다. 예를 들어, 비정질의 SiO2 매트릭스 안에, Si가 분산된 구조로, SiO2와 Si의 몰비가 1 : 1인 재료의 경우, x=1이 되므로, 본 발명에 있어서는 SiO로 표기된다. 이러한 구조의 재료인 경우, 예를 들어, X선 회절 분석에서는, Si(미결정 Si)의 존재에서 기인하는 피크가 관찰되지 않는 경우도 있으나, 투과형 전자 현미경으로 관찰하면, 미세한 Si의 존재를 확인할 수 있다. SiOx의 입경으로는, 후술하는 탄소 재료와의 복합화의 효과를 높이고, 또한, 충방전에서의 미세화를 막기 위하여, 후술하는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정에 의한 수평균 입자경으로서, 대략 0.5∼10㎛인 것이 바람직하게 사용된다.
본 발명에서는, 상기 Si계 재료는, 탄소 재료와 복합화하여 부극 활물질로 하는 것이 바람직하다. 이 Si계 재료와 탄소 재료의 복합체로는, Si계 재료의 표면을 탄소 재료로 피복한 복합체가 바람직하게 사용된다. SiOx 등의 재료는, 상기와 같이 도전성이 부족하기 때문에, 이것을 부극 활물질로서 사용할 때에는, 양호한 전지 특성 확보의 관점에서, 도전성 재료(도전 조제)를 사용하여, 부극 내에 우수한 도전 네트워크를 형성할 필요가 있다. Si계 재료와 탄소 재료의 복합체이면, 양자를 단순히 혼합하여 얻어지는 혼합물을 사용한 경우보다, 부극에 있어서의 도전 네트워크가 양호하게 형성된다.
또한, Si계 재료와 탄소 재료의 복합체로는, 상기와 같이, Si계 재료의 표면을 탄소 재료로 피복한 것 외에, Si계 재료와 탄소 재료의 조립체(造粒體) 등을 들 수 있다.
또한, 상기의, Si계 재료의 표면을 탄소 재료로 피복한 복합체를, 추가로 도전성 재료(표면 피복 탄소 이외의 탄소 재료 등)와 복합화하여 사용함으로써, 부극에 있어서 더욱 양호한 도전 네트워크의 형성이 가능해지기 때문에, 보다 고용량이고, 보다 전지 특성(예를 들어, 충방전 사이클 특성)이 우수한 비수 2차 전지의 실현이 가능해진다. 탄소 재료로 피복된 Si계 재료와, 상기와는 다른 탄소 재료의 복합체로는, 예를 들어, 탄소 재료로 피복된 Si계 재료와, 상기와는 다른 탄소 재료의 혼합물을 추가로 조립한 조립체 등을 들 수 있다
또한, 표면이 탄소 재료로 피복된 Si계 재료로는, Si계 재료와 그것보다 비저항값이 작은 탄소 재료의 복합체(예를 들어 조립체)의 표면을, 추가로 탄소 재료로 피복하여 복합화한 것도, 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 조립체 내부에서 Si계 재료와 탄소 재료가 분산된 상태이면, 보다 양호한 도전 네트워크를 형성할 수 있기 때문에, Si계 재료를 부극 활물질로서 함유하는 부극을 사용한 비수 2차 전지에 있어서, 중부하(重負荷) 방전 특성 등의 전지 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
Si계 재료와의 복합체의 형성에 사용할 수 있는 상기 탄소 재료로는, 예를 들어, 저결정성 탄소, 카본 나노 튜브, 기상(氣相) 성장 탄소 섬유 등의 탄소 재료를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기 탄소 재료의 상세로는, 섬유 형상 또는 코일 형상의 탄소 재료, 카본블랙(아세틸렌블랙, 케첸블랙을 포함한다), 인조 흑연, 이(易)흑연화 탄소 및 난(難)흑연화 탄소로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료가 바람직하다. 섬유 형상 또는 코일 형상의 탄소 재료는, 도전 네트워크를 형성하기 쉽고, 또한 표면적이 큰 점에서 바람직하다. 카본블랙(아세틸렌블랙, 케첸블랙을 포함한다), 이흑연화 탄소 및 난흑연화 탄소는, 높은 전기 전도성, 높은 보액성(保液性)을 가지고 있고, 또한, Si계 재료의 입자가 팽창 수축되어도, 그 입자와의 접촉을 유지하기 쉬운 성질을 가지고 있는 점에서 바람직하다.
그 밖에, 상기 탄소 재료로는, 부극 활물질로서 Si계 재료와 병용되는 흑연질 탄소 재료를 사용할 수도 있다. 흑연질 탄소 재료도, 카본블랙 등과 마찬가지로, 높은 전기 전도성, 높은 보액성을 가지고 있고, 또한, Si계 재료 입자가 팽창 수축되어도, 그 입자와의 접촉을 유지하기 쉬운 성질을 가지고 있기 때문에, Si계 재료와의 복합체의 형성에 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 예시의 탄소 재료 중에서도, Si계 재료와의 복합체가 조립체인 경우에 사용하는 것으로는, 섬유 형상의 탄소 재료가 특히 바람직하다. 섬유 형상의 탄소 재료는, 그 형상이 가는 실 형상으로서 유연성이 높으므로 전지의 충방전에 수반되는 Si계 재료의 팽창 수축에 추종할 수 있고, 또한, 부피 밀도가 크므로, Si계 재료 입자와 많은 접합점을 가질 수 있기 때문이다. 섬유 형상의 탄소로는, 예를 들어, 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 것을 사용해도 된다.
또한, 섬유 형상의 탄소 재료는, 예를 들어, 기상 성장법으로 Si계 재료 입자의 표면에 형성할 수도 있다.
예를 들어, SiOx의 비저항값이, 통상, 103∼107kΩcm인 반면, 상기 예시의 탄소 재료의 비저항값은, 통상, 10-5∼10kΩcm이다.
또한, Si계 재료와 탄소 재료의 복합체는, 입자 표면의 탄소 재료 피복층을 덮는 재료층(난흑연화 탄소를 포함하는 재료층)을 더 가지고 있어도 된다.
부극으로 Si계 재료와 탄소 재료의 복합체를 사용하는 경우, Si계 재료와 탄소 재료의 비율은, 탄소 재료와의 복합화에 의한 작용을 양호하게 발휘시키는 관점에서, Si계 재료 : 100 질량부에 대하여, 탄소 재료가, 5 질량부 이상인 것이 바람직하고, 10 질량부 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 복합체에 있어서, Si계 재료와 복합화하는 탄소 재료의 비율이 지나치게 많으면, 부극 합제층 중의 Si계 재료의 함유량 저하로 연결되어, 고용량화의 효과가 작아질 우려가 있기 때문에, Si계 재료 : 100 질량부에 대하여, 탄소 재료는, 50 질량부 이하인 것이 바람직하고, 40 질량부 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 Si계 재료와 탄소 재료의 복합체는, 예를 들어 하기의 방법에 의해 얻을 수 있다.
먼저, Si계 재료를 복합화하는 경우의 제조 방법에 대해 설명한다. Si계 재료가 분산매에 분산된 분산액을 준비하고, 그것을 분무하여 건조시켜, 복수의 입자를 포함하는 복합 입자를 제조한다. 분산매로는, 예를 들어, 에탄올 등을 사용할 수 있다. 분산액의 분무는, 통상, 50∼300℃의 분위기 내에서 행하는 것이 적당하다. 상기 방법 이외에도, 진동형이나 유성형의 볼밀이나 로드밀 등을 사용한 기계적인 방법에 의한 조립 방법에 있어서도, 동일한 복합 입자를 제조할 수 있다.
또한, Si계 재료와, Si계 재료보다 비저항값이 작은 탄소 재료의 조립체를 제조하는 경우에는, Si계 재료가 분산매에 분산된 분산액 안에 상기 탄소 재료를 첨가하고, 이 분산액을 사용하여, Si계 재료를 복합화하는 경우과 동일한 방법에 의해 복합 입자(조립체)로 하면 된다. 또한, 상기와 동일한 기계적인 방법에 의한 조립 방법에 의해서도, Si계 재료와 탄소 재료의 조립체를 제조할 수 있다.
다음으로, Si계 재료 입자(또는 Si계 재료와 탄소 재료의 조립체)의 표면을 탄소 재료로 피복하여 복합체로 하는 경우에는, 예를 들어, Si계 재료 입자와 탄화수소계 가스를 기상 중에서 가열하여, 탄화수소계 가스의 열분해에 의해 발생한 탄소를, 입자의 표면 상에 퇴적시킨다. 이와 같이, 기상 성장(CVD)법에 의하면, 탄화수소계 가스가 복합 입자의 구석구석까지 널리 퍼져, 입자의 표면이나 표면의 공공(空孔) 내에, 도전성을 가지는 탄소 재료를 포함하는 얇고 균일한 피막(탄소 재료 피복층)을 형성할 수 있기 때문에, 소량의 탄소 재료에 의해 Si계 재료 입자에 양호한 균일성으로 도전성을 부여할 수 있다.
기상 성장(CVD)법의 처리 온도(분위기 온도)에 대해서는, 탄화수소계 가스의 종류에 따라서도 다르지만, 통상, 600∼1200℃가 적당하고, 그 중에서도, 700℃ 이상인 것이 바람직하고, 800℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 처리 온도가 높은 편이 불순물의 잔존이 적고, 또한 도전성이 높은 탄소를 포함하는 피복층을 형성할 수 있기 때문이다.
탄화수소계 가스의 액체 소스로는, 톨루엔, 벤젠, 크실렌, 메시틸렌 등을 사용할 수 있는데, 취급하기 쉬운 톨루엔이 특히 바람직하다. 이들을 기화시킴으로써(예를 들어, 질소 가스로 버블링함으로써) 탄화수소계 가스를 얻을 수 있다. 또한, 메탄 가스나 아세틸렌 가스 등을 사용할 수도 있다.
또한, 기상 성장(CVD)법으로 Si계 재료 입자(또는 Si계 재료와 탄소 재료의 조립체)의 표면을 탄소 재료로 피복한 후에, 석유계 피치, 석탄계의 피치, 열경화성 수지, 및 나프탈렌술폰산염과 알데히드류의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기 화합물을, 탄소 재료를 포함하는 피복층에 부착시킨 후, 상기 유기 화합물이 부착된 입자를 소성해도 된다.
구체적으로는, 표면이 탄소 재료로 피복된 Si계 재료 입자(또는 Si계 재료와 탄소 재료의 조립체)와, 상기 유기 화합물이 분산매에 분산된 분산액을 준비하고, 이 분산액을 분무하여 건조시켜, 유기 화합물에 의해 피복된 입자를 형성하고, 그 유기 화합물에 의해 피복된 입자를 소성한다.
상기 피치로는, 등방성 피치를 사용할 수 있다. 또한, 상기 열경화성 수지로는, 페놀 수지, 푸란 수지, 푸르푸랄 수지 등을 사용할 수 있다. 나프탈렌술폰산염과 알데히드류의 축합물로는, 나프탈렌술폰산 포름알데히드 축합물을 사용할 수 있다.
표면이 탄소 재료로 피복된 Si계 재료 입자와 상기 유기 화합물을 분산시키는 위한 분산매로는, 예를 들어, 물, 알코올류(에탄올 등)를 사용할 수 있다. 분산액의 분무는, 통상, 50∼300℃의 분위기 내에서 행하는 것이 적당하다. 소성 온도는, 통상, 600∼1200℃가 적당한데, 그 중에서도 700℃ 이상이 바람직하고, 800℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 처리 온도가 높은 편이 불순물의 잔존이 적고, 또한 도전성이 높은 양질의 탄소 재료를 포함하는 피복층을 형성할 수 있기 때문이다. 단, 처리 온도는 Si계 재료의 융점 이하인 것을 요한다.
상기 Si계 재료와 탄소 재료의 복합체와 함께 부극 활물질로서 사용하는 흑연질 탄소 재료로는, 예를 들어, 인편(鱗片) 형상 흑연 등의 천연 흑연 ; 열분해 탄소류, 메소카본 마이크로 비즈(MCMB), 탄소 섬유 등의 이흑연화 탄소를 2800℃ 이상에서 흑연화 처리한 인조 흑연 ; 등을 들 수 있다.
본 발명에 관련된 부극에 있어서는, Si계 재료를 사용하는 것에 의한 고용량화의 효과를 양호하게 확보하는 관점에서, 부극 활물질 중에 있어서의 Si계 재료와 탄소 재료의 복합체의 함유량이, 0.01 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 1 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 충방전에 수반되는 Si계 재료의 체적 변화에 의한 문제를 보다 양호하게 회피하는 관점에서, 부극 활물질 중에 있어서의 Si계 재료와 탄소 재료의 복합체의 함유량이, 20 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 15 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 관련된 부극은, Si계 재료(예를 들어 SiOx)와 탄소 재료의 복합체, 흑연질 탄소 재료, 및 바인더 등을 포함하는 혼합물(부극 합제)에, 적당한 용매(분산매)를 첨가하여 충분히 혼련하여 얻은 페이스트상이나 슬러리상의 부극 합제 함유 조성물을, 집전체의 편면 또는 양면에 도포하고, 건조 등에 의해 용매(분산매)를 제거하여, 소정의 두께 및 밀도를 가지는 부극 합제층을 형성함으로써 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 관련된 부극은, 상기 제법에 의해 얻어진 것에 한정되지 않고, 다른 제법으로 제조한 것이어도 된다.
부극 합제층에 사용하는 바인더로는, 예를 들어, 전분, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 하이드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스 등의 다당류나 그들의 변성체 ; 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리아미드 등의 열가소성 수지나 그들의 변성체 ; 폴리이미드 ; 에틸렌-프로필렌-디엔터폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 부타디엔 고무, 폴리부타디엔, 불소 고무, 폴리에틸렌옥사이드 등의 고무상 탄성을 가지는 폴리머나 그들의 변성체 ; 등을 들 수 있고, 이들의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
부극 합제층에는, 도전 조제로서 도전성 재료를 더 첨가해도 된다. 이러한 도전성 재료로는, 비수 2차 전지 내에서 화학 변화를 일으키지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 카본블랙(서멀블랙, 퍼니스블랙, 채널블랙, 케첸블랙, 아세틸렌블랙 등), 탄소 섬유, 금속분(구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 분말), 금속 섬유, 폴리페닐렌 유도체(일본 공개특허공보 소59-20971호에 기재된 것) 등의 재료를, 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 카본블랙을 사용하는 것이 바람직하고, 케첸블랙이나 아세틸렌블랙이 보다 바람직하다.
도전 조제로서 사용하는 탄소 재료의 입경은, 예를 들어, 후술하는 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치로 측정되는 수평균 입자경으로, 0.01㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.02㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한, 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
부극 합제층에 있어서는, 부극 활물질의 총량(SiOx와 탄소 재료의 복합체 및 흑연질 탄소 재료의 합계)을 80∼99 질량％로 하고, 바인더의 양을 1∼20 질량％로 하는 것이 바람직하다. 또한, 별도 도전 조제로서 도전성 재료를 사용하는 경우에는, 부극 합제층에 있어서의 이들의 도전성 재료는, 부극 활물질의 총량 및 바인더량이, 상기 적절값을 만족하는 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하다.
부극 합제층의 두께는, 집전체의 편면당, 10∼100㎛인 것이 바람직하다. 부극 합제층의 밀도(집전체에 적층한 단위 면적당의 부극 합제층의 질량과, 두께로부터 산출됨)는, 1.0g/㎤ 이상 1.9g/㎤ 이하인 것이 바람직하다.
부극의 집전체로는, 구리제나 니켈제의 박, 펀칭 메탈, 망, 익스팬드 메탈 등을 사용할 수 있는데, 통상, 구리박이 사용된다. 이 부극 집전체는, 고에너지 밀도의 전지를 얻기 위하여 부극 전체의 두께를 얇게 하는 경우, 두께의 상한은 30㎛인 것이 바람직하고, 기계적 강도를 확보하기 위하여 하한은 5㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 비수 2차 전지에 관련된 정극으로는, 예를 들어, 정극 활물질, 바인더 및 도전 조제 등을 포함하는 정극 합제층을, 집전체의 편면 또는 양면에 가지는 구조인 것을 사용한다.
정극 활물질로는, 전술한 상기 일반 조성식 (1)로 나타내고, 특정량으로 유황을 함유하는 리튬 함유 복합 산화물을 사용한다. 이러한 정극 활물질을 함유하는 정극과, 상기 부극을 조합하여 전지를 구성함으로써, 리튬 이온 2차 전지의 고용량화가 가능해지는데, 그것은, 이하의 이유에 의한 것이다.
SiOx를 부극 활물질로서 함유하는 부극을, LiCoO2 등의 리튬 이온 2차 전지에 범용되고 있는 충방전에 있어서의 불가역 용량이 비교적 작은 정극 활물질을 함유하는 정극과 조합하여 전지를 구성한 경우, SiOx의 불가역 용량이 크기 때문에, SiOx의 사용에 의한 고용량화 효과가 발현되기 어렵다. 그러나, 상기 일반 조성식 (1)로 나타내고, 특정량으로 유황을 함유하는 리튬 함유 복합 산화물 자체는, LiCoO2보다 고용량이지만, 불가역 용량도 비교적 크기 때문에, 이것을 정극 활물질로서 함유하는 정극과, SiOx를 부극 활물질로서 사용한 부극을 조합하면, 정부극의 불가역 용량의 밸런스가 양호해져, SiOx의 사용에 의한 고용량화 효과가 양호하게 발현된다.
그런데, Mn을 함유하는 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질로 하는 정극과, SiOx와 탄소 재료의 복합체 및 흑연질 탄소 재료를 부극 활물질로 하는 부극을 조합하여 구성한 전지에서는, 상기 정극과, 흑연질 탄소 재료 등의 탄소 재료만을 부극 활물질로 하는 부극을 조합하여 구성한 전지에 비하여, 충방전 사이클 특성이 저하된다.
Mn을 함유하는 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질로 하는 정극으로부터는, Mn이 용출되기 쉬운 것이 알려져 있는데, 이 정극을, SiOx와 탄소 재료의 복합체 및 흑연질 탄소 재료를 부극 활물질로 하는 부극과 조합한 전지에서는, SiOx와 탄소 재료의 복합체 표면에 선택적으로 Mn이 석출되는 것이 판명되었다. SiOx와 탄소 재료의 복합체 및 흑연질 탄소 재료를 부극 활물질로 하는 부극에 있어서는, 상기 복합체에 관련된 SiOx의 용량 면에서의 기여율이 흑연질 탄소 재료보다 크기 때문에, Mn의 선택적 석출에 의한 SiOx의 열화가, 부극 전체의 열화로 연결되고, 이에 의해, 전지의 충방전 사이클 특성이 저해되는 것으로 추측된다.
이에 대하여, 상기 일반 조성식 (1)로 나타내고, 특정량으로 유황을 함유하는 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질로 사용한 정극이라면, SiOx와 탄소 재료의 복합체 및 흑연질 탄소 재료를 부극 활물질로 하는 부극과 조합하여도, 충방전 사이클 특성을 높이면서, 고용량화를 달성할 수 있다. 이것은, 상기 일반 조성식 (1)로 나타내고, 특정량으로 유황을 함유하는 리튬 함유 복합 산화물을 사용한 정극에서는, 충방전을 반복하였을 때의 Mn의 용출량을 저감시킬 수 있기 때문인 것으로 생각된다.
상기 일반 조성식 (1)로 나타내는 리튬 함유 복합 산화물에 있어서, Ni는, 그 용량 향상에 기여하는 성분이다.
상기 리튬 함유 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (1)에 있어서의 원소군 M의 전체 원소수를 100mol％로 하였을 때, Ni의 비율 a는, 리튬 함유 복합 산화물의 용량 향상을 도모하는 관점에서, 70mol％ 이상으로 하고, 80mol％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 단, 원소군 M 중의 Ni의 비율이 지나치게 많으면, 예를 들어, Co나 Mn, Mg의 양이 줄어들어, 이들에 의한 효과가 작아질 우려가 있다. 따라서, 상기 리튬 함유 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (1)에 있어서의 원소군 M의 전체 원소수를 100mol％로 하였을 때, Ni의 비율 a는, 97mol％ 이하로 한다.
본 발명에서는, 원소군 M 중의 Ni의 비율을 상기와 같이 조정함으로써, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 용량을, 리튬 금속 기준으로 구동 전압이 2.5∼4.3V인 경우에, 185mAh/g 이상으로 할 수 있다.
또한, 상기 리튬 함유 복합 산화물에 있어서, Ni의 평균 가수가 작아질수록, 전기 전도성이 작아진다. 따라서, 상기 리튬 함유 복합 산화물은, 후기하는 실시예에서 나타내는 방법에 의해 측정되는 Ni의 평균 가수가, 2.5∼3.2가인 것이 바람직하다. 또한, 이에 의해, 리튬 금속 기준으로 구동 전압이 2.5∼4.3V인 경우에, 보다 고용량의 리튬 함유 복합 산화물로 할 수 있다.
또한, 상기 리튬 함유 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (1)에 있어서, 결정 격자 중에 Co를 존재시키면, 비수 2차 전지의 충방전에서의 Li의 삽입 탈리에 의한 리튬 함유 복합 산화물의 상전이로부터 일어나는 불가역 반응을 완화할 수 있어, 리튬 함유 복합 산화물의 결정 구조의 가역성을 높일 수 있기 때문에, 충방전 사이클 수명이 긴 비수 2차 전지를 구성할 수 있게 된다.
상기 리튬 함유 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (1)에 있어서의 원소군 M의 전체 원소수를 100mol％로 하였을 때, Co의 비율 b는, Co에 의한 리튬 함유 복합 산화물의 결정 구조의 가역성 향상 효과를 보다 양호하게 확보하는 관점에서, 0.5mol％ 이상이고, 1mol％ 이상인 것이 바람직하다. 단, 원소군 M 중의 Co의 비율이 지나치게 많으면, 예를 들어, Ni나 Mn, Mg의 양이 줄어들어, 이들에 의한 효과가 작아질 우려가 있다. 따라서, 상기 리튬 함유 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (1)에 있어서의 원소군 M의 전체 원소수를 100mol％로 하였을 때, Co의 비율 b는, 30mol％ 미만으로 한다.
또한, 상기 리튬 함유 복합 산화물에 있어서의 Co의 평균 가수는, Co에 의한 상기 효과를 보다 양호하게 확보하는 관점에서, 후기하는 실시예에서 나타내는 방법에 의해 측정되는 값으로, 2.5∼3.2가인 것이 바람직하다.
또한, 상기 리튬 함유 복합 산화물은, 원소군 M의 전체 원소수를 100mol％로 하였을 때에, Mn의 비율 c(mol％) 및 Mg의 비율 d(mol％)를, 0.5<c<30, 0.5<d<30, -10<c-d<10 및 -8≤(c-d)/d≤8로 하여, 그 결정 격자 중에 Mn 및 Mg를 함유하고 있다. 이에 의해, Li의 탈리 및 삽입에 의해 리튬 함유 복합 산화물의 상전이가 일어날 때에, Mg2+가 Li 사이트로 전이되기 때문에 불가역 반응이 완화되어, 공간군 R3-m으로서 나타내는 리튬 함유 복합 산화물의 층 형상의 결정 구조의 가역성이 향상된다. 또한, 4가의 Mn이 2가의 Mg를 안정시키기 때문에, 충방전 사이클 수명이 긴 비수 2차 전지를 구성할 수 있게 된다.
Mn에 있어서의 2가의 Mg를 안정시키는 효과를 보다 양호하게 확보하는 관점에서는, 상기 리튬 함유 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (1)에 있어서, 원소군 M의 전체 원소수를 100mol％로 하였을 때에, Mn의 비율 c는, 1mol％ 이상인 것이 바람직하고, 2mol％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 또한, 10mol％ 이하인 것이 바람직하고, 7mol％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, Mg에 의한 리튬 함유 복합 산화물의 층 형상의 결정 구조의 가역성 향상 효과를 보다 양호하게 확보하는 관점에서는, 상기 리튬 함유 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (1)에 있어서, 원소군 M의 전체 원소수를 100mol％로 하였을 때에, Mg의 비율 d는, 1mol％ 이상인 것이 바람직하고, 2mol％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 한편, 충방전 용량 면에서는, Mg의 비율 d는, 15mol％ 이하인 것이 바람직하고, 10mol％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 7mol％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
그리고, 상기 리튬 함유 복합 산화물에서는, Mn과 Mg의 조성비의 차이가 작은 것이 바람직하고, -3≤c-d≤3인 것이 바람직하며, 또한, -2≤(c-d)/d≤2인 것이 바람직하다.
상기 리튬 함유 복합 산화물에 있어서, Mg의 평균 가수는, 리튬 함유 복합 산화물의 결정 구조의 가역성을 보다 높이는 관점에서, 후기하는 실시예에서 나타내는 방법에 의해 측정되는 값으로, 1.8∼2.2가인 것이 바람직하다.
또한, 상기 리튬 함유 복합 산화물에 있어서, Mn의 평균 가수는, Mg를 안정화시켜, 그 작용을 보다 유효하게 발휘시킬 수 있도록 하는 관점에서, 후기하는 실시예에서 나타내는 방법에 의해 측정되는 값으로, 3.5∼4.2가인 것이 바람직하다.
상기 리튬 함유 복합 산화물은, 원소군 M으로서, Ni, Co, Mn 및 Mg와 함께, Al, Ba, Sr, Ti 및 Zr 중 적어도 1종의 원소를 함유하고 있다.
상기 리튬 함유 복합 산화물에 있어서, 결정 격자 중에 Al을 존재시키면, 리튬 함유 복합 산화물의 결정 구조를 안정화시킬 수 있어, 그 열적 안정성을 향상시킬 수 있기 때문에, 보다 안전성이 높은 비수 2차 전지를 구성할 수 있게 된다. 또한, Al이 리튬 함유 복합 산화물 입자의 입계나 표면에 존재함으로써, 그 시간 경과적 안정성을 향상시키고, 비수 전해액과의 부반응을 억제할 수 있어, 보다 장수명의 비수 2차 전지를 구성할 수 있게 된다.
Al을 함유시키는 것에 의한 상기 효과를 양호하게 확보하기 위해서는, 상기 리튬 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (1)에 있어서, 원소군 M의 전체 원소수를 100mol％로 하였을 때에, Al의 비율은 0.01mol％ 이상인 것이 바람직하고, 한편, 충방전 용량 면에서는, Al의 비율은 10mol％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 리튬 복합 산화물의 입자 중에 Ba, Sr과 같은 알칼리 토류 금속 원소를 함유시키면, 1차 입자의 성장이 촉진되어, 리튬 함유 복합 산화물의 결정성이 향상되기 때문에, 비수 전해액과의 부반응이 억제되어 고온 저장시에 팽창이 발생하기 어려운 전지를 구성할 수 있게 된다. 알칼리 토류 금속 원소로는, Ba가 특히 바람직하다. 상기 리튬 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (1)에 있어서, 원소군 M의 전체 원소수를 100mol％로 하였을 때에, Ba 및 Sr 중 적어도 일방의 비율(양방을 포함하는 경우에는, 그들의 합계 비율)은, 10mol％ 이하인 것이 바람직하고, 5mol％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 3mol％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, Ba나 Sr을 함유시키는 것에 의한 상기 효과를 양호하게 확보하기 위해서는, 상기 리튬 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (1)에 있어서, 원소군 M의 전체 원소수를 100mol％로 하였을 때에, Ba 및 Sr 중 적어도 일방의 비율(양방을 포함하는 경우에는, 그들의 합계 비율)은, 0.01mol％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자 중에 Ti를 함유시키면, LiNiO2형의 결정 구조에 있어서, 산소 결손 등의 결정의 결함부에 배치되어 결정 구조를 안정화시키기 때문에, 리튬 함유 복합 산화물의 반응의 가역성이 높아져, 보다 충방전 사이클 특성이 우수한 비수 2차 전지를 구성할 수 있게 된다.
Ti에 의한 상기 효과를 양호하게 확보하기 위해서는, 상기 리튬 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (1)에 있어서, 원소군 M의 전체 원소수를 100mol％로 하였을 때에, Ti의 비율을, 0.01mol％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.1mol％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 리튬 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (1)에 있어서, 원소군 M의 전체 원소수를 100mol％로 하였을 때에, Ti의 비율은, 10mol％ 이하인 것이 바람직하고, 5mol％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2mol％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 리튬 함유 복합 산화물이 Zr을 함유하는 경우, 이것이 리튬 함유 복합 산화물의 입자의 입계나 표면에 존재함으로써, 리튬 함유 복합 산화물의 전기 화학 특성을 저해하지 않고, 그 표면 활성을 억제한다. 그 때문에, 전지의 충방전 사이클에 수반되는 Mn의 용출을 보다 양호하게 억제할 수 있는 것으로 생각된다. 또한, Zr에 의한 입자 표면의 활성 억제 효과에 의해, 보다 저장성이 우수하여 장수명의 비수 2차 전지를 구성할 수 있게 된다.
Zr을 함유시키는 것에 의한 상기 효과를 보다 양호하게 확보하기 위해서는, 상기 리튬 함유 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (1)에 있어서, 원소군 M의 전체 원소수를 100mol％로 하였을 때에, Zr의 비율이, 0.01mol％ 이상인 것이 바람직하고, 0.1mol％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 한편, 충방전 용량 면에서는, Zr의 비율은 3mol％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 리튬 함유 복합 산화물은, 원소군 M으로서, Al, Ba, Sr, Ti 및 Zr에서 선택되는 적어도 1종의 원소를, Ni, Co, Mn 및 Mg와 함께 함유하고 있으면 된다. 구체적으로는, 상기 리튬 함유 복합 산화물은, Al, Ba, Sr, Ti 및 Zr 중, 1종의 원소만을 함유하고 있어도 되고, 2종 이상의 원소를 함유하고 있어도 된다. 단, 상기 리튬 함유 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (1)에 있어서, 원소군 M의 전체 원소수를 100mol％로 하였을 때에, Al, Ba, Sr, Ti 및 Zr의 합계 비율 e는, 10mol％ 이하로 한다.
또한, 상기 리튬 함유 복합 산화물을 나타내는 상기 일반 조성식 (1)에 있어서의 원소군 M은, Ni, Co, Mn, Mg, Al, Ba, Sr, Ti 및 Zr 이외의 원소를 포함하고 있어도 되며, 예를 들어, Cr, Fe, Cu, Zn, Ge, Sn, Ca, Ag, Ta, Nb, Mo, B, P, W, Ga 등의 원소를 포함하고 있어도 상관없다. 단, 본 발명의 효과를 충분히 얻기 위해서는, 원소군 M의 전체 원소수를 100mol％로 하였을 때의, Ni, Co, Mn, Mg, Al, Ba, Sr, Ti 및 Zr 이외의 원소의 비율은, 10mol％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 3mol％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 원소군 M에 있어서의 Ni, Co, Mn, Mg, Al, Ba, Sr, Ti 및 Zr 이외의 원소는, 리튬 함유 복합 산화물 중에 균일하게 분포되어 있어도 되고, 또한, 입자 표면 등에 편석되어 있어도 된다.
상기 조성을 가지는 리튬 함유 복합 산화물은, 그 진밀도가 4.55∼4.95g/㎤로 큰 값이 되어, 높은 체적 에너지 밀도를 가지는 재료가 된다. 또한, Al, Mn을 일정 범위에서 포함하는 리튬 함유 복합 산화물의 진밀도는, 그 조성에 따라 크게 변화되지만, 상기와 같은 좁은 조성 범위에서는 안정적으로 합성할 수 있어 상기와 같은 큰 진밀도가 되는 것으로 생각된다. 또한, 리튬 함유 복합 산화물의 질량당의 용량을 크게 할 수 있어, 가역성이 우수한 재료로 할 수 있다.
상기 리튬 함유 복합 산화물은, 특히 화학량론비에 가까운 조성일 때에, 그 진밀도가 커지는데, 구체적으로는, 상기 일반 조성식 (1)에 있어서, -0.3≤y≤0.3으로 하는 것이 바람직하며, y의 값을 이와 같이 조정함으로써, 진밀도 및 가역성을 높일 수 있다. y는, -0.1 이상 0.1 이하인 것이 보다 바람직하고, 이 경우에는, 리튬 함유 복합 산화물의 진밀도를 4.6g/㎤ 이상으로, 보다 높은 값으로 할 수 있다.
또한, 상기 리튬 함유 복합 산화물은 유황 성분을 함유하고 있고, 이 유황 성분이 리튬 함유 복합 산화물의 입계나 표면에 존재함으로써, 리튬 함유 복합 산화물의 전기 화학 특성을 저해하지 않고, 그 표면 활성을 억제하여, 전지의 충방전 사이클에 수반되는 Mn의 용출을 억제할 수 있는 것으로 생각된다. 따라서, 이러한 리튬 함유 복합 산화물을 사용함으로써, Mn의 용출에 의해 발생할 수 있는 SiOx의 선택적인 열화를 억제하여, 전지의 충방전 사이클 특성을 높일 수 있다.
상기 리튬 함유 복합 산화물에 있어서의 유황 함유량은, 상기 효과를 양호하게 확보하는 관점에서, 0.01 질량％ 이상이고, 0.04 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 단, 상기 리튬 함유 복합 산화물에 있어서의 유황 함유량이 지나치게 많으면, Li 이온의 확산을 저해하여, 출력 특성을 저하시킬 우려가 있기 때문에, 상기 리튬 함유 복합 산화물에 있어서의 유황 함유량은, 0.5 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.3 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.15 질량％ 이하인 것이 가장 바람직하다.
상기 리튬 함유 복합 산화물은, 입자 표면의 활성을 적당히 억제함으로써, 본 발명의 비수 2차 전지에 있어서, 가스 발생을 억제하고, 특히 각형(각통형)의 외장체를 가지는 전지로 한 경우에 외장체의 변형을 억제하여, 저장성이나 수명을 향상시킬 수 있다. 이러한 효과를 확보하는 관점에서, 상기 리튬 함유 복합 산화물은, 이하의 형태를 가지는 것이 바람직하다. 먼저, 상기 리튬 함유 복합 산화물은, 입자 형상으로, 그 전체 1차 입자 중, 입경이 0.7㎛ 이하인 1차 입자의 비율이, 30 체적％ 이하인 것이 바람직하고, 15 체적％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 BET 비표면적이, 0.3㎡/g 이하인 것이 바람직하고, 0.25㎡/g 이하인 것이 보다 바람직하다.
즉, 리튬 함유 복합 산화물에 있어서, 전체 1차 입자 중에서의 입경이 0.7㎛ 이하인 1차 입자의 비율이 지나치게 크거나, BET 비표면적이 지나치게 큰 경우에는, 반응 면적이 커 활성점이 많아지기 때문에, 대기 중의 수분이나, 전극 합제층의 형성에 사용하는 결착제, 전지의 비수 전해질과의 불가역 반응이 일어나기 쉬워져, 전지 내에서 가스가 발생하여 외장체의 변형을 일으킬 우려나, 정극 합제층의 형성에 사용하는 용제를 포함하는 조성물(페이스트, 슬러리 등)의 겔화를 일으킬 우려가 있다.
또한, 상기 리튬 함유 복합 산화물은, 입경이 0.7㎛ 이하인 1차 입자를 전혀 포함하지 않아도 된다. 즉, 입경이 0.7㎛ 이하인 1차 입자의 비율이 0 체적％여도 된다. 또한, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 BET 비표면적은, 그 반응성이 필요 이상으로 저하되는 것을 막기 위하여, 0.1㎡/g 이상인 것이 바람직하다. 또한, 상기 리튬 함유 복합 산화물은, 수평균 입자경이, 5∼25㎛인 것이 바람직하다.
또한, 상기 리튬 함유 복합 산화물 중에 포함되는, 입경이 0.7㎛ 이하인 1차 입자의 비율, 및 리튬 함유 복합 산화물의 수평균 입자경(나아가서는, 후기하는 다른 활물질의 수평균 입자경)은, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치, 예를 들어, 닛키소사 제조의 「마이크로트랙 HRA」등에 의해 측정할 수 있다. 또한, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 BET 비표면적은, 다분자층 흡착의 이론식인 BET식을 이용하여, 표면적을 측정, 계산한 것으로, 활물질의 표면과 미세 구멍의 비표면적이다. 구체적으로는, 질소 흡착법에 의한 비표면적 측정 장치 「Macsorb HM modele-1201」(Mountech사 제조)을 사용하여, BET 비표면적으로서 얻은 값이다.
상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자는, 정극 합제층의 밀도를 높이고, 정극의 용량, 나아가서는 비수 2차 전지의 용량을 보다 높이는 관점에서, 그 형상이, 구 형상 또는 대략 구 형상인 것이 바람직하다. 이에 의해, 정극 제조시의 프레스 공정(상세하게는 후술한다)에 있어서, 프레스 처리에 의해 리튬 함유 복합 산화물의 입자를 이동시켜 정극 합제층의 밀도를 높일 때에, 입자의 이동이 무리없이 행하여져, 입자가 원활하게 재배열되게 된다. 그 때문에, 프레스 하중을 작게 할 수 있으므로, 프레스에 수반되는 집전체의 데미지를 경감시킬 수 있어, 정극의 생산성, 나아가서는 비수 2차 전지의 생산성을 높이는 것이 가능해진다. 또한, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 입자가, 구 형상 또는 대략 구 형상인 경우에는, 입자가 보다 큰 프레스압에도 견딜 수 있기 때문에, 정극 합제층을 보다 고밀도로 하는 것도 가능해진다.
또한, 상기 리튬 함유 복합 산화물은, 정극 합제층에 있어서의 충전성을 높이는 관점에서, 탭 밀도가, 2.3g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 2.8g/㎤ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 탭 밀도는, 3.8g/㎤ 이하인 것이 바람직하다. 즉, 탭 밀도가 높고, 입자 내부에 공공을 가지지 않거나, 입자의 단면 관찰로부터 측정되는 1㎛ 이하의 미소한 공공의 면적 비율이 10％ 이하인, 공공의 비율이 적은 입자로 함으로써, 정극 합제층에서의 리튬 함유 복합 산화물의 충전성을 높일 수 있다.
리튬 함유 복합 산화물의 탭 밀도는, 호소카와 미크론 제조의 탭 밀도 측정 장치 「파우더 테스터 PT-S형」을 사용하여, 이하와 같이 하여 구해지는 값이다. 즉, 측정용 컵 100㎤에 측정 입자를 평평하게 깎아 가득 넣고, 체적이 감소한 만큼을 적절히 보충하면서 180회 태핑을 행한다. 태핑 종료 후, 여분의 입자를 블레이드로 평평하게 깎은 후, 질량(A)(g)을 측정하고, 다음 식으로 탭 밀도를 구한다.
탭 밀도(g/㎤)=(A)/100
상기 리튬 함유 복합 산화물을 합성함에 있어서는, Li 함유 화합물, Ni 함유 화합물, Co 함유 화합물, Mn 함유 화합물, Mg 함유 화합물 등의 원료 화합물을 단순히 혼합하여 소성하는 것만으로는, 높은 순도로 얻기가 매우 곤란하다. 이것은, Ni나 Mn 등은, 고체 중에서의 확산 속도가 느리기 때문에, 리튬 함유 복합 산화물의 합성 반응시에, 이들을 균일하게 확산시키기가 곤란하여, 생성된 리튬 함유 복합 산화물 중에 Ni나, Mn 등이 균일하게 분포되기 어려운 것이 원인인 것으로 생각된다.
그래서, 본 발명에 관련된 상기 리튬 함유 복합 산화물을 합성할 때, Ni, Co, Mn 및 Mg를 구성 원소로서 함유하는 복합 화합물과, Al, Ba, Sr, Ti 및 Zr 중 적어도 1종의 원소를 포함하는 화합물과, Li 함유 화합물을 소성하는 방법을 채용하는 것이 바람직하고, 이러한 방법에 의해, 상기 리튬 함유 복합 산화물을, 높은 순도로 비교적 용이하게 합성할 수 있다. 즉, Ni, Co, Mn 및 Mg를 적어도 함유하는 복합 화합물을 미리 합성해 두고, 이것과 Al, Ba, Sr, Ti 및 Zr 중 적어도 1종의 원소를 포함하는 화합물을 Li 함유 화합물과 함께 소성함으로써, 산화물 형성 반응에 있어서, Ni, Co, Mn 및 Mg가 균일하게 분포되어, 리튬 함유 복합 산화물이 보다 고순도로 합성된다. Al, Ba, Sr, Ti 및 Zr 중 적어도 1종의 원소를 포함하는 화합물에 대해서도 동일하며, 보다 균일한 리튬 함유 복합 산화물을 제조하기 위하여, 상기 복합 산화물을 미리 합성할 때에 Ni, Co, Mn 및 Mg와, Al, Ba, Sr, Ti 및 Zr 중 적어도 1종의 원소를 포함하는 복합 산화물을 제조하여, 이것과 Li 함유 화합물과 함께 소성하는 방법을 취해도 된다.
본 발명에 관련된 리튬 함유 복합 산화물의 합성 방법은, 상기 방법에 한정되는 것은 아니지만, 어떠한 합성 과정을 거치는가에 따라, 최종적으로 얻어지는 복합 산화물의 물성, 즉, 구조의 안정성이나 충방전의 가역성, 진밀도 등이 크게 변화되는 것으로 추측된다.
여기서, Ni, Co, Mn 및 Mg를 함유하는 복합 화합물로는, 예를 들어, Ni, Co, Mn 및 Mg를 포함하는 공침 화합물, 수열(水熱) 합성된 화합물, 메커니컬 합성된 화합물, 및 그들을 열처리하여 얻어지는 화합물 등을 들 수 있으며, Ni0.90Co0.06Mn0.02Mg0.02(OH)2, Ni0 .90Co0 .06Mn0 .02Mg0 .02OOH 등의, Ni, Co, Mn 및 Mg를 포함하는 수산화물, 옥시 수산화물, 또한, 그들을 열처리하여 얻어지는 산화물이 바람직하다.
또한, 원소군 M의 일부에, 추가로 Al, Ba, Sr, Ti 및 Zr 중 적어도 1종의 원소, 그리고 Ni, Co, Mn 및 Mg 이외의 원소(예를 들어, Cr, Fe, Cu, Zn, Ge, Sn, Ca, Ag, Ta, Nb, Mo, B, P, W 및 Ga로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소. 이하, 이들을 종합하여 「원소 M'」라고 한다.)를 함유하는 상기 리튬 함유 복합 산화물은, 예를 들어, Ni, Co, Mn 및 Mg를 포함하는 복합 화합물과, Al, Ba, Sr, Ti 및 Zr 중 적어도 1종의 원소를 포함하는 화합물과, Li 함유 화합물과, 원소 M'를 함유하는 화합물을 혼합하여 소성함으로써 합성할 수 있다.
상기 복합 화합물에 있어서의 Al, Ba, Sr, Ti 및 Zr 중 적어도 1종의 원소, 그리고 Ni, Co, Mn, Mg 및 원소 M'의 양비는, 목적으로 하는 리튬 함유 복합 산화물의 조성에 따라 적절히 조정하면 된다.
또한, Ni, Co, Mn 및 Mg를 구성 원소로서 함유하는 복합 화합물과, Al, Ba, Sr, Ti 및 Zr 중 적어도 1종의 원소를 포함하는 화합물과, Li 함유 화합물과, 필요에 따라 원소 M'를 더 함유하는 화합물을 소성할 때에, 예를 들어, Al, Ba, Sr, Ti 및 Zr 중 적어도 1종의 원소를 포함하는 화합물로 황산염을 사용함으로써, 입계나 표면에 유황 성분을 함유하는 리튬 함유 복합 산화물을 얻기가 용이해진다.
상기 리튬 함유 복합 산화물의 합성에 사용할 수 있는 Li 함유 화합물로는, 다양한 리튬염을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 수산화리튬, 질산리튬, 탄산리튬, 아세트산리튬, 브롬화리튬, 염화리튬, 시트르산리튬, 불화리튬, 요오드화리튬, 락트산리튬, 옥살산리튬, 인산리튬, 피루브산리튬, 황산리튬, 산화리튬 등을 들 수 있고, 그들 중에서도, 탄산 가스, 질소 산화물, 유황 산화물 등의 환경에 악영향을 미치는 가스가 발생하지 않는 점에서, 수산화리튬이 바람직하다.
상기 리튬 함유 복합 산화물을 합성하기 위해서는, 먼저, 상기 각종 원료 화합물을, 이들 화합물에 포함되는 각 원소가, 목적으로 하는 리튬 함유 복합 산화물의 조성에 대략 따른 비율이 되도록 혼합한다. 그리고, 얻어진 원료 혼합물을, 예를 들어, 600∼900℃에서 1∼24시간 소성함으로써, 상기 리튬 함유 복합 산화물을 얻을 수 있다.
상기 원료 혼합물의 소성시에는, 한번에 소정 온도까지 승온시키기보다, 일단 소성 온도보다 낮은 온도(예를 들어, 250∼850℃)까지 가열하고, 그 온도에서 유지함으로써 예비 가열을 행하고, 그 후에 소성 온도까지 승온시켜 반응을 진행시키는 것이 바람직하고, 또한, 소성 환경의 산소 농도를 일정하게 유지하는 것이 바람직하다.
이것은, 본 발명에 관련된 상기 리튬 함유 복합 산화물의 생성 과정에 있어서, 3가의 Ni가 불안정하기 때문에 비화학량론 조성이 되기 쉬운 점에서, 상기 원료 혼합물에 관련된 각종 원료 화합물의 반응을 단계적으로 발생시켜, 생성되는 리튬 함유 복합 산화물의 균질성을 높이고, 또한, 생성된 리튬 함유 복합 산화물을 안정적으로 결정 성장시키기 위해서이다. 즉, 한번에 소성 온도까지 승온시킨 경우나, 소성 환경의 산화 농도가 소성 도중에 저하되는 경우에는, 상기 원료 혼합물에 관련된 각종 원료 화합물이 불균일하게 반응하기 쉬워, 조성의 균일성이 저해되기 쉽다.
또한, 상기 예비 가열의 시간에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 통상, 0.5∼30시간 정도로 하면 된다.
또한, 상기 원료 혼합물의 소성시의 분위기는, 산소를 포함하는 분위기(즉, 대기 중), 불활성 가스(아르곤, 헬륨, 질소 등)와 산소 가스의 혼합 분위기, 산소 가스 분위기 등으로 할 수 있는데, 그 때의 산소 농도(체적 기준)는, 15％ 이상인 것이 바람직하고, 18％ 이상인 것이 바람직하다. 단, 리튬 함유 복합 산화물의 제조 비용을 저감시켜, 리튬 함유 복합 산화물의 생산성, 나아가서는 전지의 생산성을 높이는 관점에서는, 대기 플로우 중에서 상기 원료 혼합물의 소성을 행하는 것이, 보다 바람직하다.
상기 원료 혼합물의 소성시에 있어서의 상기 가스의 유량은, 상기 혼합물 100g당 2dm3/분 이상으로 하는 것이 바람직하다. 가스의 유량이 지나치게 적은 경우, 즉 가스 유속이 지나치게 느린 경우에는, 리튬 함유 복합 산화물의 조성의 균질성이 저해될 우려가 있다. 또한, 상기 원료 혼합물의 소성시에 있어서의 상기 가스의 유량은, 상기 혼합물 100g당 5dm3/분 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 원료 혼합물을 소성하는 공정에서는, 건식 혼합된 혼합물을 그대로 사용해도 되지만, 원료 혼합물을 에탄올 등의 용매에 분산시켜 슬러리상으로 하고, 유성형 볼밀 등으로 30∼60분간 정도 혼합하여, 이것을 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하고, 이러한 방법에 의해, 합성되는 리튬 함유 복합 산화물의 균질성을 더욱 높일 수 있다.
상기 제조 방법에 있어서, 조성에 따라 적절히 가스 조성이나 소성 온도를 제어함으로써, 상기 입도나 BET 비표면적, 수평균 입자경, 탭 밀도를 만족하는 리튬 함유 복합 산화물을 얻을 수 있다.
또한, 정극 활물질에는, 상기 일반 조성식 (1)로 나타내고, 또한 상기 양으로 유황을 함유하는 리튬 함유 복합 산화물 이외의 리튬 함유 복합 산화물을 병용해도 된다. 이러한 리튬 함유 복합 산화물로는, 예를 들어, LiCoO2 등의 리튬코발트 산화물 ; LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnO3 등의 리튬망간 산화물 ; LiNiO2 등의 리튬니켈 산화물 외에, 상기 산화물을 기본 조성으로 하여 각종 원소로 치환한 리튬 함유 복합 산화물, 예를 들어, LiCo1 - xNixO2, LiNi1 -x- yCoxAlyO2 등을 들 수 있다. 또한, LiMn2O4, Li4 /3Ti5 /3O4 등 스피넬 구조를 가지는 리튬 함유 복합 산화물이나, LiFePO4 등의 올리빈 구조의 리튬 함유 복합 산화물도 바람직하게 사용할 수 있다.
정극 활물질로는, 적어도 상기 일반 조성식 (1)로 나타내고, 또한 상기 양으로 유황을 함유하는 리튬 함유 복합 산화물을 사용하는데, 상기 일반 조성식 (1)로 나타내고, 또한 상기 양으로 유황을 함유하는 리튬 함유 복합 산화물만을 사용하거나, 또는, 상기 일반 조성식 (1)로 나타내고, 또한 상기 양으로 유황을 함유하는 리튬 함유 복합 산화물과 LiCoO2를 병용하는 것이 보다 바람직하다. 상기 일반 조성식 (1)로 나타내고, 또한 상기 양으로 유황을 함유하는 리튬 함유 복합 산화물과 LiCoO2를 혼합 병용한 경우, LiCoO2의 진밀도는 높고, 비교적 높은 전위로 충방전을 행하므로, 높은 기전력과 비교적 큰 용량을 양립한 전지를 구성할 수 있다.
또한, 상기 일반 조성식 (1)로 나타내고, 또한 상기 양으로 유황을 함유하는 리튬 함유 복합 산화물을 다른 리튬 함유 복합 산화물과 병용하는 경우에는, 상기 일반 조성식 (1)로 나타내고, 또한 상기 양으로 유황을 함유하는 리튬 함유 복합 산화물의 사용에 의한 효과를 보다 양호하게 확보하는 관점에서, 상기 일반 조성식 (1)로 나타내고, 또한 상기 양으로 유황을 함유하는 리튬 함유 복합 산화물의 비율을, 활물질 전체의 5 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10 질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 일반 조성식 (1)로 나타내고, 또한 상기 양으로 유황을 함유하는 리튬 함유 복합 산화물과, 다른 활물질을 병용하는 경우에는, 이들을 단순히 혼합하여 사용해도 되지만, 이들의 입자를 조립 등에 의해 일체화한 복합 입자로서 사용하는 것이 보다 바람직하고, 이 경우에는, 정극 합제층에 있어서의 활물질의 충전 밀도가 향상되어, 활물질 입자 상호간의 접촉을 보다 확실하게 할 수 있다. 그 때문에, 비수 2차 전지의 용량 및 부하 특성을 더욱 높일 수 있다.
상기 일반 조성식 (1)로 나타내고, 또한 상기 양으로 유황을 함유하는 리튬 함유 복합 산화물과 다른 활물질의 복합 입자를, 정극 활물질로서 사용하는 경우, 상기 일반 조성식 (1)로 나타내고, 또한 상기 양으로 유황을 함유하는 리튬 함유 복합 산화물과 다른 활물질 중 어느 일방의 수평균 입자경이, 타방의 수평균 입자경의 1/2 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이, 큰 수평균 입자경의 입자(이하, 「대입자」라고 한다)와, 작은 수평균 입자경의 입자(이하, 「소입자」라고 한다)를 조합하여 복합 입자를 형성하는 경우에는, 소입자가, 대입자의 주위에 분산, 정착하기 쉬워져, 보다 균일한 혼합비의 복합 입자를 형성할 수 있다. 그 때문에, 전극 내에서의 불균일한 반응을 억제할 수 있어, 비수 2차 전지의 충방전 사이클 특성이나 안전성을 더욱 높이는 것이 가능해진다.
또한, 상기와 같이 대입자와 소입자를 사용하여 상기 복합 입자를 형성하는 경우, 대입자의 수평균 입자경은, 10∼30㎛인 것이 바람직하고, 또한, 소입자의 수평균 입자경은, 1∼15㎛인 것이 바람직하다.
또한, 상기 복합 입자는, 예를 들어, 상기 일반 조성식 (1)로 나타내고, 또한 상기 양으로 유황을 함유하는 리튬 함유 복합 산화물의 입자와 다른 활물질의 입자를, 일반적인 1축 혼련기나 2축 혼련기 등의 다양한 혼련기를 사용하여 혼합하고, 입자끼리를 서로 문질러 셰어를 거는 것으로 복합화하여 얻을 수 있다. 또한, 상기 혼련은, 복합 입자의 생산성을 고려하면, 원료를 연속적으로 공급하는 연속 혼련 방식이 바람직하다.
상기 혼련시에는, 상기 각 활물질 입자에, 바인더를 더 첨가하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 형성되는 복합 입자의 형상을 강고하게 유지할 수 있다. 또한, 도전 조제도 첨가하여 혼련하는 것이 보다 바람직하다. 이에 의해, 활물질 입자간의 도전성을 더욱 높일 수 있다.
상기 복합 입자의 제조시에 첨가하는 바인더로는, 비수 2차 전지 내에서 화학적으로 안정적인 것이면, 열가소성 수지, 열경화성 수지를 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리헥사플루오로프로필렌(PHFP), 스티렌부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로에틸렌 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP), 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체(PFA), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체(ETFE 수지), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(PCTFE), 불화비닐리덴-펜타플루오로프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체(ECTFE), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 또는, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-아크릴산메틸 공중합체, 에틸렌-메타크릴산메틸 공중합체 및 그들 공중합체의 Na 이온 가교체 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 비수 2차 전지 내에서의 안정성이나 비수 2차 전지의 특성 등을 고려하면, PVDF, PTFE, PHFP가 바람직하고, 또한, 이들을 병용하거나, 이들의 모노머에 의해 형성되는 공중합체를 사용해도 된다.
상기 복합 입자를 형성하는 경우의 바인더의 첨가량은, 복합 입자를 안정화시킬 수 있으면 적을수록 바람직하며, 예를 들어, 전체 활물질 100 질량부에 대하여, 0.03∼2 질량부인 것이 바람직하다.
상기 복합 입자의 제조시에 첨가하는 도전 조제로는, 비수 2차 전지 내에서 화학적으로 안정적인 것이면 된다. 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 그라파이트 ; 아세틸렌블랙, 케첸블랙(상품명), 채널블랙, 퍼니스블랙, 램프블랙, 서멀블랙 등의 카본블랙 ; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유 ; 알루미늄분 등의 금속 분말 ; 불화탄소 ; 산화아연 ; 티탄산칼륨 등으로 이루어지는 도전성 위스커 ; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물 ; 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료 ; 등을 들 수 있으며, 이들을 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 도전성이 높은 흑연과, 흡액성이 우수한 카본블랙이 바람직하다. 또한, 도전 조제의 형태로는, 1차 입자에 한정되지 않고, 2차 응집체나, 체인 스트럭처 등의 집합체의 형태인 것도 사용할 수 있다. 이러한 집합체가, 취급이 용이하여, 생산성이 양호해진다.
상기 복합 입자를 형성하는 경우의 도전 조제의 첨가량은, 도전성과 흡액성을 양호하게 확보할 수 있으면 되며, 예를 들어, 전체 활물질 100 질량부에 대하여, 0.1∼2 질량부인 것이 바람직하다.
또한, 상기 복합 입자의 공공률은, 5∼15％인 것이 바람직하다. 이러한 공공률을 가지는 복합 입자라면, 비수 전해액과의 접촉이나, 비수 전해액의 복합 입자에 대한 침투가 적당해지기 때문이다.
또한, 상기 복합 입자의 형상도, 상기 일반 조성식 (1)로 나타내고, 또한 상기 양으로 유황을 함유하는 리튬 함유 복합 산화물과 마찬가지로, 구 형상 또는 대략 구 형상인 것이 바람직하다. 이에 의해, 정극 합제층의 추가적인 고밀도화가 가능해진다.
정극은, 예를 들어, 상기 일반 조성식 (1)로 나타내고, 또한 상기 양으로 유황을 함유하는 리튬 함유 복합 산화물이나 상기 복합 입자를 정극 활물질로서 포함하는 정극 합제층을, 집전체의 편면 또는 양면에 형성함으로써 제조할 수 있다.
정극 합제층은, 예를 들어, 상기 일반 조성식 (1)로 나타내고, 또한 상기 양으로 유황을 함유하는 리튬 함유 복합 산화물이나 상기 복합 입자, 바인더 및 도전 조제를 용제에 첨가하여 페이스트상이나 슬러리상의 정극 합제 함유 조성물을 조제하고, 이것을 다양한 도공 방법에 의해 집전체 표면에 도포하여, 건조시키고, 다시 프레스 공정에 의해 정극 합제층의 두께나 밀도를 조정함으로써 형성할 수 있다.
여기서, 정극 합제층에, 도전 조제와, 불소계 수지나 실란 화합물 등의 발수제를 존재시킴으로써, 고상·액상·기상의 3상 계면이 형성되기 쉬워지기 때문에, 가스 흡수가 용이해져, 더욱 우수한 저장성, 장수명을 가지는 비수 2차 전지를 구성할 수 있게 된다.
정극 합제 함유 조성물을 집전체 표면에 도포할 때의 도공 방법으로는, 예를 들어, 독터 블레이드를 이용한 기재(基材) 끌어올림 방식 ; 다이 코터, 콤마 코터, 나이프 코터 등을 이용한 코터 방식 ; 스크린 인쇄, 볼록판 인쇄 등의 인쇄 방식 ; 등을 채용할 수 있다.
정극 합제 함유 조성물의 조제에 사용할 수 있는 바인더 및 도전 조제로는, 상기 복합 입자의 형성에 사용할 수 있는 것으로서 예시한 각종 바인더 및 각종 도전 조제를 들 수 있다.
정극 합제층에 있어서는, 상기 일반 조성식 (1)로 나타내고, 또한 상기 양으로 유황을 함유하는 리튬 함유 복합 산화물을 포함하는 전체 활물질을 80∼99 질량％로 하고, 바인더(복합 입자 중에 함유되는 것을 포함함)를 0.5∼10 질량％로 하고, 도전 조제(복합 입자 중에 함유되는 것을 포함함)를 0.5∼10 질량％로 하는 것이 바람직하다.
또한, 프레스 처리 후에 있어서, 정극 합제층의 두께는, 집전체의 편면당, 15∼200㎛인 것이 바람직하다. 또한, 프레스 처리 후에 있어서, 정극 합제층의 밀도는, 3.1g/㎤ 이상인 것이 바람직하고, 3.52g/㎤ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이러한 고밀도의 정극 합제층을 가지는 전극으로 함으로써, 보다 고용량화를 도모할 수 있다. 단, 정극 합제층의 밀도가 지나치게 크면, 공공률이 작아져, 비수 전해액의 침투성이 저하될 우려가 있기 때문에, 프레스 처리 후에 있어서의 정극 합제층의 밀도는, 4.0g/㎤ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 프레스 처리로는, 예를 들어, 1∼100kN/cm 정도의 선압으로 롤 프레스할 수 있고, 이러한 처리에 의해, 상기 밀도를 가지는 정극 합제층으로 할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 말하는 정극 합제층의 밀도는, 이하의 방법에 의해 측정되는 값이다. 정극을 소정 면적으로 잘라내고, 그 질량을 최소 눈금 0.1mg의 전자 천칭을 사용하여 측정하고, 집전체의 질량을 빼서 정극 합제층의 질량을 산출한다. 한편, 정극의 전체 두께를 최소 눈금 1㎛의 마이크로미터로 10점 측정하고, 이들 측정값에서 집전체의 두께를 뺀 값의 평균값과, 면적으로부터, 정극 합제층의 체적을 산출한다. 그리고, 상기 정극 합제층의 질량을 상기 체적으로 나눔으로써 정극 합제층의 밀도를 산출한다.
정극의 집전체의 재질은, 구성된 비수 2차 전지에 있어서 화학적으로 안정적인 전자 전도체이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 알루미늄 또는 알루미늄 합금, 스테인리스강, 니켈, 티탄, 탄소, 도전성 수지 등 외에, 알루미늄, 알루미늄 합금 또는 스테인리스강의 표면에 탄소층 또는 티탄층을 형성한 복합재 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 알루미늄 또는 알루미늄 합금이 특히 바람직하다. 이들은, 경량이고 전자 전도성이 높기 때문이다. 정극의 집전체로는, 예를 들어, 상기 재질로 이루어지는 포일, 필름, 시트, 네트, 펀칭 시트, 라스체, 다공질체, 발포체, 섬유군의 성형체 등이 사용된다. 또한, 집전체의 표면에, 표면 처리를 실시하여 요철을 만들 수도 있다. 집전체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 통상 1∼500㎛이다.
또한, 본 발명에 관련된 정극은, 상기 제조 방법에 의해 제조된 것에 한정되지 않으며, 다른 제조 방법에 의해 제조된 것이어도 된다. 예를 들어, 상기 복합 입자를 활물질로서 사용하는 경우에는, 정극 합제 함유 조성물을 사용하지 않고, 상기 복합 입자를, 그대로 집전체 표면에 정착시켜 정극 합제층을 형성하는 방법에 의해 얻어진 정극이어도 된다.
또한, 본 발명에 관련된 정극 및 부극에는, 필요에 따라, 비수 2차 전지 내의 다른 부재와 전기적으로 접속하기 위한 리드체를, 통상적인 방법에 따라 형성해도 된다.
본 발명의 비수 2차 전지는, 상기 부극 및 정극을 가지고 있으면 되고, 그 밖의 구성 및 구조에 대해서는 특별히 제한은 없으며, 종래부터 알려져 있는 비수 2차 전지에서 채용되어 있는 구성 및 구조를 적용할 수 있다.
본 발명의 비수 2차 전지에 관련된 세퍼레이터는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트나 공중합 폴리에스테르 등의 폴리에스테르 ; 등으로 구성된 다공질막인 것이 바람직하다. 또한, 세퍼레이터는, 100∼140℃에서, 그 구멍이 폐색되는 성질(즉, 셧다운 기능)을 가지고 있는 것이 바람직하다. 그 때문에, 세퍼레이터는, 융점, 즉, 일본 공업 규격 (JIS) K 7121의 규정에 준하여, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 측정되는 융해 온도가, 100∼140℃인 열가소성 수지를 성분으로 하는 것이 보다 바람직하고, 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 단층의 다공질막이거나, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌을 2∼5층 적층한 적층 다공질막인 것이 바람직하다. 폴리에틸렌과 폴리프로필렌 등의 폴리에틸렌보다 융점이 높은 수지를 혼합 또는 적층하여 사용하는 경우에는, 다공질막을 구성하는 수지로서 폴리에틸렌이 30 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 50 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다.
이러한 수지 다공질막으로는, 예를 들어, 종래부터 알려져 있는 비수 2차 전지 등에서 사용되고 있는 상기 예시의 열가소성 수지로 구성된 다공질막, 즉, 용제 추출법, 건식 또는 습식 연신법 등에 의해 제조된 이온 투과성의 다공질막을 사용할 수 있다.
세퍼레이터의 평균 공경(孔徑)은, 바람직하게는 0.01㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상이고, 바람직하게는 1㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.5㎛ 이하이다.
또한, 세퍼레이터의 특성으로는, JIS P 8117에 준거한 방법으로 행하여지고, 0.879g/㎟의 압력 하에서 100mL의 공기가 막을 투과하는 초수로 나타내는 걸리값이, 10∼500sec인 것이 바람직하다. 투기도가 지나치게 크면, 이온 투과성이 작아지고, 한편, 지나치게 작으면, 세퍼레이터의 강도가 작아지는 경우가 있다. 또한, 세퍼레이터의 강도로는, 직경 1㎜의 니들을 사용한 찌름 강도로 50g 이상인 것이 바람직하다. 이러한 찌름 강도가 지나치게 작으면, 리튬의 덴드라이트 결정이 발생한 경우에, 세퍼레이터의 찢어짐에 의한 단락이 발생하는 경우가 있다.
또한, 비수 2차 전지 내부가 150℃ 이상이 된 경우에도, 상기 일반 조성식 (1)로 나타내고, 또한 상기 양으로 유황을 함유하는 리튬 함유 복합 산화물은 열적 안정성이 우수하기 때문에, 안전성을 유지할 수 있다.
비수 전해액으로는, 전해질염을 유기 용매에 용해시킨 용액을 사용할 수 있다. 용매로는, 예를 들어, 프로필렌카보네이트(PC), 에틸렌카보네이트(EC), 부틸렌카보네이트(BC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 메틸에틸카보네이트(MEC), 
-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소란, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산메틸, 아세트산메틸, 인산트리에스테르, 트리메톡시메탄, 디옥소란 유도체, 술포란, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 프로필렌카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 디에틸에테르, 1,3-프로판술톤 등의 비프로톤성 유기 용매를 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 사용해도 되고, 이들의 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 아민이미드계 유기 용매나, 함유황 또는 함불소계 유기 용매 등도 사용할 수 있다. 이들 중에서도, EC와 MEC와 DEC의 혼합 용매가 바람직하고, 이 경우, 혼합 용매의 전체 용량에 대하여, DEC를 15 용량％ 이상 80 용량％ 이하의 양으로 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 혼합 용매라면, 전지의 저온 특성이나 충방전 사이클 특성을 높게 유지하면서, 고전압 충전시에 있어서의 용매의 안정성을 높일 수 있기 때문이다.
비수 전해액에 관련된 전해질염으로는, 리튬의 과염소산염, 유기 붕소리튬염, 트리플로로메탄술폰산염 등의 함불소 화합물의 염, 또는 이미드염 등이 바람직하게 사용된다. 이러한 전해질염의 구체예로는, 예를 들어, LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiCF3CO2, Li2C2F4(SO3)2, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiCnF2n +1SO3(2≤n≤7), LiN(Rf3OSO2)2 〔여기서, Rf는 플루오로알킬기를 나타낸다〕등을 들 수 있고, 이들을 1종 단독으로 사용해도 되고, 이들의 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, LiPF6이나 LiBF4 등이, 충방전 특성이 양호하기 때문에 보다 바람직하다. 이들의 함불소 유기 리튬염은 아니온성이 크고, 또한 이온 분리되기 쉬우므로 상기 용매에 용해되기 쉽기 때문이다. 용매 중에 있어서의 전해질염의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.5∼1.7mol/L이다.
또한, 상기 비수 전해액에 안전성이나 충방전 사이클성, 고온 저장성과 같은 특성을 향상시킬 목적으로, 비닐렌카보네이트류, 1,3-프로판술톤, 디페닐디술파이드, 시클로헥실벤젠, 비페닐, 플루오로벤젠, t-부틸벤젠 등의 첨가제를 적절히 첨가할 수도 있다. 상기 리튬 함유 복합 산화물이 Mn을 포함하는 경우나, 상기 복합 입자에 Mn을 함유하는 활물질을 사용하는 경우에는, 그들의 표면 활성을 안정적으로 할 수 있는 점에서, 유황 원소를 포함하는 첨가제를 첨가하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 비수 2차 전지는, 예를 들어, 상기 부극과 상기 정극을 상기 세퍼레이터를 개재하여 적층한 적층 전극체나, 또한 이것을 소용돌이 형상으로 권회한 권회 전극체를 제조하고, 이러한 전극체와, 상기 비수 전해액을, 통상적인 방법에 따라 외장체 내에 봉입하여 구성된다. 전지의 형태로는, 종래부터 알려져 있는 비수 2차 전지와 마찬가지로, 통형(원통형이나 각통형)의 외장캔을 사용한 통형 전지나, 편평형(평면에서 보았을 때에 원형이나 각형의 편평형)의 외장캔을 사용한 편평형 전지, 금속을 증착한 라미네이트 필름을 외장체로 한 소프트 패키지 전지 등으로 할 수 있다. 또한, 외장캔으로는, 스틸제나 알루미늄제인 것을 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 상세하게 서술한다. 단, 하기 실시예는, 본 발명을 제한하는 것은 아니다. 또한, 본 실시예에 있어서, 리튬 함유 복합 산화물의 전체 1차 입자 중에서의 입경이 0.7㎛ 이하인 1차 입자의 비율이나 BET 비표면적은, 전술한 방법에 의해 측정한 값이다.
(실시예 1)
<부극의 제조>
SiO(수평균 입경 5.0㎛)를 비등 플로어 반응기 안에서 약 1000℃로 가열하고, 가열된 입자에 메탄과 질소 가스로 이루어지는 25℃의 혼합 가스를 접촉시켜, 1000℃에서 60분간 CVD 처리를 행하였다. 이와 같이 하여 상기 혼합 가스가 열분해되어 발생한 탄소(이하 「CVD 탄소」라고도 한다)를 복합 입자에 퇴적시켜 피복층을 형성하여, SiO와 탄소 재료의 복합체(탄소 피복 SiO)를 얻었다. 또한, 상기 SiO는, 입자 내부에 Si의 미결정상이 분산된 산화물이었다.
피복층 형성 전후의 질량 변화로부터 상기 SiO와 탄소 재료의 복합체의 조성을 산출한 결과, SiO : CVD 탄소 = 85 : 15(질량비)였다.
다음으로, 상기 SiO와 탄소 재료의 복합체와, 흑연을 사용하여, 부극 전구체 시트를 제조하였다. 상기 탄소 피복 SiO를 7 질량％(고형분 전체량 중의 함유량, 이하 동일)와, 흑연 91 질량％와, 바인더로서 CMC 1 질량％와, SBR 1 질량％와, 추가로 물을 혼합하여 부극 합제 함유 슬러리를 조제하였다.
블레이드 코터를 사용하여, 상기 부극 합제 함유 슬러리를 두께가 10㎛인 구리박으로 이루어지는 집전체의 양면에 도포하고, 100℃에서 건조시킨 후 롤러 프레스기에 의해 압축 성형하여, 편면당의 두께가 60㎛인 부극 합제층을 형성하였다. 집전체 상에 부극 합제층을 형성한 전극을, 진공 중 100℃에서 15시간 건조시켰다.
건조 후의 전극에 대해, 다시 원적외선 히터를 사용하여 160℃에서 15시간 열처리를 실시하였다. 열처리 후의 전극에서는, 부극 합제층과 집전체의 접착성은 강고하여, 재단이나 절곡에 의해서도, 부극 합제층이 집전체로부터 박리되는 일은 없었다.
그 후, 상기 전극을 폭 54㎜로 재단하여 직사각형 형상의 부극을 얻었다.
<정극의 제조>
또한, 정극을 이하와 같이 하여 제조하였다.
먼저, 황산니켈, 황산코발트, 황산망간 및 황산마그네슘을, 각각, 3.78mol/dm3, 0.25mol/dm3, 0.08mol/dm3, 0.08mol/dm3의 농도로 함유하는 혼합 수용액을 조제하였다. 다음으로 수산화나트륨의 첨가에 의해 pH를 약 12로 조정한 암모니아수를 반응 용기에 넣고, 이것을 강교반하면서, 이 안에, 상기 혼합 수용액과, 25 질량％ 농도의 암모니아수를, 각각, 23㎤/분, 6.6㎤/분의 비율로, 정량 펌프를 사용하여 적하하여, Ni와 Co와 Mn과 Mg의 공침 화합물(구 형상의 공침 화합물)을 합성하였다. 또한, 이 때, 반응액의 온도는 50℃로 유지하고, 또한, 반응액의 pH가 12 부근으로 유지되도록, 3mol/dm3 농도의 수산화나트륨 수용액의 적하도 동시에 행하고, 또한 질소 가스를 1dm3/분의 유량으로 버블링하였다.
상기 공침 화합물을 수세(水洗), 여과 및 건조시켜, 수산화물을 얻었다. 이 수산화물과, LiOH·H2O와, BaSO4를 몰비로 1 : 1 : 0.01이 되도록 에탄올 안에 분산시켜 슬러리상으로 한 후, 유성형 볼밀로 40분간 혼합하고, 실온에서 건조시켜 혼합물을 얻었다. 이어서, 상기 혼합물을 알루미나제의 도가니에 넣어, 2dm3/분의 드라이 에어 플로우 중에서 600℃까지 가열하고, 그 온도에서 2시간 유지하여 예비 가열을 행하고, 다시 900℃로 승온시켜 12시간 소성함으로써, 리튬 함유 복합 산화물을 합성하였다.
얻어진 리튬 함유 복합 산화물을 물로 세정한 후, 대기 중(산소 농도가 약 20vol％)에서, 700℃에서 12시간 열처리하고, 그 후 막자사발로 분쇄하여 분체로 하였다. 분쇄 후의 리튬 함유 복합 산화물은, 데시케이터 안에서 보존하였다.
상기 리튬 함유 복합 산화물에 대해, 그 조성 분석을, ICP(Inductive Coupled Plasma)법을 이용하여 이하와 같이 행하였다. 먼저, 상기 리튬 함유 복합 산화물을 0.2g 채취하여 100mL 용기에 넣었다. 그 후, 순수 5mL, 왕수(王水) 2mL, 순수 10mL를 순서대로 첨가하여 가열 용해시키고, 냉각 후, 다시 순수로 25배로 희석하여 ICP(JARRELASH사 제조 「ICP-757」)로 조성을 분석하였다(검량선법). 얻어진 결과로부터, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 조성을 도출한 결과, Li1.00Ni0.89Co0.06Mn0.02Mg0.02Ba0.01O2로 나타내는 조성으로, 유황 함유량이 0.05 질량％인 것이 판명되었다.
또한, 상기 리튬 함유 복합 산화물의 상태 분석을 행하기 위하여, 리츠메이칸 대학 SR 센터에서, 스미토모 전공사 제조의 초전도 소형 방사 광원 「오로라」의 BL4 빔 포트를 사용하여, X선 흡수 분광(XAS)을 행하였다. 얻어진 데이터의 해석은, 문헌 [Journal of the Electrochemical Society, 146 p2799-2809(1999)]에 기초하여, 리가쿠 전기사 제조의 해석 소프트 「REX」를 사용하여 행하였다.
먼저, 상기 리튬 함유 복합 산화물에 있어서의 Ni의 평균 가수를 결정하기 위하여, NiO 및 LiNi0 .5Mn1 .5O4(모두 평균 가수가 2가인 Ni를 함유하는 화합물의 표준 샘플), 그리고 LiNi0 .82Co0 .15Al0 .03O2(평균 가수가 3가인 Ni를 함유하는 화합물의 표준 샘플)를 사용하여 리튬 함유 복합 산화물과 동일한 상태 분석을 행하고, 각 표준 샘플의 Ni의 K 흡수단 위치와 Ni의 가수의 관계를 나타내는 회귀 직선을 작성하였다.
그리고, 상기 리튬 함유 복합 산화물에 대해 상기 상태 분석을 행하고, Ni의 K 흡수단 위치와 상기 회귀 직선으로부터, Ni의 평균 가수가 3.02가인 것이 판명되었다.
또한, 상기 리튬 함유 복합 산화물에 있어서의 Co의 평균 가수에 대해서는, CoO(평균 가수가 2가인 Co를 함유하는 화합물의 표준 샘플), LiCoO2(평균 가수가 3가인 Co를 함유하는 화합물의 표준 샘플), 및 Co3O4(평균 가수가 3.5가인 Co를 함유하는 화합물의 표준 샘플)를 사용하여 리튬 함유 복합 산화물과 동일한 상태 분석을 행하고, 각 표준 샘플의 Co의 K 흡수단 위치와 Co의 가수의 관계를 나타내는 회귀 직선을 작성하였다. 그리고, 상기 리튬 함유 복합 산화물에 있어서의 상기 상태 분석에 의한 Co의 K 흡수단 위치와 상기 회귀 직선으로부터, Co의 평균 가수가 3.02가인 것이 판명되었다.
또한, 상기 리튬 함유 복합 산화물에 있어서의 Mn의 평균 가수에 대해서는, MnO(평균 가수가 2가인 Mn을 함유하는 화합물의 표준 샘플), LiMnO2 및 Mn2O3(모두 평균 가수가 3가인 Mn을 함유하는 화합물의 표준 샘플), LiMn2O4(평균 가수가 3.5가인 Mn을 함유하는 화합물의 표준 샘플), 그리고 MnO2, Li2MnO3 및 LiNi0 .5Mn1 .5O4(모두 평균 가수가 4가인 Mn을 함유하는 화합물의 표준 샘플)을 사용하여, 리튬 함유 복합 산화물과 동일한 상태 분석을 행하고, 각 표준 샘플의 Mn의 K 흡수단 위치와 Mn의 가수의 관계를 나타내는 회귀 직선을 작성하였다. 그리고, 상기 리튬 함유 복합 산화물에 있어서의 상기 상태 분석에 의한 Mn의 K 흡수단 위치와 상기 회귀 직선으로부터, Mn의 평균 가수가 4.02가인 것이 판명되었다.
또한, 상기 리튬 함유 복합 산화물에 있어서의 Mg의 평균 가수에 대해서는, MgO 및 MgAl2O4(모두 평균 가수가 2가인 Mg를 함유하는 화합물의 표준 샘플), 그리고 Mg(평균 가수가 0가인 Mg의 표준 샘플)를 사용하여 리튬 함유 복합 산화물과 동일한 상태 분석을 행하고, 각 표준 샘플의 Mg의 K 흡수단 위치와 Mg의 가수의 관계를 나타내는 회귀 직선을 작성하였다. 그리고, 상기 리튬 함유 복합 산화물에 있어서의 상기 상태 분석에 의한 Mg의 K 흡수단 위치와 상기 회귀 직선으로부터, Mg의 평균 가수가 2.00가인 것이 판명되었다.
또한, 상기 리튬 함유 복합 산화물은, BET 비표면적이 0.23㎡/g이고, 전체 1차 입자 중에서의 입경이 0.7㎛ 이하인 1차 입자의 비율이 11.7 체적％였다.
정극 활물질로서 상기 리튬 함유 복합 산화물 96 질량％(고형분 전체량 중의 함유량. 이하 동일.)와, 도전 조제로서 케첸블랙 2 질량％와, 바인더로서 PVDF 2 질량％와, 탈수 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 혼합하여 얻은 정극 합제 함유 슬러리를, 두께가 15㎛인 알루미늄박으로 이루어지는 집전체의 양면에 도포하고, 건조 후 프레스하여, 편면당의 두께가 70㎛인 정극 합제층을 형성하였다. 그 후, 이것을 폭 55㎜로 재단하여 직사각형 형상의 정극을 얻었다.
<비수 2차 전지의 조립>
다음으로, 상기 부극과 상기 정극을, 미공성 폴리에틸렌 필름제의 세퍼레이터(두께 18㎛, 공공률 50％)를 개재하여 중첩시켜 롤 형상으로 권회한 후, 정부극에 단자를 용접하여, 두께 49㎜, 폭 42㎜, 높이 61㎜(494261형)의 알루미늄 합금제 외장캔에 삽입하고, 덮개를 용접하여 장착하였다. 그 후, 덮개의 주액구로부터 EC : DEC = 3 : 7(체적비)로 비닐렌카보네이트를 3 질량％ 용해시킨 용액에, 추가로 LiPF6을 1mol％가 되도록 용해시켜 조제한 비수 전해액 3.6g을 용기 내에 주입하고, 밀폐하여, 도 1에 나타내는 구조로, 도 2에 나타내는 외관의 각형 비수 2차 전지를 얻었다.
여기서 도 1A, 도 1B 및 도 2에 나타내는 전지에 대해 설명하면, 도 1A는 평면도, 도 1B는 단면도이며, 도 1B에 나타내는 바와 같이, 정극(1)과 부극(2)은 세퍼레이터(3)를 개재하여 소용돌이 형상으로 권회한 후, 편평 형상이 되도록 가압하여 편평 형상의 권회 전극체(6)로 하여, 각형(각통형)의 외장캔(4)에 비수 전해액과 함께 수용되어 있다. 단, 도 1B에서는, 번잡화를 피하기 위하여, 정극(1)이나 부극(2)의 제조에 있어서 사용한 집전체로서의 금속박이나 비수 전해액 등은 도시하고 있지 않다.
외장캔(4)은 알루미늄 합금제로 전지의 외장체를 구성하는 것으로서, 이 외장캔(4)은 정극 단자를 겸하고 있다. 그리고, 외장캔(4)의 바닥부에는 폴리에틸렌 시트로 이루어지는 절연체(5)가 배치되고, 정극(1), 부극(2) 및 세퍼레이터(3)로 이루어지는 편평 형상의 권회 전극체(6)로부터는, 정극(1) 및 부극(2)의 각각 일단(一端)에 접속된 정극 리드체(7)와 부극 리드체(8)가 인출되어 있다. 또한, 외장캔(4)의 개구부를 봉입하는 알루미늄 합금제의 덮개(봉입용 덮개판)(9)에는 폴리프로필렌제의 절연 패킹(10)을 통해 스테인리스강제의 단자(11)가 장착되고, 이 단자(11)에는 절연체(12)를 통해 스테인리스강제의 리드판(13)이 장착되어 있다.
그리고, 덮개(9)는 외장캔(4)의 개구부에 삽입되고, 양자의 접합부를 용접함으로써, 외장캔(4)의 개구부가 봉입되어, 전지 내부가 밀폐되어 있다. 또한, 도 1A, 도 1B의 전지에서는, 덮개(9)에 전해액 주입구(14)가 형성되어 있고, 이 전해액 주입구(14)에는, 밀봉 부재가 삽입된 상태에서, 예를 들어 레이저 용접 등에 의해 용접 밀봉되어, 전지의 밀폐성이 확보되어 있다. 따라서, 도 1A, 도 1B 및 도 2의 전지에서는, 실제로는, 전해액 주입구(14)는, 전해액 주입구와 밀봉 부재이지만, 설명을 용이하게 하기 위하여, 전해액 주입구(14)로서 나타내고 있다. 또한, 덮개(9)에는, 전지의 온도가 상승하였을 때에 내부의 가스를 외부로 배출하는 기구로서, 개열 벤트(15)가 형성되어 있다.
이 실시예 1의 전지에서는, 정극 리드체(7)를 덮개(9)에 직접 용접함으로써 외장캔(4)과 덮개(9)가 정극 단자로서 기능하고, 부극 리드체(8)를 리드판(13)에 용접하고, 그 리드판(13)을 통해 부극 리드체(8)와 단자(11)를 도통시킴으로써 단자(11)가 부극 단자로서 기능하도록 되어 있으나, 외장캔(4)의 재질 등에 따라서는, 그 정부(正負)가 반대가 되는 경우도 있다.
도 2는, 상기 도 1A, 도 1B에 나타내는 전지의 외관을 나타내는 사시도이며, 이 도 2는 상기 전지가 각형 전지인 것을 나타내는 것을 목적으로 하여 도시된 것으로서, 이 도 2에서는 전지를 개략적으로 나타내고 있고, 전지의 구성 부재 중 특정한 것만 도시하고 있다. 또한, 도 1B에 있어서도, 전극체의 내주(內周)측의 부분은 단면으로 하고 있지 않고, 세퍼레이터(3)의 단면을 나타내는 해칭은 생략되어 있다.
(실시예 2)
실시예 1과 동일하게 하여 합성한 Ni와 Co와 Mn과 Mg를 함유하는 수산화물과, LiOH·H2O와, BaSO4와, Al(OH)3을, 몰비로, 1 : 1 : 0.01 : 0.01이 되도록 에탄올 안에 분산시켜 슬러리상으로 한 후, 유성형 볼밀로 40분간 혼합하고, 실온에서 건조시켜 얻어진 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 함유 복합 산화물을 합성하였다.
상기 리튬 함유 복합 산화물에 대해, 실시예 1과 동일하게 하여 ICP로 분석한 결과, Li1 .00Ni0 .89Co0 .05Mn0 .02Mg0 .02Ba0 .01Al0 .01O2로 나타내는 조성이며, 유황 함유량이 0.04 질량％인 것이 판명되었다.
또한, 상기 리튬 함유 복합 산화물은, BET 비표면적이 0.2㎡/g이고, 전체 1차 입자 중에서의 입경이 0.7㎛ 이하인 1차 입자의 비율이 10.5 체적％였다.
정극 활물질을 상기 리튬 함유 복합 산화물로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 494261형 각형 비수 2차 전지를 제조하였다.
(실시예 3)
실시예 1과 동일하게 하여 합성한 Ni와 Co와 Mn과 Mg를 함유하는 수산화물과, LiOH·H2O와, SrSO4와, Al(OH)3을, 몰비로, 1 : 1 : 0.01 : 0.01이 되도록 에탄올 안에 분산시켜 슬러리상으로 한 후, 유성형 볼밀로 40분간 혼합하고, 실온에서 건조시켜 얻어진 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 함유 복합 산화물을 합성하였다.
상기 리튬 함유 복합 산화물에 대해, 실시예 1과 동일하게 하여 ICP로 분석한 결과, Li1 .00Ni0 .89Co0 .05Mn0 .02Mg0 .02Sr0 .01Al0 .01O2로 나타내는 조성이며, 유황 함유량이 0.03 질량％인 것이 판명되었다.
또한, 상기 리튬 함유 복합 산화물은, BET 비표면적이 0.16㎡/g이고, 전체 1차 입자 중에서의 입경이 0.7㎛ 이하인 1차 입자의 비율이 10.2 체적％였다.
정극 활물질을 상기 리튬 함유 복합 산화물로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 494261형 각형 비수 2차 전지를 제조하였다.
(실시예 4)
실시예 1과 동일하게 하여 합성한 Ni와 Co와 Mn과 Mg를 함유하는 수산화물과, LiOH·H2O와, TiO2를, 몰비로, 1 : 1 : 0.02가 되도록 에탄올 안에 분산시켜 슬러리상으로 한 후, 유성형 볼밀로 40분간 혼합하고, 실온에서 건조시켜 얻어진 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 함유 복합 산화물을 합성하였다.
상기 리튬 함유 복합 산화물에 대해, 실시예 1과 동일하게 하여 ICP로 분석한 결과, Li1 .00Ni0 .89Co0 .06Mn0 .02Mg0 .02Ti0 .01O2로 나타내는 조성이며, 유황 함유량이 0.02 질량％인 것이 판명되었다.
또한, 상기 리튬 함유 복합 산화물은, BET 비표면적이 0.24㎡/g이고, 전체 1차 입자 중에서의 입경이 0.7㎛ 이하인 1차 입자의 비율이 10.8 체적％였다.
정극 활물질을 상기 리튬 함유 복합 산화물로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 494261형 각형 비수 2차 전지를 제조하였다.
(실시예 5)
실시예 1과 동일하게 하여 합성한 Ni와 Co와 Mn과 Mg를 함유하는 수산화물과, LiOH·H2O와, TiS2를, 몰비로, 1 : 1 : 0.02가 되도록 에탄올 안에 분산시켜 슬러리상으로 한 후, 유성형 볼밀로 40분간 혼합하고, 실온에서 건조시켜 얻어진 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 함유 복합 산화물을 합성하였다.
상기 리튬 함유 복합 산화물에 대해, 실시예 1과 동일하게 하여 ICP로 분석한 결과, Li1 .00Ni0 .89Co0 .06Mn0 .02Mg0 .02Ti0 .01O2로 나타내는 조성이며, 유황 함유량이 0.05 질량％인 것이 판명되었다.
또한, 상기 리튬 함유 복합 산화물은, BET 비표면적이 0.18㎡/g이고, 전체 1차 입자 중에서의 입경이 0.7㎛ 이하인 1차 입자의 비율이 10.3 체적％였다.
정극 활물질을 상기 리튬 함유 복합 산화물로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 494261형 각형 비수 2차 전지를 제조하였다.
(실시예 6)
실시예 1과 동일하게 하여 합성한 Ni와 Co와 Mn과 Mg를 함유하는 수산화물과, LiOH·H2O와, ZrO2를, 몰비로, 1 : 1 : 0.02가 되도록 에탄올 안에 분산시켜 슬러리상으로 한 후, 유성형 볼밀로 40분간 혼합하고, 실온에서 건조시켜 얻어진 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 함유 복합 산화물을 합성하였다.
상기 리튬 함유 복합 산화물에 대해, 실시예 1과 동일하게 하여 ICP로 분석한 결과, Li1 .00Ni0 .89Co0 .06Mn0 .02Mg0 .02Zr0 .01O2로 나타내는 조성이며, 유황 함유량이 0.02 질량％인 것이 판명되었다.
또한, 상기 리튬 함유 복합 산화물은, BET 비표면적이 0.16㎡/g이고, 전체 1차 입자 중에서의 입경이 0.7㎛ 이하인 1차 입자의 비율이 10 체적％였다.
정극 활물질을 상기 리튬 함유 복합 산화물로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 494261형 각형 비수 2차 전지를 제조하였다.
(실시예 7)
실시예 1에서 합성한 것과 동일한 리튬 함유 복합 산화물과, LiCoO2를, 질량비로 3 : 7이 되도록 계량하고, 헨쉘 믹서를 사용하여 30분 혼합하였다. 이에 의해 얻어진 혼합물에 정극 활물질을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 494261형 각형 비수 2차 전지를 제조하였다.
(실시예 8)
실시예 2에서 합성한 것과 동일한 리튬 함유 복합 산화물과, LiCoO2를, 질량비로 3 : 7이 되도록 계량하고, 헨쉘 믹서를 사용하여 30분 혼합하였다. 이에 의해 얻어진 혼합물에 정극 활물질을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 494261형 각형 비수 2차 전지를 제조하였다.
(비교예 1)
황산니켈 및 황산코발트를, 각각, 3.79mol/dm3, 0.42mol/dm3의 농도로 함유하는 혼합 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 공침 화합물을 합성하였다. 그리고, 상기 공침 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, Ni와 Co를 90 : 10의 몰비로 함유하는 수산화물을 얻었다. 또한, 이 수산화물 0.196mol과, 0.204mol의 LiOH·H2O를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 함유 복합 산화물을 합성하였다. 또한, 정극 활물질을, 이 리튬 복합 산화물로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 494261형 각형 비수 2차 전지를 제조하였다.
(비교예 2)
황산니켈, 황산코발트 및 황산마그네슘을, 각각, 3.79mol/dm3, 0.38mol/dm3, 0.04mol/dm3의 농도로 함유하는 혼합 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 공침 화합물을 합성하였다. 그리고, 상기 공침 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, Ni와 Co와 Mg를 90 : 9 : 1의 몰비로 함유하는 수산화물을 얻었다. 또한, 이 수산화물 0.196mol과, 0.204mol의 LiOH·H2O를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 함유 복합 산화물을 합성하였다. 또한, 정극 활물질을, 이 리튬 복합 산화물로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 494261형 각형 비수 2차 전지를 제조하였다.
(비교예 3)
황산니켈, 황산코발트 및 황산망간을, 각각, 3.79mol/dm3, 0.21mol/dm3, 0.21mol/dm3의 농도로 함유하는 혼합 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 공침 화합물을 합성하였다. 그리고, 상기 공침 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, Ni와 Co와 Mn을 90 : 5 : 5의 몰비로 함유하는 수산화물을 얻었다. 또한, 이 수산화물 0.196mol과, 0.204mol의 LiOH·H2O를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 함유 복합 산화물을 합성하였다. 또한, 정극 활물질을, 이 리튬 복합 산화물로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 494261형 각형 비수 2차 전지를 제조하였다.
(비교예 4)
질산니켈, 질산코발트, 질산망간 및 질산마그네슘을, 각각, 3.78mol/dm3, 0.25mol/dm3, 0.08mol/dm3, 0.08mol/dm3의 농도로 함유하는 혼합 수용액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 공침 화합물을 합성하였다. 그리고, 이 공침 화합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 Ni와 Co와 Mn과 Mg를 함유하는 수산화물을 합성하였다. 또한, 이 수산화물과, LiOH·H2O와, BaCO3을, 몰비로, 1 : 1 : 0.02가 되도록 에탄올 안에 분산시켜 슬러리상으로 한 후, 유성형 볼밀로 40분간 혼합하고, 실온에서 건조시켜 얻어진 혼합물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 리튬 함유 복합 산화물을 합성하였다.
또한, 정극 활물질을, 이 리튬 복합 산화물로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 494261형 각형 비수 2차 전지를 제조하였다.
(비교예 5)
실시예 1과 동일하게 하여 합성한 Ni와 Co와 Mn과 Mg를 90 : 6 : 2 : 2의 몰비로 함유하는 수산화물 0.196mol과, 0.204mol의 LiOH·H2O를, 에탄올 안에 분산시켜 슬러리상으로 한 후, 유성형 볼밀로 40분간 혼합하고, 실온에서 건조시켜 혼합물을 얻었다. 이어서, 상기 혼합물을 알루미나제의 도가니에 넣어, 2dm3/분의 드라이 에어 플로우 중에서 600℃까지 가열하고, 그 온도에서 2시간 유지하여 예비 가열을 행하고, 다시 1100℃로 승온시켜 12시간 소성함으로써, 리튬 함유 복합 산화물을 합성하였다.
그리고, 정극 활물질을, 이 리튬 복합 산화물로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 494261형 각형 비수 2차 전지를 제조하였다.
(비교예 6)
정극 활물질을 모두 LiCoO2로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 정극을 제조하였다. 또한, 흑연 98 질량％와, 바인더로서 CMC 1 질량％와, SBR 1 질량％와, 추가로 물을 혼합하여 조제한 부극 합제 함유 슬러리를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 부극을 제조하였다.
그리고, 상기 정극과 부극을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 494261형 각형 비수 2차 전지를 제조하였다.
실시예 1∼8 및 비교예 1∼6의 비수 2차 전지에 사용한 정극 활물질 및 부극 활물질의 구성을 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1∼8 및 비교예 1∼5의 비수 2차 전지에 사용한 정극 활물질 중, LiCoO2 이외의 리튬 함유 복합 산화물에 대해, 실시예 1과 동일하게 하여 구한 조성 및 유황 함유량을 표 2에, 실시예 1과 동일하게 하여 구한 Ni, Co, Mn 및 Mg의 평균 가수를 표 3에, 각각 나타낸다. 또한, 비교예 1, 2, 4 및 5의 리튬 함유 복합 산화물의 유황 함유량은, 분석 한계값 이하였다.
또한, 비교예 1∼3의 비수 2차 전지에서는, 정극 활물질로, 상기 일반 조성식 (1)을 만족하지 않는 리튬 함유 복합 산화물만을 사용하고 있지만, 편의상, 표 1의 「정극 활물질 중의 비율」에서는, 「일반 조성식 (1)로 나타내는 리튬 함유 복합 산화물」의 란에 그 사용량을 괄호 쓰기로 기재하고 있다. 또한, 표 2에 있어서의 y는, 상기 일반 조성식 (1)에 있어서의 y이며, a∼e는, 상기 일반 조성식 (1)에 있어서의 원소군 M에 포함되는 상기 각 원소의 비율(mol％)을 의미하고 있다.
또한, 실시예 1∼8 및 비교예 1∼6의 비수 2차 전지에 대해, 이하의 각 평가를 행하였다. 그들의 결과를 표 4에 나타낸다.
<표준 용량>
실시예 1∼8 및 비교예 1∼6의 각 전지를 60℃에서 7시간 보존한 후, 20℃에서, 정전류-정전압 충전(정전류 : 900mA, 정전압 : 4.2V, 총 충전 시간 : 5시간)을 행하고, 360mA의 전류값으로 전지 전압이 3V로 저하될 때까지 방전시키는 충방전 사이클을, 방전 용량이 일정해질 때까지 반복하였다. 이어서, 정전류-정전압 충전(정전류 : 900mA, 정전압 : 4.2V, 총 충전 시간 : 5시간)을 행하고, 1시간 휴지 후에 360mA의 전류값으로 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 방전시켜 표준 용량을 구하였다. 또한, 표준 용량은 각 전지 모두 100개의 전지에 대해 측정하고, 그 평균값을 각 실시예, 비교예의 전지의 표준 용량으로 하였다.
<충방전 사이클 특성>
실시예 1∼8 및 비교예 1∼6의 각 전지를 정전류-정전압 충전(정전류 : 1800mA, 정전압 : 4.2V, 총 충전 시간 : 2.5시간)으로 충전한 후, 1분 휴지 후에 1800mA의 전류값으로 전지 전압이 2.5V가 될 때까지 방전시키는 충방전 사이클을 반복하고, 방전 용량이 첫 회의 방전 용량의 80％로 저하될 때까지의 사이클수를 구하여, 각 전지의 충전 사이클 특성을 평가하였다. 또한, 충방전 사이클 특성에 있어서의 상기 사이클수는, 각 전지 모두 10개의 전지에 대해 측정하고, 그 평균값을 각 실시예, 비교예의 전지의 사이클수로 하였다.
<안전성 평가>
실시예 1∼8 및 비교예 1∼6의 각 전지에 대해, 정전류-정전압 충전(정전류 : 900mA, 정전압 : 4.25V, 총 충전 시간 : 5시간)을 행한 후에 항온조에 넣어, 2시간 휴지 후, 30℃에서 170℃까지, 매분 5℃의 비율로 승온시키고, 이어서 170℃에서 3시간 방치하여, 전지의 표면 온도를 측정하였다. 이 때의 최고 도달 온도가 180℃ 이하인 전지를 A, 180℃를 초과한 전지를 B로 평가하였다.
표 4로부터 분명한 바와 같이, 조성 및 유황 함유량이 적정한 리튬 함유 복합 산화물을 함유하는 정극과, SiO와 탄소 재료의 복합체 및 흑연을 함유하는 부극을 구비한 실시예 1∼8의 비수 2차 전지는, 고용량이고, 또한, 충방전 사이클 특성 및 안전성이 양호하다.
이에 대하여, 조성이 상기 일반 조성식 (1)을 만족시키지 않고, 또한 유황 함유량이 작은 리튬 함유 복합 산화물을 함유하는 정극을 구비한 비교예 1, 2 및 5의 전지는, 실시예의 전지에 비하여, 충방전 사이클 특성 및 안전성이 열등하다. 또한, 조성이 상기 일반 조성식 (1)을 만족시키지 않는 리튬 함유 복합 산화물을 함유하는 정극을 구비한 비교예 3의 전지, 및 유황 함유량이 작은 리튬 함유 복합 산화물을 함유하는 정극을 구비한 비교예 4의 전지는, 충방전 사이클 특성이 열등하다.
본 발명은, 그 취지를 일탈하지 않는 범위에서, 상기 이외의 형태로서도 실시가 가능하다. 본 출원에 개시된 실시형태는 일례이며, 이들에 한정되지는 않는다. 본 발명의 범위는, 상기 서술한 명세서보다, 첨부되어 있는 청구범위의 기재를 우선하여 해석되며, 청구범위와 균등한 범위 내에서의 모든 변경은, 청구범위에 포함되는 것이다.
본 발명의 비수 2차 전지는, 고용량이고, 또한 우수한 전지 특성을 가지고 있기 때문에, 이들의 특성을 살려, 소형이며 다기능의 휴대 기기의 전원을 비롯하여, 종래부터 알려져 있는 비수 2차 전지가 적용되어 있는 각종 용도에 바람직하게 사용할 수 있다.
1 정극
2 부극
3 세퍼레이터
4 외장캔
5 절연체
6 권회 전극체
7 정극 리드체
8 부극 리드체
9 봉입용 덮개판
10 절연 패킹
11 단자
12 절연체
13 리드판
14 비수 전해액 주입구
15 개열 벤트
2 부극
3 세퍼레이터
4 외장캔
5 절연체
6 권회 전극체
7 정극 리드체
8 부극 리드체
9 봉입용 덮개판
10 절연 패킹
11 단자
12 절연체
13 리드판
14 비수 전해액 주입구
15 개열 벤트
Claims (8)
- 정극(正極), 부극(負極), 비수 전해액 및 세퍼레이터를 가지는 비수 2차 전지로서,
상기 부극은, Si를 구성 원소로 포함하는 재료, 및 흑연질 탄소 재료를 부극 활물질로서 함유하는 부극 합제층을 포함하고,
상기 정극은, 하기 일반 조성식 (1)로 나타내고, 또한 유황을 0.01 질량％ 이상 0.5 질량％ 이하의 범위 내에서 포함하는 리튬 함유 복합 산화물을 정극 활물질로서 함유하는 정극 합제층을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수 2차 전지.
Li1 + yMO2 (1)
상기 일반 조성식 (1) 중, y는, -0.3≤y<0.3이고, 또한, M은, Ni, Co, Mn 및 Mg와, Al, Ba, Sr, Ti 및 Zr 중 적어도 1종을 함유하는 5종 이상의 원소군을 나타내며, M을 구성하는 원소 전체에 대한 Ni, Co, Mn 및 Mg를 각각 mol％ 단위로 a, b, c 및 d로 하고, Al, Ba, Sr, Ti 및 Zr의 합계 비율을 mol％ 단위로 e로 하였을 때, 70≤a≤97, 0.5<b<30, 0.5<c<30, 0.5<d<30, -10<c-d<10, -8≤(c-d)/d≤8 및 e<10이다. - 제1항에 있어서,
상기 Si를 구성 원소로 포함하는 재료는, 일반 조성식 SiOx로 나타내는 재료이고,
상기 일반 조성식에 있어서, x는, 0.5≤x≤1.5인 비수 2차 전지. - 제1항에 있어서,
상기 일반 조성식 (1)로 나타내는 리튬 함유 복합 산화물에 있어서, Ni의 평균 가수가 2.5∼3.2가이고, Co의 평균 가수가 2.5∼3.2가이고, Mn의 평균 가수가 3.5∼4.2가이며, Mg의 평균 가수가 1.8∼2.2가인 비수 2차 전지. - 제1항에 있어서,
상기 정극이, 정극 활물질로서, 리튬코발트 산화물을 더 함유하고 있는 비수 2차 전지. - 제1항에 있어서,
상기 Si를 구성 원소로 포함하는 재료는, 탄소 재료와 복합화된 복합체인 비수 2차 전지. - 제5항에 있어서,
상기 부극 활물질 중의 상기 복합체의 함유량이, 0.01∼20 질량％인 비수 2차 전지. - 제5항에 있어서,
상기 복합체 중의 탄소 재료의 함유량은, 상기 Si를 구성 원소로 포함하는 재료 100 질량부에 대하여 5 질량부 이상 50 질량부 이하인 비수 2차 전지. - 제2항에 있어서,
상기 일반 조성식 SiOx로 나타내는 재료는, Si의 미결정상 또는 비정질상을 포함하고 있는 비수 2차 전지.
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